PL163042B1

PL163042B1 - Stabilized zirconium material

Info

Publication number: PL163042B1
Application number: PL27872189A
Authority: PL
Inventors: Marek Danielewski; Krzysztof Haberko; Maria Haberko; Mieczyslaw Jaskowski; Waldemar Pyda; Zbigniew Zurek
Original assignee: Akad Gorniczo Hutnicza
Priority date: 1989-04-06
Filing date: 1989-04-06
Publication date: 1994-02-28

Abstract

Stabilised zirconium material containing ZrO2 and stabilising concentrate with light and heavy rare earth elements, characterised in that it consists of molar 80-97% of ZrO2 and molar 3-20% of cerium-lanthanum concentrate with molar 50-80% of CeO2, molar 10-30% of La2O3 and light and heavy rare earth elements including no more than molar 10% of Y2O3, preferably originating from by-product from production of phosphoric acid.

Description

Przedmiotem wynalazku jest stabilizowane tworzywo cyrkonowe, znajdujące zastosowanie jako materiał konstrukcyjny o dobrych właściwościach mechanicznych, a także jako spieki do budowy ogniw elektrochemicznych.The subject of the invention is stabilized zirconium material, used as a construction material with good mechanical properties, as well as sinters for the construction of electrochemical cells.

Znane jest tworzywo cyrkonowe stabilizowane tlenkami CaO, Y2O3, CeCh, MgO, przy czym wymienione stabilizatory stosowane są pojedynczo lub w układzie potrójnym z cyrkonem w ilości 3-12% molowych w stosunku do ZrÓ2. Z opisu patentowego USA nr 3 957 500 znane jest również tworzywo cyrkonowe stabilizowane nieczystym koncentratem itrowym zawierającym 35-70% wagowych Y2O3 oraz tlenki ciężkich i lekkich pierwiastków ziem rzadkich. Koncentrat mieszano z Ζτθ2 w ilości zapewniającej uzyskanie stężenia tlenków stabilizujących przynajmniej 3% molowych w przeliczeniu na Y2O3 i tlenki ciężkich pierwiastków ziem rzadkich. Tworzywa te charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi.Zirconium material stabilized with CaO, Y2O3, CeCh, MgO oxides is known, the said stabilizers being used individually or in a triple system with zirconium in the amount of 3-12 mol% in relation to ZrO2. From US Patent No. 3,957,500 there is also known zirconium material stabilized with impure yttrium concentrate containing 35-70% by weight of Y2O3 and oxides of heavy and light rare earth elements. The concentrate was mixed with Ζτθ2 in an amount ensuring a concentration of stabilizing oxides of at least 3 mole% in terms of Y2O3 and heavy rare earth oxides. These materials are characterized by very good mechanical properties.

Istotę wynalazku stanowi stabilizowane tworzywo cyrkonowe zawierające 80-97% molowych ZrCh oraz 3-20% molowych koncentratu cerowo-lantanowego zawierającego 64% molowych CeCh, 20% molowych La20j oraz lekkie i ciężkie pierwiastki ziem rzadkich wraz z około 3% molowych Y2O3. Koncentrat pochodzi korzystnie z odpadów powstałych przy produkcji kwasu fosforowego. Tworzywo według wynalazku charakteryzuje się dobrymi właściowościami mechanicznymi i elektrycznymi. Posiada też bardziej drobnoziarnistą mikrostrukturę w porównaniu z tworzywami stabilizowanymi czystym CeC2. Jest to rezultat hamującego wpływu na rozrost ziaren tlenków wchodzących w skład koncentratu. Tworzywa zawierające więcej niż 3% molowych koncentratu wykazują obecność w mikrostrukturze faz uporządkowanych typu LazZnO? oraz Ce2Zr30io współistniejących z roztworem stałym ZrCh o symetrii tetragonalnej.The essence of the invention is a stabilized zirconium material containing 80-97 mole% of ZrCh and 3-20 mole% of a cerium-lanthanum concentrate containing 64 mole% of CeCl, 20 mole% of La2Oj and light and heavy rare earth elements together with about 3 mole% of Y2O3. The concentrate is preferably derived from waste from the production of phosphoric acid. The material according to the invention is characterized by good mechanical and electrical properties. It also has a finer-grained microstructure compared to pure CeC2-stabilized materials. This is the result of an inhibitory effect on the growth of oxide grains included in the concentrate. The materials containing more than 3 mol% of the concentrate show the presence of ordered phases of the LazZnO? Type in the microstructure. and Ce2Zr30io coexisting with a solid solution ZrCh with tetragonal symmetry.

Przykład I. Rozpuszczono 12% molowych koncentratu pochodzącego z odpadów powstałych przy produkcji kwasu fosforowego zawierającego: tlenki poniższych pierwiastków ziem rzadkich; La -19,6%, Ce - 63,9% Pr - 2,6%, Nd - 8,8%, Sm - 0,9%, Eu - 0,3%, Gd - 0,6%, Tb - 0,37%, Dy - 0,24%, Ho - 0,04%, Er - 0,12%, Tm - 0,006%, Yb - 0,028%, Lu - 0 ,003%, oraz tlenek itrowy 2,6% i 88% molowych soli cyrkonu. Oba roztwory zmieszano, a następnie współstrącono żel za pomocą wodnego roztworu wodorotlenku amonowego. Żel wysuszono i wyprażono w temperaturze 1073 K, z tak otrzymanego proszku uformowano próbki, wypalono je w temperaturze 1773 K. Medialna średnica ziaren spieku wynosiła 0,13 gm. W mikrostrukturze spieku dominowała faza roztworu stałego Z1O2 o symetrii tetragonalnej przy kilkunastoprocentowym udziale faz uporządkowanych typu La2Zr2O7 oraz CeiZraOio. Wytrzymałość mechaniczna tworzywa wynosi 700 MPa, a odporność na pękanie Kic = 10 MPa m .Example 1 Dissolved 12 mole% of a concentrate derived from waste from phosphoric acid production, containing: oxides of the following rare earth elements; La -19.6%, Ce - 63.9%, Pr - 2.6%, Nd - 8.8%, Sm - 0.9%, Eu - 0.3%, Gd - 0.6%, Tb - 0.37%, Dy - 0.24%, Ho - 0.04%, Er - 0.12%, Tm - 0.006%, Yb - 0.028%, Lu - 0.003%, and Yttria 2.6% and 88 mole% zirconium salts. The two solutions were mixed and then the gel was co-precipitated with an aqueous ammonium hydroxide solution. The gel was dried and calcined at the temperature of 1073 K, the samples were formed from the powder thus obtained, they were fired at the temperature of 1773 K. The median diameter of the sinter grains was 0.13 gm. The Z1O2 solid solution phase with tetragonal symmetry dominated in the microstructure of the sinter, with a dozen or so percent share of La2Zr2O7 and CeiZraOio ordered phases. The mechanical strength of the material is 700 MPa, and the crack resistance Kic = 10 MPa m.

Przykład Π. Rozpuszczono 5 m/o koncentratu cerowo-lantanowego i 95 m/o soli cyrkonu. Roztwory zmieszano i współstrącono żel przy pomocy wodnego roztworu wodorotlenku amonowego. Następnie żel poddano obróbce hydrotermalnej w temperaturze 523 K przez 4 godziny. Z otrzymanego proszku uformowano próbki i wypalono w temperaturze 1473 K przez 2 godziny. Spiek składa się wyłączenie z fazy tetragonalnej. Wytrzymałość tworzywa na zginanie wynosi 850 MPa, a odporność na pękanie Ku = 12 MPa m^1A!.Example Π. 5 m /% of cerium-lanthanum concentrate and 95 m /% of zirconium salt were dissolved. The solutions were mixed and the gel co-precipitated with an aqueous ammonium hydroxide solution. The gel was then subjected to a hydrothermal treatment at 523 K for 4 hours. Samples were formed from the obtained powder and fired at 1473 K for 2 hours. The sinter consists solely of the tetragonal phase. The bending strength of the material is 850 MPa, and the crack resistance Ku = 12 MPa m ^1A! .

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 10 000 złPrice: PLN 10,000

Claims

Patent claim

Stabilized zirconium material containing ZrCh and a stabilizing concentrate in which there are light and heavy rare earth elements, characterized by the fact that it consists of 80-97 mole% of ZrCh and 3-20 mole% of a cerium-lanthanum concentrate containing 50-80 mole% of CeCh, 10-30 mole% La2O3 and light and heavy rare earth elements, including no more than 10 mole% Y2O3, preferably from waste generated in the production of phosphoric acid.