PL161621B1

PL161621B1 - Sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL161621B1
Application number: PL89277675A
Authority: PL
Inventors: Toshiyuki Tsutsui; Kazunori Okawa; Akinori Toyota
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1988-02-12
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1993-07-30
Also published as: HU208327B; CZ279432B6; NO890590L; KR890013063A; NO890590D0; CA1330986C; RO103648B1; AU2974089A; ES2083378T3; AU614113B2; KR920001232B1; EP0328348A2; CZ84389A3; ATE131835T1; DE68925132T3; RU2054435C1; NO173999B; EP0328348B1; EP0328348B2; DE68925132D1

Abstract

1. Sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin w obecnosci katalizatora zawierajacego zwiazek metalu przejsciowego nalezacego do grupy IV B ukladu okresowego i alumoksan, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator wytworzony z A) zwiazku metalu przejsciowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe cyklopentadienylowa ewentualnie podstawiona C1-C4-alkilem lub grupe indenylowa, R2, R3 i R4 niezaleznie oznaczaja grupe cyklopentadieny- lowa ewentualnie podstawiona C1 -C4-alkilem, grupe indenylowa lub atom chlorowca, przy czym gdy dwa z symboli R1 -R4 oznaczaja grupy indenylowe, to ewentualnie sa one polaczone poprzez C1 -C4-alkilen, zas co najmniej jeden z symboli R2, R3 i R4 oznacza atom chlorowca, M oznacza atom cyrkonu lub hafnu, k oznacza 1 lub 2, 1, m i n oznaczaja 0,1 lib 2, a k + 1 + m + n wynosi 4, B) alumoksanu i C) wody, przy czym stosunek molowy atomów glinu do wody wynosi 0,5 do 50. a stosunek atomowy glinu do metalu przejsciowego wynosi 20 do 1 X 104. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji olefin z użyciem nowego katalizatora polimeryzacji olefin. Nowy katalizator ma doskonałą aktywność katalityczną, umożliwiającą wytwarzanie polimerów olefin o wysokiej masie cząsteczkowej. W szczególności katalizator polimeryzacji olefin umożliwia wytwarzanie polimerów olefin o wąskim rozrzucie masy cząsteczkowej w przypadku, gdy wytwarza się homopolimery olefin oraz umożliwiają wytwarzanie kopolimerów olefin o wąskim rozrzucie masy cząsteczkowej i o wąskim rozrzucie składu w przypadku, gdy wytwarza się kopolimery dwóch lub większej liczby olefin.

Wiadomo, że polimery σ-olefin, w szczególności polimery etylenu lub kopolimery etylenu z σ-olefinami wytwarza się sposobem, zgodnie z którym etylen polimeryzuje się albo etylen i σ-olefinę kopolimeryzuje się w obecności katalizatora opartego na tytanie, złożonego ze związku tytanu i związku glinoorgamcznego, albo katalizatora opartego na wanadzie, złożonego ze związku wanadu i związku glinoorganćcznego.

Na ogół kopolimery etylenu z σ-olefinami, otrzymane z użyciem katalizatorów opartych na tytanie, mają szeroki rozrzut masy cząsteczkowej, a ponadto mają niezadawalające właściwości takie jak przezroczystość, powierzchniowa niekleistość i dynamiczne właściwości mechaniczne. Kopolimery etylenu z σ-olefinami otrzymane z użyciem katalizatorów opartych na wanadzie, mają węższy rozrzut masy cząsteczkowej i węższy rozrzut składu w porównaniu z kopolimerami etylenu z σ-olefinami otrzymanymi z użyciem katalizatorów opartych na tytanie, a ponadto wykazują nieco lepsze właściwości, takie jak przezroczystość, niekleistość powierzchniowa i dynamiczne właściwości mechaniczne, z tym, że stwierdzono, iż właściwości takie nie są w sposób zadawalający spełniane. Z tego względu pożądane jest opracowanie sposobu wytwarzania kopolimerów etylenu z σ-olefinami, mających jeszcze lepsze wyżej wymienione właściwości.

Biorąc to pod uwagę opracowano ostatnio sposoby wytwarzania kopolimerów etylenu z σ-olefinami z wykorzystaniem katalizatorów złożonych ze związków cyrkonu i alumoksanów, stanowiących nowy typ katalizatorów Zieglera do polimeryzacji olefin.

Tak np. w opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 19 309,/1983 ujawniono sposób wytwarzania kopolimerów etylenu z σ-olefinami, polegający na polimeryzacji etylenu i jednej lub co najmniej dwóch C3-Ci2-olefin-a w temperaturze od -50 do 200°C, w obecności katalizatora złożonego z związku zawierającego metal przejściowy, określonego wzorem (cyklopentadienylo^MeRHał, w którym R oznacza grupę cyklopentadienylową, grupę Ci-Ce-alkilową lub atom chlorowca, Me oznacza atom metalu przejściowego, a Hal oznacza atom chlorowca, oraz liniowego alumoksanu określonego wzorem Al2OR4[Al(R)-O]_n, w którym R oznacza grupę mety161 621

Iową lub etylową, a n oznacza liczbę od 4 do 20, albo cyklicznego alumoksanu określonego wzorem

7, w którym R i n mają wyżej podane znaczenie. W opisie tym stwierdzono, że w celu regulacji gęstości uzyskiwanego polimeru polimeryzację etylenu należy prowadzić w obecności niewielkich ilości, do 10% wagowych, α-olefin o względnie długim łańcuchu, albo ich mieszanin.

W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 95 292/1984 ujawniono wynalazek dotyczący sposobów wytwarzania liniowych alumoksanów określonych wzorem 8, w którym n oznacza liczbę od 2 do 40, a R oznacza grupę Ci-C6-alkilową, oraz cyklicznych alumoksanów określonych wzorem 7, w którym n i R mają wyżej podane znaczenie. W opisie tym stwierdzono, że jeśli polimeryzację etylenu prowadzi się w obecności mieszaniny zawierającej alumoksan wytworzony opisanym sposobem, np. metyloalumoksan, oraz związek bis(cyklopentadienylo)cyrkonu lub związek bis(cyklopentadienylo)tytanu, uzyskuje się co najmniej 25000000 g polietylenu na 1 g metalu przejściowego na 1 godzinę.

W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 35 005/1985 ujawniono sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin, polegający na reakcji związku alumoksanowego okre^ślone^go wzorem 9, w którym ^r1 oznacza ^gru^{pę Ci}-^C1o-a^lkilową^, a ^R° oznacza ^r1 fab wi^ązanie poprzez atom tlenu, ze związkiem magnezowym, a następnie chlorowaniu produktu reakcji i traktowaniu związkiem Ti, V, Zr lub Cr. W opisie tym stwierdzono, ze katalizator wytworzony ujawnionym sposobem jest szczególnie przydatny do stosowania w kopolimeryzacji etylenu z a-C3-Ci 2-0I efinami.

W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 35 006/1985 ujawniono mieszaninę (a) dwóch lub większej liczby różnych związków metalu przejściowego zawierających jeden, dwa lub 3 pierścienie cyklopentadienylowe albo ich pochodne oraz (b) alumoksanu, jako katalizator do wytwarzania polimerów w postaci mieszanek reaktorowych. W przykładzie I w tym opisie podano, że etylen i propylen polimeryzuje się w obecności katalizatora złożonego z bis(pięciometylocyklopentadienylojdwumetylocyrkonu i alumoksanu, z wytworzeniem polietylenu o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 15 300, o wagowo średniej masie cząsteczkowej 36 400 i o zawartości propylenu 3,4%. W przykładzie 2 w tym opisie etylen i propylen polimeryzuje się w obecności katalizatora złożonego z dwuchlorku bis(pięciometylocyklopentadienylo)cyrkonu, dwuchlorku bis(metylocyklopentadienylojcyrkonu i alumoksanu, uzyskując mieszankę polietylenu z kopolimerem etylenu z propylenem, zawierającą rozpuszczalną w toluenie frakcję o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 2 200 i o wagowo średniej masie cząsteczkowej 11 900 i o zawartości propylenu 30% molowych, oraz frakcję nierozpuszczalną w toluenie, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 3000, o wagowo średniej masie cząsteczkowej 7 400 i o zawartości składnika propylenowego 4,8% molowych. Dla całej mieszanki liczbowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła 2 000, wagowo średnia masa cząsteczkowa 8 300, a zawartość składnika propylenowego 7,1% molowych. W przykładzie 3 wytworzono mieszankę LLDPE (liniowego polietylenu małej gęstości) i kopolimeru etylenu z propylenem, zawierającą frakcję rozpuszczalną o rozrzucie masy cząsteczkowej (Mw/Mn) 4,57 i zawartości składnika propylenowego 20,6% molowych oraz frakcję nierozpuszczalną o rozrzucie masy cząsteczkowej 3,04 i zawartości składnika propylenowego 2,9% molowych.

W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 35 007/1985 ujawniono sposób polimeryzacji samego etylenu lub kopolimeryzacji etylenu z α-olefiną o 3 lub większej liczbie atomów węgla w obecności układu katalitycznego zawierającego metalocen i cykliczny alumoksan określony wzorem 7, w którym R oznacza grupę alkilową o 1-5 atomach węgla, a n oznacza liczbę całkowitą od 1 do około 20, albo liniowy alumoksan określony wzorem 10, w którym R i n mają wyżej podane znaczenie. Polimery otrzymane w ten sposób miały wagowo średnią masę cząsteczkową od około 500 do około 1 400 000 i rozrzut masy cząsteczkowej w zakresie 1,5-4,0.

W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 35 008/1985 ujawniono, ze polietylen lub kopolimery etylenu z Cs-Cw-olefinami o szerokim rozrzucie masy cząsteczkowej wytwarza się z zastosowaniem układu katalitycznego zawierającego co najmniej dwa metaloceny i alumoksan. W opisie_tym stwierdzono, że kopolimery otrzymane w ten sposób mają rozrzut masy cząsteczkowej (Mw/Mn) w zakresie 2-50.

W opublikowanych japońskich zgłoszeniach patentowych nr 260 602/1985 i 130604/1985 zaproponowano sposoby polimeryzacji olefin z zastosowaniem katalizatorów wytworzonych z

161 621 mieszanego związku glinoorganicznego, zawierających związek metalu przejściowego, alumoksan i związek glinoorganiczny, oraz ujawniono, że aktywność katalityczna w przeliczeniu na jednostkę metalu przejściowego ulega zwiększeniu w wyniku dodania związku glinoorganicznego.

Wadą wszystkich wymienionych wyżej sposobów jest jednak to, że aktywność w przeliczeniu na jednostkę alumoksanu w stosowanym katalizatorze jest w dalszym ciągu mała. Innym problemem jest to, że występują trduności w uzyskaniu polimerów o wystarczająco wysokiej masie cząsteczkowej, jeśli olefiny, np. etylen i propylen, kopolimeryzuje się w obecności katalizatorów wytworzonych ze związków metali przejściowych i znanych dotychczas alumoksanów.

Celem wynalazku było rozwiązanie problemów związanych ze znanymi sposobami opisanymi powyżej, oraz opracowanie katalizatora polimeryzacji olefin, w obecności którego można uzyskać polimery olefin o wąskim rozrzucie masy cząsteczkowej w przypadku, gdy wytwarza się homopolimery olefin, albo kopolimery olefin o wąskim rozrzucie masy cząsteczkowej i wąskim rozrzucie składu w przypadku, gdy wytwarza się kopolimery dwóch lub większej liczby olefin, a ponadto wykazującego doskonałą aktywność katalityczną nawet wówczas, gdy stosowana w nim ilość alumoksanu jest niewielka oraz takiego, w obecności którego można łatwo otrzymać polimery olefin o wysokiej masie cząsteczkowej.

Głównym celem wynalazku było opracowanie sposobu polimeryzacji olefin z zastosowaniem wyżej wspomnianego katalizatora polimeryzacji olefin.

Tak więc zgodnie z wynalazkiem opracowano sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin w obecności katalizatora zawierającego związek metalu przejściowego należącego do grupy IV B układu okresowego i alumoksan, a cechą tego sposobu jest to, że stosuje się katalizator wytworzony z A) zwi^ązku metalu przejściowego o o^góln^ym wzorze 1, w którym R¹ oznacza ^gru^pę c^yklo^penta^dien^ylową ewentuatóie podstawtón^ą Ci-C^alkilem tót) ^grup^ę in^den^ytów^ą, ^r2, ^{r3 i r4} niezależnie oznaczają grupę cyklopentadienylową ewentualnie podstawioną Ci-C4-alkilem, grupę indenylową ^lu^b atom chtórowca, ^prz^y cz^ym ^gdy dwa z symboh ^r1-^r4 oznaczają gru^py in^den^ylowe^, to ewentuatóie s^ą one ^połączone poprzez C^CT-alkne^ za^ś co najmniej jeden z symboh ^R^ ^{r3 i r4} oznacza atom chlorowca, M oznacza atom cyrkonu lub hafnu, k oznacza 1 lub 2,1, m i n oznaczają 0,1 lub 2, ak+l-Hm + n wynosi 4, B) alumoksanu i C) wody, przy czym stosunek molowy atomów glinu do wody wynosi 0,5 do 50, korzystnie 1 do 40, a stosunek atomowy glinu do metalu przejściowego wynosi ²⁰ do ¹ X W⁴. ·

Poniżej szczegółowo przedstawiono katalizator polimeryzacji olefin oraz sposób polimeryzacji olefin z zastosowaniem takiego katalizatora.

W opisie wynalazku określenie „polimeryzacja! stosuje się czasami w tym znaczeniu, że obejmuje ono nie tylko homopolimeryzację, ale również kopolimeiyzację, a określenie „polimer¹* stosuje się czasami w takim znaczeniu, że oznacza ono nie tylko homopolimer, ale również kopolimer. ·

Poniżej szczegółowo opisano katalizator polimeryzacji olefin, wytworzony z trzech składników katalizatora, A), B) i C), wspomnianych powyżej. Składnik katalityczny A), stosowany w katalizatorze polimeryzacji olefin, stanowi związek metalu przejściowego należącego do grupy IV B układu okresowego, wybranego z grupy obejmującej cyrkon i hafn, a korzystnie związek cyrkonu, zawierający grupę ze sprzężonymi elektronami π jako ligand.

Grupa cyklopentadienylową podstawiona Ci-C4-alkilem stanowi np. grupę metylocyklopentadienylową, etylocyklopentadienylową, II-rrz.-butylocyklopentadienylową, dwumetylocyklopentadienylową lub pięciometylocyklopentadienylową. Atomem chlorowca może być np. atom fluoru, chloru lub bromu.

Do przykładowych związków cyrkonu zawierających jako ligand grupę ze sprzężonymi elektronami π należą: dwuchlorek bis(cyklopentadienylo)cyrkonu, dwubromek bis(cyklopentadienylojcyrkonu, dwuchlorek bis(metylocyklopentadienylo)cyrkonu, dwuchlorek bis(lll-rz.-butylocyklopentadienylojcyrkonu, dwuchlorek bis(pięciometylocyklopentadienylo)cyrkonu, dwuchlorek bis(indenylo)cyrkonu i dwubromek bis(indenylo)cyrkonu. .

Do związków cyrkonu stosowanych jako składnik katalityczny A) katalizatora polimeryzacji olefin mogą należeć również związki cyrkonu zawierające jako ligand związek wielordzeniowy, w którym co najmniej dwie grupy indenylowe połączone są ze sobą poprzez niższą grupę alkilenową.

161 621

Do takich związków cyrkonu przykładowo należą dwuchlorek etylenobis(indenylo)cyrkonu i dwubromek etylenobis(indenylo)cyrkonu.

Można również stosować takie związki metalu przejściowego, w którym atom cyrkonu w wyżej wymienionych związkach cyrkonu został zastąpiony atomem hafnu.

Składnikiem katalitycznym B) stosowanym w katalizatorze polimeryzacji olefin według wynalazku jest alumoksan. Alumoksanem stosowanym jako ten składnik może być np. związek glinoorganiczny określony wzorem ogólnym 2 lub 3.

W alumoksanie o wzorze 2 lub 3 R oznacza grupę węglowodorową, taką jak grupa metylowa, etylowa, propylowa lub butylowa, .korzystnie grupę metylową lub etylową, a jeszcze korzystniej grupę metylową, a m oznacza liczbę całkowitą równą co najmniej 2, a korzystnie 5-40. Przedstawiony wyżej alumoksan może składać się z mieszanych grup alkiloksyglinowych i zawierać grupę alkoksy^ghnow^ą o wzorze ⁴ oraz ^grupę alk;oksy^glinow^ą o wzorze 5, ^prz^y cz^ym we wzorach tych ^{r1 i r2} mo^gą oznacza^ć takie same grup^y w^ęglowo^dorowe jak ^grupa ^R we wzorze ^{2 ł}ut> 3, z t^ym, ^że ^{r1 i r2} oznaczaj^ą różne ^gru^py w^ęglowo^dorowe. ^W tym ^przypadk:u korzystne s^ą te alumoksan^y, które tworzą mieszane grupy alkoksyglinowe zawierające co najmniej 30% molowych, korzystnie co najmniej 50% molowych, a jeszcze korzystniej co najmniej 70% molowych grup metyloksyglinowych o wzorze 6.

Alumoksan taki jak opisany powyżej wytwarzać można np. sposobami opisanymi poniżej.

Pierwszy sposób polega na reakcji zawiesiny związku zawierającego wodę adsorpcyjną lub soli zawierającej wodę krystalizacyjną, takiej jak hydrat chlorku magnezowego, hydrat siarczanu miedzi, hydrat siarczanu glinu, hydrat siarczanu niklu lub hydrat chlorku cerawego, w środowisku węglowodorów, z trójalkiloglinem.

Drugi sposób polega na reakcji trójalkiloglinu bezpośrendio z wodą w środowisku takim jak benzen, toluen, eter etylowy lub tetrahydrofuran.

Ze sposobów wspomnianych powyżej korzystny jest sposób pierwszy. Alumoksan wytworzony podanymi sposobami może zawierać niewielkie ilości składników metaloorganicznych.

Składnikiem C) stosowanym w katalizatorze polimeryzacji olefin jest woda, przy czym wodą tą może być np. woda rozpuszczona lub zdyspergowana w rozpuszczalnikach polimeryzacji, wymienionych poniżej, albo też woda zawarta w związkach lub solach stosowanych do wytwarzania składnika B) katalizatora.

Katalizator polimeryzacji olefin wytwarza się z A) związku metalu przejściowego należącego do ^gru^py IV B u^kła^du o^kresowego^, B) alumoksanu i C) wody. ^talizater tego ^ty^pu wydarzam można sposobem polegającym na równoczesnym mieszaniu składników A), B) i C) w środowisku w^ęglowo^doru rób okfiny, albo te^ż sposotiem pole^gąjąc^ym na zmieszaniu naj^pierw ^dwc>ch sktedmków katalizatora w celu uzyskania mieszaniny, a następnie zmieszaniu tej mieszaniny z pozostałym składnikiem katalizatora. Przy wytwarzaniu mieszaniny dwóch składników katalizatora korzystnie jest najpierw zmieszać składnik B) katalizatora ze składnikiem C) katalizatora.

Przy wstępnym mieszaniu składnika B) katalizatora ze składnikiem C) katalizatora stężenie alumoksanu w przehczemu na atom^y glinu wynosi zazw^yczaj ⁵ XI^0-4 - ³ gramoatomy/litr, korzystnie 1 X M³ - ² gramoatomy/filtr, a st^ężeme wody w^ynosⁱ zazwyczaj ^2,5 X ^10-5 - ² mola/htr, korzystnie 5 ^{χ 10}~⁵ -1,5 mola/htr. ^Stosunek motowy atomów ^ghnu ^do wody (Al/PkO) wynos^{i 0,5}do 50, korzystnie 1 do 40. Wstępne mieszanie prowadzi się zazwyczaj w temperaturze -50 do 100°C, a czas mieszania wynosi zazwyczaj od 0,1 minuty do 200 godzin.

Stosunek atomowy glinu wchodzącego w skład alumoksanu do metalu przejściowego wchodzącego w skład składnika A) katalizatora. (AI/metal przejściowy) wynosi zazwyczaj od 20 do ^{1 χ} W^{4, k}orz^ystnie o^{d 50} do ^{5 χ} 10^ st^ężenie atomów metaró ^przej^ściowe^go wynosi zazwyczaj od ^{1 χ} ró^-8 do ^{1,5 χ 10_1 g}ramoatomu/lίtr^, a tarzystnie o^{d 1 χ} W^-7 do ^{1 χ} 10^-1 graInoatomu/litr^, a st^ężenie atomów ^glmu w^ynosⁱ zazwyczaj od 5 do 10⁵ do ³ ^amoatomów/lkr, a tarzysteie o^{d 1 χ} W^-4 do ^{2 g}ramoatomów/litr. Mieszanie wstę^pnej mteszaninj' składników B) i C) tatahzatera ze składnikiem A) katalizatora prowadzi się zazwyczaj w temperaturze od -50 do 200°C, przy czym czas mieszania wynosi zazwyczaj od 0,1 minuty do 50 godzin.

Gdy polimeryzację olefin prowadzi się z zastosowaniem wyżej wymienionego katalizatora polimeryzacji olefin, składnik A katalizatora w układzie polimeryzacyjnym stosuje się w takich

161 621

Ί

c) Wielkość próbki 400μΐ

d) Temperatura 140°C

e) Szybkość przepływu 1 ml/minutę.

Wielkość B dla kopolimeru etylenu wytworzonego sposobem według wynalazku określa się z następującego wzoru:

^Poe

B = 2Po-Pe w którym Pe oznacza frakcję molową składnika etylenowego w kopolimerze, Po oznacza frakcję molową σ-oleflny w kopolimerze, a Poe oznacza frakcje molową łańcuchów σ-olefina-etylen w diadach w łańcuchu.

Wielkość B stanowi wskaźnik rozrzutu merów w łańcuchu kopolimeru. Wyznacza się go w oparciu o wyżej wspomiane wielkości Pe, Po i Poe sposobem podanym w następujących publikacjach: G. J. Ray, Macromolecules, 10, ΊΊ3 (19ΊΊ), J. C. Randall, Macromolecules, 15,353 (1982), J. Polymer Science, Polymer Physics Ed., 11,2Ί5 (19Ί3) oraz K. Kimura, Polymer, 25,441 (1984). Im większa jest wielkość wskaźnika B dla kopolimeru, tym mniejsza jest zawartość bloków w łańcuchu tego kopolimeru, a rozrzut merów etylenowych i σ-olefinowych jest bardziej równomierny, co oznacza, że kopolimery o większych wskaźnikach B wykazują wąski rozrzut składu.

Wie^oró B w^yznacza s^ię na podstawie wtórna ¹³C-N^MR. ^Pr^{óbkę p}rzy^gotowuje si^ę rozpuszczając dokładnie około 200 mg kopolimeru w 1 ml sześciochlorobutadienu w probówce o średnicy 10 mm. Warunki pomiaru są zazwyczaj następujące: temperatura pomiaru 120°C, częstotliwość 25,05 MHz, szerokość widma 1500 Hz, szerokość widmowa filtru 1500 Hz, czas powtarzania impulsu 4,2 s, szerokość impulsu Ί ps, ilość cykli 2000-5000. Na podstawie uzyskanego widma wyznacza się wielkości Pe, Po i Poe·

Przykład I. Wytwarzanie alumoksanu.

Do kolby o pojemności 400 ml, dokładnie przedmuchanej azotem, wprowadzano 3Ί g Al2(SO4)3 · 14H2O i 125 ml toluenu, po czym całość ochłodzono do 0°C. Następnie wkraplano 500 mmoli trójmctyloglinu rozcieńczonego 125 ml toluenem. Temperaturę kolby podwyższono do 40°C, po czym reakcję kontynuowano w tej temperaturze przez 10 godzin. Po zakończeniu reakcji mieszaninę przesączono, w celu oddzielenia frakcji stałej od ciekłej. Toluen usunięto z przesączu, uzyskując 12 g alumoksanu w postaci białej substancji stałej. Uzyskany w ten sposób alumoksan rozpuszczono ponownie w toluenie, a powstały roztwór użyto do wytwarzania katalizatora i do prowadzenia polimeryzacji. Masa cząsteczkowa alimoksanu, oznaczona na podstawie pomiaru obniżenia temperatury krzepnięcia benzenu, wynosiła 8Ί0. Oznacza to, że w składniku B katalizatora m oznacza 13.

Wytwarzanie katalizatora i polimeryzacja.

Do szklanego autoklawu o pojemności 1,5 litra dokładnie przedmuchanego azotem, wprowadzono 500 ml toluenu zawierającego 0,50 mmola wody i 500 ml 4-metylopentenu-1, po czym całość ogrzano do 50°C. Następnie dodano otrzymany powyżej alumoksan w ilości 5 mg w przeliczeniu na atomy glinu i mieszanie kontynuowano przez 15 minut. Na koniec dodano 0,02 mola dwuchlorku bis(cyklopentadienylo)cyrkonu w celu zainicjowania polimeryzacji. Polimeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym w 50°C przez 2 godziny, po czym dodano 20 ml wody w celu przerwania reakcji. Po usunięciu reszty katalizatora za pomocą kwasu solnego i wody toluen i nieprzeragowany 4-metylopenten-l odparowano, a pozostałość wysuszono przez noc pod zmniejszonym ciśnieniem w 120°C. Otrzymano 62 g ciekłego poli(4-metylopentenu-l) oMn= 1300 i Mw/Mn = 2,20.

Przykładu, (porównawczy).

Katalizator polimeryzacji olefin przygotowano w taki sam sposób jak w przykładzie I, z tym że zastosowano 500 ml toluenu nie zawierającego wody. W obecności takiego katalizatora 4metylopenten-1 polimeryzowano w takich samych warunkach jak w przykładzie I i otrzymano 48 g dektego po^li/4-metylopen^tenu-^l o Mn = ^{500 i M}w/M[n= 2^,15.

Przy kład III i IV. Katalizatory polimeryzacji olefin otrzymano w sposób opisany w przykładzie I, z tym że zastosowano składniki podane w poniższej tabeli. Z zastosowaniem tak otrzymanych katalizatorów 4-metylopenten-l polimeryzowano w taki sam sposób jak w przykładzie I i otrzymano ciekły poli(4-metylopenten-l) o właściwościach podanych w poniższej tabeli.

161 621 ilościach, aby stężenie metalu przejściowego pochodzącego z tego składnika A katalizatora w układzie do polimeryzacji wynosiło od 1 X 10 do około 1 X 10 gramoatomu/litr, a korzystnie od 1 ^X 10^-7 do okoto 1 ^X IO^{-3 g}ramoatomu/litr^, oraz a^by skłatdnik B katalizatora w^yst^ępował w układzie polimeryzacyjnym w takiej ilości, aby stężenie atomów glinu pochodzących z tego składnika B katalizatora w układzie polimeryzacyjnym wynosiło mniej niż 3 miligramoatomy/litr, korzystnie 0,01-2 miligramoatomy/litr, a jeszcze korzystniej 0,02-1 miligramoatom/litr.

Wyżej opisane katalizatory polimeryzacji olefin stosować można jako katalizatory stałe, osadzając składniki katalizatora na rozdrobnionych związkach nieorganicznych, takich jak krzemionka lub tlenek glinu, albo na związkach organicznych, takich jak polietylen, polipropylen i polistyren.

Opisane powyżej katalizatory polimeryzacji olefin stosowane są do wytwarzania polimerów olefin. Do olefin, które można polimeryzować z użyciem takich katalizatorów, należą etylen i σ-olefiny zawierające 3-20 atomów węgla, takie jak propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4metylopenten-1, okten-1, decen-1, dodecen-1, tetradecen-1, heksadecen-1, oktadecen-i i eikocen-1. W razie potrzeby ze wspomnianymi wyżej olefinami kopolimeryzować można takie polieny jak dien.

Reakcję polimeryzacji olefin z zastosowaniem takich nowych katalizatorów polimeryzacji olefin prowadzi się zazwyczaj w fazie gazowej lub w fazie ciekłej, np. w roztworze. Jeśli reakcję polimeryzacji prowadzi się w fazie ciekłej, jako rozpuszczalnik zastosować można obojętny węglowodór, albo też same olefiny mogą służyć jako rozpuszczalniki.

Do węglowodorów stosowanych jako rozpuszczalniki w powyższej reakcji polimeryzacji należą w szczególności węglowodory alifatyczne, takie jak butan, izobutan, pentan, heksan, heptan, oktan, dekan, dodekan, heksadekan i oktadekan, węglowodory alicykliczne, takie jak cyklopentan, metylocyklopentan, cykloheksan i cyklooktan, węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen i ksylen, oraz frakcje naftowe, takie jak benzyna, nafta i olej lekki.

Temperatura, w której prowadzi się polimeryzację olefin z zastosowaniem nowego katalizatora polimeryzacji olefin wynosi zazwyczaj -50 - 200°C, korzystnie 0-120°C. Ciśnienie stosowane w czasie polimeryzacji wynosi zazwyczaj od 0,1 MPa (ciśnienie atmosferyczne) do 10 MPa, a korzystnie 0,1-5,0 MPa, przy czym polimeryzację można prowadzić w sposób periodyczny, półciągły lub ciągły. Reakcję można prowadzić również w dwóch lub większej liczbie etapów, w różnych warunkach. Masę cząsteczkową wytwarzanych polimerów olefinowych można regulować za pomocą wodoru i/lub zmieniając temperaturę polimeryzacji.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

W poniższych przykładach wielkości Mw/Mn oznaczano w następujący sposób, zgodnie z metodyką Takeuchi, „Gel Permeation Chromatography, Maruzen, Tokio.

1. Stosując wzorcowy polistyren o znanej masie cząsteczkowej (monodyspersyjny polistyren wytwarzany i sprzedawany przez Toyo Soda K. K.) mierzy się masy cząsteczkowe i odpowiadające im odczyty chromatografu żelowego (GPC) próbki w celu wyznaczenia diagramu korelacyjnego krzywej kalibracyjnej masy cząsteczkowej M w funkcji objętości eluatu (EV). Stężenie polimeru w próbce wynosi 0,02% wagowych.

2. Wyznacza się chromatogram próbki na podstawie pomiarów GPC, po czym wylicza się liczbowo średnią masę cząsteczkową Mni wagowo średnią masę cząsteczkową Mw w jednostkach dla polistyrenu, w oparciu o krzywą kalibracyjną wspomnianą w punkcie 1, w celu ustalenia wielkości Mw/Mn. Warunki przygotowania próbki oraz warunki wykonania pomiaru są następujące:

Przygotowanie próbki.

a) Próbkę umieszcza się w kolbie Erlenmeyera wraz z o- dwuchlorobenzenem, tak aby stężenie próbki wynosiło 0,1% Wagowego.

b) Kolbę Erlenmeyera ogrzewa się w 140°C mieszając jej zawartość przez około 30 minut w celu rozpuszczenia próbki w o-dwuchlorobenzenie.

c) Przesączony roztwór w o-dwuchlorobenzenie wprowadza się do aparatu GPC.

Warunki wykonania pomiaru w GPC

a) Urządzenie 150C-ALC/GPC produkcji Waters Co.

b) Kolumna typu GMH produkcji Toyo Soda K. K.

161 621

Tabela

Składnik A katalizatora	Alumoksan (mg atomy Al)	Woda (mmole)	Wydajność (g)	Mn	Mw/Mn
Numer przykładu	Rodzaj	Ilość (mmole)
II!	Dwuchlorek bis (cyklopentadienylo) cyrkonu	0,02	5	0,25	66	1100	2,10
IV	Dwuchlorek bis	0,02	5	0,50	69	1400	2,24

(metylocyklopentadienylo) cyrkonu

Przykład V. Wytwarzanie katalizatora i polimeryzacja.

Do szklanego autoklawu o pojemności 500 ml przedmuchanego dokładnie azotem, wprowadzono 250 ml toluenu zawierającego 0,125 mmola wody i alumoksem otrzymany w przykładzie I w ilości odpowiadającej 1,25 miligramoatomów glinu, po czym całość mieszano przez 10 minut w 25°C. Następnie do autoklawu wprowadzono mieszaninę gazową etylenu i propylenu w ilościach odpowiednio 60 litrów/godzinę i 40 litrów/godzinę i mieszanie kontynuowano przez 5 minut. Na koniec dodano ⁵ X W^-4 mmola dwuchlorku bⁱs(cy^klo^pentadien^ylo)c^yr^konu w celu zainicjowania polimeryzacji. Po prowadzeniu polimeryzacji pod ciśnieniem atmosferycznym w 25°C przez 30 minut z ciągłym doprowadzaniem wyżej wspomnianej mieszaniny gazowej dodano niewielką ilość metanolu w celu przerwania reakcji. Uzyskany roztwór polimeru dodano do dużego nadmiaru metanolu w celu wytrącenia polimeru, który następnie wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem w 130°C przez 12 godzin. Otrzymano 7,8 g polimeru o wskaźnikupłynięcia 0,69 g/10 minut, zawarto^ści et^ylenu ^88,2% molow^yc^h (oznaczonej meto^{dą 13c}-^NMR),Mw/Mnl,93 ⁱ wslkaźn&u B = 1J².

Przykład VI. (porównawczy).

Polimeryzację prowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie V, z tym, że użyto 250 ml toluenu nie zawierającego wody. Otrzymano 6,7 g polimeru o wskaźniku płynięcia 2,02 g/10 minut, zawartości etylenu 91,5% molowych, Mw/Mn= 1,98 i wskaźniku B = 1,11.

Przykład VII. Wytwarzanie katalizatora i polimeryzacja.

Do kolby szklanej o pojemności 400 ml, dokładnie przedmuchanej azotem, wprowadzono 57 ml toluenu, 0,94 g silnie rozdrobnionego Al2(SO4)3 · I3H2O i 50 ml toluenowego roztworu alumoksanu otrzymanego w przykładzie I, o stężeniu 2,14 mmola Al/litr, po czym temperaturę kolby podwyższono do 40°C i reakcję prowadzono przez 72 godziny. Uzyskaną w ten sposób zawiesinę zastosowano w poniższym procesie polimeryzacji.

Do takiego samego urządzenia jak w przykładzie V wprowadzono 250 ml toluenu i przepuszczono przezeń mieszaninę gazową etylenu i propylenu z szybkością odpowiednio 60 litrów/godzm^ę i ⁴⁰ Htrów/godzinę. ^Nastę^pnie do^dano ^1,25 m^l zawtesiny otrzymanej powyżej i ⁵ XI⁰ ⁴mmola dwuchlorku bis(cyklopentadienylo)cyrkonu w celu zainicjowania polimeryzacji. Prowadząc polimeryzację w-taki sam sposób jak w przykładzie V otrzymano 10,7 polimęru o wskaźniku płynięcia 0,56 g/19 minut, zawartości etylenu 86,2% molowych, Mw/Mn = 2,03· i wskaźniku B = 1,12.

Przykład VIII. Polimeryzację prowadzono w taki sam sposób jak w przykładzie VII, z tym że zamiast stosowanego w tym przykładzie dwuchlorku bis(cyklopentadienylo)cyrkonu użyto dwuchlorek bis(metylocyklopentadienylo)cyrkonu. Uzyskano 10,2 g polimeru o wskaźniku płynięcia 0,49 g/10 minut, zawartości etylenu 86,9% molowych, Mw/Mn= 2,11 i wskaźniku B = 1,12.

Przykład IX. Polimeryzację przeprowadzono w taki sam sposób jak w przykładzie I, z tym że zamiast dwuchlorku bis(cyklopentadienylo_)cyrkonu użyto dwuchlorek bis(indenylo)cyrkonu. Otrzymano 28 g poli(4-metylopentenu-l) o Mn = 1500 i Mw/Mn = 2,3.

Przykład X. Polimeryzację przeprowadzono w taki sam sposób jak w przykładzie I, z tym że zamiast dwuchlorku bis(cyklopentadienylo)eyrkonu, użyto 0,1 mmola dwuchlorku etylenobis(indenylo)cyrkonu, przy czym polimeryzację prowadzono w 30°C przez 3 godziny. Otrzymano 129 g poli(4-metylopentenu-l) o Mn = 12000 i Mw/Mn =? 2,37.

Przykład XI. Polimeryzację przeprowadzono w taki sam sposób jak w przykładzie I, z tym że zamiast dwuchlorku bis(cyklopentadienylo)cyrkonu użyto 0,1 mmola dwuchlorku etylenobis(indenylo)hafnu, przy czym polimeryzację_prowadzono w 30°C przez 3 godziny. Otrzymano 39 g poli(4-metylopentenu-l) o Mn = 16000 i Mw/Mn = 2,28.

RrRr^M 'ΛΖΟΓ 1 νί

R

Wzór 3

-{ΌΑθ-^-

R2 ch₅ ^Wzór 5 ^{Wzór 6} ^R^^lW)-_m ^OAl^R2

R

Wzór 2

-(OAty

R'

Wzór A

Wzór 7

R\ i FF \ R

R ΑΙ-Ο^-Ο^ΑΙ^

R\

R^

Al

R—( Al - 0 )- AIR2

D

Wzór 10

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin w obecności katalizatora zawierającego związek metalu przejściowego należącego do grupy IV B układu okresowego i alumoksan, znamienny tym, że stosuje się katalizator wytworzony z A) związku metalu przejściowego o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ oznacza ^gru^pę cy^klo^penta^dien^ylow^ą ewentualnie ^po^dstawⁱon^ą C1-C4alkilem tab ^gru^pę m^den^ylową, ^r2, ^{r3 i r4} niezaleraie oznaczaj^{ą g}rup^ę c^yklo^penta^dien^ylów^ąewentualnie podstawioną Ci-C^-alkilem, grupę indenylową lub atom chlorowca, przy czym gdy ^dwa z symboh ^r1-^r4 oznaczaj^{ą g}ru^py mdenytowe, tó ewentuatoie s^ą one ^poł^ączone ^poprzez ^Ci-C4-a^lkilen^, za^ś co najmmej jeden z symboh ^r2, ^{r3 i r4} oznacza atom c^hloΓowca^, M oznacza atom cyrkonu lub hafnu, k oznacza 1 lub 2,1, m i n oznaczają 0,1 lib 2, a k + 1 + m + n wynosi 4, B) alumoksanu i C) wody, przy czym stosunek molowy atomów glinu do wody wynosi 0,5 do 50, a stosunek atomowy ^ghnu ^do metato przejśctowe^ w^ynos^{i 20} do ¹ X W⁴.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym stosunek molowy atomów glinu do wody wynosi 1 do 40.