PL163944B1 - Sposób wytwarzania tiofosforanowego srodka biobójczego PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania tiofosforanowego srodka biobójczego PL PL PLInfo
- Publication number
- PL163944B1 PL163944B1 PL90283184A PL28318490A PL163944B1 PL 163944 B1 PL163944 B1 PL 163944B1 PL 90283184 A PL90283184 A PL 90283184A PL 28318490 A PL28318490 A PL 28318490A PL 163944 B1 PL163944 B1 PL 163944B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phosphorothioate
- agent
- iodine
- mercaptan
- solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000003139 biocide Substances 0.000 title claims description 7
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 title description 8
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 22
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- VJYFKVYYMZPMAB-UHFFFAOYSA-N ethoprophos Chemical compound CCCSP(=O)(OCC)SCCC VJYFKVYYMZPMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract description 6
- -1 thiophosphate compound Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000013020 final formulation Substances 0.000 abstract 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical class Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N iodic acid Chemical class OI(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 abstract 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 10
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 5
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- VEDTXTNSFWUXGQ-UHFFFAOYSA-N Carbophenothion Chemical compound CCOP(=S)(OCC)SCSC1=CC=C(Cl)C=C1 VEDTXTNSFWUXGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUMQYXACQUZOFP-UHFFFAOYSA-N Dialifor Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(C(CCl)SP(=S)(OCC)OCC)C(=O)C2=C1 MUMQYXACQUZOFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VBKKVDGJXVOLNE-UHFFFAOYSA-N Dioxation Chemical compound CCOP(=S)(OCC)SC1OCCOC1SP(=S)(OCC)OCC VBKKVDGJXVOLNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- RIZMRRKBZQXFOY-UHFFFAOYSA-N ethion Chemical compound CCOP(=S)(OCC)SCSP(=S)(OCC)OCC RIZMRRKBZQXFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- BULVZWIRKLYCBC-UHFFFAOYSA-N phorate Chemical compound CCOP(=S)(OCC)SCSCC BULVZWIRKLYCBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XLNZEKHULJKQBA-UHFFFAOYSA-N terbufos Chemical compound CCOP(=S)(OCC)SCSC(C)(C)C XLNZEKHULJKQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WRTMQOHKMFDUKX-UHFFFAOYSA-N triiodide Chemical compound I[I-]I WRTMQOHKMFDUKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- CEIPQQODRKXDSB-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-(6-hydroxynaphthalen-2-yl)-1H-indazole-5-carboximidate dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C1=C(O)C=CC2=CC(C3=NNC4=CC=C(C=C43)C(=N)OCC)=CC=C21 CEIPQQODRKXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- KVGLBTYUCJYMND-UHFFFAOYSA-N fonofos Chemical compound CCOP(=S)(CC)SC1=CC=CC=C1 KVGLBTYUCJYMND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005921 Phosmet Substances 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 239000003986 organophosphate insecticide Substances 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- LMNZTLDVJIUSHT-UHFFFAOYSA-N phosmet Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CSP(=S)(OC)OC)C(=O)C2=C1 LMNZTLDVJIUSHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 1
- 230000035943 smell Effects 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004557 technical material Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
1. SPOSÓB WYTWARZANIA TIOFOSFORANO- WEGO SRODKA BIOBÓJCZEGO O ZMNIEJSZONYM ZAPACHU MERKAPTANU, ZNAMIENNY TYM, ZE A) SRODEK TIOFOSFORANOWY ZAWIERAJACY ZWIAZEK O OGÓLNYM WZORZE 23 , W KTÓRYM R1 OZNACZA METYL LUB ETYL, R2 I R3 NIEZALEZNIE OZNACZAJA TRZECIORZEDOWY ALKIL O 4 - 6 ATOMACH WEGLA, X OZNACZA ATOM SIARKI LUB TLENU, A N OZNACZA 0 LUB 1, PODDAJE SIE DZIALANIU JODU, B) UWALNIA SIE SRODEK TIOFOSFORANOWY OD WYDZIELONEGO MERKAPTANU ORAZ C) LACZY SIE SRODEK TIOFOSFO- RANOWY Z OBOJETNYM ROZCIENCZALNIKIEM LUB NOSNIKIEM. WZÓR 2 PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tiofosforanowego środka biobójczego o zmniejszonym zapachu merkaptanu, z użyciem stosowanych w rolnictwie biobójczych tiofosforanów wykazujących skłonność do emisji par merkaptanów.
Takimi tiofosforanami są związki o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, a R, R’ i R” niezależnie oznaczają dowolny z wielu różnych podstawników organicznych, takichjak grupy alifatyczne, aromatyczne, grupy zawierające atom azotu, siarki lub tlenu oraz inne grupy, zawierające takie podstawniki jak atom chlorowca, grupa trójfluorometylowa, cyjanowa itp. Każda z grup R' i R” może również zawierać atom siarki w bezpośrednim sąsiedztwie atomu fosforu. Przykładowe związki tego typu ujawniono np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 759 010, 4 752 604, 2 767 194, 3 642 960, 2 988 474, 2 725 328, 3 355 353,2 793 224 i 2 873 228.
Organotiofosforanowe insektycydy są znane i powszechnie stosowane jako środki ochrony roślin. Należą do nich Counter (terbufos), Thimet (phorate), Mocap (ethoprop), Torak (dialifor), Trithion (carbophenothion), Nialate (ethion), Navadel (dioxathion), Dyfonate (fonofos) ilmidan (phosmet).
Niepożądaną właściwością wielu z tych związków jest zapach merkaptanu. Obecność merkaptanów w środkach zawierających takie związki jest spowodowana różnymi czynnikami.
W pewnych przypadkach merkaptany służą jako substraty w syntezie związków i ich obecność w końcowym produkcie jest spowodowana występowaniem śladowym ilości nieprzereagowanych substratów. Związki takie wykazują ponadto skłonności do degradacji lub rozkładu z wytworzeniem merkaptanów, zwłaszcza przy ogrzewaniu lub w warunkach ułatwiających hydrolizę kwasową. W pewnych przypadkach jako produkty uboczne w syntezie mogą pojawiać się tiofosforynowe analogi związków, a takie tiofosforyny łatwo ulegają rozkładowi z wytworzeniem merkaptanów. Niezależnie od mechanizmu powstawania zapachu merkaptanu, jest on niepożądany z punktu widzenia ochrony środowiska, a także przy manipulowaniu i stosowaniu polowych środków zawierających takie zwiąki.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że pojawienie się zapachu merkaptanu w związkach i środkach organotiofosforanowych można w znacznym stopniu ograniczyć w wyniku obróbki związku przy wytwarzaniu środka biobójczego. W szczególności stwierdzono, że zastosować można pewne środki do obróbki związku podczas wytwarzania środka biobójczego, usuwając występujący w nim kerkaptan oraz inne składniki łatwo rozkładające się z wytworzeniem merkaptanu. Do środków tych należyjod. W wyniku obróbki uzyskuje się środek nie wykazujący początkowo zapachu merkaptanu, w którym ponadto pojawienie się z czasem zapachu merkaptanu zostaje całkowicie wyeliminowane lub znaczenie zahamowane.
Takiej obróbce można poddać wiele biologicznie czynnych związków tiofosforanowych, podatnych na wydzielanie zapachu merkaptanu, co może być spowodowane warunkami syntezy, obecnością produktów ubocznych lub rozkładem samego tiofosforanu lub jakichkolwiek produktów ubocznych stanowiących zanieczyszczenia.
Sposób według wynalazku polega na tym, że
a) środek tiofosforanowy zawierający związek o ogólnym wzorze 2, w którym R1 oznacza metyl lub etyl, R2 i R3 niezależnie oznaczają trzciorzędowy alkil o 4 - 6 atomach węgla, X oznacza atom siarki lub tlenu, a n oznacza 0 lub 1, poddaje się działaniujodu, przyspieszając wydzielanie się jakiegokolwiek zawartego w nim utajonego merkaptanu,
b) uwalnia się środek tiofosforanowy od wydzielonego merkaptanu oraz
c) łączy się środek tiofosforanowy z obojętnym rozcieńczalnikiem lub nośnikiem.
Działanie jodem jest skuteczne, zwłaszcza w przypadku tych środków, w których wydzielanie się merkaptanu jest przede wszystkim związane z obecnością zanieczyszczeń tiofosforynowych w tiofosforanie.
Jod- dodaje się w postaci o wartościowości zerowej. Przykładowo stosuje się jod cząsteczkowy (I2) i trójjodek. Zgodnie z korzystnymi rozwiązaniami, jod stosuje się w postaci cząsteczkowego jodku w niepolarnym rozpuszczalniku. Do przykładowych rozpuszczalników tego typu należą parafiny, toluen, ksyleny oraz benzyny aromatyczne, zwłaszcza ciężkie benzyny aromatyczne. Sposób obróbki nie ma istotnego znaczenia i może znacznie zmieniać się. Tak np. stosować można układ dwufazowy, w którym tiofosforan występuje w postaci roztworu w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym, a trójjodek w polarnym roztworze wodnym. Obydwie fazy kontaktuje się w sposób zapewniający uzyskanie jak największego kontaktu międzyfazowego, po czym fazy te rozdziela się.
Wydzielony merkaptan, który pozostaje w niepolarnej fazie organicznej, można następnie usunąć w zwykły sposób, np. przez destylację. Alternatywnie zastosować można nadmiarjodu, przeprowadzając nieoddestylowany merkaptan w odpowiedni dwusiarczek. Dwusiarczek jest bez zapachu i w związku z tym można go raczej pozostawić w tiofosforanie niż usunąć. W takim przypadku jod korzysnie stosuje się w postaci roztworu w rozpuszczalniku polarnym.
Polarnym rozpuszczalnikiem może być dowolny zwykły, obojętny rozpuszczalnik dopuszczalny do stosowania w rolnictwie. Do przykładowych rozpuszczalników należy woda oraz poliole, takie jak glikol etylenowy, glikol trójetylenowy, glikol propylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol dwubutylenowy, glikol heksylenowy i trójetanoloamina. Poliole służą ponadto jako środki stabilizujące granulowane środki tiofosforanowe na ile, hamujące rozkład tiofosforanu z wydzielaniem merkaptanu.
Zgodnie ze szczególnie korzystnym wariantem sposobu według wynalazku związek tiofosforanowy, zawierający takie zanieczyszczenia jak nieprzereagowane substraty, produkty uboczne syntezy oraz produkty degradacji, łączy się z niewielkimi ilościami jodu, polarnego
163 944 stabilizatora i niepolarnego rozpuszczalnika, i prowadzi się mieszanie dla uwolnienia merkaptanu, i następnie przeprowadzenie merkaptanu w dwusiarczek, po czym uzyskaną mieszninę łączy się z obojętnym rozcieńczalnikiem lub nośnikiem zawartym zazwyczaj w środku do stosowania w rolnictwie.
Względne ilości tych składników nie mają istotnego znaczenia i mogą zmieniać się w szerokim zakresie. Optymalną stosowaną ilośćjodu oczywiście dobiera się w zależności od ilości merkaptanu lub tiofosforynowego produktu ubocznego zawartego w tiofosforanie, a także od tego, czy jod ma również służyć do utleniania wydzielonego merkaptanu z wytworzeniem dwusiarczku. Optymalna ilość rozpuszczalnika i stabilizatora jest natomiast uwarunkowana względami ekonomicznymi i aktywnością, a także typem środka, który ma być otrzymany. W większości zastosowań najlepsze wyniki uzyskuje się stosując jod w ilości około 0,1 -10 części wagowych, a korzystnie około 0,3-3 części wagowych na 100 części wagowych substancji czynnej, to znaczy samego tiofosforanu. Odnośnie niepolamego rozpuszczalnika i polarnego stabilizatora najlepsze wyniki uzyskuje się, jeśli każdy z tych składników stosuje się w ilości około 5-100 części wagowych, a korzystnie około 20 - 60 części wagowych na 100 części wagowych substancji czynej. Typowym środkiem może być np. granulat zawierający około 0,1 - 3% jodu, około 15,23% substancji czynnej, około 6% niepolarnego rozpuszczalnika oraz około 6% polarnego stabilizatora, przy czym resztę stanowią suche granulki.
Sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny w przypadku takich tiofosforanów jak metylofosfotrójtionian S,S-dwu-III-rz.- butylu, to jest związek o worze 2, w którym R1 oznacza metyl, R2 oznacza III-rz.-butyl, R3 oznacza ΠΙ-rz.-butyl, X oznacza atom siarki, a n oznacza 1, i etylofosfotrójtionian S,S-dwu-III-rz.- butylu, to jest związek o wzorze 2, w którym R1 oznacza etyl, r2 oznacza III-rz.-butyl, r3 oznacza III-rz.-butyl, X oznacza atom siarki, a n oznacza 1, a także dwumetylofosforodwutionian S- ftaimidometylu (Imidan) i fosforodwutionian O-etylo-S,S- dwupropylu (Mocap). Do innych interesujących tiofosforanów neleżąCounter (terbufos), Thimet (phorate), Torak (dialifos), Trithion (carbophenothion), Nialate (ethion), Navadel (dioxathion) i Dyfonate (fonofos).
Poddany obróbce tiofosforan wprowadza się do środka nadającego się do stosowania jako środek biobójczy. Wykorzystać można dowolny z wielu środków, w których stosuje się tiofosforany, stosując techniki wytwarzania w składniki powszechnie wykorzystywane i opisane w literaturze w odniesieniu do tego typu środków biobójczych. Podstawowy składnik dowolnego tego typu środka stanowi obojętny rozcieńczalnik lub nośnik, który może mieć dowolną z wielu różnych postaci, zależnie od rodzaju środka. Tak więc obojętny rozcieńczalnik lub nośnik może być ciekły lub stały. Mogą to być np. rozpuszczalniki, ciekłe nośniki tworzące emulsje substancji czynnej, pyły, proszki zwilżalne, porowate granulki i mikrokapsułki. Może to być środek o kontrolowanym uwalnianiu substancji czynnej. Substancja czynna może być połączona z innymi substancjami czynnymi w celu uzyskania działania synergistycznego, połączenia działania biobójczego tiofosforanów z działaniem biobójczym innego typu, rozszerzenia zakresu zwalczanych szkodników, a także z nawozami sztucznymi i regulatorami wzrostu.
Tiofosforany poddane obróbce sposobem według wynalazku są szczególnie przydatne do stosowania w preparatach granulowanych. Stosować można w tym przypadku dowolny z wielu powszechnie znanych granulowanych nośników. Przykładowo stosować można ziemię fulerską, ił atapulgitowy, ił bentonitowy, ił montmorynitowy, kaolin, zimię okrzemkową, wermikulit, ortz perlit. Substancję czynną zazwyczaj w ciekłej postaci, natryskuje się, absorbuje lub nanosi jako powłokę na granulowany nośnik, aby uzyskać jej zawartość około 5 - 25% wagowych. Zazwyczaj stosuje się również inne składniki aby ułatwić proces nanoszenia lub absorpcji, polepszyć retencję substancji czynnej lub jego rozprowadzenie na obszarze, na którym działanie biobójcze jest pożądane, zależnie od okoliczności.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przykład I. Przykład ten ilustruje wytwarzanie granulowanego preparatu insektycydu, metylofosfotrójtionianu S,S-dwu-III-rz.butylu, z zastosowaniem obróbki za pomocą jodu cząsteczkowego.
Roztwór podstawowy technicznego fosfotrójtionianu (o czystości około 94%) przygotowano rozpuszczając 430 g technicznego produktu w 188 g SURE SOL 190, ciężkim aromaty1&J944 cznym rozpuszczalniku benzynowym dostarczanym przez Koch Chemical Company. Część tego roztworu (46 g) połączono z 0,4 g stałego cząsteczkowego jodu i dokładnie zmieszano. Do uzyskanego roztworu dodano 12 g glikolu dwupropylenowego i całość dodano do 142 g AGSORB 24/48 LVM-MS, granulowanego iłu montmorylonitowego dostarczanego przez OilDri Corporation. Ilość składników dobrano tak, aby uzyskać granulat zawierający około 15% wagowych substancji czynnej.
Sporządzono również kontrolną próbkę granulatu, postępując jak opisano powyżej, ale bez stosowania cząsteczkowego jodu.
Przeprowadzono różne próby na merkaptan, z zastosowaniem powszechnie dostępnych materiałów i znanych metod analitycznych, w celu określenia poziomu merkaptanu w granulkach oraz w przestrzeni otaczającej granulki. Zastosowano próbę z siarczanem miedzi oraz próbę z rurką Draegera dla określenia poziomu merkaptanu w fazie oparów. Wykorzystano również zwykłą chromatografię gazową (CG) dla określania poziomu merkaptanu w granulacie oraz w fazie oparów. Uzyskano następujące wyniki oznaczeń wykrywalności merkaptanu:
| Siarczan miedzi | Próba Draegera | Analiza CG | |
| Próbka kontrolna | dodatnia | dodatnia | dodatnia |
| Próbka poddana obróbce jodem | ujemna | ujemna | ujemna |
Przykład II. Przykład ten ilustruje podobną obróbkę z zastosowaniem trójjodku.
g tego samego roztworu fosfotrójtionaniu, który stosowano w przykładzie I, połączono i zmieszano z 27 g wodnego roztworu trójjodku otrzymanego przez rozpuszczenie 1 g jodku sodowego w 1g wody i połączenie uzyskanego roztworu z 0,34 g cząsteczkowego jodu w 25 g wody. Fazy rozdzielono, po czym fazę organiczną przemyto 27 g 5% wodnego roztworu węglanu sodowego. Po ostatecznym rozdzieleniu faz, do fazy organicznej dodano glikol dwupropylenowy i całość użyto do granulek glinki w taki sam sposób jak w przykładzie I, stosując te same materiały w takich samych proporcjach.
Po 3 dniach próby oznaczenia merkaptanu w granulkach metodą z użyciem CuSO4 i rurki Draegera dały wynik ujemny. Po 4 dniach w temperaturze 52°C dały w przypadku granulatu w dalszym ciągu wynik ujemny w obydwu próbach.
Przykład HI. Przykład ten ilustruje podobną obróbkę z zastosowaniem wodnego roztworu jodu.
g tego samego roztworu fosfotrójtionianu, który stosowano w przykładzie I, połączono z 30 g wodnego roztworu jodu otrzymanego w wyniku rozpuszczenia 0,5 g I2 w 5 g acetonu, a następnie dodania 50 g wody. Dwie fazy dokładnie zmieszano, a następnie rozdzielono. Do uzyskanej fazy niewodnej dodano 8 g glikolu dwupropylenowego i całość naniesiono na 90 g iłu w sposób opisany w przykładzie I. Próby merkaptanowe z użyciem siarczanu miedzi i rurki Dreagera dały wynik ujemny.
Przykład IV. Przykład ten ilustruje dla porównania próbę z ciekłym insektycydem, etylofosfotrójtionianu S,S-dwu-III- rz.butylu bez obróbki zmniejszającej zawartość merkaptanu.
g fosfotrójtionianu połączono z 1 g SURE SOL 190 i dokładnie zmieszano. Próby merkaptanowe, w przypadku uzyskanego roztworu, z użyciem siarczanu miedzi, rurki Dreagera i CG dały wynik dodatni.
Przykład V. Przykład ten ilustruje próbę z tym samym insektycydem co w przykładzie IV, ale z zastosowaniem obróbki jodem.
Do butelki wprowadzono 16 g technicznego fosfotrójtionianu, 1 g SURE SOL 190 i 0,1 g stałego jodu. Uzyskany roztwór mieszano przez 3 dni, po czym przeprowadzono próby merkaptanowe z użyciem siarczanu miedzi, rurki Dreagera i Cg. Próby dały wynik dodatni.
W oddzielnej próbie do butelki wprowadzono te same składniki, z tym że dodano również 8 g glikolu dwupropylenowego. Po 3 dniach próby wykrywania merkaptanu w roztworze dały wynik ujemny.
Przykład VI. Przykład ten ilustruje obróbkę jodem Mocap 15G, handlowego produktu Rhone Poulenc Inc. Produkt ten jest granulowanym preparatem fosforodwutionianu O-etyloS,S- dwupropylu, zawierającym 15% wagowych substancji czynnej. 20 g 1% roztworu jodu w n-heksanie dodano do 50 g granulek Mocap 15G, stosując natrysk lub zalewanie. Granulki mieszano następnie przez 3 godziny w obrotowym pojemniku. Przeprowadzona próba z użyciem siarczanu miedzi wykazała znaczne zmniejszenie poziomu merkaptanu w porównaniu z próbką kontrolną nie poddaną obróbce.
Doświadczenie powtórzono stosując chlorek merkaptanu zamiast n- heksanu. Zaobserwowano takie same zmniejszenie poziomu merkaptanu jak w pierwszym doświadczeniu.
Przykład VII. Przykład ten ilustruje obróbkę jodem technicznego materiału Imidan, dwumetylofosforodwutionianu S- ftalimidometylu.
Roztwór 20 g technicznego Imidanu w 40 g toluenu zadano 0,2 g stałego jodu. Roztwór dokładnie zmieszano, po czym połączono z 60 g 5% wodnego roztworu węglanu sodowego. Obie fazy zmieszano, a następnie rozdzielono. Fazę organiczną mieszano w temperaturze otoczenia odparowując rozpuszczalnik. Po zakończeniu odparowania odzyskany techniczny stały Imidan wykazywał bardzo słaby zapach merkaptanu.
R‘ X
II
P-S-R
R
Wzór 1 ,1
- R3
Wzór 2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania tiofosforanowego środka biobójczego o zmniejszonym zapachu merkaptanu, znamienny tym, że a) środek tiofosforanowy zawierający związek o ogólnym wzorze 2, w którym R1 oznacza metyl lub etyl, R2 i R3 niezależnie oznaczają trzeciorzędowy alkil o 4 - 6 atomach węgla, X oznacza atom siarki lub tlenu, a n oznacza 0 lub 1, poddaje się działaniu jodu, b) uwalnia się środek tiofosforanowy od wydzielonego merkaptanu oraz c) łączy się środek tiofosforanowy z obojętnym rozcieńczalnikiem lub nośnikiem.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) kontaktuje się środek fosforanowy z roztworem jodu w niepolarnym rozpuszczalniku.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znanienny tym, że w etapie a) kontaktuje się roztwór środka tiofosforanowego z roztworem jodu, przy czym fazy ciekłe, zasadniczo nie mieszają się ze sobą, a w etapie b) oddziela się pierwszy roztwór od drugiego.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się roztwór środka tiofosforanowego w rozpuszczalniku niepolamym i roztwór jodu w rozpuszczalniku polarnym.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie b) odparowuje się merkaptan.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etapowy a) i b) przeprowadza się równocześnie, łącząc środek tiofosforanowy z polarnym środkiem stabilizującym, niepolamym rozpuszczalnikiem i jodem.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie c) impregnuje się porowate granulki środkiem tiofosforanowym.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek tiofosforanowy zawierający metylofosfotrójtionian S,S-dwu-III- rz.-butylu.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek tiofosforanowy zawierający etylofosfotrójtionian S,S-dwu-III-rz.- butylu.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek tiofosforanowy zawierający dwumetylofosforodwutionian S-ftalimidometylu.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek tiofosforanowy zawierający fosforodwutionian O-etylo-S,S- dwupropylu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/293,244 US4948787A (en) | 1989-01-04 | 1989-01-04 | Inhibition of mercaptan odor in organothiophosphate biocides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL163944B1 true PL163944B1 (pl) | 1994-05-31 |
Family
ID=23128302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90283184A PL163944B1 (pl) | 1989-01-04 | 1990-01-04 | Sposób wytwarzania tiofosforanowego srodka biobójczego PL PL PL |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4948787A (pl) |
| EP (1) | EP0378303B1 (pl) |
| JP (1) | JP2826358B2 (pl) |
| AT (1) | ATE120612T1 (pl) |
| AU (1) | AU635512B2 (pl) |
| BR (1) | BR9000026A (pl) |
| CA (1) | CA2007189C (pl) |
| DE (1) | DE69018274T2 (pl) |
| DK (1) | DK0378303T3 (pl) |
| ES (1) | ES2071002T3 (pl) |
| HU (1) | HUT53657A (pl) |
| IL (1) | IL92954A (pl) |
| IN (1) | IN170289B (pl) |
| PL (1) | PL163944B1 (pl) |
| ZA (1) | ZA9029B (pl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0393723B1 (en) * | 1989-04-21 | 1997-07-16 | Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha | A functional paper and its use as a deodorant, filtering medium or adsorbent |
| IL102242A (en) * | 1991-06-18 | 1996-12-05 | Gouws & Scheepers Pty Ltd | Pesticide and method of eradication |
| NO963339D0 (no) * | 1996-01-05 | 1996-08-09 | Ofstad Karl Magnus Seierstad | Middel for bekjempelse av vond lukt avgitt fra söppelbeholdere og av smittespredning fra söppel gjennom insekter samt anvendelse av midlet |
| US6265542B1 (en) * | 1997-10-24 | 2001-07-24 | Genentech, Inc. | Purification of molecules |
| US7494602B2 (en) * | 2005-04-11 | 2009-02-24 | Piezotech, Llc | Compositions for high power piezoelectric ceramics |
| US8480797B2 (en) | 2005-09-12 | 2013-07-09 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Activated carbon systems for facilitating use of dimethyl sulfoxide (DMSO) by removal of same, related compounds, or associated odors |
| EP1966229B1 (en) | 2005-09-12 | 2015-10-21 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Systems for removing dimethyl sulfoxide (dmso) or related compounds, or odors associated with same |
| EP1937286B1 (en) | 2005-09-12 | 2016-03-09 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Compositions comprising dimethyl sulfoxide (dmso) |
| WO2007033180A1 (en) | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Materials for facilitating administration of dimethyl sulfoxide (dmso) and related compounds |
| US10046078B2 (en) * | 2008-01-18 | 2018-08-14 | Kenneth R. Code | Liquid iodine mist treatment of separated odor-emitting dry waste within a waste management facility |
| BRPI0921494A2 (pt) | 2008-11-03 | 2018-10-30 | Prad Reasearch And Development Ltd | método de planejamento de uma operação de amostragem para uma formação subterrãnea, método de contolar uma operação de amostragem de formação subterrânea, método de controlar uma operação de perfuração para uma formação subterrãnea, e método de realizar uma amostragem durante a operação de perfuração. |
| WO2011053874A1 (en) | 2009-10-30 | 2011-05-05 | Tandem Abela Development Group Llc | Dimethyl sulfoxide (dmso) and methylsulfonylmethane (msm) formulations to treat osteoarthritis |
| IN2014KO00357A (pl) | 2014-03-20 | 2015-09-25 | Fmc Corp |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB748299A (en) * | 1952-08-01 | 1956-04-25 | Bayer Ag | Neutral esters of dithiophosphoric acid |
| US2767194A (en) * | 1955-03-18 | 1956-10-16 | Stauffer Chemical Co | Compositions of matter |
| NL267577A (pl) * | 1960-07-28 | |||
| US3642960A (en) * | 1969-01-27 | 1972-02-15 | Stauffer Chemical Co | Method of producing thiono- or dithio-phosphonic acid esters |
| US4000271A (en) * | 1972-08-25 | 1976-12-28 | Mobil Oil Corporation | Deodorized organothiophosphorus compounds with reduced toxicity |
| US4370301A (en) * | 1979-11-28 | 1983-01-25 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Dry deodorizing apparatus |
| NL8104616A (nl) * | 1981-10-09 | 1983-05-02 | Nalco Chemical Co | Werkwijze voor het door omzetting verwijderen van mercaptanen uit organische vloeistoffen. |
| JPS60178894A (ja) * | 1984-02-23 | 1985-09-12 | Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk | 有機チオリン酸エステル原体の還元脱臭法 |
| US4752604A (en) * | 1985-07-29 | 1988-06-21 | Stauffer Chemical Company | S,S-di-(tertiary alkyl) thiophosphonate insecticides |
-
1989
- 1989-01-04 US US07/293,244 patent/US4948787A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-28 JP JP1345044A patent/JP2826358B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-29 IN IN952/MAS/89A patent/IN170289B/en unknown
-
1990
- 1990-01-03 IL IL9295490A patent/IL92954A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-01-03 AU AU47656/90A patent/AU635512B2/en not_active Ceased
- 1990-01-03 ZA ZA9029A patent/ZA9029B/xx unknown
- 1990-01-03 HU HU9020A patent/HUT53657A/hu unknown
- 1990-01-04 AT AT90300080T patent/ATE120612T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-01-04 BR BR909000026A patent/BR9000026A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-01-04 DK DK90300080.0T patent/DK0378303T3/da active
- 1990-01-04 DE DE69018274T patent/DE69018274T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-04 PL PL90283184A patent/PL163944B1/pl unknown
- 1990-01-04 CA CA002007189A patent/CA2007189C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-04 EP EP90300080A patent/EP0378303B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-04 ES ES90300080T patent/ES2071002T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0378303A3 (en) | 1991-04-24 |
| ZA9029B (en) | 1991-01-30 |
| ATE120612T1 (de) | 1995-04-15 |
| AU635512B2 (en) | 1993-03-25 |
| JP2826358B2 (ja) | 1998-11-18 |
| BR9000026A (pt) | 1990-10-09 |
| IN170289B (pl) | 1992-03-07 |
| HU900020D0 (en) | 1990-03-28 |
| AU4765690A (en) | 1990-07-12 |
| US4948787A (en) | 1990-08-14 |
| DK0378303T3 (da) | 1995-07-31 |
| EP0378303B1 (en) | 1995-04-05 |
| DE69018274D1 (de) | 1995-05-11 |
| CA2007189A1 (en) | 1990-07-04 |
| EP0378303A2 (en) | 1990-07-18 |
| CA2007189C (en) | 2000-04-18 |
| DE69018274T2 (de) | 1995-08-03 |
| ES2071002T3 (es) | 1995-06-16 |
| IL92954A (en) | 1994-06-24 |
| JPH02288812A (ja) | 1990-11-28 |
| IL92954A0 (en) | 1990-09-17 |
| HUT53657A (en) | 1990-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL163944B1 (pl) | Sposób wytwarzania tiofosforanowego srodka biobójczego PL PL PL | |
| EP0095907B1 (en) | Biocidal or biostatic compositions containing 3-isothiazolones, their method of preparation and their uses | |
| SU656462A3 (ru) | Инсектицидно-овицидное средство | |
| US4939266A (en) | Nitrosamine-free 3-isothiazolone | |
| PL136646B1 (en) | Insecticide | |
| IL108219A (en) | Prevention of marcaptan odor in biocides containing organophosphate | |
| WO1999021424A1 (en) | A herbicidal composition comprising glyphosate (n-phosphonomethyl glycine) and an n-acyl sarcosinate | |
| PL94768B1 (pl) | Srodek przeciw roztoczom i mszycom | |
| US3592913A (en) | Fungicidal method and compositions therefor comprising 2,3,4,5,6-pentachlorobenzylidene-aniline derivatives | |
| US5068338A (en) | Process for nitrosamine-free sabilized isothiazolones | |
| US4639538A (en) | Deodorized compositions based on organothiophosphorus compounds | |
| EP0921725B1 (en) | Aqueous malathion emulsions with improved properties as to stability, toxicity and smell | |
| JPS64364B2 (pl) | ||
| US4873354A (en) | Iodophor | |
| KR100379712B1 (ko) | 제올라이트 제형의 농약 제조방법 | |
| EP0446662A2 (en) | Enhanced reduction and inhibition of ETU content in alkylenebisdithiocarbamates | |
| CA1305717C (en) | Thiophosphoric acid ester as a soil pest controlling agent | |
| US7300906B2 (en) | Control of sulfhydryl compound odor in organothiophosphate formulations | |
| US4460405A (en) | Dichloroacetyl thioesters as herbicidal antidotes | |
| US4975424A (en) | Method for stabilizing a thiophosphoric acid ester | |
| US5157050A (en) | Thermally stabilized bis alkylthio-alkylamino-N-alkyl carbamates | |
| US3170835A (en) | Nitromethylbenzyl-phosphorothioic acid diesters and nematocidal methods employing same | |
| JPH0523241B2 (pl) | ||
| US3279911A (en) | Herbicidal compositions comprising cyanoalkyl haloaryloxyacrylates | |
| CA2012945A1 (en) | Geometrical isomer of o,o-diethyl o-1-(n-methoxyimino)-ethylphosphorothioate process for producing the same, and soil pest controlling composition comprising the same as active ingredient |