PL159423B1 - stalych do aktywometrów tlenowych PL - Google Patents

Abstract

1 . Elektrolity stale do aktywometrów tlenowych, stanowiace dwutlenek cyrkonu stabilizo- wany tlenkami metali, znamienne tym, ze zawieraja 38-95% wagowych dwutlenku cyrkonu, 0,5-8% wagowych tlenku itru, 0-5% wagowych tlenku magnezu oraz 2-50% wagowych odmiany a tlenku glinu. 2. Sposób wytwarzania elektrolitów stalych do aktywometrów tlenowych, znamienny tym, ze miesza sie po uprzednim rozdrobnieniu 38-95% wagowych dwutlenku cyrkonu, 0,5-8% wagowych tlenku itru, 0-5% wagowych tlenku magnezu oraz 2-50% wagowych odmiany a tlenku glinu, a nastepnie otrzymana mieszanine prazy sie w atmosferze utleniajacej, korzystnie w powietrzu, w temperaturze 1300-1550K, przez okres 0,25-1,0 godziny, miele az do uzyskania sredniej wielkosci ziaren 1-4/µ m oraz spieka w atmosferze utleniajacej, korzystnie w powietrzu, w temperaturze 1870-2000K przez okres 0,5-6,0 godzin. PL

Description

Przedmiotem wynalazku są elektrolity stałe do aktywometrów tonowych oraz sposói wytwarzania elektrolitów stałych do aktywometrów tlenowych służących do pomiaru stężenia aktywnego tlenu w ciekłych meblach,korzystnie w ciekłym staliwie i żeliwie oraz w gazach

Głównym elementem aktywometrów tonowych są ogniwa, w których wykorzystuje się przewodnictwo tlenowe stałego elektrolitu stanowiącego najczęściej staiiliowwany dwutlenek cyrkonu. Niezależnie od tego czy aktywometr itenoiy służy do pomiaru ciągłego czy jednorazowego, jego sprawne działanie zalezy zarówno od konstrukcji aktywometru jak i rodzaju zastosowanego elektrolitu stałego. Elektrolit stały używany do aktywometrów tlenowych musi spełniać szereg wymogów dotyczących j^go własności fizycznych. Musi on charakteryzować s^ię przewodniow-eem jonowym rzędu ¹⁰ —10 Ώ ”¹ cm^w temperatura^ powyżej gazoszczelnością w temperaturze od 270 do 1900K oraz odpornością na wstrząsy cieplne jakie wyrwo uje np. zanurzenie aktywometru o tem^e^r^^tril pokojowej w ciekom staliwie o temperaturze 1870K.

Z polskiego opisu patentowego nr 80242 znany jest elektrolit stały stanowiący dwutlenek cyrkonu Zr02, ttaiilioiwanł przy pomocy tlenku wapnia CaO lui tlenku magnezu MgO, mający zastosowanie w aktywometrach do pomiaru stężenia tlenu w ciekłych mefalach lui gazach. Z lHecatury znane są również elektrolity stałe stanowiące dwutlenek cyrkonu staiilitiwany tlenkami typu Me O , np. z publika^is K.C Radford, R.O.Bratton, Journal of Maaerials &:ience, 14/1977/59-55, znany jest elektrolit stały stanowiący dwutlenek cyrkonu staiilitiwanł tlenkom itru Υ2θ3 · który został zastosowany w sondach i aktywometrach do pomiaru stęzeh tlenu w atmosferach gazowych i ciekłych met^JLach. Wymienione elektrolity stałe stanowiące roztwory stałe o strukturze regularnej dwuulmku cyrkonu i tlenków metali takich jak: MgO, CaO i Y2O3 mimo doirego przewodnictwa jonowego wykazują ziyt małą odporność na wstrząsy cieplne na jakie narażone są aktywometry tlenowe.

Z lHeratury znane są również elektrolity stałe o zwiększonej odporności na wstrząsy cieplne, mające zastosowanie w aktywomeerach tlenowych, stanowiące częściowo stabilizowany dwL^ilmek cyrkonu zawierający oiok struktury regularnej wybdzelenia faz niskotemperaturowych: te tragcnalm j lui jedn^k^nej albo oiu jednocześnie. Dwo^en^ cyrkonu częściowo ttaiilitiwanł tlenkami metali zawierający oiok struktury regularnej fazy: tetragonalną i jednoskośną wytwarza się różnymi znanymi z lHeratury sposobami

159 423 publikacji: Η .Η .3 .Hannik, R.U.Grvie, Journal of Materials Science, 17/1988/26372643, znany jest sposób wytwarzania stabilizowanego dwutlenku cyrkonu zawierającego obok struktury regularnej fazę tetragonalnę lub jedncskośnę,polegający na wysokotemperaturowym spiekaniu w temperaturze powyżej 2100K w celu wytworzenia regularnego roztworu stałego,a następnie gwałomym chłodzeniu do temperatury 12C0-1700K i długotrwałym wygrzewaniu w tej tem^er;^tturze w celu wydzżelenia faz o niższej symmtrii-tetagonalnej lub jednoskoanne. Gwwłtowne chłodzenie wyrobów w celu osiągnięcia temperatury wygrzewania, jest niezbęane aby osięgnęć całkowitę kontrolę nad wydzielaniem faz stabilnych w niższej ^i^pea^rze. Szczególnie starannej obróbki cieplnej wymaagję elektrolity z tlenku cyrkonu strbiiirrwanegr tleniem wapnia CaO i tlenkeem magnezu MgO. Jeżeli głównym produktem opetatCi wygrzewania sę koherentne wy-ddzelenia ffazy tetragonalnej, to elektrolit charakteryzuje się zwiększonę energię pękania dzięki rmchanizmcow wzmaaniania poprzez przemianę fazowę wym^-^^onę naprężeniami rozcięgajęcymi, Takie elektrolity sę drogie a ich własności mało powwarzalne. Sposób pękania tych elektrolitów zbliżony jest do pękania kruchego, niestabilnego, co ogranicza ich stosowanie w aktywomerach· Wydłużenie procesu wygrzewania elektrolitu stałego doprowadza do wrdzżelenia fazy jednoskośnej roztworu stałego ZrO_ - Me* O_y . W publikacji M.Nakannra, Sol .St.Donieś 9-10/1983/1257 opisany jest sposób wytwarzania elektrolitu stałego srabiiirrwBnegr MgO, polegajęcy na wysrkorempetrtuorwym spiekaniu a następnie długotrwałym wygrzewaniu wyrobów w ściśle dobranej niższej teappraturze w trakcie tego samego procesu spiekania, w celu wytworzenia domen odmiany tetragonalnej o ściśle kontrolowanej wielkości ziaren. Otrzymany tym sposobem elektrolit stały zawierający około 70¼ obb. fazy jednoskośnej posiada tównomnernie 1 gęsto rozłożone mikropęknięcia wynikajęce z faktu. Ze faza jadnoskośna ma około 3% większę objętość w porównaniu z fazami: regularnę i tetragonalnę. Elektrolit ten ma wystarczająco do^ę odporność na wstrzęsy cieplne,lecz obniżonę wytrzymałość na zginanie $^ = 70-200:-^ i moduł sprężystości dynamicznej Yourn^a MY=90-120GPa oraz znacznie obniżonę rozszerzalność cieplnę. Wadę opisanego sposobu jest zbyt kosztowna preparatyka, zaś wadę otrzymanego tę metodę elektrolitu jest zbyt wysoki udział fazy jednoskośnej opnizający zbytnio jego wytrzymałość meeChricznę.

Celem wynalazku jest opracowanie składu elektrolitu stałego odpornego na wstrzęsy cieplne oraz sposobu jego wytwarzania. Elektrolit stały według wynalazku zawiera 38—95% wag. dwutlenku cyrkonu ZrC2, 0,5-8% wag. teenku itru ^Y2°3* wag. tlenku magnezu MgO oraz 2-50% wag. odmiany o. - A^O^. Tlenek itru YgO^ Jest podstawowym składnikeem stabilizuJnyym ZrO2, którego obecność umarliwia niekonti^oow^any proces studzenia po spiekaniu, a jego ilość decyduje m.in. o ilości wydzielonych faz - tetragonalnej i jtdnoskośnit. Dodatek MgO w charakterze składnika strbiliuuJncego ułatwia spiekanie i częściowo umożliwia zmπieJsienie zawartości w elektrolicie droższego znacznie Y^Ol· Odmiana tlenku glinu c -AL^O^ podwyższa odporność na wstrzęsy cieplne elektrolitu stałego według wynalazku, co jest niezmiernie ważne ze względu na zastosowanie tego elektrolitu w aktywomatrach tlenowych.

Elektrolit stały według wynalazku wytwarza się sposobem według wynalazku. Rozdrabnia się,a następnie miesza ze sobę 38-95% wagowych dwutlenku cyrkonu, 0,5-8% wagowych tlenku itru, 0-5% wagowych tlenku magnezu oraz 2—5C% wagowych odmiany o. tlenku glinu. Otrzymana mieszaninę praży się w temperaturze 1300-1550K przez okres 0,25-1,0 h w atmosferze powwetrza w celu zrpoczątkowanir tworzenia się roztworu stałego. Po wyprażeniu proszek poddaje się ponownemu mieleniu aż do uzyskania średnicy wielkości ziaren około l-4pm, co pozwala na osięgnięcie podczas spiekania końcowego gęstości pozornej większej od 94% gęstości teoretycznej . Następnie proszek spieka się w atmosferze utleniającej, korzystnie w powietrzu w rem^θl'^tutie 1870-2000K przez okres czasu 0,5-6 godzin, potrzebny do uzyskania gęstości pozornej elektrolitu większej od 94% gęstości teoretycznej. W efekcie spiekania i częściowej stabilizacji otrzymany elektrolit stały zawiera 15-50% fazy jednoskośnej oraz 40-85% faz: tetagonalnej i regularnej łęcznie oraz wykazuje ^pritwodnictwr jonowe aędu J.0” - ίο”^{1 Ω -1}cm^-1, w temperatura^ ^po^^^^j 970K,

159 423

Elektrolit ten dzięki zawartości 15-55% fazy jednoskośnej oraz ooecności w jego składzie ot - Al^Oj ma gęstę sieć mikropęknięć, które zapewniaj? meehaaicznę wytrzymałość elektrolitu w warunkach nagłych zmian temperatury, dzięki czemu można go stosować w Mt^l.urgicznych aktywometrach teenowych jednorazowych i wielokrotnego działania.

W celu uzyskania z elektrolitu według wynalazku wyrobów o odpowiednim kształcie np. rurek z zamkniętym dnem stosowanych w aktywometrach tlenowych, proszek wyprażony w temperaturze 1330-1500/ i zmielony w celu uzyskania średniej wielkości ziarna około 1-4 pm domieszkuje się odpowiednimi znanymi substancjami poślizgowymi i plastyfikatorami np. kwasem ol^^inw^'^m i alkohoeem poliwinytlwym lub parafinę,a następnie formuje aię wyroby znanymi metodami takimi jak prasowanie jednoosiowe, prasowanie izostatyczne lub odlewanie termoplastyczne. Wyroby te wypala się w temperaturze 1400-1550/ w celu usunięcia plastyfikatorów^ następnie po ostudzeniu slę je ewentualnej obróbce meehaaicznej. Otrzymane wyroby spieka się w temperaturze 1870-2003/ w atmosferze pow^t^a przez okres 0,5-6 godzin. Operacje wypalania wyrobów w temperaturze 1400-1550/,a następnie studzenia nie maję istotnego wpływu na skład fazowy a więc i na własności mechaniczne wytwarzanych wyrobów z elektrolitów stałych według wynalazku.

Przykładl. Sproszkowane surowce zmieszano w następującym stosunku wagowym: ^^r^2 * ^Y2^3 s MgO to^AAloOg “ 89,9 : 8 : 0,5 s2 w młynku kulowym z mielnikami korundowymi, gdzie kontynuowano mieszanie w zawiesinie wodnej przez 20 godzin. Uzyskaną mieszaninę suszono a następnie prażono przez okres 0,5 godziny w temperaturze 1400/ w piecu rlekrrcztnym w atm^s^ferze ρowlerrza. Po wyprażeniu proszek mielono przez 20 godzin w takich warunkach jak w operacji mieszania. Po wysuszeniu proszek imraiann na goręco z plastyfkkaoremm w ilości 12% wag. w stosunku do masy proszku. Plastyfikator zawierał: 77,5% wag. parafiny, 8,3% wag. kwasu oleNowego, 8,3% wag. wosku pszczelego i 5.S% wag. cerezyny. Z otrzymanej masy termoplastycznej formowano metodę odlewania niskociśnieniowego rurki z zamkniętym dnem o średnicach l_z=4 mm, /=2 mm i długości 25 mm. Po wypaleniu uformowanych rurek w temoeraturze 470/ w celu usunięcia plastyfikatorów, rurki spiekano wstępnie w piecu elektrcznyym w temperaturze 1400K w atmosferze powletrza, przez okres około 0,5h,a następnie w piecu gazowym przez okres 6 godzin w temperaturze 1970/ w atmosferze powierza, przy czym szybkość podnoszenia temperatury nynoosła około 200//h a szybkość studzenia średnio 15QK/h. Otrzymany elektrolit stały zawierał 21,1% fazy jednoskośnej i miał następujące własności: wytrzymałość na zginanie 5 = 150 szoku ciepłym równym T + 400 // = 95 W^a, gęstość pozorna = 97,4% gęstości teoretycz* -3 —I “1 nej , moduł Young*a MY + 110,3 GPa, przewodnictwo jonowe ζ = 7,9 1O~ ^Ω cm / w t^peraturze T=973K/. Elektrolit w kształcie rurek użyto do budowy jednorazowych aktywometrów tlenowych. Przeprowadzono próby użytkowe polegające na odczycie aktywności tXenu w staliwie o temperaturze 1870/. Po próbach elektrolity nie wykazały uszkodzeń mechanicznych spowodowanych wstrząsem cieplnym.

Przykład II: Sproszkowane surowce zmieszano w następującym stosunku wagowym: ZrOi : I2O3 : MgO : 0I-AI2O3 3 83 : 4 1 3 t 10 w młynku kulowym z mielnikami korundowyyji następnie postępowano tak jak w przykładzie I, przy czym prażenie wstępne mieszaniny prowadzono w temperaturze około 1500/ przez 0,5h, natomiast spiekanie końcowe uformowanych rurek prowadzono w temperaturze około 2000/ przez około 3 godzin. Otrzymany elektrolit stały zawierał 57,£% obj. fazy jednoskośnej i miał następujęce własności: wytrzymałość na zginanie &zg° ⁷5 M»a, f zg/^po ezoku ciepłym równym T=400K/ b 50M^^, ^gęstoś^ć pozorna = ⁹⁷,1% ^sto^l teoretycznej^, 1^=106,7 ^^^^{, 5} j=⁶.^{2 10-3q} * ^cm ^/w temperaturze T=973///. Elektrolit testowany w ciekom staliwie wykazał wystarczajęcę odporność na mechaniczny wstrzęs cieplny.

Elektrolity stałe według wynalazku stosuje się w akt^^wo^^t:rach tlenowych wykorzystywanych do pomiaru zawartości tlenu w ciekom staliwie, żeliwie oraz miedzi,a także w sondach tlenowych do pomiaru zawartości tlenu w środowiskach gazowych np. w spalinach ciepłowni i elektrociepłowni.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Elektrolity stałe dt aktywometrów tlenowych, stanowiące dwutlenek cyrkonu stabilizowany tlenkami retali, znamienne tym, ze zawierają 35-95¾ wagowych dwutlenku cyrkonu, 0,5-8% wagowych tlenku itru, 0-5% wagowych tlenku mmgnezu traz 2-50% wagowych odmiany O. tlenku glinu.
2. 2. Sposói wytwarzania elektrolitów stałych do aktywometrów tonowych .znamienny t y m, ze mesza się po uprzednim rozdrobnieniu 35-95¾ wagowych dwutlenku cyrkonu, 0,5-8% wagowych tlenku itru, 0-5% wagowych tlenku magnezu oraz 2-5C% wagowych odmiany tlenku glinka następnie otrzymaną meszaninę praży się w atm^^ferze utleniającej, korzystnie w powietrzu, w temperaturze 1300-1550K, przez okres 0,25-1,0 godziny, mele aż do uzyskania średniej wielkości ziaren 1-4 pm oraz spieka w atm^^ferze utleniającej, korzystnie w powietrzt, w temperaturze 1870-2000K przez okres 0,5-5,0 goozin.