PL162422B1 - Stabilizowana kompozycja pollmeryczna PL PL - Google Patents

Abstract

1. Stabilizowana kompozycja polimery- czna zawierajaca polimer, zwlaszcza poliamid, poliolefine, poliester, eter polifenylenowy, po- liweglan, polichlorek winylu, zywice styreno- wa lub ich mieszanine, korzystnie polietylen, poliamid 6, poliamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 lub 4/6, polipropylen, tereftalan polietylenu, tereftalan polibutylenu, poliweglan, eter polifenylenowy, polistyren, polichlorek winylu, polistyren prze- ciwudarowy lub szczepione zywice kopolime- ryczne typu kopolim eru akrylonitrylu butadienu i styrenu lub ich mieszanine, oraz srodek stabilizujacy, znamienna tym, ze jako srodek stabilizujacy zawiera difosfaspirounde- kan o ogólnym wzorze przedstawionym na ry- sunku, w którym R1 , R2, R3, R4 , R5 i R6 niezaleznie oznaczaja trzeciorzedowa grupe al- kilowa. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest stabilizowana kompozycja polimeryczna.

Znane są różne alkilofenoksydifosfaspiroundekany. W japońskim opublikowanym zgłoszeniu patentowym nr 1986/225191 ujawniono liczne bis/alkilofenoksy/difosfaspiroundekany, takie jak bis/2- tert-butylo-4,6-dimetylofenoksy/difosfaspiroundekan i bis/2,4-di- t-oktylofenoksy/difosfaspiroundekan. Bis/alkilofenoksy/difosfaspiroundeny są znane również z japońskiego opisu patentowego nr 49-128 044, z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 066 611,4,094 855,4 207 229,4 305 866,4 520 149 i 4 585 818, jak również z brytyjskiego opublikowanego zgłoszenia patentowego nr 1 156 358 i japońskiego opublikowanego zgłoszenia patentowego nr 52 [1977] 110 829. Inne znane związki difosfaspiroundekanowe obejmują bis/2,6-di-t-butylo-4-metylofenoksy/difosfaspiroundekan i bis/2,6-di-t-butylo-4-etylofenoksy/difosfaspiroundekan.

Właściwie wszystkie polimery handlowe zawierają jeden lub kilka związków stabilizujących dla ochrony polimeru przed utrata jego właściwości, wynikającą z pękania łańcucha lub niepożądanego sieciowania podczas przetwórstwa i użytkowania produktu. Degradacja ta stanowi szczególny problem w przypadku polimerów termoplastycznych, które zazwyczaj poddaje się działaniu najwyższych temperatur podczas przeróbki. Degradacja może dotyczyć nie tylko fizycznych właściwości kompozycji polimerycznej, ale może również powodować utratę zabarwienia, czyniąc wyrób nieestetycznym i nie nadającym się do użytku.

Jednak stabilizatory polimeru są wystawione na różne szkodliwe warunki podczas produkcji, transportu, magazynowania i użytkowania. Jednym z takich czynników, które mogą działać

162 422 niekorzystnie na stabilizatory, jest nadmiar wilgoci, albo w postaci wilgotności powietrza, albo w postaci zawilgocenia. Chociaż wiele stabilizatorów stosuje się w postaci proszków lub granulatów, pochłanianie wilgoci może doprowadzić do zbrylania się stabilizatora lub nawet zbijania się w blok, co utrudnia posługiwanie się stabilizatorem w operacjach zasilania lub mieszania. Konsekwencja działania wilgoci może być hydroliza, która często ogranicza właściwości stabilizujące i pozostawia żywicę niezabezpieczoną przed degradacją.

Wiele fosforynów, w tej liczbie niektóre z wymienionych wyżej difosfaspiroundekanów, może być bardzo trwałych podczas magazynowania we właściwych warunkach, zarówno w stanie czystym, jaki po zmieszaniu z polimerem. Niektóre fosforyny, takie jaktois/2,4-di-t-butylofenolo/fosforyn /TBPP/ może wykazywać dużą trwałość w środowiskach wilgotnych, ale nie ma takiej zdolności utrwalania jaką ma wiele stabilizatorów difosfaspiroundekanowych.

Chociaż wiele z powyższych difosfaspiroundekanów ma zdolność utrwalania polimerów, to poprawę wszystkich właściwości można uzyskać wtedy, gdy poprawi się odporność na wilgoć przy zachowaniu doskonałych właściwości stabilizujących. Tak więc stabilizator, który nadaje dobrą trwałość cech fizycznych i zabarwienia polimeru przy równocześnie poprawionej odporności na wilgoć i hydrolizowanie, ma znaczne zalety praktyczne, przezwyciężające wady wielu znanych dotychczas stabilizatorów.

Zgodna z wynalazkiem stabilizowana kompozycja polimeryczna zawiera polimer, zwłaszcza poliamid, poliolefinę, poliester, eter polifenylenowy, poliwęglan, polichlorek winylu, żywicę styrenową lub ich mieszaninę, korzystnie polietylen, poliamid 6, poliamid 6/6, 6/10,6/9, 6/l2 lub 4/6, polipropylen, tereftalan polietylenu, tereftalan polibutylenu, poliwęglan, eter polifenylenowy, polistyren, polichlorek winylu, polistyren przeciwudarowy lub szczepione żywice kopolimeryczne typu kopolimeru akrylonitrylu butadienu i styrenu lub ich mieszaninę, oraz środek stabilizujący, a jej cechą jest to, że jako środek stabilizujący zawiera difosfaspiroundekan o o^góln^ym wzorze ^przedstawⁱon^ym na rysunku w którym R\ R², ^{r3, r4 r5 i r6} niezależnie oznaczają trzeciorzędową grupę alkilową.

Kompozycja według wynalazku zawiera więc 3,9-bis/2,4,6-tri-t-alkilofenoksy/-2,4,8,10tetraoksa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekan, czyli związek należący do grupy znanej jako fosforyny bis/2,4,6-tri-t-alkilofenylo/pentaerytrytu, określonych wzorem ogólnym przedstawionym na rysunku w ^którym to wzorze ^R\ ^r2, ^r:\ ^{r4, r5 i r6} oznaczają trzectórzędowe ^gru^py alkbowe. Stosowane w opisie oznaczenia tert lub t określają trzeciorzędowość grupy, przed którą zostały umieszczone. Oznaczenie s lub sec określa drugorzędowość grupy, przed którą jest umieszczone.

Przykładami takich ugrupowań są t-butyl, t-pentyl, 1,1,4,4-tetrametylobutyl, t-oktyl, 1metylocykloheksyl, t-dodecyl i 2-fenylo-2-propyl. Jednak korzystne są takie ugrupowania zawierające od 4 do około 12 atomów węgla, jak t-butyl, t-pentyl, t-oktyl i t-dodecyl. Bardziej korzystne są stosunkowo mniejsze grupy, takie jak t-butyl, t-pentyl, 1-metylocykloheksyl i

1.1.4.4- tetrametylobutyl. Najkorzystniejsze są grupy t-butylowe. Mimo, że jedna lub wszystkie ^gru^{py r1}, ^r2, ^{r3 r4, r5 i r6} mo^gą b^yć w^ybrane s^po^^ód r^óżn^yc^{h g}ru^p, takk^h jak ^gru^pa ².⁴- di-t-butylo-4-t- pentylowo, toj e^ak korz^tnejesj żeby wszysdde podstawniki R¹, FL²,^R2, ^{r4, r5} i ^r6 tyfy takie same.

DifosfaspirouedePany wchodzące w skład kompozycji według wynalazku mogą być wytwarzane znanymi metodami, takimi jak reakcja tri-j-alPilofeeolu z 3,9-dichloro-2,4,8,20-tejraoZsa-33,9-difosfaspiΓo[5,5]uedeZanem /który wytwarza się w znany sposób przez reakcję peetaerdjrdju z trójchlorkiem fosforu/. Na przykład 3,9-bis-/2,4,6-jti-t-bujdlofeeoksy/-2,4,8,l0tejraoPsa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekae można wytwarzać przez reakcję 2,4,6-tri-t- butdlofeeolu z 3,9-dichloro-2,4,8,20-tetra-oksa-3,9- difosfaspiro[5,5]undekanem/dichloropentytem/. Podobnie, 3,9- bis/2,4,6-tri-t-pen-y-<)fenoksy/-2,4,8,l0-t£traoPsa-3,9-disfosfaspiro[5,5]undePae wytwarza się przez reakcję 2,4,6-tri-j-peetylofenolu z dichloropentytem. Inne bis/tri-t-alki^^l^i^^t^^]^:^;^/ - tetraoksadifosfaspiroundekany mogą być wytwarzane przez reakcję tri-j-alkilofeeolu z odpowiednią grupą jri-t-alkilofeeoksylową i dichloropentytu. DifosfaspitoundeZaes staeokiące składnik kompozycji według wyna^ku można również wytwarzać przez reakcję fenolu odpowiadającego pożądanej grupie tti-t-alZilofenoZsylowej z trójchlorkiem fosforu w celu otrzymania dwuchlorku fosforynu tri-t-alkilofenolu, po której dwuchlorek poddaje się reakcji z pentaerytrytem w celu otrzymania bis/tri-t-alZilofenoksy/-1etraokasadifosfaspiro4

162 422 undekanu. Na przykład, 2,4,5-tri-t- butylofenol można poddawać reakcji z trójchlorkiem fosforu, a następnie z pentaerytrytem, w celu otrzymania bis/2,4,6-tri-t-butylofenoksy/tetraoksadifosfaspiroundekanu. Podobnie 2,4,6-tri-t-dodecylofenol można poddać reakcji z trójchlorkiem fosforu, a następnie z pentaerytrytem, w celu otrzymania bis/2,4,6-tri-t-dodecylofenoksy/tetracksadifosfaspiroundekanu.

Sposoby postępowania polegające na użyciu dichlorodifosforynu pentaerytrytu i dwuchlorku fosforynu fenylowego są znane. Jednak znany sposób wytwarzania powoduje tworzenie się difosfaspiroundekanu w roztworze w obecności aminy, takiej jak trietyloamina, która służy jako akceptor kwasu, tworząc nierozpuszczalną sól chlorowodorową, a korzystne jest, żeby difosfaspiroundekan był wytwarzany w takiej tri-n-alkilcaminie, jak tri-n-butyloamina, w której każda grupa n-alkilowa jest grupą C3 lub o większej liczbie atomów węgla w łańcuchu, a sól chlorowodorowa pozostaje w roztworze, natomiast produkt difosfaspiroundekanowy jest praktycznie nierozpuszczalny. Korzystne procesy opisano dokładniej w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 137 590 dokonanym jednocześnie.

Przykłady znanego i nowego sposobu wytwarzania difosfaspiroundekanu podane są poniżej.

Ilość difosfaspiroundekanów w kompozycji według wynalazku uważana jest za ilość skuteczną, jeżeli kompozycja polimeryczna zawierająca tę ilość difosfaspiroundekanu wykazuje lepszą trwałość dowolnej z jej właściwości fizycznych lub zabarwienia, w porównianiu z analogiczną kompozycją polimeryczną, która nie zawiera difosfaspiroundekanu. Jednak dla większości kompozycji polimerycznych będzie korzystne, żeby difosfaspiroundekan był w nich obecny w ilości równej lub zbliżonej od około 0,01 do około 2 części wagowych na 100 części wagowych /phr/ żywicy. Ilości wynoszące od około 0,01 do około lphr są korzystniejsze, a najkorzystniej kompozycje polimeryczne będą zawierały około 0,025 phr lub więcej.

Polimerem wchodzącym w skład kompozycji może być dowolny ze znanych polimerów, takich jak poliestry, poliuretany, tetraftalany polialkilenowe, polisulfoniany, poliimidy, etery polifenylenowe, polimery styrenowe,poliwęglany, polimery akrylowe, poliamidy, poliacetale, polimery zawierające chlorowiec i homopolimery i kopolimery poliolefin. Można również stosować mieszaniny różnych polimerów, takie jak mieszanki eteru polifenylenowego/żywicy styrenowej, polichlorku winylu /ABS lub innych polimerów modyfikowanych przeciwudarowo, takich jak ABS zawierający metakrylonitryl i poliester/ABS lub poliester z pewnym innym modyfikatorem przeciwudarowym. Polimery takie są dostępne w handlu albo mogą być wytwarzane w znany sposób. Jednak difosfaspiroundekany są szczególnie użyteczne w polimerach termoplastycznych, takich jak poliolefiny, poliwęglany, poliestry, etery polifenylenowe i polimery styrenowe ze względu na wysokie temperatury, w których polimery termoplastyczne są często przerabiane i/lub używane.

Można stosować polimery monoolefin i diolefin, na przykład polipropylen, poliizobutylen, polibuten-1, polimetylopenten-1, poliizopren lub polibutadien, jak również polimery cykloolefin, na przykład cyklopenten lub norbomen, polietylen / który ewentualnie może być usieciowany/, na przykład polietylen o wysokiej gęstości /HDPE/, polietylen o niskiej gęstości /IDPE/ i polietylen liniowy niskiej gęstości /LLDPE/. Również można stosować mieszaniny tych polimerów, na przykład mieszaniny polipropylenu z /PP/ poliizobutylenem, polipropylen z polietylenem /na przykład PP/HDPE, PP/LDPE/ i różnego typu mieszaniny polietylenu /na przykład LDPE/HDPE/. Również użyteczne są kopolimery monoolefin i diolefin z każdym innym monomerem lub z innym monomerem winylowym, takim jak na przykład etylen/propylen, LLDPE i jego mieszaniny z LDPE, propylen/buten-1, etylen/heksan, etylen/etylopenten, etylen/hepten, etylen/okten, propylen/izobutylen, etylen/buten-1, propylen/butadien, izobutylen/izopren, etylen/akrylany alkilowe, etylen/metakrylany alkilowe, etylen/octan winylu /EVA/ lub etylen/kopolimery kwasu akrylowego /EAA/ i ich soli /jonomery/ i terpolimery etylenu z propylenem i dienem, takim jak heksadien, dicyklopentadien lub etylidenonorbomen, jak również mieszaniny takich kopolimerów i ich mieszaniny ze wspomnianymi wyżej polimerami, na przykład polipropylen/kopolimery etyleno-propylenu, LDpE/EvA, LdPE/EAA, LLDPE/EVA i LLDPE/EAA.

Polimery termoplastyczne mogą również obejmowć polimery styrenowe, takie jak polistyren, poli/p-metylostyren/, poli/a-metylostyren/, kopolimery styrenu lub a-metylostyrenu z

162 422 dienami lub pochodnymi akrylowymi, takie jak na przykład styren/butadien, styren-akrylonitryl, styren/metakrylan alkilu, styren/bezwodnik maleinowy, styren/butadien/akrylan etylu, styren/akrylonitryl/metakrylam, mieszaniny o wysokiej przeciwudamości pochodzące od kopolimerów styrenu i innego polimeru, takiego jak na przykład poliakrylan, polimer dienu lub terpolimer etylen/propylen/dien, i blokowe kopolimery styrenu, takie jak na przykład styren/butadien/styren, styren/izopren/styren, styrenżetylen/butylen/styren lub styren/etylen/propylen/styren. Polimery styrenowe mogą dodatkowo lub ewentualnie zawierać kopolimery szczepione styrenu lub α-metylostyrenu, takie jak na przykład styren lub polibutadien, styren na polibutadienie-styrenie lub polibutadienie-akronitrylu, styren i akrylonitryl /lub matakrylonitryl/ na polibutadienie, styren i bezwodnik maleinowy lub imid maleinowy na polibutadienie, styren, akrylonitryl i bezwodnik maleinowy lub imid maleinowy na polibutadienie, styren, akrylonitryl i metakrylan metylu na polibutadienie, styren i akrylany lub metakrylany alkilu na polibutadienie, styren i akrylonitryl na etylenie/propylenie/terpolimerach dienu, styren i akrylonitryl na poliakrylanach lub polimetakrylanach, styren i akrylonitryl na kopolimerach akrylan/butadien, jak również mieszaniny ze wspomnianymi wyżej kopolimerami styrenowymi.

W kompozycji według wynalazku są również użyteczne polimery nitrylowe. Są to homopolimery i kopolimery akrylonitrylu i jego analogów, takie jak metakrylonitryl, poliakrylonitryl, polimery akrylonitryl/butadien, polimery akrylonitryl/akrylan alkilu, polimery akrylonitryl/metakrylan alkilu/butadien, ABS i ABS, który zawiera metakrylonitryl.

Polimery oparte na kwasach akrylowych, takich jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas metylometakrylowy i kwas etakrylowy i ich estry mogą być również stosowane w omawianych kompozycjach. Takie polimery obejmują polimetylometakrylan i kopolimery szczepione typu ABS, w których wszystkie, ałbo część monomerów typu akrylonitrylu, została zastąpiona estrem kwasu akrylowego lub amidem kwasu akrylowego. Również można stosować polimery zawierające inne monomery typu akrylowego, takie jak akroleina, metakroleina, akryloamid i metakryloamid.

Użyteczne są również polimery zawierające chlorowiec. Są to żywice, takie jak polichloropren, homo- i kopolimery epichlorohydryny, polichlorek winylu, polibromek winylu, polifluorek winylu, polichlorek winylidenu, chlorowany polietylen, chlorowany polipropylen, fluorowany poliwinyloden, bromowany polietylen, chlorowany kauczuk, kopolimer chlorek winylu-octan winylu, kopolimer chlorek winylu-etylen, kopolimer chlorek winylu-propylen, kopolimer chlorek winylu-styren, kopolimer chlorek winylu-izobutylen, kopolimer chlorek winylu- chlorek winylidenu, terkopolimer chlorek winylu-styren-bezwodnik maleinowy, kopolimer chlorek winylu-styren-akrylonitryl, kopolimer chlorek winylu-butadien, kopolimer chlorek winylu- izopren, kopolimer chlorek winylu-chlorowany propylen, terkopolimer chlorek winylu-chlorek winylidenu-octan winylu, kopolimer chlorek winylu-ester kwasu maleinowego, kopolimery chlorek winylu-ester kwasu metakrylowego, kopolimer chlorek winylu-akrylonitryl i plastyfikowany wewnętrznie polichlorek winylu.

Innymi użytecznymi polimerami termoplastycznymi są homopolimery i kopolimery eterów cyklicznych, takich jak glikole polialkilenowe, tlenek polietylenu, tlenek polipropylenu lub ich kopolimery z eterami bis-glicydylowymi, poliacetalami, takimi jak polioksymetylen i te polioksymetyleny, które jako komonomer zawierają tlenek etylenu, poliacetale modyfikowane termoplastycznymi poliuretanami, akrylanami lub metakrylanami zawierającymi ABS, tlenki i siarczki polifenylenu i mieszaniny tlenków polifenylenu z polistyrenem lub poliamidami, poliwęglany i węglany-poliestry, polisulfony, polieterosulfony i polietroketony oraz poliestry, które pochodzą od kwasów dwukarboksylowych i dioli i/lub od kwasów hydroksykarboksylowych lub odpowiadających im laktonów, takie jak tereftalan polietylenu, tereftalan polibutylenu, tereftalan poli-l,4-dimetylolocykloheksanu, tereftalan poli-[2,2,4/4-hydroksyfenylo/propanu] i polihydroksybenzoesany, jak również blokowe kopolieteroestry pochodzące z poliestrów mających końcowe grupy hydroksylowe.

Również użyteczne są poliamidy i kopoliamidy, które pochodzą od diamin i kwasów dikarboksylowych i/lub od kwasów aminokarboksylowych lub odpowiednich laktamów, takie jak poliamid 4, poliamid 6, poliamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 i 4/6, poliamid 11, poliamid 12, aromatyczne poliamidy otrzymane przez kondensację m- ksylenu, diaminy i kwasu adypinowego, poliamidy otrzymane z heksametylenodiaminy i kwasu izoftalowego i/lub tereftalowego i

162 422 ewentualnie elastomerujako modyfikatora, na przykład poli-2,4,4-trimetyloheksametylenotereftalamid lub poli-m-fenylenoizoftalamid. Ponadto mogą być także stosowane kopolimery wspomnianych poprzednio poliamidów z poliolefinami, kopolimerami olefinowymi, jonomerami lub wiązanymi chemicznie, bądź szczepionymi elastomerami, albo z polieterami, takimi jak na przykład glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy lub glikole politetrametylenowe i poliamidami lub kopoliamidami modyfikowanymi EPDM lub ABS.

Szczególnie korzystne są poliolefina, tereftalan polialkilenowy, eter polifenylenowy i żywice styrenowe i ich mieszaniny, natomiast jeszcze bardziej korzystne są konkretne polimery, takie jak polietylen, polipropylen, tereftalan polietylenu, homopolimery i kopolimery eteru polifenylenowego, polistyren, polistyren wysoce przeciwudarowy, poliwęglany i kopolimery szczepione typu ABS oraz ich mieszaniny.

Otrzymane stabilizowane kompozycje polimeryczne według wynalazku mogą ewentualnie również zawierać znane dodatki, takie jak wymienione poniżej:

1. Przeciwutleniacze

1.1. Alkilowane monofenole, na przykład 2,6-di-tert-butylo-4- raetylofenol, 2-tert-butylo-4,6dimetylofenol, 2,6-di-tert-butylo- 4-etylofenol, 2,6-di-tert-butylo-4-n-butylofenol, 2,6-di-tert- butylo4-izobutylofenol, 2,6-di-cyklopentylo-4-metylofenol, 2-/a-metylcxy/kloheksylo/-4,6-dimetylofenol,

2,6-di- oktadecylo-4-metylofenol, 2,4,6-tri-cykloheksylofenol, 2,6-di- tert-butylo-4-metoksymetylofenol.

1.2. Alkilowane hydrochinony, na przykład 2,6-di-tert-butylo-4- metoksyfenol, 2,5-di-tert-butylohydrochinon, 2,5-di-tert- amylohydrochinon, 2,6-difenylo-4-oktadecyloksyfenol.

1.3. Hydroksylowane etery tiodifenylowe, na przykład 2,2’-tio- bis-/6-tert-butylo-4-metyloferol/, 2,2’-tio-bis-/4-oktyloferol/, 4,4’-tio-bLs-/6-tert-butylo-3-metylofenol/, 4,4’-tio-bis-/6-tert- butylo-2-metylofenol/.

1.4. Alkiliden-bisfenole, na przykład 2,2’-metylero-bis-/6-tert- butylo-4-metylofenol/, 2,2’-metyleno-bis-/6-tert-butylo-4- etylofenol/, 2,2’ -metyleno-bi:5-[^^(^tyl(^-^^_i^(a-metylo- cykloheksylo/fenol], 2,2’-metyleno-bis-/4-metylo-6- cykloheksylofenol, 2,2’-metyleno-bis-/6-rorylo-4-metylofenol/, 2,2’metyleno-bis-[6/a-metylobenzylo/-4-nonylofenol], 2,2’-metyleno-bis-[67a, a-di-metylobenzylo/-4nonylofenol], 2,2’-metyleno-bis-/4,6-di-tert-butylofenol/, 2,2’- etylideno-bis-/4,6-di-tert-butyloferol/, 2,2’-etylideno-bis-/6- tert-butylo-4-izobutylofenol/, 4,4’-metylero-bis-/2,6-di-tert- butylofenol/, 4,4’metyleno-bis-/6-tert-butylo-2-metylofenol/, 1,1-bis-/5-tert-butylo-4-hydroksy-2-metyloferylo/butan,

2.6- di- /Z--errtbutylo-5-metylo-2-hydroksybenzylo/-4-metylofenol, 1,1,3- tris-/5-tert-butylo-4-hydroksy-2-metylofenylo/butan, 1, l-bis-/5- tert-butylo-4-hydroksy-2-metylofenylc/-3-dodecylomerkaptobutan, bis-[3,3-bis-/3’-tert-butylo-4’-hydroksyfenylo/-maślan glikolu etylenowego, di/3-tert-butylo-·4-hydroksy-5~metylofenylo/- dicyklopentadien, tereftalan di[2-/3’-tert-butylo-2’hydroksy-5’- metylobenzylo/-6-tert-butylo-4-metylofenylu].

1.5. Związki benzylowe, na przykład l,3,5-tris-/3,5-di- tertbutylo-4-hydroksybenzylo/2.4.6- trimetylobenzen, siarczek bis-/3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylu/, 3,5-di-tert-butylo-4hydroksyberzylomerkαptooctan izooktylu, tereftalan bis-/4-tert- butylo-3-hydroksy-2,6-dimetylobenzylo/ditiolu, l,3,5-tris-/3,5- di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo/izocyjanuran, 1,3,5-tris-/4- tert-butyk)τ3-hydrυksy-2,6-dimetylo0enrylo/izcoyjaαlurraI,3,5-di- tert-butylo-4-hydroksyberzylofosforian dioktadecylu, sól wapniowa 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyberzylofosfonianu monoetylowego, 1,3,5tris-/3,5-dicykloheksylo-4-hydroksybenzylo/izocyjanuran.

1.6. Acyloaminofenole, na przykład anilid kwasu 4- hydroksylaurylowego, anilid kwasu 4-hydroksystearynowego, 2,4- bis-oktylomerkapto-6-/3,5-tert-butylo-4-hydroksyanilino/-s/triazyna, N-/3,5-di-tert-butylo-4- hydroksyfenylo/karbammian oktylu.

1.7 Estry kwasu P-/3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo/- propionowego z alkoholami jedno- i wielowodorotlenowymi, na przykład z metanolem, glikolem dietylenowym, oktanodekanolem, glikolem trietylenowym, 1,6-heksanodiolem, pentaerytrytem, glikolem neopentylowym, izocyjanianem tris- hydroksyetylowym, glikolem tiodietylenowym, diamidem kwasu dihydroksyetyloszczawiowego.

1.8. Estry kwasu P-/5-tert-butylo-4-hydroksy-3- metyloferylo/-propiorowego z alkoholami jedno- i wielowodorotlenowymi, na przykład z metanolem, glikolem dietylenowym, oktadekanolem, glikolem trietylenowym, 1,6-heksanodiolem, pentaerytrytem, glikolem

162 422 neopentylowym, izocyjanuranem tris-hydroksyetylowym, glikolem tiodietylenowym, diamidem kwasu dihydroksyetyloszczawiowego.

1.9. Estry kwasu p-/5-tert-butylo-4-hydroksy-3-metylo- fenylo/propionowego z alkoholami jedno- i wielowodorotlenowymi, na przykład z metanolem, glikolem dietylenowym, oktadekanolem, glikolem trietylenowym, 1,6-heksanodiolem, pentaerytrytem, glikolem neopentylowym, izocyjanuranem tris/hydroksyetylowym/, glikolem tiodietylenowym, diamidem kwasu N,N’- bis/hydroksyetylo/szczawiowego.

1.10. Amidy kwasu P-/3,5-di-tert-butylo-4- hydroksyfenylo/-propionowego, na przykład N,N’-di-/3,5-di-tert- butylo-4-hydroksyfenylopropionylo/-heksametylenodiamina, N,N’-di/3,5-di-tert-butylo-4- hydroksyfenylopropionylo/trimerylenodiamina, N,N’-di-/3,5-di- tert-butylo-4-hydroksyfenylopropionylo/-hydrazyna.

2. Substancje ^t>s^or^t)Lij^c^e promienie nadfioletowe i stabilizatory chroniące przed działaniem światła.

2.1.2-/2’-hydroksyfenylo/-benzotriazole, na przykład pochodne 5’ -metylo-, 3’,5’-di-tertbutylo-, 5’ -tert-butylo-, 5’-/l, 1,3,3- tetrametylobutylo/-, 5-chloro-3’, 5’-di-tert-butylo-, 5-chloro-3’- tert-butylo-5’-metylo-, 3’-sec-butylo-5’-tert-butylo-,4’-oktyloksy-,3’,5’-di-tert-amylo-, 3’, 5’-bis-/a, a-dimetylobenzylo/-.

2.2. 2-Hydroksybenzofenony, na przykład pochodne 2-hydroksy-, 4- metoksy-, 4-oktoksy-, 4-decyloksy-, 4- dodecyloksy-, 4-benzyloksy-, 4,2’4’-trihydroksy- i 2’-hydroksy- 4,4’-dimetoksy.

2.3. Estry podstawionych i niepodstawionych kwasów benzoesowych, na przykład salicylan fenylu, fenylosalicylan 4-tert-butylu, salicylan oktylofenylu, dibenzoilorezorcynol, bis-/4-tert- butylobenzoilo/rezorcynol, benzoilorezorcynol, 4-hydroksybenzoesan 2,4di-tert-butylofenylo-3,5-di-tert-butylu i 4-hydroksybenzoesan heksadecylo-3,5-di-tert-butylu.

2.4. Akrylany, na przykład ester etylowy lub ester izooktylowy kwasu α-cyjano- β. β-difenyloakrylowego, ester metylowy kwasu α-karbometoksycynamonowego, ester metylowy lub ester butylowy kwasu a-cyjano-β- metylo-p-metoksycynamonowego, ester metylowy kwasu α-karbometoksy-p-metoksy-cynamonowego, N-/^-karbometoks- e-cyjano-winylo/-2-metyloindolina.

2.5. Związki niklu, na przykład kompleksy niklu z 2,2’-tio- bis[4-/1,1,3,3-tetrametylobutylo/-fenolem], takie jak kompleks 1;1 lub 1;2, ewntualnie z dodatkowymi Ugandami, takimi jak n- butyloamina, trietanoloamina, lub N-cykloheksylo-di-etanoloamina, dibutyloditiokarbaminian niklu, sole niklu z estrami monoalkilowymi kwasu 4-hydroksy-3,5-di-tert-butylobenzylofosfonowym, takie jak ester metylowy, etylowy lub butylowy, kompleksy niklu z ketoksymami, takimi jak ketoksym 2- hydroksy-4-metylofenylo-undecylowy, kompleksy niklu z l-fenylo-4- lauroilo-5-hydroksypirazolem, ewentualnie z dodatkowymi Ugandami.

2.6. Aminy z przeszkodą przestrzenną, na przykład sebacynian bis- /2,2,6,6-tetrametylopiperydylu/, sebacynian bis-/1,2,2,6,6- pentametylopiperydylu/, ester bis-/l, 2,2,6,6- pentametylopiperydylowy kwasu n-butylo-3,5-di-tert-butylo-4- hydroksybenzylomalonowego, produkt kondensacji 1-hydroksy-etylo- 2,2,6,6-tetrametylo-4-hydroksypiperydyny z kwasem bursztynowym, produkt kondensacji N,N’-/2,2,6,6- tetrametylopiperydylo/heksametylenodiaminy i 4-tert-oktyloamino- 2,6-dichloro-1,3,5-s-triazyny, nitrylotriooctan tris-/2,2,6,6- tetrametylopiperydylu/, ester

1,2,3,4-butano-tetrawęglany tetrakis-/2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu/ l,l’-/l,2-eOmodiylo/-bis/3,3,5,5-tetrametylopiperazynon/. Aminy te obejmują hydroksyloaminy pochodzące od amin z przeszkodą przestrzenną, takich jak sebacynian di/l-hydroksy-2,2,6,6-tetrimieyllopipeiydyn-4-ylu, 1 -hydroksy-2,2,6,6-tetrametylo-4- benzoksypiperydyna, 1 -hydroksy-2,2,6,6-tetrametylo-4-/3,5-di-tertbutylo-4-hydroksy-hydrocynamoiloksy/-pipetydyna i N-/1 - hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-4ylo/-e-kaprolaktam.

2.7. Diamidy kwasu szczawiowego, na przykład 4,4’-di-oktyloksy- oksanilid, 2,2’-dioktyloksy-5,5’-di-tert-butylo-oksaniUd,2,2-di-dodecyloksy-5,5’-di-tert-butylooksaniUd, 2-etoksy-2’etylo- oksanilid, N,N’-bis/3-dimetyloaminopropylo/-oksalamid, 2-etoksy5-tert-butylo-2’-etyloksyanilid i jego mieszanina z 2-etoksy-2’- etylo-5,4’-di-tert-butyloksanilidem i mieszaniny orto- i para- metoksylowe, jak również orto- i para -etoksy-dwupodstawionych oksanilidów.

162 422

3. Deaktywatory metalu, na przykład diamid kwasu Ν,Ν’-difenyloszczawiowego, N-salicylało-N’ -salicyloilohydrazyna, N,N’ -bis-salicyloilohydrazyna, N,N’ -bis-/3,5-di-tert-butylo-4hydroksyfenylopropionylo/-hydrazyna, salicyloiloamino-l,2,4-triazol, dihydrazyt kwasu bisbenzylidenoszczawiowego.

4. Fosforyny i fosfoniny, na przykład fosforyn trifenylu, fosforyn difenyloalkilu, fosforyn fenylodialkilu, fosforyn tris/nonylofenylu/, fosforyn trilaurylu, fosforyn trioktadecylu, difosforyn distearylopentaerytrytu, fosforyn tris/2,4-di- butylofenylu/, difosforyn diizodecylopentaerytrytu, difosforyn bis/2,4-di-tert-butylofenylo/-pentaerytrytu, trifosforyn tristearylosorbitu i 4,4’-bifenyleno difosfonin tetrakis /2,4- di-tert-butylofenylu/.

5. Nadtlenki akceptorów wolnych rodników, na przykład estry kwasu a-tiodipropionowego, na przykład estry laurylostearylowe, mistyrylowe lub tridecylowe, merkaptobenzimidazol lub cynkowa sól 2-merkaptobenzimidazolu, ditiokarbaminian cynkowo dibutylowy, disiarczek dioktadecylu, tetrakis/ β- dodecylomerkapto/propionian pentaerytrytu.

6. Stabilizatory poliamidowe, na przykład sole miedzi w kombinacji z jodkami i/lub związkami fosforu i solami dwuwartościowego manganu.

7. Zasadowe współ-stabilizatory, na przykład melamina, poliwinylopirolidon, dicyjanamid, cyjanuran triallilu,pochodne mocznika, pochodne hydrazyny, aminy, poliamidy, poliuretany, sole metali alkalicznych i sole metali ziem alkalicznych z wyższymi kwasami tłuszczowymi, na przykład stearynian Ca, stearynian Zu, stearynian Mg, rycynooleinian Na i palmitynian K, pirokatecholan antymonu lub pirokatecholan cynku.

8. Środki zarodnikujące krystalizację, na przykład kwas 4-tert- butylobenzoesowy, kwas adypinowy, kwas difenylooctowy.

9. Środki wypełniające i wzmacniające, na przykład węglan wapnia, krzemiany, włókna szklane, azbesty, talk, kaolin, mika, siarczan baru, tlenki i wodorotlenki metali, sadza, grafit.

10. Kompozycja według wynalazku może również zawierać pochodne aminoksypropionianowe, takie jak 3-/N,N- dibenzyloaminoksy/propionian metylu, 3-/N,N- dibenzyloaminoksy/propionian etylu, bis[3-/N,N-dibenzyloaminoksy/-propionian]-l,6-heksametylenu, [2/metylo/-3-/N,N -dibenzyloaminoksy/-propionian metylu, kwas oktadecylo-3-/N,N-dibenzyloaminoksy/-propanowy, tetrakis[/N,N- dibenzyloaminoksy/etylokarbonyloksymetylo]-metan, 3/N,N-dietyloaminoksy/propionian oktadecylu, sól potasowa kwasu 3-/N,Ndibenzyloaminoksy/-propanowego i bis[3-/N-allilo-N-dodecyloaminoksy/propanonian 1,6-heksametylenu.

11. Inne dodatki, na przykład plastyfikatory, smary, emulgatory, pigmenty, rozjaśniacze optyczne, środki nadające żaroodporność, środki antystatyczne, środki porotwórcze, tiosynergiczne, takie jak dilaurylotiodipropionian lub distearylotiodipropionian.

W kompozycji polimerycznej mogą również być używane przeciwutleniacze fenolowe z przeszkodą przestrzenną. Użycie difosfaspiroundekanów w kompozyzji według wynalazku powoduje lepszą ochronę polimeru przed osłabieniem zabarwienia, wynikającym z obecności fenoli. Takimi przeciwutleniaczami fenolowymi są3,5- di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian n-oktadecylu, tetrakis- /3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian/ neopentanotetrailu,

3.5- di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonian di-n-oktadecylu, l,3,5-tris/3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo/izocyjanuran, bis/3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian/ tiodietylenu,

1.3.5- trimetylo-2,4,6- ris-/3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo/benzen, bis/3-metylo- 5-tert-butylo4-hydroksyhydrocynamon.ian/3,6-di-oksaoktamietylenu, 2,6-di-tert-butylo-p-krezol, 2,2’- etylidenobis/4,6-di-tert-butylofenol/, l,3,5-tris-/2,6-di-metylo-4-tert-butylo-3-hydroksybenzylo/-izocyjanuran, 1,1,3-tris- 2/-metylo-4-hydroksy-5-tert-butylofenylo/butan, l,3,5-tris-[2-/3,5-di-tert-butykh4-hydroksyhydrocynamoiloksy/-etylo]- izocyjanuran, 3,5-di-/3,5-di-tert-butylo-4- hydroksybenzylo/mezytol, bis/3,5-di-tert-butylo-4- hydroksyhydrocynamonian/ heksametylenu, 1 -/3,5-di-tert-butylo-4- hydroksyanilino/-3,5-di/octylotio/-s-triazyna, N,N’- heksametyleno-bis/3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamamid/, bis/etylo-3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonian/ wapnia, bis[3,3-di/3-tert-butylo-4-hydroksyfenylo/maślan]etylenu, 3,5-di- tert-butylo-4-hydroksybenzylomerkaptooctan oktylu, bis/3,5-di- tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamoilo/hydrazyd i N,N’-bis-[2-/3,5tert-butylo-4-hydroksyhydroksocynamoiloksy/-etylo]-olkoaanid,akorzystnietetrakis/3,5-di-tert-butylo-4-hychoksyhydrocynamonian/ neopentanotetrailu, 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian n- oktadecylu, l,3,5-trimetylo-2,4,6-tr^,is/3.5-di-tert-butylo-4- hydroksybenzylo/-benzen,

162 422 l,3,5-tris/3,5-di-tert-butylo-4- hydroksybenzylo/izocyjanuran, 2,6-di-tert-butylo-p-krezol lub 2,2’-etylideno-bis/4,6-di-tert-butylofenol/.

W kompozycji mogą być również inne dodatki, takie jak oksazafosfolidyny, które mogą być używane dodatkowo lub alternatywnie.

Podobnie, związki stanowiące istotny składnik kompozycji według wynalazku zapobiegają zabarwieniu kompozycji, jeżeli w jej skład wchodzą stabilizatory przeciwdziałające wpływowi światła typu amin z przeszkodą przestrzenną, które to aminy obejmują następujące: malonian bis/1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylo/-2-n-butylo-2-/3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylu/, sebacynian bis/2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu/, polimer dimetylosukcynianu z 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylo-l-piperydynoetanolem i polimer 2,4-dichloro-6-oktylo-aminos-triazyny z N’-/2,2,6,6- tetrametylo-4-piperydylo/-heksametylenodiaminą.

Difosfaspiroundekany mogą być dodawane do polimeru w dowolnym czasie przed lub w czasie wytwarzania z polimeru gotowych wyrobów, a mogą być łączone z polimerem dowolnym ze znanych sposobów, takich jak przygotowywanie przedmieszki albo dostarczanie bezpośrednio do urządzenia wytwórczego.

Kompozycja wedłyg wynalazku jest zilustrowana bardziej szczegółowymi objaśnieniami ilustrującymi różne aspekty, takie jak utrwalanie polimeru lub nadawanie mu odporności na hydrolizę, bądź też dostarczającymi podstawy do porównań.

Liczbę kwasową, jeżeli ją oznaczano, określano jednym z następujących sposobów. Metodę butanolanu sodu stosowano do oznaczenia liczby kwasowej we wszystkich przykładach, chyba, że wskazano inną metodę.

Metoda polegająca na użyciu wodorotlenku potasu.

Roztwór wskaźnikowy bromotymolu (0,1% w 1-butanolu) dodano (4-6 kropli) do 100 ml 1-butanolu w 250 ml kolbie Erlenmeyera. Butanol zobojętniono do zabarwienia niebiesko-zielonego odpowiadającego pH 7 0,02N metanolowym roztworem [KOH/l,32g KOH, ACS, 85%/ w bezwodnym metanolu o czystości odczynnikowej, rozcieńczonym do objętości 1 litra i miareczkowanym mianowanym roztworem 0,1 N HC1]. Odważono próbkę z dokładnością 0,lg i umieszczono ją w olbie. Gdy próbka była stała, zawartość kolby ogrzewano łagodnie do temperatury 80°C przed dodaniem próbki do roztworu. Odpowiednie ciężary próbek są podane w następującym zestawieniu.

Stosowany ciężar próbki	Oznaczona liczba kwasowa
20g	mniejsza niż 0,1
5g	0,1-2,0
lg	większa od 2,0

Po dodaniu próbki zawartość kolby mieszano w celu rozpuszczenia i natychmiast roztwór miareczkowano 0,02 N KOH (opisanym wyżej) do punktu wyżej) do punktu zobojętnienia.

Metoda polegająca na użyciu butanolanu sodu.

Wskaźnik, błękit bromotymolowy (0,1%), przygotowano w opisany wyżej sposób. Próbkę 2g matariału do badania odważono z dokładnością do 0,0 lg i umieszczono w kolbie Erlenmeyera o pojemności 250 ml. W innej kolbie Erlenmeyera umieszczono chlorek metylenu (75ml), dodano 4-6 kropli roztworu wskaźnika bromotymolowego i otrzymany roztwór zobojętniono 0,02 N roztworem butanolanu (0,46g metalicznego sodu rozpuszczono w bezwodnym utanolu, rozcieńczono roztwór do 1 litra i standaryzowano wobec 0,01 N HC1) do punktu, gdy roztwór był niebiesko-zielony, odpowiadającego pH 7. Zobojętniony roztwór chlorku metylenu dodano następnie do kolby zawierającej próbkę i zawartość kolby mieszano w celu rozpuszczenia próbki. Otrzymany roztwór natychmiast miereczkowano 0,02 N butanolanem sodu (otrzymanym w opisany sposób) do niebiesko-zielonego zabarwienia wskaźnika.

162 422

Liczbę kwasową dla obu metod obliczano według następującego równania:

Liczba kwasowa , , ..... (Μ) (N) (56,1) (mg reagenta/g próbki) =-$w którym:

M = ml reagenta zużytego do miareczkowania

N = normalność reagenta użytego do miareczkowania

S = ciężar próbki w gramach

Przykład I. Zawiesinę 210,lg (800 mmoli) 2,4,6-tri-t- butylofenolu, 105,9g (400 mmoli) 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetraoksa- 3,9-difosfaspiro[5,5]undekanu i 118 ml (847 mmoli) trietyloaminy rozpuszczono w 200 ml chlorobenzenu i ogrzewano do wrzenia w atmosferze azotu w ciągu 48 godzin pod chłodnicą zwrotną, mieszając mechanicznie. Otrzymaną, ciemno brązową zawiesinę rozcieńczono 500 ml chlorobenzenu i przesączono w celu usunięcia chlorowodorku trietyloaminy, który utworzył się podczas reakcji. Po ochłodzeniu przesączu otrzymano 214g wilgotnych kryształów. Kryształy te poddano rekrystalizacji z toluenu zawierającego małą ilość (mniej niż 5% objętościowych) trietyloaminy. Produkt wydzielono przez odsączenie i otrzymano 76,2g (26% wydajności) bis(2,4,6-tri-t-butylofenoksy/-tetraoksadifosfaspiroundekanu jako kryształy o temperaturze topnienia 253,5-256°C i liczbie kwasowej 3,0 (metoda z KOH, którą opisano wyżej). Dalsza rekrystalizacja z toluenu zawierającego małą ilość trietyloaminy dała 48,8g (17% wydajności) wytwarzanego produktu w postaci białego, krystalicznego ciała stałego o temperaturze topnienia 250-255°C, liczbie kwasowej 0,99. Badania w podczerwieni, nmr i spektroskopia masowa potwierdziły budowę produktu.

Przykład II przedstawia wytwarzanie bis/2,4,6-tri-t- butylofenoksy/-tetraoksadifosfaspiroundekanu metodą lepszą od opisanej w przykładzie 1/.

Przykład II. Do mieszanego roztworu 120,3g (458 mmoli) 2,4,6-tri-t-butylofenolu w 382 ml tri-n-butyloaminy w atmosferze argonu dodano 60,7g (229 mmoli) 3,9-dichloro2,4,8,10-tetraoksa- 3,9-difosfaspiro[5,5]undekanu. Zawiesinę tę ogrzewano następnie i mieszano w atmosferze argonu, przy temperaturze wewnątrz zawiesiny 11O°C, w ciągu 8 godzin. Otrzymanej zawiesinie pozwolono ostygnąć do temperatury pokojowej i dodano 400 ml alkoholu izopropylowego. Ciała stałe wyodrębniono przez filtrację próżniową i przemyto na lejku dodatkowym 11 alkoholu izopropylowego, a następnie 1 1 n-heptanu, otrzymując 145,4g (89% wydajności teoretycznej) wytwarzanego difosfaspiroundekanu jako białego proszku o temperaturze topnienia 253-254°C i liczbie kwasowej 0,92. Standardowymi metodami potwierdzono budowę produktu.

Przykład III przedstawia wytwarzanie bis/2,4,6-tri-t- butylofenoksy/-tetraoksadifosfaspiroundekanu inną metodą, korzystniejszą niż podana w przykładzie I.

Przykład ΙΠ. Do 73,Og (530 mmoli) trójchlorku fosforu w temperaturze około 0°C dodano powoli 16,9g (170 mmoli) trietyloaminy. Całość mieszano 10 minut, a następnie dodano w 7,0g porcjach, w ciągu 20 minut, podczas ciągłego chłodzenia, 35,0 g (130 mmoli) 2,4,6-trit-butylofenolu. Po zakończeniu dodawania 2,4,6-tri-t-butylofenolu mieszaninę reakcyjną ogrzewano 3,5 godziny w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną, a następnie pozwolono na ostygnięcie do temperatury pokojowej. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono 200 ml heptanu, ochłodzono i przesączono. Placek filtracyjny przemyto dwukrotnie 80 ml (2x80 ml) heptanu. Połączone przesącze organiczne odparowano w próżni otrzymując 48,2g /9% wydajności teoretycznej fosforodichlorynu jako stałego produktu o temperaturze topnienia 81-86°C. Podobne wyniki otrzymano prowadząc reakcję w toluenie jako rozpuszczalnikiem.

W następnym etapie mieszaninę 47,Og (130 mmoli) fosforodichlorynu 2,4,6-tri-t-butylofenolu i 80 ml toluenu dodano do 48,8g (260 mmoli) pentaerytrytu. Egzotermie 55°C towarzyszyło tworzenie się białego osadu. Po odstawieniu na 1 godzinę mieszaniny reakcyjnej, która w tym czasie wróciła do temperatury pokojowej, przesączono tę mieszaninę w próżni i placek filtracyjny przemyto czterokrotnie 50 ml porcjami (4x50 ml) alkoholu izopropylowego. Otrzymany placek filtracyjny po wysuszeniu ważył 33,2g (71% wydajności teoretycznej), a difosfaspiroundekan był białym ciałem stałym o temperaturze topnienia 253-257°C i liczbie kwasowej 0,31. Budowę związku potwierdzono standardowymi metodami badawczymi.

162 422

Przykłady IV- VIIL Inne, analogiczne związki spirocykliczne syntetyzowano przez zastępowanie 2,4,6-tri-t-butylofenolu z przykładu I innymi fenolami. Były to następujące fenole:

Przykład	Fenol
IV V VI vn vn	2.6- Di-t-butylofenol 2.6- Di-t-butylo-4-metylofenol 2.6- Di-t-butylo-4-etylofenol 2.6- Di-t-butylo-4-s-butylofenol 2,4-Di-t-butylofenol

Syntezę analogicznych difosfaspiroundekanów potwierdzono jedną lub kilkoma metodami, oznaczając temperaturę topnienia prowadząc badanie spektrograficzne w podczerwieni (IR), widma magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) i badając widmo masowe. Otrzymane związki stosowano w badaniach omówionych w następujących przykładach.

Przykłady IX - XX. 3,9-Bis/2,4 -di-butylo-4- alkilofenoksy/-2,4,8,10-tetraoksa-3,9difosfaspiro[5,5]undekany jako stabilizatory LLDPe.

Skuteczność stabilizacji różnie podstawionymi 3,9-bis/2,6-di-t-butylo-4-alkilofenoksy/2.4.8.10- tetraoksa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekanami podczas przetwarzania liniowego polietylenu o niskiej gęstości (LLPDE) oceniano przez dodawanie spirodifosforynów w procesie przeróbki żywicy Unipol GR-7042 dostępnej w Union Carbide Corporation. Każda z badanych kompozycji zawierała również 500 ppm stearynianu wapnia jako neutralizatora kwasu.

Sproszkowany stearynian wapnia i difosfaspiroundekan lub inny fosforyn dodawano do proszku GR-7042 przez mieszanie na sucho w ciągu 45 minut w mieszalniku Turbula. Suchą mieszaninę żywicy wytłaczano przy temperaturze stopionej masy 525°C przez gwintowaną wytłaczarkę o średnicy 2,52 cm wyposażoną w 2-stopniowy gwint z dopasowanym do niego mieszalnikiem Maddoxa. Wytłoczoną masę granulowano i tłoczono ponownie, przeprowadzając łącznie 7 operacji wytłaczania. Zebrano materiał otrzymany w 13,5 i 7operacji. Przepływ stopu z tych próbek mierzono metodą ASTM, Condition E.

Przepływ LLDPE zwykle maleje po każdym wytłoczeniu, bowiem polimer ulega rozpadowi na drodze reakcji całkowitego sieciowania, które obniża płynność. Skuteczność stabilizatora można więc ocenić przez pomiar płynności po kolejnych wytłaczaniach i określenie w jakim stopniu płynność w kolejnych wytłaczaniach jest zbliżona do płynności w pierwszym wytłaczaniu.

Zabarwienie pobranych próbek mierzono kolorymetrem Huntera posługując się znanymi technikami zalecanymi do stosowania w tym urządzeniu i zmiany wskaźnika żółknięcia (YI) porównywano pomiędzy 1 i 7 próbką z każdego cyklu wytłaczania. Pomiary zabarwienia wykonywano na płytkach o wymiarach 3x25 mm lub 37,5 mm, które wykonywano przez ściskanie granulek poszczególnych próbek w temperaturze 165,5°C. Wyższe wartości wskazują na intensyfikację zabarwienia.

Dla wygody oznaczono literami podanymi w tabeli 1 produkty difosfaspiroundekanowe otrzymane w przykładach I, IV - VIII. (Wszystkie związki są 3,9-bis/di- lub tri-alkilofenoksy/2.4.8.10- tetraoksa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekanami. Jednak dla wygody pominięto wszystkie numery z wyjątkiem tych, które dotyczą podstawników alkilowych grupy fenoksylowej).

Tabela 1

Związek	Przykład	Nazwa związku
1	2	3
A	I	bis/2,4,6-tn-t-butylofenoksy/-tetraoksadifosfaspiroundekan
B	IV	bis/2,6-di-t-butylofenoksy/-tetraoksadifosfaspiroundekan

162 422

1	2	3
c	V	bis/2,6-di-t-butylo-4-metylofenoksy/tetraoksadifosfaspiroundekan
D	VI	bis/2,6-di-t-butylo-4-etylofenoksy/-tetraoksadifosfaspiroundekan
E	vn	bis/2,6-di-t-butylo-4-s-butylofenoksy/-tetraoksadifosfaspiroundekan
F	vni	bis/2,4-di-t-butylofenoksy/-tetraoksaspiroundekan

Wyniki badań przepływu i zabarwienia LLDPE zawierającego te związki podano poniżej w tabeli 2. Zawartości difosfaspiroundekanów w LLDPE podano w częściach na 100 części żywicy (phr). Nagłówki pierwsze, trzecie, piąte, siódme wskazują numer operacji wytłaczania, które przeprowadzono, przy pobieraniu próbki. TBPP oznacza fosforyn tris(2,4-di-t-butylofenylu), znany bezpierścieniowy stabilizator fosforynowy.

T abela 2

Przykład	Związek	Ilość phr	Przepływ g/10 minut	Zabarwienie (YI)
pierwsze	trzecie	piąte	siódme	pierwsze	siódme
IX			1,63	1,02	0,78	0,62	11,24	18,84
X	A	0,04	2,11	1,73	1,23	0,98	9,87	15,07
XI	A	0,07	2,18	2,12	1,90	1,40	10,40	14,58
ΧΠ	B	0,04	2,10	1,60	1,13	0,91	9,78	14,69
ΧΠΙ	B	0,07	2,16	2,07	1,78	1,47	15,25	13,90
XIV	C	0,04	2,13	1,88	1,32	0,98	10,35	13,70
XV	C	0,07	2,20	2,10	2,08	1,65	10,05	14,05
XVI	D	0,04	2,08	1,61	1,07	0,86	9,72	15,69
XVII	D	0,07	2,15	2,09	1,62	1,20	9,85	15,35
χνπι	F	0,04	2,13	1,89	1,47	1,21	10,10	14,47
XIX	F	0,07	2,20	2,16	2,01	1,67	9,39	12,73
XX	TBPP	0,04	1,86	1,30	1,00	0,85	9,70	14,33

Przykłady XXI - XXVII. 3,9-Bis/2,6-di-t-butylo-4- alkilofenoksy/-2,4,8,10-tetraoksa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekany jako stabilizatory PP.

3,9-Bis/2,6-di-t-butylo-4-alkilofenoksy/-2,4,8,10-tetraoksa-3,9- difosfaspiro[5,5]undekany z tabeli 1 oceniano w polipropylenie jako stabilizatory przez porównanie ich w niestabilizowanej żywicy z procesu Zieglera-Natta, Prefax 6501 from Hercules. Proszek żywicy ważono razem z 250 ppm tetrakis [3-/3,5-di-t- butylo-4-hydroksyfenylo/propionianem pentaerytrytu, 500 ppm stearynianu wapnia i 500 ppm fosforynu. Otrzymaną suchą mieszankę mieszano w blenderze Turbula w ciągu 45 minut. Suchą mieszankę wytłaczano przy temperaturze w zasobniku 274°C w celu otrzymania granulek polimeru. Granulki te wytłaczano w tych samych warunkach pięciokrotnie.

Zachowywano próbki granulek z pierwszego, trzeciego i piątego wytłaczania i mierzono ich zdolność zachowywania płynności stosując metodę ASTM D-1238 Condition L. Pomiarów barwy dokonywano na płytkach o wymiarach 3x25 mm wytłaczanych z granulek otrzymanych w pierwszym i piątym wytłaczaniu. Pomiarów dokonywano na kolorymetrze Huntera. Wskaźnik żółknięcia (YI) próbek stosowano do porównania względnych zabarwień próbek. Wyniki badań zestawiono w tabeli 3.

162 422

Tabela 3

Przykład	Związek	Ilość phr	Przepływ g/10 minut	Zabarwienie (YI)
pierwsze	trzecie	piąte	pierwsze	piąte
XXI	-		7,6	14,0	19,0	7,05	9,71
XXII	A	0,05	4,5	4,8	5,3	9,41	9,89
ΧΧΙΠ	B	0,05	4,9	6,1	6,9	9,72	9,79
XXIV	C	0,05	4,8	5,3	7,2	8,54	9,48
XXV	D	0,05	3,7	4,6	5,4	9,43	9,74
XXVI	F	0,05	3,7	4,2	4,4	9,71	10,29
χχνπ	TBPP	0,05	5,0	6,7	9,9	10,15	10,42

Przykłady XXVIII - XXXIV. Wrażliwość na wilgoć podstawionych 3,9-bis/2,6-dit-butylo-4-alkilofenoksy/2,4,8,10- tetraoksa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekanów.

Wrażliwość na wilogoć spirocyklicznych difosforynów z tabeli 1 i TBPP badano przez umieszczenie związków w komorze atmosferycznej o wilgotności względnej regulowanej na poziomie około 80%. Próbki przechowywano w komorze i obserwowano przyrost ciężaru i wzrost kwasowości (AV) w stosunku do czasu. (Przyrost ciężaru jest wskaźnikiem higroskopijności związku i może być wynikiem hydrolizy próbki, natomiast zwiększenie wartości liczby kwasowej jest wskaźnikiem hydrolizy następującej w próbce). Czas potrzebny na przyrost o 1% ciężaru związków wystawionych na działanie wilgoci oznaczono jako czas rozpadu. Wyniki podano w tabeli 4. Wartość liczby kwasowej mierzono metodą butanolan Na chlorek metylenu przed umieszczeniem próbki w komorze atmosferycznej (oznaczoną Początkowa AV) i po uzyskaniu przez próbkę 1% przyrostu ciężaru (oznaczoną końcowa AV).

Tabela 4

Przykład	Związek	Czas do 1% przyrostu ciężaru	Początkowa AV	Końcowa AV
XXVIII	A	1674	0,23	4,70
XXIX	B	96	0,54	3,32
XXX	C	66	0,26	21,60
XXXI	D	72	2,55	9,5
XXXII	E	216	0,13	7
XXXIII	F	66	1,06	14,2
XXXIV	TBPP	> 1200	0,21	0,96

Przykłady XXXV - XLI. Związek A wchodzący w skład środka według wynalazku i TBPP oraz związek E nie wchodzący w skład środka według wynalazku badano w GR7042 LLDPE zawierającym 300 ppm 3,5-di-t-butylo-4-hydroksyhydrocynamonianu oktadecylu i 500 ppm stearynianu wapnia. Wyniki badania podano w tabeli 5.

Tabela 5

Przykład	Związek	Ilość phr	Przepływ g/10 minut	Zabarwienie (YI)
pierwsze	trzecie	piąte	pierwsze	piąte
1	2	3	4	5	6	7	8
XXXV	-	-	1,59	0,98	0,75	15,13	19,55
XXXVI	A	0,04	2,04	1,27	0,93	12,63	14,90

162 422

Tabela 5 (c.d.)

1	2	3	4	5	6	7	8
XXXVII	A	0,07	1,98	1,87	1,62	11,90	13,39
XXXVIII	E	0,04	1,98	1,53	0,93	12,59	15,63
XXXIX	E	0,07	1,94	1,88	1.71	11,28	12,66
XL	TBPP	0,04	1,64	1,19	0,86	13,44	18,57
XLI	TBPP	0,07	1,62	1,12	0,86	12,93	17,96

Przykład XLII - XLVIU.

Dodatkowe badania przeprowadzono stosując polipropylenową żywicę Profax 6501. Badano kompozycje zawierające 0,025 phr tetrakis Profax [3-/3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo/propionianu] pentaerytrytu i 0,05 phr stearynianu wapnia. Ilości dodatkowego związku dodanego do kompozycji i wyniki podano w tabeli 6 i w tabeli 7.

Tabela 6

Przykład	Związek	Ilość phr	Przepływ g/10 minut	Zabarwienie (YI)
pierwsze	trzecie	piąte	pierwsze	piąte
XLII		-	5,7	12,4	19,4	8,9	9,78
XLIII*	A	0,05	2,1	2,6	3,2	9,39	9,56
XLIV*	A	0,0375	2,4	2,7	3,4	9,75	9,63
XLV	E	0,05	2,6	2,8	2,9	8,98	9,26
XLVI	E	0,0375	2,0	3,0	4,2	8,04	9,47
XLVII	TBPP	0,05	3,3	5,2	8,3	9,08	9,24
XLVIII	TBPP	0,0375	2,9	4,8	7,3	9,56	9,57

* oznacza średnie wartości dla przykładu w tabeli 7

Tabela 7

Przykład	Związek	Ilość phr	Przepływ g/10 minut	Zabarwienie (YI)
pierwsze	trzecie	piąte	pierwsze	piąte
XLIII	A	0,05	2,0	2,7	3,4	9,06	9,16
			2,6	2,8	3,4	9,37	9,50
			2,1	2,6	3,2	9,39	9,56
			2,1	2,3	2,7	9,25	9,56
XLIV	A	0,0375	2,1	2,4	3,4	9,78	10,38
			2,4	2,7	3,4	9,75	9,63
			2,6	2,8	3,0	9,94	9,58
			2,8	2,9	3,2	9,37	9,83

Dane w tabeli 5 wykazują, że 3,9-bis/2,4,6-tri-t-butylofenoksy/-2,4,8,10-tetraoksa-3,9difosfaspiroundekan /związek A/ może wykazać wysoce poprawioną odporność na działanie wilgoci, co zmierzono przez przyrost ciężaru, w porównaniu z innymi, podobnymi, analogicznymi lub homologicznymi difosfaspiroundekanami, natomiast dane z tabeli 2,3,5 i 6 wskazują, że dobra płynność polimeru i trwałość zabarwienia mogą być zachowane.

162 422

162 422 ^r2 r op

R³

O—CHj O—CH£ \

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Stabilizowana kompozycja polimeryczna zawierająca polimer, zwłaszcza poliamid, poliolefinę, poliester, eter polifenylenowy, poliwęglan, polichlorek winylu, żywicę styrenową lub ich mieszaninę, korzystnie polietylen, poliamid 6, poliamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 lub 4/6, polipropylen, tereftalan polietylenu, tereftalan polibutylenu, poliwęglan, eter polifenylenowy, polistyren, polichlorek winylu, polistyren przeciwudarowy lub szczepione żywice kopolimeryczne typu kopolimeru akrylonitrylu butadienu i styrenu lub ich mieszaninę, oraz środek stabilizujący, znamienna tym, że jako środek stabilizujący zawiera difosfaspiroundekan o ogólnym wzorze ^przeds^tawⁱon^ym na rysunkm w którym R^r, R^ R³, R⁴, R^{5 i} R* mezateżme oznaczaj^ą trzeciorzędową grupę alkilową.
2. 2. Kompozycja według, zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze przedstawtónym na r^ysunku, w któłym podstawnto ^{r1, r2, R} , R⁴, ^{r5 i r6} s^ą mezależme w^ybrane z grupy obejmującej trzeciorzędowe ugrupowania alkilowe o 4 do około 12 atomach węgla.
3. 3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze przedstawtónym na rysunku w którym pofotawnto ^r1, ^{r2, r3, r4}, ^{r5 i r6} s^ą niezateżme wybrane z grupy obejmującej ugrupowania t-butylowe, t-pentylowe, 1,1,4,4-tetrametylobutylowe, t-dodecylowe i 1-metylocykloheksylowe.
4. 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze przedstawtón^ym na rysunku w który^m ^r1, ^{r2, r3, r4, r5 i r6} oznaczają takm same trzectórz^ędowe ^grup^y alkilowe.
5. 5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R¹, r2, R³, r4, r5 i r6 oznaczają grupy t-butylowe.
6. 6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera difosfaspiroundekan w ilości od około 0,01 do około 2 części wagowych.
7. 7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera difosfaspiroundekan w ilości od około 0,01 do około 1 części wagowej.