PL163355B1 - Sposób wytwarzania arenowanadów PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania arenowanadów o ogólnym wzorze V/aren/2, w którym aren oznacza benzen ewentualnie podstawiony jedna, dwiema lub wieloma grupami alkilowymi, przez redukcje jodku arenowanadu o ogólnym wzorze V/aren/2I , w którym aren ma wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze jako srodek redukujacy stosuje sie cynk, mangan lub zelazo w postaci metalicznej, wzglednie dwu/cyklopentadienylo/kobalt. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania arenowanadów.

W opublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0358265 ujawniono stały składnik katalityczny, który otrzymano w reakcji arenowanadu o ogólnym wzorze V/aren/2 z czterochlorkiem tytanu. Taki składnik katalityczny, wespół z trójalkiloglinem, jest wysoce aktywny w procesach polimeryzacji etylenu lub kopolimeryzacji etylenu z a-C3-Cio-olefmami, prowadzonych w zawiesinie pod niskim ciśnieniem i w niskiej temperaturze, jak również w procesach prowadzonych pod wysokim ciśnieniem i w wysokiej temperaturze w reaktorze rurowym lub w autoklawie, a także w procesach prowadzonych w roztworze.

W wyżej wymienionym europejskim zgłoszeniu patentowym, omawiając wytwarzanie arenowanadów podano sposoby opisane przez E.O. Fischera i H.S. Koglera w Chem. Ber. 90, 250 (1957) i F. Calderazzo w Inorg. Chem. 3, 810 (1964). Sposoby te umożliwiają uzyskanie produktu reakcji z bardzo małą wydajnością (całkowita wydajność rzędu 15%), a więc nie są interesujące z przemysłowego punktu widzenia.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że arenowanady można otrzymać z bardzo wysoką wydajnością, prowadząc redukcję jodku arenowanadu za pomocą szczególnego środka redukującego.

Sposobem według wynalazku wytwarza się związki o ogólnym wzorze Waren/, w którym aren oznacza benzen ewentualnie podstawiony jedną, dwiema lub wieloma grupami alkilowymi, przez redukcję jodku arenowanadu o ogólnym wzorze V/aren2, w którym aren ma wyżej podane znaczenie, a cechą tego sposobu jest to, że jako środek redukujący stosuje się cynk, mangan lub żelazo w postaci metalicznej, względnie dwu/cyklopentadienylo/kobalt.

Reakcję redukcji można schematycznie przedstawić równaniem

Waren/M + M —> 2V/aren/ + MI2 przy czym M oznacza cynk, mangan lub żelazo.

W przypadku gdy jako środek redukujący stosuje się dwu/cyklopentadienylo/kobalt, reakcję można przedstawić równaniem

V/aren/l + C0/C5H5 -> V/aren/ + C0/C5H5/2I

Przykładami arenowanadów z odpowiednich związków wyjściowych są związki, w których aren oznacza benzen, toluen, p-ksylen lub mezytylen.

163 35S

Reakcję korzystnie prowadzi się w obojętnym, ciekłym środowisku. Takie środowisko mogą tworzyć węglowodory alifatyczne, takie jak heptan, lub etery cykliczne, takie jak tetrahydrofuran. W przypadku użycia eterów cyklicznych można uzyskać wyższą szybkość reakcji. Dobre wyniki uzyskuje się też stosując mieszaniny rozpuszczalników, złożone z węglowodoru alifatycznego i eteru cyklicznego.

Reagenty na ogół stosuje się w ilościach równomolowych, względnie stosuje się niewielki nadmiar środka redukującego ponad ilość stechiometryczną.

Reakcję na ogół prowadzi się w temperaturze 20-60°C w ciągu od 15 minut do 20 godzin.

Powstały arenowanad można wyodrębnić z mieszaniny reakcyjnej znanymi metodami. Zgodnie z korzystnym wariantem realizacji procesu w praktyce, w którym stosuje się eter cykliczny, produkt wyodrębnia się usuwając rozpuszczalnik z mieszaniny reakcyjnej w temperaturze pokojowej i pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość podestylacyjną rozpuszcza się w ciekłym węglowodorze (korzystnie w heptanie) i powstały roztwór, po przesączeniu, poddaje się krystalizacji przez ochłodzenie.

Postępując tak jak opisano powyżej, można otrzymać arenowanad z wydajnością aż do 75% molowych, w przeliczeniu na jodek arenowanadu użyty jako związek wyjściowy.

Jodek arenowanadu można otrzymać znanymi sposobami, np. opisanym przez F. Calderazzo w Inorg Chem. 3, 810 (1964), poddając reakcji chlorek wanadu z glinem i trójchlorkiem glinu w arenie z wytworzeniem kompleksu [V/aren2] AICLj, na który następnie działa się jodkiem metalu alkalicznego, zwłaszcza jodkiem litowym i otrzymuje się jodek arenowanadu. Pierwszą reakcję prowadzi się w niskiej temperaturze (np. około 0°C) w takim rozpuszczalniku jak tetrahydrofuran, w którym produkt reakcji ulega wytrąceniu. Drogą powyższych reakcji można otrzymać jodek arenowanadu z wydajnością rzędu 70%.

Jak już wyżej wspomniano, związki wytworzone sposobem według wynalazku są użyteczne jako składniki katalizatorów w procesach homopolimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu. W szczególności arenowanad poddaje się reakcji z czerochlorkiem tytanu dla uzyskania stałego składnika katalitycznego. Ten stały składnik, w połączeniu z trójalkiloglinem, jest wysoce aktywny w procesach polimeryzacji etylenu lub w procesach kopolimeryzacji etylenu z a-olefinami, prowadzonych w zawiesinie pod wysokim ciśnieniem i w niskiej temperaturze, jak również pod wysokim ciśnieniem i w wysokiej temperaturze w reaktorze rurowym lub w autoklawie, a także w procesach prowadzonych w wysokiej temperaurze w roztworze.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I. Wytwarzanie mezytylenowanadu zgodnie z równaniem:

V/mezytylen2I + Zu — 2 V/mezytylen/2 + ZnU

Do próbćwki o pojemności 250 ml, wyposażonej w rurkę boczną, wprowadzono kolejno, w atmosferze gazu obojętnego, 0,68 g (10,4 mmola) sproszkowanego cynku, 100 ml bezwodnego tetrahydrofuranu i 7,27 g jodku mezytylenowanadu, otrzymanego sposobem opisanym przez F. Calderazzo w Inorganic Chemistry, 3, str. 810 (1964). Powstałą jasnobrązową zawiesinę utrzymywano w 25°C mieszając przez 15 godzin i pod koniec tego okresu otrzymano zawiesinę szarej substancji stałej w czerwonym roztworze. Tetrahydrofuran usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej (20-25°C), a stałą pozostałość zdyspergowano w 50 ml bezwodnego n-heptanu. Czerwono-brązową zawiesinę przesączono, a substancję stałą pozostałą na sączku przemyto bezwodnym n-heptanem (5 x 10 ml). Uzyskany czerwony, przejrzysty roztwór heptanowy zatężono do objętości około 40 ml. Powstałe czerwone kryształy szybko oddzielono w niskiej temperaturze przez zdekantowanie roztworu macierzystego i wysuszono pod próżnią w temperaturze pokojowej.

Otrzymano mezytylenowanad z wydajnością 70,6% molowych, w przeliczeniu na jodek mezytylenowanadu użyty jako związek wyjściowy.

Przykład Π. Wytwarzanie mezytylenowanadu zgodnie z równaniem

V(mezytylen)2l + CoiCsHs)) — CoiCsHshI + V(mezytylen)?..

Do próbówki o pojemności 100 rni, wyposażonej w rurkę boczną, wprowadzono kolejno, w atmosferze gazu obojętnego, 2,24 g (11,9 mmola) Co(CsHs)2, 50 ml bezwodnego tetrahydrofuranu i 5,03 g (12 mmoli) jodku mezytylenowanadu, otrzymanego sposobem opisanym prze F. Calderazzo w Inorganic Chemistry, 3, str. 810 (1964). Po mieszaniu przez 1 godzinę w

163 355 temperaturze pokojowej, otrzymano zawiesinę żółtej substancji stałej w czerwonym roztworze. Tetrahydrofuran usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej (20-25°C), a stała pozostałość zdyspergowano w 50 ml bezwodnego n-heptanu. Zawiesinę przesączono, a substancję stałą pozostała na sączku przemyto bezwodnym n-heptanem (3x10 ml). Uzyskany czerwony, przejrzysty roztwór heptanowy zatężono do objętości około 35 ml, oziębiono do około -78°C i pozostawiono na noc w tej temperaturze. Powstałe czerwone kryształy szybko oddzielono w niskiej temperaturze przez zdekantowanie roztworu macierzystego i wysuszono pod próżnia w temperaturze pokojowej.

Otrzymano 2,62 g mezytylenowanadu z wydajnością 75,1% molowych, w przeliczeniu na jodek mezytylenowanadu użyty jako związek wyjściowy.

Przykład ΠΙ. Wytwarzanie mezytylenowanadu zgodnie z równaniem

V(mezytylen)2l + Fe —»2 V(mezytylen)2 + Feb

Do próbówki o pojemności 250 ml wprowadzono kolejno, w atmosferze gazu obojętnego, 4,29 g (10,2 mmola) jodku mezytylenowanadu, otrzymanego sposobem opisanym przez F. Calderazzo w Inorganic Chemistry, 3, str. 810 (1964). 50 ml bezwodnego tetrahydrofuranu i 0,282 g (5,05 mmola) sproszkowanego żelaza. Powstała jasnobrązowa zawiesinę utrzymywano w temperaturze pokojowej mieszając przez 15 godzin i pod koniec tego okre.su otrzymano czerwonawa zawiesinę. Zatężono ją do sucha pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej (20-25°C), a stałą pozostałość zdyspergowano w 50 ml bezwodnego n-heptanu. Zawiesinę przesączono w 70-80°C, a substancję stałą pozostałą na sączku przemyto bezwodnym n-heptanem (3 x 10 ml). Uzyskany czerwony, przejrzysty roztwór heptanowy oziębiono do około -78°C i pozostawiono na noc w tej temperaturze. Powstałe czerwone kryształy szybko oddzielono w niskiej temperaturze od roztworu macierzystego i wysuszono pod próżnią w temperaturze pokojowej.

Otrzymano 2,25 g mezytylenowanadu z wydajnością 75% molowych, w przeliczeniu na jodek mezytylenowanadu użyty jako związek wyjściowy.

Przykład IV. Wytwarzanie mezytelenowanadu zgodnie z równaniem

V(mezytylen)2l + Mn — 2 V(mezytylen)2 + Mnb

Do uprzednio wysuszonej próbówki o pojemności 250 ml, wprowadzono kolejno, w atmosferze gazu obojętnego, 0,228 g (4,15 mmola) sproszkowanego manganu, 50 ml bezwodnego tetrahydrofuranu i 3,45 g jodku mezytylenowanadu, otrzymanego sposobem opisanym przez F. Calderazzo w Inorganic Chemistry, 3, str. 810 (1964). Powstałą zawiesinę utrzymywano w temperaturze pokojowej (20-25°C) mieszając przez 15 godzin. Uzyskaną zawiesinę szaro-brązowej substancji stałej w czerwonym roztworze zatężono do sucha pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej. Substancję stałą zdyspergowano w 50 ml bezwodnego n-heptanu. Zawiesinę ogrzewano przez 30 minut w 70-80°C i oddzielono substancję stałą przez odsączenie w wysokiej temperaturze. Substancję stałą pozostałą na sączku przemyto bezwodnym n-heptanem (3x5 ml). Uzyskany czerwony, przejrzysty roztwór heptanowy oziębiono do około -78°C i pozostawiono w tej temperaturze na 5 godzin. Powstałe czerwone kryształy szybko oddzielono od roztworu macierzystego i wysuszono pod próżnią w temperaturze pokojowej (20-25°C).

Otrzymano 1,544 g mezytylenowanadu z wydajnością 64,2% molowych, w przeliczeniu na jodek mezytylenowanadu użyty jako związek wyjściowy.

Przykład V. Wytwarzanie mezytylenowanadu zgodnie z równaniem

V(mezytylen)2l + Zn — 2 V(mezytylen)2 + Znb

Do próbówki o pojemności 50 ml, wyposażonej w rurkę boczną, wprowadzono kolejno, w atmosferze gazu obojętnego, 0,07 g (1,07 mmola) sproszkowanego cynku, 20 ml bezwodnego n-heptanu i 0,805 jodku mezytylenowanadu, otrzymanego sposobem opisanym przez F. Calderazzo w Inorganic Chemistry, 3, str. 810 (1964). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 6 godzin w 60°C i pod koniec tego okresu otrzymano zawiesinę szaro-brązowej substancji stałej w czerwonym roztworze. Zawiesinę przesączono, a substancję stałą pozostałą na sączku przemyto bezwodnym n-heptanem (3 x 10 ml). Roztwór heptanowy zatężono do objętości około 10 ml i oziębiono do około -78°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 4 godziny. Powstałe czerwone kryształy szybko oddzielono w niskiej temperaturze i wysuszono pod próżnią w temperaturze pokojowej.

Otrzymano mezytylenowanad z wydajnością 50% molowych, w przeliczeniu na jodek mezytylenowanadu użyty jako związek wyjściowy.

Przykład VI. Wytwarzanie mezytylenowanadu zgodnie z równaniem

V(mezytylen)2l + Zn -> 2 V(mezytylen)2 + Znh.

Do próbówki o pojemności 500 ml, wyposażonej w rurkę boczną, wprowadzono kolejno, w atmosferze gazu obojętnego, 1,3 g (10,88 mmola) sproszkowanego cynku, 200 ml bezwodnego n-heptanu, 2 ml bezwodnego tetrahydrofuranu i 14 g (33,4 mmola) jodku mezytylenowanadu, otrzymanego sposobem opisanym przez F. Calderazzo w InorganicChemistry, 3, str. 810 (1964). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 6 godzin w 60°C i pod koniec tego okresu otrzymano zawiesinę szarej substancji stałej w czerwonym roztworze. Zawiesinę przesączono, a substancję stałą pozostałą na sączku przemyto bezwodnym n-heptanem, (4 x 30 ml). Roztwór heptanowy zatężono do objętości około 50 ml, oziębiono do około - 78°C i pozostawiono w tej temperaturze na 4 godziny. Powstałe czerwone kryształy szybko oddzielono w niskiej temperaturze i wysuszono pod próżnią.

Otrzymano 6,03 g (20,7 mmola) mezytylenowanadu z wydajnością 62% molowych, w przeliczeniu na jodek mezytylenowanadu użyty jako związek wyjściowy.

163 355

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 10 000 zł

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania arenowanadów o ogólnym wzorze V/aren/2, w którym aren oznacza benzen ewentualnie podstawiony jedną, dwiema lub wieloma grupami alkilowymi, przez redukcjęjodku arenowanadu o ogólnym wzorze V/aren/2l, w którym aren ma wyżej podane znaczenie, znamienny tym, że jako środek redukujący stosuje się cynk, mangan lub żelazo w postaci metalicznej, względnie dwu/cyklopentadienylo/kobalt.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze V/aren/2l, w którym aren oznacza benzen, toluen, p-ksylen lub mezytylen.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obojętnym, ciekłym środowisku, które tworzy węglowodór alifatyczny lub eter cykliczny względnie ich mieszaniny.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się heptan, tetrahydrofuran lub ich mieszaniny.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stechiometryczne ilości reagentów względnie niewielki nadmiar środka redukującego.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze 20-60°C w ciągu od 15 minut do 20 godzin.