PL163084B1 - Sposób I urządzenie do wytwarzania wypełniacza węglowego oraz wypełniacz węglowy do elektrod węglowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania wypełniacza węglowego do elektrod węglowych, zawierającego cząstki koksu ponaftowego o wysokiej zawartości siarki, znamienny tym, ze cząstki koksu ponaftowego poddaie się reakcji ze związkiem zawierającym metal alkaliczny, ewentualnie metal ziem alkalicznych, wybrany z grupy zawierającej sód, potas, wapń i magnez, w temperaturze podwyższonej w zakresie temperatur od 750 do 1400°C, w której pojawia się dostrzegalne uwalnianie siarki, następnie utrzymuje się cząstki koksu i wspomniany związek w podwyższonej temperaturze, w wymienionym zakresie temperatur, przynajmniej przez 1 minutę, w którym to czasie umozliwia się zachodzenie reakcji i pozwala się produktom reakcji penetrować cząstki koksu i tworzyć osad, zawierający metal alkaliczny ewentualnie metal ziem alkalicznych, poprzez całą masę wspomnianych cząstek, a następnie poddane takiej obróbce cząstki koksu chłodzi się

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób i urządzenie do wytwarzania wypełniacza węglowego oraz wypełniacz węglowy do elektrod węglowych, zawierający cząstki koksu o wysokiej zawartości siaiki, zwłaszcza elektrod do pieców elektrycznych. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy obróbki kalcynowanych cząstek koksu ponaftowego ze środkiem hamującym dostrzegalne uwalnianie siarki z tych cząstek, przed wprowadzeniem koksu do mieszanki zawierającej węgiel.

W produkcji węglowych i grafitowych elektrod do pieców elektrycznych znane jest stosowanie kalcynowanego koksu ponaftowego, tzn. surowego koksu ponaftowego, który został ogrzany do temperatury powyżej około 1200°C, jako wypełniacza lub materiału zespolonego ze spoiwem zawierającym węgiel, takim jak smoła. Mieszaninę formuje się do kształtu elektrody, albo na drodze prasowania, albo wytłaczania, a następnie wypala się przy podwyższonej temperaturze, odpowiedniej dla karbonizacji spoiwa tj. około 800°C. Jeśli potrzebna jest grafityzacja elektrody, wypalana elektroda zostaje dalej podgrzewana do temperatury przynajmniej około 2800°C.

Cząstki koksu ponaftowego mają tendencję do dostrzegalnego uwalniania siarki, nawet przy podgrzewaniu do temperatury około 1500°C, jeśli zawierają więcej niż około 0,3% wagowo

163 084 siarki. Elektrody wykonane z takiego koksu tracą ścisłość i wytrzymałość i czasem pękają wzdłuż przy ogrzewaniu do tak wysokiej temperatury. Jak stwierdzono, elektrody grafitowe w czasie procesu ich wytwarzania zostają zazwyczaj ogrzane do temperatury przynajmniej 2800°C. Elektrody węglowe, które nie są grafitowane w czasie procesu wytwarzania, osiągają temperatury pomiędzy około 2000°C do 2500°C w czasie ich stosowania w piecach krzemowych lub fosforowych.

Dostrzegalne uwalnianie siarki polega na uwalnianiu siarki z jego połączenia z węglem wewnątrz cząstek koksu. Jeśli opary zawierające siarkę nie mogą dostatecznie szybko wydostać się z cząstek lub z elektrody, wywołują one wewnętrzne ciśnienie, które z kolei zwiększa objętość cząstek i może spowodować pękanie elektrody.

Konwencjonalnym środkiem zaradczym dla dostrzegalnego uwalniania siarki było dodanie inhibitora takiego jak tlenek żelaza lub innego metalu do mieszaniny paku smołowego, przed uformowaniem elektrod. Stwierdzono przy tym na przykład, że około 2% wagowych tlenku żelaza jest skuteczne dla redukcji dostrzegalnego uwalniania siarki z koksu. Pewne rodzaje koksu, które mają większą tendencję do dostrzegalnego uwalniania siarki lub rozpoczynania tego uwalniania przy niższej temperaturze, nie mogą być należycie kontrolowane przez tlenek żelaza.

Dokonano wielu prób, aby uzyskać inne ulepszone metody hamowania dostrzegalnego uwalniania siarki, które przezwyciężają powyższe i inne wady znanego stanu techniki. Na przykład w opisie patentowym USA nr 2 814 076 przedstawiono sposób wytwarzania wyrobów grafitowych, takich jak elektrody pieca elektrycznego, w którym jako inhibitor dostrzegalnego uwalniania siarki, zastosowany jako metal alkaliczny wybrany z grupy I Układu Okresowego Pierwiastków, zwłaszcza węglan sodowy. Węglan sodowy może być dodany do wyrobu przez impregnowanie wyrobu po pokryciu roztworem węglanu sodowego lub przez dodanie inhibitora bezpośrednio do mieszaniny paku smołowego. Chociaż dodawanie węglanu sodowego do mieszaniny paku smołowego jest bardziej dogodne niż dodawanie go do wypalonego wyrobu, metoda ta daje wykończoną elektrodę o gorszej jakości, to jest niższej gęstości i mniejszej wytrzymałości.

Innym problemem występującym przy bezpośrednim dodawaniu inhibitora do mieszaniny paku smołowego jest to, że węglan sodowy reaguje z kwasotwórczymi środkami pomocniczymi formowania wytłocznego, które mogą być stosowane w mieszaninie. Niestety reakcja ta często powoduje występowanie problemów przy formowaniu wytłocznym, prowadząc do złej struktury elektrody.

Inną próbą pokonania problemu dostrzegalnego uwalniania siarki z koksu przy wytwarzaniu węglowym i grafitowych elektrodjest rozwiązanie przedstawione w opisie patentowym USA nr 3 506 745. W tym rozwiązaniu wysoko-siarkowe cząstki koksu ponaftowego, przed włączeniem ich do mieszaniny zawierającej węgiel, zostają poddane obróbce przez kształtowanie (mieszanie) cząstek koksu z inhibitorem dostrzegalnego uwalniania siarki i ogrzewanie cząstek w atmosferze nieutleniającej do temperatury ponad 1400°C, a ponadto powyżej takiej temperatury, przy której koks zaczyna uwalniać siarkę przy nieobecności inhibitora, a korzystnie w temperaturze powyżej 2000°C. Inhibitor może być wprowadzony przez rozpylanie drobnosproszkowanego inhibitora na granulowany koks ponaftowy, lub może być przygotowana wodna zawiesina zawierająca inhibitor, którą natryskuje się na koks przed ogrzaniem cząstek koksu do temperatury dostrzegalnego uwalniania siarki. Cząstki koksu są następnie chłodzone do temperatury otoczenia i mieszane z lepiszczem smołowym dla formowania mieszaniny zawierającej węgiel. Inhibitor wiąże się z siarką i ulatnia się przy ogrzaniu koksu do temperatury dostrzegalnego uwalniania siarki i wyższej. Problemem przy takim sposobie jest to, ze proces ten wymaga ogrzewania cząstek koksu do temperatur, które są znacznie wyższe niż te zwykle stosowane podczas procesu kalcynacji. W konsekwencji obróbka taka może być prowadzona w procesie, który różni się od zwykłej procedury kalcynacji, zużywając więcej energii i wymagając droższego wyposażenia.

Sposób wytwarzania wypełniacza węglowego do elektrod węglowych, zawierającego cząstki koksu ponaftowego o wysokiej zawartości siarki, według wynalazku polega na tym, że cząstki koksu ponaftowego poddaje się reakcji ze związkiem zawierającym metal alkaliczny,

163 084 ewentualnie metal ziem alkalicznych, wybrany z grupy zawierającej sód, potas, wapń i magnez, w temperaturze podwyższonej w zakresie temperatur od 750 do 1400°C, w której pojawia się dostrzegalne uwlanianie siarki, następnie utrzymuje się cząstki koksu i wspomniany związek w podwyższonej temperaturze, w wymienionym zakresie temperatur, przynajmniej przez 1 minutę, w którym to czasie umożliwia się zachodzenie reakcji i pozwala się produktom reakcji penetrować cząstki koksu i tworzyć osad zawierający metal alkaliczny ewentualnie metal ziem alkalicznych, poprzez całą masę wspomnianych cząstek, a następnie poddane takiej obróbce cząstki koksu chłodzi się.

Korzystnym jest, jeśli cząstki koksu są surowym koksem ponaftowym, ewentualnie cząstki koksu są koksem kalcynowanym. Związek metalu alkalicznego ewentualnie metalu ziem alkalicznych, miesza się z cząstkami kosku przed przeprowadzeniem reakcji tego związku z cząstkami koksu w podwyższonej temperaturze.

Wodny roztwor zawierający związek metalu alkalicznego ewentualnie metalu ziem alkalicznych, natryskuje się na cząstki koksu przed przeprowadzeniem reakcji tego związku i cząstek koksu w podwyższonej temperaturze.

Korzystnym rozwiązeniem jest, jeśli temperaturę cząstek koksu podwyższa się do temperatury w zakresie 1200-1400°C, a związek metalu alkalicznego ewentualnie metalu ziem alkalicznych dodaje się do cząstek koksu w postaci suchych granulowanych proszków przed procesem chłodzenia cząstek koksu.

Korzystnym jest, jeśli związek metalu alkalicznego stanowi węglan sodowy, ewentualnie związek metalu alkalicznego stanowi węglan potasowy.

Proszki węglanu sodowego dodaje się do cząstek kalcynowanego koksu przy temperaturze w zakresie od 1200 do 1400°C. Proszki węglanu sodowego dodaje się do kalcynowanych cząstek koksu w ilości większej niż około 0,2% wagowo mieszaniny. Proszek węglanu sodowego dodaje się do kalcynowanych cząstek koksu w ilości mieszczącej się w zakresie od 0.2 do 2,5% wagowo mieszaniny.

Sposób wytwarzania wypełniacza węglowego do elektrod węglowych zawierającego cząstki koksu ponaftowego o wysokiej zawartości siarki, według wynalazku polega na tym, że cząstki koksu ponaftowego poddaje się reakcji ze związkiem zawierającym metal alkaliczny, ewentualnie metal ziem alkalicznych, wybrany z grupy zawierającej sód, potas, wapń i magnez, w temperaturze podwyższonej w zakresie temperatur od 750 do 1400°C, w której pojawia się dostrzegalne uwalnianie siarki, następnie utrzymuje się cząstki koksu i wspomniany związek w podwyższonej temperaturze, w wymienionym zakresie temperatur, przynajmniej przez 1 minutę, w którym to czasie umożliwia się zachodzenie reakcji i pozwala się produktom reakcji penetrować cząstki i tworzyć osad zawierający metal alkaliczny ewentualnie metal ziem alkalicznych, poprzez całą masę wspomnianych cząstek, a następnie poddane takiej obróbce cząstki koksu chłodzi się, ochłodzone cząstki koksu miesza się ze spoiwem smołowym, następnie uformowanym z mieszaniny cząstek koksu i spoiwa smołowego wyroby wypala się w temperaturze karbonizacji spoiwa, po czym ogrzewa się do temperatury podwyższonej ponad 2800°C, dla przeprowadzenia graiityzacji.

Urządzenie do wytwarzania wypełniacza węglowego do elektrod węglowych, zawierającego surowe cząstki koksu ponaftowego, które zawiera podłużny, cylindryczny piec kalcynacyjny, mający koniec wlotowy i wylotowy, komorę wejściową i komorę wyładowczą, który to koniec wlotowy jest zamontowany z możliwością obrotu w komorze wejściowej, a koniec wylotowy z możliwością obrotu w komorze wyładowczej, ponadto zawiera wydłużoną, cylindryczną chłodnicę mającą koniec wlotowy i wylotowy, według wynalazku charakteryzuje się tym, że komora wyładowcza łączy się z komorą retencyjną, dla zbierania i przetrzymywania kalcynowanych cząstek koksu, zanim zostaną one wyładowane z końca wylotowego pieca kalcynacyjnego, która to komora retencyjna łączy się ze strefą gorącą łączącą się z końcem wlotowym chłodnicy, a ponadto urządzenie zawiera elementy dla doprowadzania do komory reakcyjnej suchego, granulowanego środka hamującego dostrzegalne uwalnianie siarki, w połączeniu z kalcynowanymi cząstkami koksu i zawiera także komorę zbiorczą koksu, dla zbierania schłodzonych kalcynowanych cząstek koksu przy końcu wylotowym chłodnicy, przy

163 084 czym chłodnica ma swój koniec wlotowy zamontowany obrotowo w komorze retencyjnej i swój koniec wylotowy zamontowany obrotowo w komorze dostarczającej koks.

Komora retencyjna stanowi klinkierową komorę, zamontowaną poniżej komory wyładowczej i mającą wylotowy otwór, a w której gorącą strefa jest włączona w koniec wlotowy chłodnicy. Gorąca strefa jest utworzona przez ogniotrwały pierścień, zamontowany we wlotowym końcu chłodnicy i odsunięty o określoną odległość od otworu wylotowego komory klinkierowej.

Korzystnie komora retencyjna obejmuje strefę gorącą w oddzielnym zbiorniku reakcyjnym, zamontowanym poniżej komory wyładowczej. Wypełniacz węglowy do elektrod węglowych, zawierający cząstki koksu ponaftowego o wysokiej zawartości siarki, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera czynnik hamujący dostrzegalne uwalnianie siarki rozprowadzony poprzez całą masę cząstek koksu ponaftowego, który to czynnik hamujący zawiera metal alkaliczny, ewentualnie metal ziem alkalicznych, wybrany z grupy zawierającej sód, potas, wapń i magnez, przy czym średnia ilość czynnika hamującego w cząstkach koksu ponaftowego jest większa niż 0,15% wagowo.

Korzystnym jest, jeśli zawarty w wypełniaczu czynnik hamujący dostrzegalne uwalnianie siarki stanowi metal wybrany z grupy zawierającej sód i potas.

Rozwiązania według wynalazków są dokładnie objaśnione w przykładach wykonania uwidocznionych na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematyczny widok urządzenia do kalcynacji, zmodyfikowanego dla przeprowadzenia sposobu według wynalazku, fig. 2 - zmodyfikowaną część urządzenia z fig. 1 w przekroju poprzecznym i powiększeniu, fig. 3 zmodyfikowane urządzenie do kalcynacji w przekroju wzdłuż linii 3 - 3 na fig. 2, fig. 4 schematyczny widok urządzenia do kalcynacji w drugim przykładzie wykonania, fig. 5 urządzenie do kalcynacji z fig. 4 w widoku z boku, w powiększeniu, fig. 6 - wykres pokazujący stopień dostrzegalnego uwalniania siarki z koksu ponaftowego, po obróbce konwencjonalnym środkiem hamującym oraz ten sam koks po obróbce według wynalazku, fig. 7,8 i 9 przedstawiają wykresy stopnia dostrzegalnego uwalniania siarki z kilku różnych typów koksu ponaftowego, fig. lOa przedstawia zdjęcie fotomikrograficzne ekranu elektronowego mikroskopu (SEM) przy powiększeniu 200 razy, a przedstawiające obszar w pobliżu krawędzi wewnętrznej płaszczyzny, uzyskanej przez zeszlifowanie półcalowej cząstki koksu, poddanej obróbce według wynalazku, fig. lOb - zdjęcie fotomikrograficzne tego samego obszaru co na fig. lOa, ale przedstawiające mapę elementów sodowego promieniowania X, uzyskaną przez analizę rozproszenia energii promieniowania X (EDX), również przy powiększeniu 200 razy, fig. lOc - zdjęcie fotomikrograficzne widma EDX tego samego obszaru, jak pokazany na fig. lOa i lOb, fig. 1la - zdjęcie fotomikrograficzne z ekranu mikroskopu elektronowego (SEM) przy powiększeniu 45 razy, a przedstawiające inny obszar, bliższy środka tej samej wewnętrznej płaszczyzny, przedstawionej na fig. lOa i lOb, fig. 1lb - zdjęcie fotomikrograficzne tego samego obszaru co na fig. 1 la, ale pokazujące mapę elementów sodowego promieniowania X, uzyskanego przez analizę EDX. również przy powiększeniu 45 razy, fig. 1 lc - zdjęcie fotograficzne widma EDX tego samego obszaru co na fig. lla i 1lb, fig. 12a - zdjęcie fotomikrograficzne z ekranu mikroskopu elektronowego, przy powiększeniu 50 razy, a pokazujące trzeci obszar tej samej wewnętrznej płaszczyzny, pokazanej na fig. lOa i lOb, fig. 12b - zdjęcie fotomikrograficzne tego samego obszaru, co na fig. 12a, ale pokazujące mapę elementów sodowego promieniowania X, uzyskaną przez analizę EDX przy powiększeniu 50 razy, fig. 12c - zdjęcie fotomikrograficzne widma EDX tego samego obszaru co na fig. 12a i 12b, fig. 13a - zdjęcie fotomikrograficzne z ekranu mikroskopu elektronowego SEM, przy powiększeniu 200 razy, a przedstawiające czwarty obszar tej samej wewnętrznej płaszczyzny, pokazanej na fig. lOa i lOb, fig. I3b - zdjęcie fotomikrograficzne tego samego obszaru co na fig. 13a, ale przedstawiające mapę elementów sodowego promieniowania X, uzyskaną przez analizę EDX przy tym samym powiększeniu 200 razy, fig.

13c - zdjęcie fotomikrograficzne widma EDX tego samego obszaru, co na fig. 12a i 12b, fig. 14a - zdjęcie fotomikrograficzne z ekranu mikroskopu elektronowego SEM przy powiększeniu 15 razy przedstawiające zarówno wewnętrzną płaszczyznę, przygotowaną przez zeszlifowanie ćwierćcalowej cząstki koksu, poddanej obróbce według wynalazku, a ponadto przedstawiające

163 084 naturalną powierzchnię ujawnioną przez zeszlifowanie, fig. 14b - zdjęcie fotomikrograficzne tego samego obszaru, co na fig. 14a, ale pokazujące mapę elementów sodowego promieniowania X, uzyskaną przez analizę EDX, przy tym samym powiększeniu 15 razy, fig. 14c zdjęcie fotograficzne widma EDX tego samego obszaru, co na fig. 14a i 14b, fig. 15a - zdjęcie fotomikrograficzne z ekranu mikroskopu elektronowego, przy powiększeniu 15 razy tej samej powierzchni, co na fig. 14a, ale po ługowaniu cząstki wodą, fig. 15b - zdjęcie fotomikrograficzne tego samego obszaru, co na fig. 14a, ale pokazujące mapę elementów sodowego promieniowania X, uzyskaną przez analizę EDX przy powiększeniu 15 razy, a fig. 15c - zdjęcie fotograficzne widma EDX tego samego obszaru, co na fig. 15a i 15b.

Koks ponaftowy jest wytworzony przez koksowanie ciężkich pozostałości ropy naftowej. Surowy koks ponaftowy, to znaczy koks ponaftowy, który nie był kalcynowany, zwykle ma zawartość części lotnych około 6 do 14%. Części lotne zazwyczaj zostają usunięte przez ogrzewanie surowego koksu ponaftowego w kalcynatorze, do temperatury około 1200°C do 1400°C.

Czasem może być stosowana wyższa temperatura, na przykład 1500°C. Zawartość części lotnych koksu po kalcynacji jest zwykle mniejsza niż około 1% wagowo. Surowy koks ponaftowy jest zazwyczaj rozdrabniany do cząstek 4 lub mniejszych, przed kalcynacją.

Dla celów obecnego wynalazku, wyjściowy materiał koksowy może być albo koksem ponaftowym, albo koksem ponaftowym, który był kalcynowany konwencjonalnymi metodami. W obydwu przypadkach, koksami ponafiowymi, do których odnosi się wynalazek, są tzw. koksy ponaftowe o wysokiej zawartości siarki, które zwykle zawierają więcej niż 0,7% wagowo siarki. Te wysoko-siarkowe koksy zwykle nie mogą być właściwie kontrolowane przez znane sposoby hamowania dostrzegalnego uwalniania siarki. Ponadto, koksy te mniej kosztują, ale ich użycie do produkcji wyrobów węglowych lub grafitowych jest albo ograniczone, albo wymaga zmodyfikowanej, bardziej kosztownej technologii przetwarzania.

Siarka zostaje uwolniona ze swego chemicznego związku z węglem, gdy koks ponaftowy zostaje ogrzany do temperatury wyższej niż okoio 1500°C, a w większości przypadków przynajmniej około 1600°C i jest to temperatura wyższa niż zwykła temperatura kalcynacji. Jeśli t( uwalnianie siarki nie jest hamowane lub siarka nie jest związana chemicznie wewnątrz struktury koksu, wówczas gwałtowne uwalnianie oparów zawierających siarkę spowoduje wewnętrzne ciśnienie w cząstkach koksu, co prowadzi do pęcznienia cząstek, czasem nawet ich rozpadu lub rozpadu wyrobów z nich zrobionych. To zjawisko nazwane zostało krótko pykaniem.

Stwierdzono w związku z wynalazkiem, że pykanie uformowanego wyrobu węglowego lub grafitowego może zostać odpowiednio zmniejszone lub wyeliminowane przez poddanie cząstek koksu ponaftowego działaniu związku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, a szczególnie solą sodu lub potasu, na przykład węglanem sodowym lub potasowym przy temperaturze poniżej temperatury, przy której koks zaczyna pykać, przed wprowadzeniem cząstek koksu do mieszanki węglowej. Z publikacji pt. Effeet of Sodium Carbonate upon Gasification of Carbon and Production of Producer Gas, D. A. Fox i inni, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 23, Nr 3, marzec 1931 wiadomo, że związek metalu alkalicznego (tj. węglan sodowy) może być skutecznie redukowany węglan w wysokotemperaturowym reaktorze dla wytworzenia oparów metalu alkalicznego i jednotlenku węgla. Niespodziewanie stwierdzono, że według wynalazku, jeśli związek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych zostanie pozostawiony w styczności z cząstkami koksu ponaftowego przez odpowiednio długi okres czasu, to znaczy około jednej minuty lub dłużej, utrzymując temperaturę powyżej temperatury, przy której występuje reakcja redukcji tzn. około 750°C w przypadku węglanu sodowego, tak wytworzony metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych będzie penetrować i formować metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych, tworząc osad poprzez całą masę cząstek koksu, lecz nie w swoich porach. Okazało się, że czas osadzania 30 sekund, w warunkach laboratoryjnych, jest wystarczający dla stłumienia pykania. Na skalę produkcyjną czas osadzania w temperaturze reakcji był dłuższy niż 1 minuta.

Jak wiadomo węglan sodowy zastosowany jako inhibitor w konwencjonalny sposób, dodany do mieszanki koksu pakowego, powoduje, że produkt ma mniejszą gęstość i mniejszą

163 084 wytrzymałość w porównaniu do takiego samego produktu wykonanego z konwencjonalnym inhibitorem pykania, to jest tlenkiem żelaza. Stwierdzono, że węglan sodowy zastosowany jako inhibitor pykania, zgodnie z wynalazkiem, nie powodował zmniejszenia gęstości ani wytrzymałości produktu, a dawał produkt równowartościowy produktowi wytworzonemu z zastosowaniem tlenku żelaza jako inhibitor pykania.

Ponieważ czynnik hamujący jest osadzony wewnątrz cząstki koksu, to nie ma styczności z pakiem w czasie przetwarzania mieszanki węglowej i nie oddziaływuje na wytłaczane środki pomocnicze, takie jak kwasy alifatyczne.

Chociaż związek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych może pozostawać w styczności z cząstkami koksu ponaftowego albo przed albo po ogrzaniu cząstek koksu do wymaganej temperatury dla przeprowadzenia reakcji, to korzystnym jest dodać związek inhibitorowy do cząstek koksu w postaci suchego granulowanego proszku po ogrzaniu cząstek koksu do temperatury kalcynacji pomiędzy około 1200°C a około 1400°C. Praktycznie, suchy granulowany proszek związku inhibitorowego zostaje dodany do kalcynowanych cząstek koksu na wyładowczym końcu kalcynatora. Możliwe jest również dodatnie związku inhibitorowego do surowego koksu w postaci suchego proszku i spryskanie koksu roztworem lub zawiesiną zawierającą inhibitor, przed kalcynacją.

Związek metalu alkalicznego, lub metalu ziem alkalicznych tj. węglan sodowy, zostaje zmieszany z cząstkami koksu ponaftowego w ilości większej niż około 0,2% wagowych. Korzystnie, inhibitor jest zastosowany w ilości od około 2,5% wagowo względem koksu.

Na fig. 1 - 3 rysunku przedstawiono typowe obrotowe urządzenie do kalcynacji, które zostało zmodyfikowane, aby można było przeprowadzać sposób według wynalazku. Urządzenie to zawiera wydłużony, cylindryczny obrotowy piec kalcynacyjny 10, mający wlot 12 i wlot 14. Wlot 12 pieca kalcynacyjnego 10 jest zamontowany obrotowo w stacjonarnej komorze wejściowej 16 dla koksu, mającej pionowy stos lub komin 18 dla odprowadzania gazów spalinowych z wnętrza pieca. Wylot 14 jest podobnie zamontowany obrotowo w stacjonarnej komorze wyładowczej 20 i zawiera konwencjonalną komorę klinkierową 22, umieszczoną pionowo pod komorą 20.

Surowe cząstki koksu ponaftowego 24 zostają doprowadzone do urządzenia kalcynacyjnego przez poziomy przenośnik 26 i zostają doprowadzone w dół zsuwni 28 do wlotu 12 obrotowego pieca kalcynacyjnego 10. Piec 10 jest nachylony pod małym kątem wzdłuż swojej osi podłużnej od wlotu 12 w dół do wylotu 14. Tak więc cząstki koksu 24 wchodzą do pieca 10, pod wpływem siły grawitacji przesuwają się wolno wzdłuż pieca 10 i wraz z nim obracają się, aż osiągną wylot 14, skąd dostają się do komory wyładowczej 20.

Paliwo, np. gaz naturalny, zostaje spalony i ciepło spalania z końca pieca przechodzi przez piec 10 w przeciwprądzie do kierunku poruszania się cząstek 24. Gorące gazy spalinowe ogrzewają cząstki koksu 24 i powodują odparowanie i wypalanie.

Gorące kalcynowane cząstki koksu 24 spadają z komory wyładowczej 20 do komory klinkierowej 22, gdzie przepływają przez ogniotrwały blok 30 (fig. 2). Blok 30 znajauje się w dolnej części prostokątnego otworu wylotowego 32, znajdującego się w stacjonarnej głowicy 34 chłodnicy 36.

Wydłużona, cylindryczna i obrotowa chłodnica 36 znajduje się pod spodem komory wyładowczej 20. Chłodnica 36 ma wlot 38 zamontowany obrotowo wokół stacjonarnej głowicy 34 komory klinkierowej 22. Wylot 40 chłodnicy 36 jest zamontowany obrotowo w stacjonarnej komorze zbiorczej 42.

Wydłużona cylindryczna chłodnica 36 jest nachylona w dół pod małym kątem, od swego wlotu 38 do wylotu 40. Jak pokazano na fig. 2 gorące cząstki kalcynowanego koksu zbierają się w stertę na dnie komory klinkierowej 22 za ogniotrwałym blokiem 30 i spadaja do wlotu 38 chłodnicy 36. Cząstki koksu siłami grawitacji i w wyniku obrotów chłodnicy są wprawiane w powolny ruch w dół, wzdłuż chłodnicy 36, aż osiągają wylot 40, skąd przechodzą i zbierają się w komorze zbiorczej 42.

Ponadto, pewne kalcynatory mogą stosować chłodzenie pośrednie, to jest przez stalową powłokę chłodnicy 36, a większość kalcynatorów obniża temperaturę gorących cząstek koksu

163 084 bezpośrednio przez natryskiwanie ich wodą. Takie bezpośrednie spryskiwanie obniża temperaturę cząstek natychmiast jak tylko opuszczą one komorę klinkierową 22. Zazwyczaj, tuż poniżej otworu wylotowego 32 komory klinkierowej 22, znajduje się w tym celu szereg dysz.

Jak przedstawiono na fig. 2, konwencjonalne urządzenie kalcynacyjne może być zmodyfikowane dla przeprowadzenia sposobu według wynalazku przez włączenie gorącej strefy 44 wewnątrz części wlotowej 38 chłodnicy 36. Zgodnie z wynalazkiem, gorąca strefa zostaje utworzona przez umieszczenie retencyjnego pierścienia ogniotrwałego 46 w określonej odległości w dół od otworu wylotowego 32 bloku ogniotrwałego i przez poruszanie chłodzących wodą dysz natryskowych 56 w dół, od pierścienia ogniotrwałego 46. Jak to przedstawiono, pierścień 46 jest zamontowany przy ogniotrwałej wykładzinie 45, znajdującej się na wewnętrznych, cylindrycznych ściankach chłodnicy 36. Ogniotrwały retencyjny pierścień 46 zwiększa głębokość warstwy koksu w gorącej strefie 44 i przez to wzrasta czas przebywania koksu w tej strefie. Temperatura cząstek koksu 24 przy wejściu do gorącej strefy 44 zostaje nieco zmniejszona przez proces reakcji, ale pozostaje nadal na poziomie ponad 110Ó°C.

Suchy granulowany proszek 48 węglanu sodowego, zostaje doprowadzony do strefy gorącej 44 przez lej 50. Lej 50 ma wydłużony rurowy trzon 52, który wystaje przez boczną ścianę 34 komory klinkierowej 22 i osadza proszek na górze warstwy gorących kalcynowanych cząstek koksu 24, w dolnej części gorącej strefy 44. Jak widać na fig. 3 proszek zostaje zmieszany z cząstkami koksu 24 przez obrót chłodnicy 36. Proszkowy węglan sodowy topi się po zetknięciu z gorącymi cząstkami koksu 24 i reaguje z koksem według endotermicznej reakcji:

Na₂COs (1) + 2C (s) = 2 Na (g) + 3CO (g)

ΔΗ = 213 kcaJ/mol, przy temperaturze 1330°C (1), (s) i (g) odnoszą się do stanu fizycznego reagentów, tj. odpowiednio stan ciekły, siały i gazowy. Sód cząsteczkowy wytworzony w rej reakcji penetruje cząstki koksu i zostaje rozprowadzony poprzez całą masę cząstek koksu, powodując powstanie koksu zmodyfikowanego, zawierającego siarkę i sód.

Po obróbce sproszkowanego węglanu sodowego w gorącej strefie 44 przez odpowiedni okres czasu, gorące kalcynowane cząstki koksu 24 płyną ostatecznie przez piei ścień ogniotrwały 46 i do strefy chłodzenia 53 chłodnicy 36. W tej zmodyfikowanej wersji chłodnicy 36, przewód rurowy 54 doprowadza chłodzącą wodę do szeregu dysz 56 na swym zewnętrznym końcu, jest zamontowany w znany sposób w dolnej części bocznej ściany 34 komory klinkierowej 22, przy czym przewód rurowy 54 jest dłuższy, tak, że rozciąga się przez całą gorącą strefę 44 aż do strefy chłodzenia 53. Tam woda jest natryskiwana z dysz 56 bezpośrednio na gorące cząstki koksu, gdy one opuszczają gorącą strefę 44, aby studzić cząstki i skutecznie zmniejszać ich temperaturę.

Ostudzone lub ochłodzone, poddane obróoce Kalcynowane cząstki koksu zostają następnie wyładowane z komory 42 na ruchomy przenośnik 58, który transportuje cząstki koksu do strefy magazynowania. Para wodna, wytworzona w chłodnicy z chłodzącej wody, zostaje usunięta z chłodnicy razem z powietrzem przez wentylator 62 i odprowadzona do atmostery. Mieszanina pary i powietrza przechodzi przez odpylacz 60, gdzie pył koksowy zostaje wychwycony, aby uniknąć skażenia powietrza.

Na fig. 4 i 5 przedstawiono urządzenie kalcynacyjne, które jest skonstruowane szczególnie dla obróbki koksu ponaftowego sposobem według wynalazku. To urządzenie kalcynacyjne jest wyposażone w komorę retencyjną posiadającą oddzielny zbiornik reaktora 68. Ten zbiornik reaktora znajduje się poniżej kalcynatora, a powyżej chłodnicy i może być zaprojektowany na długi czas przetrzymywania. Kalcynowane cząstki koksu zostają doprowadzone z komory wyładowczej 20 do zbiornika reaktora 68, gdzie zostają poddane obróbce suchym granulowanym proszkiem związku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. to jest węglanu sodowego, który jest doprowadzony jednocześnie przez wlot 70. Po obróbce, gorące cząstki koksu przechodzą przez wylot 72 w zbiorniku reaktora 68 i dostają się do wlotu 38 obrotowej chłodnicy 36.

163 084

Sposób według wynalazku może być przeprowadzany w praktyce albo w istniejącym urządzeniu z zastosowaniem konwencjonalnego urządzenia kalcynującego, albo w nowym urządzeniu wykorzystującym kalcynator wyposażony w oddzielny reaktor według wynalazku.

Istotną zaletą uzyskaną przez dodanie inhibitora tzn. węglanu sodowego do kalcynowanych cząstek koksu ponaftowego w oddzielnym zbiorniku reaktora, znajdującym się przy wyładowczym końcu kalcynacyjnego pieca jest to, że gazy nie płyną przez zbiornik, a stąd rzeczywiście nie ma sposobności, aby inhibitor był unoszony i uwalniany do atmosfery.

Wiele eksperymentów laboratoryjnych było przeprowadzanych, aby określić ilość węglanu sodowego potrzebnego w przedmiotowym procesie dla skutecznego ograniczania dostrzegalnego uwalniania siarki i również minimalizacji czasu przetrzymywania, w przypadku czterech różnych rodzajów koksu ponaftowego, o różnej zawartości siarki. W tych eksperymentach, jeden kilogram kalcynowanych cząstek koksu umieszczono w otwartym od góry zbiorniku grafitu i wprowadzono do mufli pieca ogrzanego do temperatury około 1200°C. Gdy temperatura koksu, mierzona przez termoelektrodę w koksie, osiągnęła 12OO°C, drzwi pieca zostały otwarte i określona ilość węglanu sodowego, tzn. 0,4%, 0,8%, 1,2%, 1,6% itp. została wkroplona na powierzchnię koksu, stosując długie grafitowe narzędzie. Próbka koksu została następnie krótko wstrząśnięta. Po określonym czasie grafitowy zbiornik został wyciągnięty z pieca i koks ochłodzony przez rozpyloną wodę przy jednoczesnym potrząsaniu. Czas niezbędny dla redukcji kosku przy temperaturze 300 - 500°C mieści się w zakresie około 30 do około 90 sekund.

Eksperymentalny czas reakcji liczono od momentu wkraplania inhibitora na koks, do momentu, gdy doprowadzono wodę chłodzącą. Ostudzony koks pozostawiono do chłodzenia do żądanej temperatury bez dalszego natryskiwania wodą. Ochłodzone próbki koksu były następnie testowane na pykanie, tzn. nieodwracalne rozprężanie występujące w zawierającym siarkę koksie, po jego podgrzaniu do temperatury od około 1600°Ć do 2200°C.

Pykanie było mierzone na próbce przygotowanej z koksu i umieszczonej w dylatometrze wykonanym z grafitu o małym współczynniku rozszerzalności cieplnej. Dylatometr zawierający próbkę, był umieszczony w rurowym piecu i ogrzany przy temperaturze 450°C w ciągu godziny do temperatury 2400°C. Po osiągnięciu temperatury 1000°C, rozszerzalność różnicowa próbki w porównaniu do zbiornika grafitowego była notowana co 15 minut.

Z tych pomiarów uzyskano kilka różnych wyników tj. całkowite rozprężenie w całym zakresie temperatury, stopień pykania na jednostkę czasu w funkcji temperatury oraz temperaturę, przy której stopień pykania osiąga maksimum.

Na fig. 6 do 9 przedstawiono zależności pomiędzy najwyższym stopniem pykania a ilością użytego inhibitora. Jednostką stopnia pykania na tych figurach rysunku jest 10'⁴m/m na 15 minut przy szybkości ogrzewania 450°Ć na godzinę. Temperatura, przy której stopień pykania poszczególnych cząstek koksu osiąga swą najwyższą wartość, wynosi około 1750°C.

Figura 6 jest wykresem przedstawiającym zależność pomiędzy maksymalnym stopniem pykania określonym w powyższym eksperymencie, a ilością użytego inhibitora. Krzywa A przedstawia tę zależność w przypadku koksu igłowego, koksu D¹, zawierającego 1,05% wagowo siarki, przy użyciu różnych ilości węglanu sodowego jako inhibitora. Stopień pykania około dziesięciu jest pożądaną granicą dla przetwarzania koksu w elektrody grafitowe, za pomocą nowoczesnych metod grafityzacji. Jak wynika z przebiegu krzywej A, dopuszczalny stopień pykania zostaje osiągnięty przy tylko jednoprocentowej zawartości wagowej węglanu wapnia jako inhibitora.

Dla porównania, ten sam eksperyment opisany powyżej, został powtórzony z tym samym koksem igłowym, mającym tę samą zawartość siarki, ale stosując konwencjonalny inhibitor, tlenek żelaza. Wyniki tego eksperymentu przedstawia krzywa B na fig. 6. Wynika z niej, ze tłumienie pykania w przypadku konwencjonalnego inhibitora było znacznie słabsze niż to, które uzyskano z takim samym koksem potraktowanym węglanem sodowym, zgodnie z wynalazkiem. Tlenek żelaza, nawet zastosowany w koncentracji podwójnej względem konwencjonalnej (4% wagowo zamiast 2% wagowo), nie spowodował porównywalnej redukcji w pykaniu koksu.

163 084

Taki sam eksperyment przeprowadzono na zwykłym koksie ponaftowym, koksie E¹, zawierającym 1,3% wagowo siarki. W tym badaniu koks poddano obróbce zgodnie z wynalazkiem, stosując węglan sodowy jako inhibitor, przy czasie przetrzymywania około 1 min. Wyniki tego badania sa przedstawione przebiegiem krzywej na fig. 7. Wynika stąd, że odpowiednie zmniejszenie stopnia pykania osiągnięto przy zastosowaniu tylko około 0,6% wagowo węglanu sodowego jako inhibitora.

Podobne badanie zostało przeprowadzone na innym kalcynowanym igłowym koksie ponaftowym, koksie F\ zawierającym około 1,3% wagowo siarki, stosując węglan sodowy jako inhibitor, przy czasie przetrzymywania około 1 min. Wyniki tego badania zostały przedstawione przebiegiem krzywej na fig. 8. Wynika stąd, że ten rodzaj koksu wymaga około 1,3% wagowo węglanu sodowego jako inhibitora, aby obniżyć pykanie poniżej dopuszczalnego poziomu.

Kolejny eksperyment przeprowadzono na innym igłowym koksie, koksie G1 zawierającym 1,1% wagowo siarki, z zastosowaniem ponownie węglanu sodowego jako inhibitora, przy czasie przetrzymywania około 1 min. Wyniki testu przedstawiono krzywą na fig. 9. W tym przypadku potrzeba było około 1,2% wagowo inhibitora stanowiącego węglan sodowy, aby obniżyć pykanie poniżej dopuszczalnego. Ten sam rodzaj koksu, koks G1 potrzebował około 1,6% wagowo węglanu sodowego jako inhibitora, gdy jego zawartość siarki wzrosła do około 1,25% wagowo.

Wiele eksperymentalnych prób zostało przeprowadzonych przy zastosowaniu zmodyfikowanego urządzenia kalcynującego, jak to przedstawiono na fig. 1 - 3, w którym kilkaset ton trzech różnych koksów regularnych i koksu igłowego zawierającego około 1% wagowo siarki lub więcej, było kalcynowane i poddane obróbce w procesie według wynalazku. W tych próbach w przybliżeniu 1% wagowo proszku węglanu wapnia o rozmiarze ziarna mniejszym niż 800 u dodano do kalcynowanego koksu w strefie gorącej, znajdującej się wewnątrz części wlotowej chłodzącego bębna przy tempeiaturze 1200°C - 1350°C, w czasie przynajmniej 1 min. Kalcynowany i poddany obróbce koks został następnie ochłodzony, a próbki zostały pobrane i poddane tego samego typu badaniu jak opisano powyżej, dia określenia stopnia pykania. Stwierdzono, że pykanie tych rodzajów koksu zostało zredukowane wystarczająco dla grafityzacji wzdłużnej. Ponadto, niespodziewanie stwierdzono, że obecny proces zredukował skutecznie dość chemikalii tj. chlorków, siarczków, itp., które zwykle podczas kalcynacji są wypuszczane do atmosfery w gazach wylotowych chłodnicy. Ponadto, ponieważ w procesie tym dodatkowo eliminuje się kwaśność gazów wylotowych chłodnicy, zredukowana została potencjalna korozja urządzeń.

Wykonano grafitowe elektrody pieca elektrycznego o średnicy 5,08 cm i długości 243,84 cm przy użyciu jednego z wysoko siarkowych igłowych koksów kalcynowanych i poddano obróbce w wyżej opisanych eksperymentalnych próbach. Kalcynowany i poddany obróbce koks był użyty jako materiał zespolony lub wypełniacz i zmieszany ze spoiwem smołowym oraz zwykle ze środkami pomocniczymi formowania wytłocznego, dla utworzenia mieszaniny węglowej. Mieszanina została następnie wytłoczona, wypalona przy temperaturze około 800°C i następnie grafityzowana do temperatury około 3000°Ć. W czasie wytłaczania i wypalania nie wystąpiły problemy przetwarzania i nie wystąpiły żadne problemy z pykaniem. Elektrody zostały później badane eksperymentalnie w łukowym elektrycznym piecu stalowym i odpowiadały porównawczo elektrodom wykonanym z droższego mało-pykającego igłowego premium.

Cząstki koksu normalnego gatunku, koksu E¹, zawierające średnio 1,28% wagowo siarki, zostały poddane obróbce zgodnie z wynalazkiem w różnych proporcjach węglanem sodowym w zakresie 0,25% do 1%.

Obrobione cząstki zostały następnie zbadane przy zastosowaniu rutynowych metod analitycznych na zawartość siarki, sodu i popiołu i zbadane pod względem pykania. Wyniki zestawiono w tabeli 1. Dane wskazują, że dodanie 0,55% węglanu sodowego zredukowało pykanie koksu do akceptowalnego poziomu, podczas gdy 0,25% - nie, dalej że zawartość sodu w koksie była proporcjonalna do ilości węglanu sodowego dodanego podczas procesu obróbki w granicach błędu eksperymentalnego, a ponadto, że zawartość 0,8% sodu, dodatek odpowiednio 0,55% Na2CCb, zmniejszyło pykanie zwykłego koksu do akceptowalnego poziomu, podczas gdy 0,12% sodu w koksie nie było wystarczające.

163 084

Tabela I

Próbka nr	% Na2CO3 dodatek	Pykanie wskaźnik	% popiołu w koksie	% Na w koksie
Kontrolna	0	62,0
1	1	0	1,88	0,36
2	0,85	2,3	1,22	0,26
3	0,7	8,7	1,0	0,24
4	0,55	11,3	0,76	0,18
5	0,25	41,0	0,68	0,12

Penetracja sodu do wnętrza cząstek poddanych obróbce w sposób zgodny z wynalazkiem, była badana na ekranie mikroskopu elektronowego przez analizę rozproszenia energii promieniowania X (SEM - EDX). Cząstki zostały osadzone w epoksydowym podłożu i zagruntowane na środkowym poziomie, aby wyeksponować wewnętrzną płaszczyznę, jak również opuszczanie naturalnej porowatej powierzchni.

Na fig. lOa - 13a przedstawiono szereg zdjęć fotomikrograficznych przy różnych powierzchniach (tj. 20 razy, 45 razy, 50 razy i 200 razy), które pokazują obrazy SEM trzech obszarów wewnętrznej płaszczyzny uzyskanej przez mielenie ćwierćcalowej cząstki koksu. Obszar przedstawiony na fig. lOa jest bliski brzegu płaszczyzny wewnętrznej, obszar przedstawiony na fig. lla jest zbliżony do środka płaszczyzny, a obszar przedstawiony na fig. 12a jest w środku płaszczyzny podłoża. Czwarty obszar przedstawiony na fig. 13a jest również zbliżony do środka płaszczyzny, podobnie do obszaru przedstawionego na fig. lla.

Usytuowanie i rozkład sodu na wewnętrznej płaszczyźnie przedstawiono na zdjęciach fotomikrograficznych na fig. lOb - 13b. Zdjęcia wykonano przy tych samych powiększeniach jako wskazano powyżej, przez analizę EDK dla sodu, wykorzystując ekran mikroskopu elektronowego.

Jak wynika z dość jednolitego rozkładu białych punktów na powierzchni zdjęcia, każdy z nich reprezentuje inny obszar tej samej wewnętrznej płaszczyzny cząstki koksu, że sód faktycznie penetruje głęboko wewnątrz każdej cząstki poddanej obróbce według wynalazku i że rozkład sodu poprzez masę każdej indywidualnej cząstki koksu jest rzeczywiście jednolity. Koncentracja sodu w różnych cząstkach może być różna, ale wewnątrz jednej cząstki koncentracja jest zasadniczo jednolita. Należy zauważyć, że sód wytwarzany w wyniku reakcji pomiędzy węglanem sodowym a koksem, tworzy związek po dyfuzji do środka masy cząstek koksu związek, który nie jest rozpuszczalny w wodzie i nie jest reaktywny z wodą, oraz że sód występuje raczej jako mieszanka zawierająca sód, niż jako sód elementarny. Dokładny skład mieszanki zawierającej sód nie jest do tego czasu jasno zrozumiałą sprawą.

Szereg wykresów widm energetycznych odpowiadających wewnętrznym powierzchniom podłoża każdej strefy cząstek koksu badanych w tych testach przedstawiono na fig. lOc - 13c. Z wykresów tych wynika, że intensywność dwóch pików dominuje w widmie energetycznym, i że piki te znajdują się w tych samych dwóch pozycjach, które odpowiadają pozycji sodu i siarki co potwierdza występowanie tych dwóch elementów w cząstkach koksu. Ponadto, ponieważ pik dla sodu występuje w każdym wykresie reprezentującym różne strefy cząstki koksu, można wyciągnąć wniosek, że sód jest faktycznie osadzony jednolicie poprzez całą masę lub bryłę cząstek koksu poddanych bróbce według wynalazku.

Jeszcze jedno badanie penetracji sodu i jego rozpuszczalności po reakcji z koksem przeprowadzone zostało z cząstkami koksu F¹, o rozmiarze 0.305 cm do 0,635 cm. któiy został poddany obróbce 20% węglanem sodowym przy temperaturze około 1200°C, sposobem według wynalazku. Jedna z tych poddanych obróbce cząstek została osadzona i zagruntowana, aby wyeksponować wewnętrzną płaszczyznę oraz naturalną porowatą powierzchnię. Cząstka ta była zbadana przy zastosowaniu metod SEM-EDX, jak cząstka przedstawiona na fig. lOado 13a. Po badaniu cząstka została wypłukana wodą, aby usunąć związki rozpuszczone w wodzie i następnie została ponownie poddana badaniu, stosując te same metody. Fig. 14a, 14b i 14c przedstawiają

163 084 badania przed wypłukiwaniem, podczas gdy fig. 15a, 15b i 15c przedstawiają badania po wypłukiwaniu. Fig. 14b przedstawia, że sód został rozprowadzony rzeczywiście jednolicie na wewnętrznej płaszczyźnie podłoża i również rzeczywiście jednolicie, ale przy znacznie wyższej koncentracji, na eksponowanej naturalnej powierzchni pora. Fig. 15b ilustruje, że po wypłukaniu, penetracja i rozkład sodu na wewnętrznej powierzchni pozostały rzeczywiście bez zmiany, ale koncentracja sodu na naturalnej powierzchni pora była zmniejszona w przybliżeniu do tego samego poziomu jak na wewnętrznej płaszczyźnie, a jego rozkład był rzeczywiście jednolity.

Należy sądzić, że nierozpuszczalny sód obserwowany w powyższym badaniu, jest wynikiem oddziaływania pomiędzy sodem i koksem, podczas gdy sód rozpuszczalny w wodzie, znaleziony tylko na naturalnej powierzchni, ale nie wewnątrz bryły cząstki, jest nieprzereagowanym węglanem sodowym.

Analizy wodnego ekstraktu standardowymi sposobami analitycznymi potwierdziły występowanie węglanu sodowego. Obecność nieprzereagowanego węglanu sodowego na powierzchni cząstek poddanych obróbce wskazuje, że w pewnych warunkach reakcji, reakcja pomiędzy węglanem sodowym i koksem nie przebiegła do końca.

Tak więc rozwiązanie według wynalazku stanowi ulepszony sposób obróbki kalcynowanego koksu ponaftowego, aby zredukować albo wyeliminować pykanie, w którym cząstki koksu zostały ogrzane w obecności związku metalu alkalicznego albo metalu ziem alkalicznych, korzystnie węglanu sodowego, w temperaturze powyżej około 750°C, korzystnie pomiędzy 1200°C a 1400°C. Inhibitor powinien być pozostawiony w kontakcie z cząstkami koksu przez wystarczająco długi okres czasu, tj. minutę lub więcej, aby umożliwić reagowanie inhibitora z węglem i umożliwić produktom reakcji penetrować głęboko do masy cząstek koksu. Ponadto, można dodać inhibitor bezpośrednio do surowego koksu przez ogrzewanie lub kalcynację, korzystnym jest dodać inhibitor natychmiast po tym, jak cząstki koksu zostały dostarczone z kalcynatora.

Rozwiązanie według wynalazku stanowi ponadto ulepszony sposób wytwarzania takich wyrobów węglowych lub grafitowych, jak elektrody pieca elektrycznego, w którym koks poddany obróbce zostaje połączony ze znanym spoiwem smołowym, aby utworzyć mieszaninę węglową, która jest następnie kształtowana lub wytłaczana, wypalana, aby skarbonizować spoiwo i jeśli trzeba zgrafityzować. Zasadniczą zaletą ulepszonego procesu jest to, że wytwórca węglowych i grafitowych wyrobów lub elektrod może obecnie stosować mniej kosztowny, wysoko siarkowy koks ponaftowy i mimo to wytwarzać elektrody wysokiej jakości.

163 084

F I G. 15α

F I G. I4c

163 084

F I G. 14α

F I G. I4b

F I G. I3o

F I G. I3b

163 084

04 08

F I G. I3c

F I G. I2a

F I (5. 12 b

163 084

F I G. I Ια

FIG. I Ib

163 084

04 08

F I G. lOc

F I G. lOb

163 084

ΜΑΧ ,

STOPIEŃ pykania

F IG. 9

163 084

ΜΑΧ ,

STOPIEŃ

PYKANIA

F I G. 8

163 084

FIG. 7

163 084

ΜΑΧ

F I G. 6

163 084

F IG. 5

FIG. 4 .^-36

FI G. 3

163 084

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (18)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania wypełniacza węglowego do elektrod węglowych, zawierającego cząstki koksu ponaftowego o wysokiej zawartości siarki, znamienny tym, że cząstki koksu ponaftowego poddaje się reakcji ze związkiem zawierającym metal alkaliczny, ewentualnie metal ziem alkalicznych, wybrany z grupy zawierającej sód, potas, wapń i magnez, w temperaturze podwyższonej w zakresie temperatur od 750 do 1400°C, w której pojawia się dostrzegalne uwalnianie siarki, następnie utrzymuje się cząstki koksu i wspomniany związek w podwyższonej temperaturze, w wymienionym zakresie temperatur, przynajmniej przez 1 minutę, w którym to czasie umożliwia się zachodzenie reakcji i pozwala się produktom reakcji penetrować cząstki koksu i tworzyć osad, zawierający metal alkaliczny ewentualnie metal ziem alkalicznych, poprzez całą masę wspomnianych cząstek, a następnie poddane takiej obróbce cząstki koksu chłodzi się.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki koksu są surowym koksem ponaftowym.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki koksu są koksem kalcynowanym.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek metalu alkalicznego ewentualnie metalu ziem alkalicznych, miesza się z cząstkami koksu przed przeprowadzaniem reakcji tego związku z cząstkami koksu w podwyższonej temperaturze.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór zawierający związek metalu alkalicznego ewentualnie metalu ziem alaklicznych, natryskuje się na cząstki koksu przed przeprowadzeniem reakcji tego związku i cząstek koksu w podwyższonej temperaturze.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperaturę cząstek koksu podwyższa się do temperatury w zakresie 1200-1400°C, a związek metalu alkalicznego ewentualnie metalu ziem alkalicznych dodaje się do cząstek koksu w postaci suchych granulowanych proszków, przed procesem chłodzenia cząstek koksu.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek metalu alkalicznego stanowi węglan sodowy.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek metalu alkalicznego stanowi węglan potasowy.
9. 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że proszki węglanu sodowego dodaje się do cząstek kalcynowanego koksu przy temperaturze w zakresie 1200 do 1400°C.
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że proszki węglanu sodowego dodaje się do kalcynowanych cząstek koksu w ilości większej noż około 0,2% wagowo mieszaniny.
11. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że proszek węglanu sodowego dodaje się do kalcynowanych cząstek koksu w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,2 do 2,5% wagowo mieszaniny.
12. 12. Sposób wytwarzania wypełniacza węglowego do elektrod węglowych, zawierającego cząstki koksu ponaftowego o wysokiej zawartości siarki, znamienny tym, że cząstki koksu ponaftowego poddaje się reakcji ze związkiem zawierającym metal alkaliczny, ewentualnie metal ziem alkalicznych, wybrany z grupy zawierającej sód, potas, wapń i magnez, w temperaturze podwyższonej w zakresie temperatur od 750 do 1400°C, w której pojawia się dostrzegalne uwalnianie siarki, następnie utrzymuje się cząstki koksu i wspomniany związek w podwyższonej temperaturze, w wymienionym zakresie temperatur przynajmniej przez 1 minutę, w którym to czasie umożliwia się zachodzenie reakcji i pozwala się produktom reakcji penetrować cząstki koksu i tworzyć osad, zawierający metal alkaliczny ewentualnie metal ziem alkalicznych, poprzez całą masę wspomnianych cząstek, a następnie poddane takiej obróbce cząstki koksu chłodzi się, ochłodzone cząstki koksu miesza się ze spoiwem smołowym, następnie uformowane

    163 084 z mieszaniny cząstek koksu i spoiwa smołowego wyroby wypala się w temperaturze karbonizacji spoiwa, po czym ogrzewa się do temperatury podwyższonej ponad 2800°C, dla przeprowadzenia grafityzacji.
13. 13. Urządzenie do wytwarzania wypełniacza węglowego do elektrod węglowych, zawierającego surowe cząstki koksu ponaftowego, które zawiera podłużny, cylindryczny piec kalcynacyjny, mający koniec wlotowy i wylotowy, komorę wejściową i komorę wyładowczą, który to koniec wlotowy jest zamontowany z możliwością obrotu w komorze wejściowej, a koniec wylotowy z możliwością obrotu w komorze wyładowczej, ponadto zawiera wydłużoną, cylindryczną chłodnicę mającą koniec wlotowy i wylotowy, znamienne tym, że komora wyładowcza łączy się z komorą retencyjną, dla zbierania i przetrzymywania kalcynowanych cząstek koksu, zanim zostaną one wyładowane z końca wylotowego pieca kalcynacyjnego, która to komora retencyjna łączy się ze strefą gorącą łączącą się z końcem wlotowym chłodnicy, a ponadto urządzenie zawiera elementy dla doprowadzania do komory reakcyjnej suchego, granulowanego środka hamującego dostrzegalne uwalnianie siarki, w połączeniu z kalcynowanymi cząstkami koksu i zawiera także komorę zbiorczą koksu, dla zbierania schłodzonych kalcynowanych cząstek koksu przy końcu wylotowym chłodnicy, przy czym chłodnica ma swój koniec wlotowy zamontowany obrotowo w komorze retencyjnej i swój koniec wylotowy zamontowany obrotowo w komorze dostarczającej koks.
14. 14. Urządzenie według zastrz. 13, znamienne tym, że komora retencyjna stanowi klinkierową komorę, zamontowaną poniżej komory wyładowczej i mającą wylotowy otwór, a w której gorąca strefa jest włączona w koniec wlotowy chłodnicy.
15. 15. Urządzenie według zastrz. 14, znamienne tym, że gorąca strefa jest utworzona przez ogniotrwały pierścień, zamontowany we wlotowym końcu chłodnicy i odsunięty o określoną odległość od otworu wylotowego komory klinkierowej.
16. 16. Urządzenie według zastrz. 14. znamienne tym, że komora retencyjna obejmuje strefę gorącą w oddzielnym zbiorniku reakcyjnym, zamontowanym poniżej komory wyładowczej.
17. 17. Wypełniacz węglowy do elektrod węglowych, zawierający cząstki koksu ponaftowego o wysokiej zawartości siarki, znamienny tym, że zawiera czynnik hamujący dostrzegalne uwalnianie siarki rozprowadzony poprzez całą masę cząstek koksu ponaftowego, który to czynnik hamujący zawiera metal alkaliczny, ewentualnie metal ziem alkalicznych, wybrany z grupy zawierającej sód, potas, wapń i magnez, przy czym średnia ilość czynnika hamującego w cząstkach koksu ponaftowego jest większa niż 0,15% wagowo.
18. 18. Wypełniacz według zastrz. 17, znamienny tym, że czynnik hamujący dostrzegalne uwalnianie siarki stanowi metal wybrany z grupy zawierającej sód i potas.