PL161720B3

PL161720B3 - The method of obtaining water-soluble melamine-formaldehyde resins

Info

Publication number: PL161720B3
Application number: PL28440790A
Authority: PL
Inventors: Jozefa Kapko; Gizela Steciuk; Eugeniusz Tyrka
Original assignee: Inst Przemyslu Tworzyw I Farb
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1993-07-30
Also published as: PL284407A3

Abstract

S p o só b o trz y m y w a n ia w o d o ro z p u s z c z a ln y c h ż y w ic m e la m in o w o -fo rm a ld e h y d o w y c h p o le g a ją c y na m e ty lo lo w a n iu w z n a n y sp o só b m e la m in y fo rm a ld e h y d e m w ś ro d o w is k u a lk a lic z n y m o p H 7-9, a n a stępnie w m o m e n c ie ro zp u szcze n ia m e la m in y w p ro w a d z e n iu w o d y o c h ło d z e n iu c a ło ś c i i p o k ilk u lu b k ilk u n a s tu g o d z in a c h o d są cze n iu lu b o d w iro w a n iu p o w s ta łe g o o sa d u , e w e n tu a ln y m p rz e m y c iu g o w o d ą i/ lu b 1-10% ro z tw o re m s ia rc z a n u s o d u i e w e n tu a ln y m w ysu sze n iu w te m p e ra tu rz e o k o ło 323-333 K i d o za w ie ra ją ce g o o d 0 -8 0 % w a g o w y c h w o d y , k o rz y s tn ie 30-50% w p ro w a d z e n iu w d ru g im etapie p rz y s ta ły m m ie s z a n iu m e ta n o lu , zakw aszen iu s iln y m i k w a s a m i n ie o rg a n ic z n y m i i/ lu b o rg a n ic z n y m i d o p H 4 -1 , p o d g rz a n iu d o te m p e ra tu r y 323-353 K i p ro w a d z e n iu p ro c e s u e te ry fik a c ji w z n a n y s p o só b w e d łu g p a te n tu n r 1 4 6 0 8 3 , znam ienny ty m , że p o z a k o ń c z e n iu m e ty lo lo w a n ia m e la m in y d o ro z tw o r u w p ro w a d z a się w o d ę w ilo ś c i 175-300 części w a g o w y c h w p rz e lic z e n iu na 1 m o l m e la m in y , całość c h ło d z i d o te m p e ra tu ry 293-313 K , a ilo ść w p ro w a d z o n e g o w d ru g im etapie m e ta n o lu w y n o s i 10-50 m o li.The method for obtaining water-soluble melamine-formaldehyde resins consists in methylating melamine-formaldehyde in a known manner in an alkaline medium of pH 7-9, and then, at the moment of dissolution of the melamine, adding water and cooling the whole and after several or several after one hundred hours of filtration or centrifugation of the formed precipitate, optionally washing with water and/or 1-10% sodium sulphate solution and optionally drying at a temperature of about 323-333 K and containing 0-80% by weight of water, preferably 30-50% in the introduction in the second stage of the mixing m e t h a n o l , acidifying with strong organic and/or boron acids to pH 4 -1 , heating to a temperature of 323-353 K and carrying out the etherification process in a manner known according to patent No. 1 4 6 0 8 3 , characterized in that after completion of the methylation of the melamine to the solution water is introduced into the solution in the amount of 175-300 parts by weight calculated per 1 mole of melamine, the whole is cooled to a temperature of 293-313 K, and the amount of methanol introduced in the second stage is 10-50 moles.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania wodorozpuszczalnych żywic melaminowo-formaldehydowych stanowiący uzupełnienie wynalazku chronionego patentem RP nr 146083.The subject of the invention is a method for the preparation of water-soluble melamine-formaldehyde resins, which supplements the invention protected by the Polish patent no. 146083.

Znany z patentu RP nr 146083 sposób otrzymywania wodorozpuszczalnych żywic melaminowo-formaldehydowych polega na prowadzeniu procesu dwuetapowo. W pierwszym etapie prowadzi się metylolowanie melaminy formaldehydem w środowisku alkalicznym o pH 7-9.The method of obtaining water-soluble melamine-formaldehyde resins, known from the Polish patent No. 146,083, consists in carrying out the process in two stages. In the first stage, melamine is methylolated with formaldehyde in an alkaline medium with a pH of 7-9.

W momencie rozpuszczenia się melaminy do roztworu wprowadza się wodę w ilości 300-1000 części wagowych w przeliczeniu na 1 mol melaminy. Po ochłodzeniu całości do temperatury 288-293 K, powstały osad odsącza się lub odwirowuje. Do osadu zawierającego od 0-80% wagowych wody korzystnie 30-50% wprowadza się w drugim etapie 15-30 moli metanolu, zakwasza silnymi kwasami nieorganicznymi i/lub organicznymi do pH 3-1, podgrzewa do temperatury 323-353 K i prowadzi proces eteryfikacji. Powstający w procesie metylolowania osad przemywa się ewentualnie i/lub 1-10% roztworem siarczynu sodu i ewentualnie suszy w temperaturze około 323-333 K.When the melamine has dissolved, water is introduced into the solution in an amount of 300-1000 parts by weight, based on 1 mole of melamine. After cooling it completely to the temperature of 288-293 K, the precipitate formed is filtered off or centrifuged. To the sludge containing from 0-80% by weight of water, preferably 30-50%, in the second stage, 15-30 mol of methanol is introduced, acidified with strong inorganic and / or organic acids to pH 3-1, heated to the temperature of 323-353 K and the process is carried out etherification. The precipitate formed in the methylolation process is optionally washed and / or 1-10% sodium sulphite solution and optionally dried at a temperature of about 323-333 K.

Nieoczekiwanie okazało się, że prowadząc proces syntezy żywic sposobem według wynalazku chronionego nr 146 083 z zastosowaniem metanolu w granicach od 10-50 moli przy równoczesnym zmniejszeniu ilości wody wprowadzonej do procesu po zakończeniu pierwszego etapu co jest metylolowania melaminy formaldehydem od 175-300 części wagowych w przeliczeniu na 1 mol melaminy wprowadzonej do roztworu w temperaturze wyzszej 293-313 K, można otrzymać żywice melaminowo-formaldehydowe o różnych własnościach. Zmniejszenie ilości wody i metanolu jest możliwe w przypadku obniżenia stosunku formaldehydu do melaminy, w wyniku czego następuje zmniejszenie cząsteczki metylomelaminy nawet do otrzymania na przykład trójmetylolomelaminy.Surprisingly, it turned out that by carrying out the resin synthesis process according to the method of the invention protected by No. 146,083 with the use of methanol in the range of 10-50 moles, while reducing the amount of water introduced into the process after the completion of the first stage, which is a methylolation of melamine with formaldehyde, from 175-300 parts by weight in converting to 1 mole of melamine introduced into the solution at a temperature higher than 293-313 K, melamine-formaldehyde resins with different properties can be obtained. The reduction of the amount of water and methanol is possible in the case of a reduction in the ratio of formaldehyde to melamine, as a result of which the methylmelamine molecule is reduced even to obtain, for example, trimethylolmelamine.

Ż^ywice otrzymywane sposotiem we^dług w^ynatazku uniemożHwrają otiniżenie temperatur^ysieciowania do 373-403 K w porównaniu z żywicami otrzymywanymi według wynalazku patentu nr 146083 sieciującymi w temperaturze 403-433 K. ^Y vice sposotiem obtained in ^d ^y liquor natazku uniemożHwrają otiniżenie ^y crosslinking temperature to 373-403 K in comparison with the resins that are prepared according to the invention patent No. 146,083 cross-linking at a temperature of 403-433 K.

^Żywice otrzymywane sposo^bem weiRug w^ynalaz^ku s^ą rozpuszczalne w wodzie i alkoholach w przeciwieństwie do żywic otrzymywanych według patentu 146 083 rozpuszczalnych tylko w wodzie i tolerujących rozpuszczalniki aromatyczne. ^ZY vice obtained sposo ^b em weiRug ^y ^k nalaz US, ^A, soluble in water and alcohols, in contrast to the resins obtained according to the patent 146 083 water-soluble only in aromatic solvents, and tolerant.

Sposób otrzymywania żywic według wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.The method of obtaining the resins according to the invention is explained in more detail in the working examples.

161 720161 720

Przykład I.Example I.

A. Do kolby reakcyjnej zaopatrzonej w mieszadło, termometr, chłodnicę zwrotną wlewa się 272,72 części wagowych 33% formaliny zalkalizowanej węglanem sodu do pH 8-10. Mieszając wsypuje się 126 części wagowych melaminy i podgrzewa w temperaturze 303-323 K rozpuszcza się melaminą. Do klarownego roztworu wlewa się 175 części wagowych wody destylowanej i wyłącza ogrzewanie. Powstałe kryształy miesza się od czasu do czasu i utrzymuje całość do osiągnięcia równowagi zawartości wolnego CH2O w granicach 0,5-2%. Produkt metylolowania odsącza się na wirówce.A. 272.72 parts by weight of 33% formalin, alkalized with sodium carbonate to pH 8-10, is poured into a reaction flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser. While stirring, 126 parts by weight of melamine are poured in and heated to 303-323 K and dissolved with melamine. 175 parts by weight of distilled water are poured into the clear solution and the heating is turned off. The resulting crystals are stirred from time to time and kept until the free CH2O content is equilibrated to 0.5-2%. The methylolation product was filtered off on a centrifuge.

B. Do kolby reakcyjnej wlewa się 320 części wagowych metanolu, zakwasza kwasem azotowym do pH 1-2 i mieszając dodaje otrzymaną w części A metylolomelaminę. Po rozpuszczeniu w temperaturze 303-323 K całość neutralizuje się kwaśnym węglanem sodu do pH 7-8. Następnie oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem metanol i następnie część wody. W czasie gdy w kolbie widoczna jest sól, czyli roztwór mętny dodaje się izopropanol w ilości 150 części wagowych 1 dalej pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowuje się w postaci azeotropu izopropanol/wodę do zawartości suchej masy około 80-85%. Pozostałość rozcieńcza się izopropanolem do zawartości 70% suchej masy i odsącza od soli.B. 320 parts by weight of methanol are poured into the reaction flask, acidified with nitric acid to pH 1-2, and the methylol melamine obtained in part A is added while stirring. After dissolving at 303-323 K, it is neutralized with sodium bicarbonate to pH 7-8. Subsequently, methanol is distilled off under reduced pressure and then part of the water is distilled off. While the salt is visible in the flask, i.e. a cloudy solution, isopropanol is added in an amount of 150 parts by weight and the isopropanol / water azeotrope is distilled off under reduced pressure to a dry matter content of about 80-85%. The residue is diluted with isopropanol to 70% dry weight and the salt is filtered off.

Przykład II.Example II.

A. Do kolby reakcyjnej opisanej w przykładzie I wlewa się 318,18 części wagowych 33% formaliny zalkalizowanej 25% roztworem NaOH do pH 8-8,9. Następnie wsypuje się mieszając 126 części wagowych melaminy. Melaminę rozpuszcza się w temperaturze 303-330 K kontrolując całkowite rozpuszczenie się melaminy. Po uzyskaniu klarownego roztworu wyłącza się ogrzewanie, włącza lekkie chłodzenie doprowadzając roztwór do temperatury około 313 K, zatrzymuje mieszadło i obserwuje roztwór. W momencie, kiedy roztwór zaczyna mętnieć i zaczynają tworzyć się kryształy, dolewa się 200 części wagowych demineralizowanej wody. Całość należy lekko zmieszać i zamknąć mieszadło utrzymując całość w temperaturze 303-313 K przez około 2 godziny. Po uzyskaniu zawartości wolnego CH2O 1-1,4% całość schładza się do około 293 K i pozostawia mieszając od czasu do czasu, do uzyskania zawartości wolnego CH2O w granicach 0,4-0,8%. Krótkie zamieszanie ma na celu niedopuszczenie do osadzania się kryształów na dnie i na ściankach kolby i również niedopuszczenie do rozbicia kryształów w maź. Po odwirowaniu kryształów metylolomelaminy, mokry produkt przenosi się do kolby zawierającej 640 części wagowych metanolu, który zakwaszony jest kwasem siarkowym do pH 1-2. Mieszając po uzyskaniu w temperaturze 303-313 K klarownego roztworu przystępuje się do neutralizacji układu kwaśnym węglanem sodu do uzyskania pH roztworu około 8 (według papierków wskaźnikowych). Z zeteryfikowanego produktu oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiar metanolu. W kolbie widoczna jest sól. Na tym etapie dodaje się około 150 części wagowych izobutanolu i oddestylowuje pod zmniejszonym ciśnieniem wodę w postaci azeotropu izobutanol/woda. Po uzyskaniu zawartości suchej masy około 80-85% dolewa się suchy izobutanol i żywicę odsącza się od soli.A. 318.18 parts by weight of 33% formalin, basified with 25% NaOH solution to pH 8-8.9, are poured into the reaction flask described in Example 1. 126 parts by weight of melamine are then poured with stirring. Melamine is dissolved at a temperature of 303-330 K, controlling the complete dissolution of the melamine. When a clear solution is obtained, turn off heating, turn on light cooling bringing the solution to a temperature of about 313 K, stop the stirrer and observe the solution. As soon as the solution becomes cloudy and crystals begin to form, 200 parts by weight of demineralized water are added. The whole should be slightly mixed and the stirrer closed, keeping the whole at the temperature of 303-313 K for about 2 hours. After obtaining a content of free CH2O 1-1.4%, the whole is cooled to about 293 K and allowed to stir occasionally until the content of free CH2O is in the range of 0.4-0.8%. The brief confusion is to prevent the crystals from settling on the bottom and sides of the flask and also to prevent the crystals from breaking into slime. After centrifuging the methylol melamine crystals, the wet product is transferred to a flask containing 640 parts by weight of methanol, which is acidified with sulfuric acid to pH 1-2. While stirring, after obtaining a clear solution at a temperature of 303-313 K, the system is neutralized with sodium bicarbonate until the pH of the solution is about 8 (according to the indicator papers). The excess methanol was distilled off under reduced pressure from the etherified product. There is salt in the flask. At this stage, about 150 parts by weight of isobutanol are added and water is distilled off under reduced pressure in the form of an isobutanol / water azeotrope. After a dry matter content of about 80-85% was obtained, dry isobutanol was added and the resin was drained from the salt.

Przykład III. Do kolby reakcyjnej opisanej w przykładzie I postępując technologicznie jak w przykładach I i II stosuje się następujące ilości substratów: 126 części wagowych melaminy, 409 części wagowych formaliny 33%, 300 części wagowych wody destylowanej, 960 części wagowych metanolu, przy czym po procesie metylolowania zawartość wolnego CH2O wynosi 1-5%.Example III. In the reaction flask described in Example 1, following the technological steps in Examples 1 and 2, the following quantities of starting materials were used: 126 parts by weight of melamine, 409 parts by weight of formalin 33%, 300 parts by weight of distilled water, 960 parts by weight of methanol, the content of which after the methylolation process is free CH2O is 1-5%.

Przykład IV. Ilości recepturowe jak w przykładzie III. Sposób otrzymywania metylolomelaminy jak w przykładzie IA. Po odsączeniu od wody suszy się półprodukt w temperaturze około 323 K. Po wysuszeniu kruszy się i poddaje e tery fik acji metanolem w kwaśnym środowisku, postępując w dalszym etapie procesu jak w przykładzie II.Example IV. Prescription quantities as in example III. The method of obtaining methylolmelamine as in Example IA. After filtering off the water, the intermediate is dried at a temperature of about 323 K. After drying, it is crushed and subjected to digestion with methanol in an acid medium, proceeding in a further stage of the process as in Example 2.

Przykład V. Ilości substratów: 126 części wagowych melaminy, 636,36 części wagowych formaliny 33%, 1600,0 części wagowych metanolu.EXAMPLE 5 Quantities of starting materials: 126 parts by weight of melamine, 636.36 parts by weight of formalin 33%, 1600.0 parts by weight of methanol.

Sposób otrzymywania jak w przykładzie II.Preparation method as in example II.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 złDepartment of Publishing of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price: PLN 10,000

Claims

Patent claim

A method of obtaining water-soluble melamine-formaldehyde resins based on methylol ovam in the known way with melamine formaldehyde in an alkaline medium with a pH of 7-9, and then, when melamine dissolves, introducing water, cooling it all, and after a few or several hours filtering or centrifuging the resulting sludge, possibly washing it with water and / or 1-10% sodium sulphate solution and optionally drying at a temperature of about 323-333 K and to a water containing from 0-80% by weight, preferably 30-50% by weight in the second stage with constant stirring of methanol, acidification with strong inorganic acids and / or organic to a pH of 4-1, heating to a temperature of 323-353 K and carrying out the etherification process in the known manner according to patent No. 146 083, characterized in that after the completion of the melamine methylolation, water in an amount of 175-300 parts by weight is introduced into the solution based on 1 mole of melamine, the whole is cooled to a temperature of 293-313 K, and the amount introduced in the second stage the value of methanol is 10-50 moles.

sj: * *