PL164156B1 - Sposób wytwarzania aldehydów PL PL PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania aldehydów na drodze hydroformylowania olefin o 2-30 atomach wegla z uzyciem katalizatora rodowego i z wydzielaniem absorbowalnych skladników z gazowego strumienia, znamienny tym, ze gazowy strumien zawierajacy absorbowalne skladniki stanowiace nieprzereagowana olefine i produkt aldehydowy kontaktuje sie z roztworem katalizatora rodowego obejmujacym odpedzony roztwór katalizatora, schlodzony roztwór katalizatora albo odpedzony i schlodzony roztwór katalizatora w temperaturze okolo 20-175°C pod cisnieniem 13,8 kPa do 5,17 MPa dla zaabsorbowania co najmniej czesci absorbowalnego skladnika do roztworu katalizatora z wytworzeniem roztworu katalizatora i zaabsorbowanego skladnika, który to roztwór ponownie wprowadza sie, bez desorpcji, do srodowiska reakcji hydroformylowania. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku Jest sposób wytwarzania aldehydów.

Wynalazek dotyczy sposobu wydzielania absorbowalnych składników z procesu hydroformylowania i sposobu wytwarzania utlenionych produktów na drodze hydroformylowania. W szczególności wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania aldehydów na drodze hydroformylowania olefin katalizowanego rodem, a zwłaszcza sposobu, zgodnie z którym nieprzereagowaną olefinę i aldehydy stanowiące produkt wydziela się z wewnętrznych strumieni gazowych i odgazów na drodze absorpcji roztworem katalizatora.

Sposoby wytwarzania utlenionych produktów takich jak aldehydy na drodze hydroformylowania olefiny tlenkiem węgla i wodorem są powszechnie znane. Wytworzone aldehydy odpowiadają związkom powstałym w wyniku addycji grupy kerbonylowej do olefinowo nienasyconego atomu węgla w substancji wyjściowej, z równoczesnym wysyceniem wiązania olefinowego. Procesy takie są ogólnie znane w przemyśle pod różnymi nazwami, takimi jak procesy, reakcje lub syntezy hydroformylowania lub okso i/lub oksonowania.

We wczesnych procesach hydroformylowania stosowano katalizatory oparte na ośmiokarbonylu kobaltu. Wadą tych procesów była konieczność pracy pod wysokim ciśnieniem oraz niemożliwość uzyskania produktów o wysokim stosunku izomeru liniowego do rozgałęzionego.

Znaczne ulepszenia w technologii procesu okso ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednocz. Ameryki nr 3 527 809. Ujawniony proces charakteryzuje się wysokim uzyskiwanym stosunkiem liniowych do rozgałęzionych izomerów aldehydów, wytwarzanych z dużą wydajnością w niskich temperaturach i pod niewielkimi ciśnieniami, w wyniku kontaktowania α-olefiny z pewnymi kompleksami rodu jako katalizatorami, w obecności wodoru i tlenku węgla, przy określonym zestawie parametrów. Parametry te obejmowałyi 1/ katalizator oparty na kompleksie rodu, 2/ wprowadzaną olefinę, 3/ ligand triorganofosforowy i jego stężenie, 4/ względnie niską temperaturę, 5/ względnie niskie całkowite ciśnienie wodoru i tlenku węgla oraz 6/ cząstkowa ciśnienie tlenku węgla.

W następnych latach dokonano szeregu ulepszeń dotyczących np. rozpuszczalnika reakcji hydroformylowania /patrz opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 148 830/, zastosowania strumienia gazu obiegowego w celu regulacji ilości cieczy w reaktorze do hydroformylowania /patrz opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 277 627/, zastosowania alkilodiarylofosfin w celu poprawy trwałości kompleksu rodu jako katalizatora /patrz opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 260 828/, ponownej aktywacji zdezaktywowanycn kompleksów rodu jako katalizatorów w wyniku zatężania i ewentualnej obróbki tlenem i/lub zasadą /patrz opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. nr 4 297 239 i 4 374 278/ oraz zastosowania szeregu reaktorów /patrz opis patentowy Stanów Zjedn.Ameryki nr 4 593 127/.

Bez względu na to, czy stosuje się proces z zawracaniem cieczy czy gazu, występują

164 156 gazowe strumienie odpowietrzające lub odgazowujące. Strumienie takie są w pewnych przypadkach niezbędne, aby umożliwić odprowadzenie z układu składników obojętnych i nadmiaru wodoru, a w innych przypadkach stanowię one po prostu konsekwencję pewnych etapów procesu i nie są absolutnie niezbędne z punktu widzenia działania całego układu, z uwagi na to, że pod odzysku w celu zwiększenia ogólnej wydajności procesu. Często jednak odgazy takie wypuszcza się, przede wszystkim ze względu na to, że ich wartość nie równoważy kosztu instalowania działających sprężarek, wymrażarek oraz innych skomplikowanych urządzeń odzyskujących, nawet wówczas, gdy zawierają one znaczne ilości nieprzereagowanej olefiny oraz wytworzonych aldehydów i alkoholi.

Wykorzystanie technik, często określanych jako techniki skruberowe w celu wydzielania składników ze strumieni mieszanin gazowych jest powszechnie znane. Najogólniej strumień gazowy kontaktuje się w przeciwprędzle z odpowiednim ciekłym rozpuszczalnikiem, w wyniku czego część gazu zostaje selektywnie zaabsorbowana przez ciekły rozpuszczalnik. Uzyskany ciekły roztwór przesyła się zazwyczaj do innego elementu instalacji, w którym rozpuszczone ga*r zy oddziela się /to znaczy desorbuje/ z ciekłego rozpuszczalnika. W celu przeprowadzenia tego wydzielania, takie jak na przykład destylacja. Rozpuszczalnik można następnie zawrócić do kontaktora gaz-ciecz.

Najogólniej w takiej technice skruberowej stosuje się co najmniej dwa podstawowe elementy instalacji: podstawowy kontaktor gaz-ciecz oraz urządzenie do wydzielania rozpuszczonego gazu z cieczy. Dodatkowo stosuje się również różne elementy drobne wyposażenia takie Jak pompy, chłodnice, wymienniki ciepła, układy do uzupełniania strat rozpuszczalnika, zbiorniki rozpuszczalnika itp. Często należy również zastosować inne urządzenie podstawowe w celu wydzielenia i rozdzielenia różnych składników zdesorbowanego strumienia gazu. Z reguły przyjmuje się, ze ze stosowaniem tego typu urządzeń związane są znaczne koszty energetyczne.

Działanie takiego układu skruberowego, w którym wykorzystuje się typowe ciekłe rozpuszczalniki organiczne, może być raczej skomplikowane i kosztowne. Dodatkowo wprowadza się wówczas obcy składnik, rozpuszczalnik, który może zanieczyszczać odzyskiwany gaz i przedostawać się do procesu podstawowego w przypadku, gdy odzyskiwany gaz zawraca się. W przypadku procesów nydroformylowania katalizowanych rodem nawet nieznaczne zanieczyszczenie kompleksu katalitycznego opartego na rodzie takimi rozpuszczalnikami, może mieć poważne konsekwencj e.

Znane są różne sposoby wydzielania składników ze strumieni odlotowych w procesach okso. Tak np. wyłożenia patentowe Republiki Federalnej Niemiec nr 3 102 281 A1 dotyczy sposobu wydzielania nieprzereagowanych surowców z odgazów w wysokociśnieniowym procesie okso.

W szczególności sposób ten dotyczy hydroformylowania propylenu w wyniku sprzężenia wysokociśnieniowego reaktora okso, w którym stosuje się katalizator oparty na kobalcie, z niskociśnieniowym reaktorem do syntezy okso, w którym stosuje się katalizator oparty na rodzie, charakteryzującego się wprowadzaniem gazu odpadowego uzyskanego przy wydzielaniu katalizatora w reakcji wysokociśnianiowaj. w dalszym ciągu zawierającego znaczne ilości nieprzereagowanego propylenu, tlenku węgla i wodoru, do reaktora niskociśnieniowego. Inne podejście przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 533 755, zgodnie z którym odgaz z niskociśnieniowego układu katalizowanego rodem spręża się i poddaje przeróbce w wysokociśnieniowym układzie katalizowanym kobaltem. Ujawnienia te ilustruję złożoność i kosztowność sposobów wydzielania nieprzereagowanych materiałów ze strumieni odgazów.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 455 091 ujawniono sposób wydzielania wytworzonych aldehydów /a zwłaszcza aldehydu n-masłowego i izomasłowego/ z odgazów powstałych w procesie okso /to znaczy w reakcji odpowiedniej olefiny z wodorem i tlenkiem węgla w obecności karbonylku kobaltu/ na drodze płukania odgazów rozpuszczalnikiem zawierającym produkt oksonowania o wysokiej temperaturze wrzenia lub uwodorniony produkt oksonowania o wysokiej temperaturze wrzenia. Stwierdzono, że odgaz zawiera zasadniczo wytworzone aldehydy oraz tlenek węgla i wodór oraz niewielkie ilości nasyconych i nienasyconych węglowodorów

164 156 zawierających 2-4 atomy węgla, a także niewielkie Ilości gazu obojętnego takiego jak azot. Zawartość aldehydu w odgazie zmienia się w zależności od składu produktu oksonowania oraz od temperatury i ciśnienia, pod którym prowadzi się odpędzania. Stosowanym rozpuszczalnikiem płuczącym jest wysokowrzący produkt oksonowania o temperaturze wrzenia dogodnie powyżej 95°C, a korzystnie powyżej 15O°C. Korzystne rozpuszczalniki, zawierające zasadniczo wyższe aldehydy powstałe w wyniku reakcji kondensacji aldolowej niższych aldehydów, acetale, estry karboksylowe i wyższe alkohole, uzyskać można jako pozostałość destylacyjną przy przeróbce mieszaniny reakcyjnej z procesu okso.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 455 091, w kolumnie 2, wiersze 39-41 stwierdzono jednak, że stosować można również podstawowy produkt reakcji okso, pod warunkiem, że jego temperatura wrzenia jest wyższa niż 95°C, np. butanol lub n-propanol.

Stwierdzono ponadto, że rozpuszczalnik płuczący zawierający aldehydy można przerabiać wraz z produktem podstawowym uzyskanym w reakcji okso. W czasie płukania odgazów temperatura rozpuszczalnika powinna być zbliżona do pokojowej i wynosić np. 15 - 25°C, przy czym szczególnie korzystne wyniki uzyskuje się wtedy, gdy temperatura rozpuszczalnika wynosi 5 - 10°C. Płukanie odgazów przeprowadza się zazwyczaj pod ciśnieniem w zakresie 0,1-3,1 MPa.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 2 748 167 ujawniono sposób wytwarzania utlenionych produktów takich jak aldehyd masłowy, w wyniku reakcji olefiny /np. propylenu/, tlenku węgla i wodoru w obecności katalizatora kobaltowego. Przewiduje się odprowadzanie z reaktora do chłodnicy nieprzereagowanego gazu procesowego oraz odprowanych produktów takich jak aldehyd n- i izomasłowy, a także innych produktów oraz butanolu. Uzyskaną mieszaninę gazu i kondensatu przesyła się następnie do rozdzielacza gaz-ciecz w celu oddzielenia części ciekłej od gazu procesowego /przede wszystkim nieprzereagowansgo tlenku węgla i wodoru/, który zawraca się do reaktora. Opis dotyczy usuwania odgazu z układu w tym celu aby ograniczyć nagromadzanie się składników obojętnych w przestrzeni reakcyjnej, a w związku z tym i utrzymanie pożądanego składu gazu syntezowego. Gaz odlotowy wprowadzać można również do skrubera alkoholowego w celu odzyskania olefinowego składnika gazu.

Ciecz odprowadzoną z rozdzielacza ciecz-gaz, zawierającą surowy produkt i rozpuszczoną olefinę, przesyła się do ciśnieniowej kolumny destylacyjnej w celu wydzielenia i odzyskania olefiny tak, aby zawrócić ją do reakcji. Surowy produkt można poddawać dalszej obróbce, np. na drodze destylacji w celu wydzielenia różnych aldehydów w oczyszczonej formie.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 210 426 ujawniono, że w przypadku gdy propen /propylen/ poddaje się hydroformylowaniu, uzyskuje się mieszaniny gazowa oprócz ciekłych produktów reakcji takich jak aldehyd n-masłowy, aldehyd izomasłowy, n-butanol i izobutanol. Stwierdzono, ze takie mieszaniny gazowe zawierają nieprzereagowane składniki /tlenek węgla, wodór i propen/ oraz propan. Stwierdzono, że mieszaniny te były uprzednio spalane jako gazy odlotowe lub przekształcane wraz z produktem ubocznym, aldehydem izomasłowym, w reagenty niezbędne w hydroformylowaniu, z tym, że taka konwersja nie jest już opłacalna. Stwierdzono ponadto, że z mieszanin gazowych wydzielić można propen i propan na drodze skraplania, destylacji ekstrakcyjnej lub absorpcji z zastosowaniem dającego się regenerować środka. W opisie stwierdzono jednak, że procesy te są nieprzydatne i nieopłacalne, gdyż albo są drogie albo wykazuję wadę związaną z tym, że odzyskiwane gazy wymagają dokładnego oczyszczania zanim będę mogły być ponownie zastosowane w hydroformylowaniu·

Wynalazek ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 210 426 dotyczy zastosowania ciekłych produktów hydroformylowania do absorpcji propenu i propanu z odgazów. Twierdzi się, że absorbenty takie wykazuję znaczne zalety, gdyż po desorpcji nie ma potrzeby oddzielania niewielkich ilości absorbentów, ale można je zawracać do reakcji hydroformylowania wraz z wydzielonym propanem. Do korzystnych absorbentów należy aldehyd izo- i n-masłowy, z tym, że aldenyd izomasłowy jest szczególnie przydatny, gdyż wykazuje większą stabilność cieplną, a ponadto dlatego, że aldehyd n-masłowy stanowi cenny podstawowy produkt hydroformylowania.

164 156

Stwierdzono, że zastosowanie wysokich ciśnień /np. 1,0 - 6,0 MPa/ oraz niskich temperatur /np. 0 - 50°C, a korzystnie 20 - 40°C/ zwiększa skuteczność absorpcji i umożliwia uzyskanie produktu gazowego, w znacznym stopniu pozbawionego propenu i propanu, a zawierającego zasadniczo tlenek węgla i wodór, który można zawracać do reakcji hydroformylowania. Zaabsorbowany propen i propan desorbuje się /to znaczy oddziela od absorbenta/ w znany sposób. Można np. oddzielić najpierw tylko propen w wyniku połączenia desorpcji z destylację frakcjonowaną, pozostawiając propan w absorbencie, po czym korzystnie zawraca się oddzielony propen do reakcji hydroformylowania.

Jakkolwiek zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 210 426 stosuje się produkty hydroformylowania jako rozpuszczalnik płuczący, dzięki czemu unika się zanieczyszczania roztworu katalizatora, to w dalszym ciągu wykorzystuje się standardową technikę skruberową w celu wydzielenia propylenu i propanu z odgazu reaktorowego na drodze desorpcji z rozpuszczalnika płuczącego. Podobnie Jak w typowych rozwiązaniach skruberowych, w przeciwieństwie do sposobu według wynalazku, w procesie ujawnionym w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 210 426 wykorzystuje się etap desorpcji.

Sposób wytwarzania aldehydów na drodze hydroformylowania olefin o 2 - 30 atomach węgla z użyciem katalizatora rodowego i z wydzielaniem absorbowalnych składników z gazowego strumienia według wynalazku polega na tym, że gazowy strumień zawierający absorbowalne składniki stanowiące nieprzereagowaną olefinę i produkt aldehydowy kontaktuje się z roztworem katalizatora rodowego obejmującym odpędzony roztwór katalizatora, schłodzony roztwór katalizatora albo odpędzony i schłodzony roztwór katalizatora w temperaturze około 20-175°C pod ciśnieniem 13,8 kPa do 5,17 MPa dla zaabsorbowania co najmniej części absorbowalnego składnika do roztworu katalizatora z wytworzeniem roztworu katalizatora i zaabsorbowanego składnika, który to roztwór ponownie wprowadza się, bez desorpcji, do środowiska reakcji hydroformylowania.

W sposobie według wynalazku korzystnie olefinę kontaktuje się z tlenkiem węgla i wodorem w środowisku cieczy w strefie reakcji hydroformylowania w obecności kompleksowego katalizatora rodowego stanowiącego zasadniczo rod w postaci kompleksu z tlenkiem węgla oraz ligandem fosforoorganicznym oraz w obecności rozpuszczalnika i wolnego ligandu fosforoorganicznego, usuwa ze strefy reakcyjnej część ciekłego środowiska, wydziela produkt aldehydowy z usuniętej części i zawraca uzyskaną odpędzoną część do strefy reakcji hydroformylowania, przy czym co najmniej część wymienionego absorbowalnego składnika tworzy zaabsorbowany ciekły składnik i powtórnie wprowadza ten zaabsorbowany ciekły składnik, bez desorpcji, do strefy reakcji hydroformylowania.

Ponadto korzystnie, w sposobie według wynalazku alfa-olefinę o 2 - 5 atomach węgla kontaktuje się z wodorem i tlenkiem węgla w środowisku cieczy w strefie reakcji hydroformylowania w obecności rodu w postaci kompleksu z tlenkiem węgla oraz ligandem fosforoorganicznym, usuwa ze strefy reakcji parę, która zawiera produkt aldehydowy oraz nieprzereagowane, gazowe substancje wyjściowe, wydziela produkt aldehydowy z wymienionej pary i zawraca nieprzereagowane gazowe substancje wyjściowe do strefy reakcji hydroformylowania, przy czym część ciekłego środowiska w strefie reakcji jest z niego usuwana i chłodzona, a uzyskaną ochłodzoną ciecz zawraca się powtórnie do strefy reakcji, przy czym co najmniej część wymienionego absorbowalnego składnika w wymienionej ochłodzonej cieczy tworzy zaabsorbowany ciekły składnik, który zawraca się powtórnie, bez desorpcji, do strefy reakcji hydroformylowania.

W szczególności w sposobie według wynalazku stosuje się temperaturę w zakresie około 20-150°C, wymienione ciśnienie w zakresie około 0,205-5,17 MPa, a jako olefinę stosuje się propylen, a katalitycznie absorbowalny składnik dobiera się z grupy stanowiącej propylen i aldehyd masłowy. Odpędzoną część przed kontaktowaniem korzystnie chłodzi się z gazowym strumieniem.

Na rysunkach przedstawiono schametycznia dwa rozwiązania procesu prowadzonego sposobem według wynalazku dotyczącego hydroformylowania z zawracaniem cieczy. Na fig. 1A przed164 156 stawiono rozwiązanie według wynalazku, w którym stosuje się jeden skruber, a na fig. 1B inne rozwiązanie, w którym stosuje się szereg skruberów.

Według wynalazku opracowano prosty i tani sposób wydzielania nieprzereagowanej olefiny, aldehydu stanowiącego produkt oraz innych rozpuszczalnych składników z gazowych strumieni odprowadzanych /strumień odgazów/ z układu do reakcji hydroformylowania, albo z innych gazowych strumieni /strumień wewnętrzny/ występujący w układzie, zwłaszcza w procesie hydro formylowania z zawracaniem gazu, w wyniku płukania strumieni gazowych odpędzonym lub schłodzonym roztworem katalizatora hydroformylowania· Pozwala to wyeliminować wiele wydatków i trudności związanych ze znanymi układami płukania rozpuszczalnikiem· Podstawową zaletą sposobu według wynalazku jest to, że całkowicie eliminuje się konieczność wydzielania rozpuszczonych gazów z rozpuszczalnika płuczącego, gdyż roztwór katalizatora stanowiący odciek ze skrubera można zawracać bezpośrednio do reaktora· Sposób według wynalazku pozwala nie tylko wyeliminować konieczność prowadzenia etapu desorpcji, ale również konieczność wydzielania i/lub obróbki odzyskanych gazów, gdyż odciek ze skrubera zawierający rozpuszczona gazy zawraca się bezpośrednio do reaktora, dzięki czemu znacznie zmniejsza się zużycie energii w procesie. W typowym rozwiązaniu wystarczy zastosować tylko jedną wypełnioną kolumnę i pompę. Pewne jednak zastosowania mogę wymagać bardziej skomplikowanych rozwiązań. Sposób według wynalazku eliminuje również niebezpieczeństwo zanieczyezczenia procesu obcym rozpuszczalnikiem płuczącym. Zaproponowane rozwiązanie można łatwo dopasować do niskociśnieniowych procesów okso, w których w zasadzie występuje odpędzony lub schłodzony strumień katalizatora.

Sposób według wynalazku znajduje zastosowanie w selektywnym rozdzielaniu rozpuszczalnych składników z wewnętrznych strumieni nie odprowadzanych z procesu hydroformylowania.

Tak np. w układach z szeregiem reaktorów, gdy strumień gazowy przepływa z jednego reaktora do następnego, często pożądane jest ograniczenie przenoszenia olefiny z poprzedniego reaktora do następnego. Sposób wsdług wynalazku można wykorzystać do wydzielanie olefiny /oraz innych rozpuszczalnych składników/ z lżejszych gazów, dzięki czemu olefinę można zawrócić do reaktora poprzedniego. Zawracanie olefiny do poprzedniego reaktora powoduje zwiększenie ogólnej wydajności procesu na skutek ograniczenia ilości olefiny, która może przejść przez etapy reakcji w stanie nieprzereagowanym. Ponadto ciecz, która przepływa z jednego reaktora do następnego reaktora w szeregu, może zostać odpędzona w celu usunięcia w postaci gazu części rozpuszczonej w niej olefiny, tak że sposobem według wynalazku wydzielić można olefinę z uzyskanego gazu.

Jakkolwiek sposób według wynalazku znajduje zastosowanie w dowolnym procesie hydroformylowania, jest on szczególnie przydatny w połączeniu z niskociśnieniowym procesem hydroformylowania katalizowanym rodem, typu ujawnionego po raz pierwszy w wyżej wspomnianym opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 527 809. Sposób według wynalazku można również wykorzystać w połączeniu dowolnym z procesów hydroformylowania katalizowanych rodem, ujawnionym w dowolnym z następujących innych wyżej wspomnianych opisów patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 148 830, 4 247 486, 4 260 828, 4 277 627, 4 297 239, 4 374 278 i 4 593 127.

W związku z tym, ze sposób według wynalazku dotyczy przede wszystkim wydzielania olefiny i/lub eldehydu ze strumieni odlotowych lub innych strumieni gazowych występujących w procesie hydroformylowania, nie ogranicza się on do jakiegokolwiek konkretnego procesu hydroformylowania lub zestawu parametrów hydroformylowania. W tym celu jednak aby specjaliści mogli zrozumieć i realizować sposób według wynalazku, oraz wyłącznie w celach ilustracyjnych, sposób według wynalazku zostanie opisany poniżej w zastosowaniu do katalizowanego rodem niskociśnieniowego procesu hydroformylowania typu ujawnionego w opisach patentowych wymienionych w poprzednim akapicie. Zrozumiałe jest jednak, że nie ogranicza to stosowania sposobu według wynalazku wyłącznie w takich procesach.

Ulepszony sposób hydroformylowania, w odniesieniu do którego sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny, obejmuje kontaktowanie olefiny z tlenkiem węgla i wodorem w obecności katalizatora rodowego, a korzystnie również w obecności rozpuszczalnika i wolnego

164 156 /to znaczy nieskomplaksowanago/ ligandu triorganofosforowego, w temperaturze około 50 - 140°C z wytworzeniem aldehydu zawierającego o jeden atom węgla więcej niż olefina· Jako katalizator rodowy stosować można dowolny nielotny katalizator rodowy skuteczny w hydroformylowaniu konkretnej stosowanej olefinyj jednakże korzystnym katalizatorem rodowym jest katalizator, który zawiera rod w kompleksowym połączeniu z tlenkiem węgla i ligandem fosforoorganicznym /którym może być związek organofosfinowy, taki sam lub inny niż wolny ligand fosforoorganiczny/. Każdą grupę organiczną w takim trzeciorzędowym związku fosforu stanowi korzystnie grupa węglowodorowa, przy czym poszczególne grupy organiczne mogą być takie same lub różne. Grupy organiczne są korzystnie niejonowe. Oprócz triorganofosfiny jako ligand fosforoorganiczny zastosować można np. diorganofosforyn, bisfosforyn lub difosmonotlenak, jak to ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 599 206, 4 668 651 i 4 737 588.

Do przykładowych kompleksowych katalizatorów rodowo-triorganofosfinowych należą kompleksy ujawnione w wyżej wspomnianych opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 527 809,

148 830, 4 247 486 i 4 260 828, a także w następujących opisach patentowych i publikowanych zgłoszeniach patentowych: opisy patentowe Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 283 562, 4 440 548,

482 749, 4 491 675 i 4 593 127 oraz zgłoszenie patentowe międzynarodowa PCT, publikacja nr WO 80/01690 /publikowana w sierpniu 1980 roku/. Oczywiście w razie potrzeby stosować można mieszaniny różnych katalizatorów i ligandów organofosfinowych. Ponadto, jak stwierdzono w wyżej wspomnianych opisach patentowych, procesy hydroformylowania zazwyczaj i korzystnie prowadzi się w obecności wolnego ligandu trioorganofosfinowego, to znaczy ligandu, który nie jest skompleksowany ze stosowanym kompleksowym katalizatorem rodowym. Jakkolwiek w zasadzie korzystne jest jeśli wolny ligand jest taki sam jak ligand triorganofosfinowy skompleksowany z rodem, nie jest to absolutnie konieczne. W związku z tym zrozumiałe jest, że w przypadku kompleksowego katalizatora rodowo-triorganofosfinowego, a także w przypadku wolnego ligandu triorganofosfinowego , stoaowćć rnżżaa oowolny zwykyy igandd triorganofosfinowy, do stosowania w takich procesach hydroforrnylowania, ujawnionych np. w wyżej wspomnianych opisach patentowych.

W związku z tym do przykładowych triorganofosfin, które można stosować jako wolne ligandy i/lub jako skompletowane Ugandy kompleksowego katalizatora rodowego, należą np. tria^lo^s^^, dlwlkiloarnlofoofily, alkiOodiaryOofosflny, trialkilofoafiny, dicykloalklOoarnOtfoofiny, cyklowlkilodiarylofoofiny, triaryloalkilofoofiny, tricnkloalkilofosfiny, a także trlwlkllofooflln. alkilo- i/lub arylobiofosfiln oraz monotlalkl b^^s^ny itp. Oczywiście dowolny z rodników węglowodorowncn w takich tritrgwltftsfllwch może być w razie potrzeby podstawiony dowolny odpowiednim podstawnikiem, który nie wpływa w sposób nadmiernie niekorzystny na pożądane wyniki procesu hydroformylowania lub sposobu według wynalazku. Do przykładowych podstawników należą odpowiednie podstawniki węglowodorowe takie jak podstawniki alkilowe, arylowe, arnOoalkllowa, alklloarylowe i cyklohaksnlowe, a także inne podstawniki, do których należą np. podstawniki silHowe takie jak -Si/R /3,

9 ^J podstawniki aminowe takie jak -N/R /2, podstawniki a^owe takie jak -C/O/R , podstawniki

9 9 9 acwlokoyOowa takie jak -OC/O/R , podstawniki amidowe takie jak -CON/R /2 oraz -N/R /COR , ^9 podstawniki sulfo^^we takie jak -SO2R , podstawniki wlkoksylooe takie jak -OR9, podstaw9 9 niki t^^lowe takie jak -SR , podstawniki fosftnnlowa takie jak -P/O//R /2, a także podstawniki chlorowcowe, nitrowe, cyjanowe, trlfluoromatylowa, hydroksylowe itp, przy

Q czym każdy z R oznacza niezależnie taki sam lub różny jednowartościowy podstawnik węglowodorowy zawierający 1-18 atomów węgla /np. alkil, aryl, aryloalkil, alkiloarnl i cykloalkil/, z tym, że w podstawnikach aminowych takich jak -N/R /2 obydwa R wzięte razem mogą oznaczać dwuwartościową grupę mostkową tworzącą podstawnik heterocykliczny wraz z atomem 9 Q Q azotu, a ponadto z tym, że w podstawnikach amidowych takich jak -CON/R /2 i -N/R⁷/COR⁷ 9 każdy z R połączonych z atomem azotu może również oznaczać atom wodoru. Oczywiście zrozumiałe jest, że poszczególne podstawione lub llepodstwwione grupy węglowodorowe wchodzące w skład konkretnej triαrgalofosfinn mogą być takie same lub różne.

Takie trlorgalofosfily i odpowiednie kompleksowe katalizatory rodowo-triorgwlofoofi164 156 nowe oraz 9poaoby ich wytwarzania, są powszechnie znane /patrz np. wyżej wspomniane opisy/. Korzystna triorganofosfiny określone są wzorem /r1°/3P, w którym każdy z R^® niezależnie oznacza jadnowartoóciową grupę węglowodorową zawierającą 1-18 atomów węgla, wybraną spośród grup alkilowych, aryloalkilowych, alkiloarylowych, cykloalkilowych i arylowych, ujawnione np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 527 609 i 4 283 562 itp.

Oo korzyβtnyθtszach yriorraoofasflo należat trifarylefylfina, propyropyfsdylefysfioa, tert-butylodifenylofosfina, l-Outylndaienyloloaiina» l-haksylodilepylnlosianα» cykloheksylndyienyloio3iina, dicykloieksyloialyloinsiina» toarykloheksylnlnslinα, toanalrylolosiinα, trirnlilninsiala, toi/p-baienylo/ioaiila, tri/y-metnksyialyln/inaiapa, tra/m-chloooianylo/,08^^, p-N,N-dimatylnrmiloienylo-biaialylninsialr itp. Jakkolwiek dobór ligandu loslomwego będzie zależał od takich czynników jak konkretna hydro^^ylow^a olelina, najkorzystniejszy ligand /w przypadku stosowania propylenu jako o^liny/ stanowi roaiθnyloloslina /TPP/, a najkorzystniejszy katalizator stanowi kompleks rod-TPP.

Stosowane w odniesieniu do katalizatora określenie składający się zasadniczo z nie oznacza wykluczenia, ale raczej uwzględnia obecność jakiegokolwiek innego ligandu skomplekanwanago z rodem, który nie wywiera nadmiernie niekorzystnego wpływu na proces hydrolo^ylowania. Tak np. oprócz tlenku węgla i roanogaloinsiany jako ligand może być również skomρlekaowaly z rodem wodór. W takim przypadku wodór pochodzi z gazowego wodoru wprowadzanego do reakcji iydooiormylowaniα, o ile nie występował już w prekursorze katalizatora.

Katalizator iydonlormylnwania wytwarzać można in situ w czasie reakcji hydrolormylowania, albo też wstępnie wytworzony kompleks hydrydokarbonylku rodu z tris/roiorganoloalapr/, taki jak trwała, krystaliczna substancja stała, iydookαrbnnylek oodu-tris/rrilapyloioslina/, RhH/CO//PPh3/3, wprowadzać można do środowiska reakcji w procesach hydrolormylowania. Alternatywnie prekursory katalizatora rodowego, takie jak Rh2O3, Rl^/CO/^» Rh6/CO/16, Rh/NO2/3 lub dikaobonylnacaryloararonial rodu itp. wprowadzać można do środowiska reakcji w procesie hydroinomylowania. W każdym z przypadków aktywny kompleks rodu jako katalizator iydonlormylowapaa występuje w środowisku reakcji hydoolnrmylnwania w warunkach hydrolormylc^^^nia.

Stężenia rodu w zakresie około 5 - 10.000 ppm, korzystnie około 10 - 1000 ppm rodu, w przeliczeniu na metaliczny rod, powinny wystarczyć w większości procesów hydrolormylowania.

Jak to zaznaczono wyżej, określone ligandy tranogapnlnslinowa korzystnie stosuje się zgodnie ze sposobem według wynalazku jako ligandy akomylekaowαpa z rodem oraz jako wolne ligandy. Ilość wolnego ligandu jest taka, że co najmniej 1 mol ligandu przypada na mol metalicznego rodu w ciekłym materiale wyjściowym. W zasadzie ilość wolnego ligandu w zakresie około 2 - 300, a korzystnie około 5 - 200 moli na mol metalicznego rodu występującego w środowisku reakcji, powinna wystarczać w większości reakcji hydrnloomylowapia.

Reakcję hydrnlnomylowaniα korzystnie prowadzi się w temperaturze w zakresie około 60 - 130°0, przy czym dogodny zakres temperatury wynosi około 85 - 125°C.

Łęczne ciśnienie gazów, wodoru, tlenku węgla i olejny może wynosić około 0.107 - 70 MPa, choć korzystnie proces iydrnloomylnwanaa prowadzi się pod łącznym ciśnieniem gazów, wodoru, tlenku węgla i olejny, poniżej około 10,6 MPa, a jeszcze korzystniej poniżej około 3,6 MPa. Cząstkowe ciśnienia reagentów nie są specjalnie ograniczone i zależą przede wszystkim od ilości i rodzaju stosowanych reagentów oraz oczekiwanego wyniku. Tak np. w przypadku bezwodnych procesów iydooloomylowapia cząstkowe ciśnienie tlenku węgla wynosi korzystnie około 0,107 - 0,94 MPa, a jeszcze korzystniej około 0,121 - 0,73 MPa, a cząstkowe ciśnienie wodoru wynosi korzystnie około 0,17 - 1,5 MPa, a jeszcze korzystniej około 0,24 - 1,22 MPa. W zasadzie stosunek molowy HgZCO, wodoru gazowego do tlenku węgla może wynosić od około 1:10 do 100:1 lub więcej, a jeszcze korzystniej stosunek molowy wodoru do tlenku węgla wynosi od około 1:1 do około 10:1.

Korzystne jest prowadzenie reakcji iydrnioomylnwanaa z zastosowaniem lazy ciekłej w st^lie reakcyjnej, zawierającej jeden z wyżej wspomnianych kompleksowych katalizatorów rodowych oraz, jako jego rozpuszczalnik, ciekłe produkty kondensacji aldehydów o wyższej

164 156 temperaturze wrzenia. W stosowanym znaczeniu określenie ciekłe produkty kondensacji aldehydów o wyższej temperaturze wrzenia oznacza złożoną mieszaninę wyżej wrzących produktów powstałych w wyniku reakcji kondensacji produktów aldehydowych procesu hydroformylowania, przedstawionych poniżej szeregiem równań, w których jako modelowy aldehyd bierze udział aldehyd n-masłowy. Takie produkty kondensacji można otrzymywać wstępnie lub wytwarzać in situ w procesie hydroformylowania. Kompleksowy katalizator rodowy jest rozpuszczalny w takich ciekłych produktach kondensacji aldehydów o wyższej temperaturze wrzenia, zachowując przy tym wysoką żywotność katalityczną w dłuższych okresach ciągłego hydroformylowania.

Na początku reakcję hydroformylowania można prowadzić bez udziału lub w obecności niewielkich ilości ciekłych produktów kondensacji aldehydów o wyższej temperaturze wrzenia jako rozpuszczalnika kompleksu rodu, albo też reakcję można prowadzić w obecności do około 70% wagowych lub nawet do około 90% wagowych, albo nawet więcej, takich produktów kondensacji, w stosunku do masy cieczy w strefie reakcji hydroformylowania· Takie niewielkie ilości ciekłych produktów kondensacji aldehydów o wyższej temperaturze wrzenia mogą wynosić zaledwie 5% wagowych, korzystnie ponad 15% wagowych w stosunku do masy cieczy.

Przy hydroformylowaniu np. propylenu, mogą powstać dwa produkty, to znaczy aldehyd n- i izomasłowy. W związku z tym, że aldehyd n-masłowy jest cenniejszym produktem handlowym, pożądane są aldehydy masłowe o wysokim stosunku n/izo. W związku jednak z tym, że produkty aldehydowe są reaktywne, ulegają one powoli reakcji kondensacji, nawet przy braku katalizatorów i we względnie niskich temperaturach, z wytworzeniem ciekłych produktów kondensacji o wyższej temperaturze wrzenia. W związku z tym część wytworzonego aldehydu bierze udział w różnych reakcjach, które w przypadku aldehydu n-masłowego przedstawiono na schematach 11 2.

Na schemacie 1 nazwy w nawiasach, aldol o wzorze 1, podstawiona akroleina o wzorze 2, trimer o wzorze 3, trimer o wzorze 4, dimer o wzorze 5, tetramer o wzorze 6 i tetramer o wzorze 7, podano jedynie dla wygody. Aldol o wzorze 1 tworzy się w wyniku kondensacji aldolowej i trimer o wzorze 3 i tetramer o wzorze 7 tworzą się w reakcjach Tiszczenki; trimer o wzorze 4 powstaje w reakcji trθnsa8tryfikacji; dimer o wzorze 5 i tetramer o wzorze 6 powstają w wyniku reakcji dysproporcjonowania. Podstawowymi produktami kondensacji są trimer o wzorze 3, trimer o wzorze 4 i tetramer o wzorze 7, a ilości innych produktów są mniejsze. Takie produkty kondensacji zawierają w związku z tym znaczne ilości związków hydroksylowych, o czym świadczą np. trimery o wzorach 3 i 4 oraz tetramer o wzorze 7.

Podobne produkty kondensacji powstaję w wyniku autokondensacji aldehydu izomasłowego, a kolejny szereg związków powstaje w wyniku kondensacji jednej cząsteczki aldehydu n-masłowego z jedną cząsteczką aldehydu izomasłowego. W związku z tym, że cząsteczka aldehydu n-masłowego może ulegać reakcji aldolizy z cząsteczką aldehydu izomasłowego na dwa różne sposoby, z wytworzeniem dwóch różnych aldoli o wzorach 8 i 9, łącznie w wyniku reakcji kondensacji w mieszaninie n- i izo-aldehydów masłowych mogą powstać 4 aldole, jak to przedstawiono na schemacie 3.

Aldol o wzorze 1 może następnie ulegać kondensacji z aldehydem izomasłowym z wytworzeniem trimeru izomerycznego z trimerem o wzorze 3, a aldole o wzorach 8 i 9 oraz odpowiedni aldol o wzorze 10 powstały w wyniku autokondensacji dwóch cząsteczek aldehydu izomasłowego, mogą ulegać dalszym reakcjom z aldehydem n- lub izomasłowym z wytworzeniem odpowiednich izomerycznych trimerów. Trinery te mogą następnie reagować w sposób analogiczny jak trimer o wzorze 3, dzięki czemu tworzy się złożone mieszanina produktów kondensacji.

Wysoce pożądane jest utrzymanie małych stężeń, np. poniżej około 5% wagowych podstawionej akroleiny o wzorze 2. Stwierdzono, ze podstawiona akroleina o wzorze 2, a konkretnie 2-etylo-3-propyloakroleire, powstająca in situ wraz z innymi produktami kondensacji zmniejsza aktywność katalizatora. Ostateczny wpływ takiej pochodnej akroleiny /EPA/ oraz innych podobnych produktów polega na tym, że zmniejszają one szybkości hydroformylowania w takim stopniu, ze jakikolwiek proces, w którym zawartość EPA przekracza około 5% wagowych, a nawet około 1% wagowy, w stosunku do masy cieczy, przestaje być opłacalny ekonomicznie.

164 156

W pewnych przypadkach może okazać się pożądane stosowanie niewielkich ilości organicznego współrozpuszczalnika, zazwyczaj ciekłego i obojętnego w warunkach procesu hydroformylowania, np. politlenku alkilenu lub toluenu, zwłaszcza przy rozruchu procesu.

W związku z tym ciecz w strefie reakcji hydroformylowania zawiera oprócz reagentów i katalizatora oraz dodanego rozcieńczalnika takiego jak wolny ligand i wytworzonego aldehydu również stanowiące jego pochodnej aldole, trimery, diester itp. /to znaczy ciekłe produkty kondensacji aldehydu o wyższej temperaturze wrzenie,/.

Reakcję hydroformylowania prowadzić można w sposób ciągły, półciągły i periodyczny. W razie potrzeby katalizator możne dodawać do strefy reakcji hydroformylowania w jednej porcji, periodycznie lub w sposób ciągły. W celu wydzielenia aldehydu stanowiącego produkt wykorzystać można różne techniki, zależnie od konkretnego sposobu, w jaki działa układ reakcji hydroformylowania.

Dwa typowe układy reakcji hydroformylowania to układ z zawracaniem gazu oraz układ z zawracaniem cieczy. Sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny do stosowania w układzie reakcji hydroformylowania z zawracaniem cieczy. Jednakże, jak to przedstawiono poniżej, sposób według wynalazku można również z powodzeniem zastosować w układzie reakcji hydroformylowania z zawracaniem gazu. Na dodatek sposób według wynalazku nadaje się do stosowania w układach reakcji hydroformylowania, w których wykorzystuje się zarówno zawracanie cieczy jak i zawracanie gazu.

W układzie z zawracaniem cieczy część cieczy odprowadza się ze strefy reakcji hydroformylowania i poddaje obróbce celu wydzielenia aldehydu stanowiącego produkt, po czym resztę cieczy można zawrócić do strefy reakcji hydroformylowania. Tak np. część cieczy odprowadzoną ze strefy reakcyjnej można przepuścić przez zawór redukcyjny w celu zasadniczego obniżenia ciśnienia reakcji, np. do poziomu zbliżonego do ciśnienia atmosferycznego. Uzyskaną ciecz można następnie przepuścić przez pierwszy odparowalnik w celu odpędzenia składników “lekkich /to znaczy wodoru, tlenku węgla, nieprzereagowanej olefiny itp./ w temperaturze otoczenia, a następnie wprowadzić do drugiego odparowalnika w celu odpędzenia lub wydzielenia aldehydu stanowiącego produkt jako frakcji szczytowej. Orugi odparowalnik utrzymuje się zazwyczaj w podwyższonej temperaturze od około 100°C lub poniżej do około 160°C lub powyżej, pod ciśnieniem około 0,133 - 186,2 kPa. Warunki pracy drugiego odparowalnika powinny zależeć przede wszystkim od rodzaju wydzielanego aldehydu stanowiącego produkt.

Ciekłą frakcję uzyskaną po wydzieleniu składników lekkich i aldehydu, stanowiącego produkt, z cieczy odprowadzonej z reakcji hydroformylowania określa się w opisie jako odpędzony roztwór katalizatora. Roztwór ten, który zazwyczaj zawraca się do strefy reakcji hydroformylowania, można określić podając ilość materiału usuwanego lub odpędzanego, która może wynosić od 10 aż do 90% wagowych części roztworu katalizatora odprowadzanego ze strefy reakcji hydroformylowania. Wielkości poniżej około 10% są nieopłacalne ekonomicznie, gdyż praca poniżej takiego poziomu wymaga dużych szybkości i zawracania katalizatora. Wielkości powyżej 90% są niepraktyczne, gdyż nadmierne zatężenie może doprowadzić do dezaktywacji katalizatora i/lub dużych lepkości uzyskanego odpędzonego roztworu katalizatora, co może zmniejszyć skuteczność operacji płukanie. Najkorzystniej stosuje się roztwór, z którego wydzielono 25 - 85% wagowych materiału. Optymalna ilość odpędzanego materiału dla dowolnej konkretnej operacji zależy od szeregu czynników takich jak skład roztworu katalizatora, charakter właściwych aktywnych centrów katalizatora, ilość materiału, który ma być płukany odpędzonym roztworem katalizatora oraz temperatura operacji płukania.

Odpędzony roztwór katalizatora zawiera zazwyczaj wolny ligand triorganofosforowy, nie wydzielony aldehyd stanowiący produkt, pewną ilość ciekłych produktów kondensacji aldehydów o wyższej temperaturze wrzenia oraz katalizator rodowy. Podstawową wagowo część odpędzonego roztworu katalizatora może stanowić wolny ligand triorganofosforowy i aldehyd stanowiący produkt.

164 156

Zawracanie cieczy można prowadzić w sposób ciągły lub okresowo. Czasami pożądane może okazać się odpuszczenie części strumienia zawracanej cieczy np. w celu zregenerowania zdezaktywowanego katalizatora rodowego lub w celu zapobieżenia nadmiernemu nagromadzaniu się ciekłych produktów kondensacji aldehydów o wyższej temperaturze wrzenia lub tlenków fosfiny itp. Pożądane może się również okazać dodawanie świeżego lub ponownie uaktywnionego katalizatora rodowego do strumienia zawracanej cieczy lub oddzielnie do strefy reakcji hydroformylowania. Temperatura strumienia zawracanej cieczy nie wydaje się być wielkością krytyczną i może zmieniać się w zakresie od około 20°C do maksymalnej ustalonej temperatury reakcji hydroformylowania lub nawet wyższej temperatury.

Jak to szczegółowo opisano poniżej, zgodnie ze sposobem według wynalazku odpędzony roztwór katalizatora stosuje się do wypłukiwania strumieni gazowych w układzie do odzysku olefiny i aldehydu. Tak np. przestrzeń oparów nad cieczą w strefie reakcji hydroformylowania można przedmuchiwać w celu regulacji ilości składników obojętnych i/lub nadmiaru wodoru. Takie strumienie z przedmuchiwania zawierają jednak również cenne składniki takie jak nieprzereagowana olefina oraz aldehydy stanowiące produkt, które, jeśli nie zostaną wykorzystane lub wydzielone, tracone są z układu. Składniki takie można wydzielać na drodze wypłukiwania strumienia gazowego z przedmuchiwania odpędzonym roztworem katalizatora.

W układzie do hydroformylowania z zawracaniem gazu olefiny wraz z wodorem i tlenkiem węgla przepuszcza się przez ciecz w strefie reakcji hydroformylowania· Fazę par zawierającą aldehyd jako produkt usuwa się w sposób ciągły ze strefy reakcji, po czym przesyła się do strefy wydzielania produktu, w której ciekły produkt zawierający aldehyd oddziela się na drodze skraplania od gazowych nieprzereagowanych materiałów wyjściowych, po czym gazowe, nieprzereagowane materiały wyjściowe zawraca się ze strefy wydzielania produktu do strefy reakcji, korzystnie po uzupełnieniu materiałami wyjściowymi. Szybkość, z jaką gazy te zawraca się do strefy reakcji hydroformylowania jest szybkością co najmniej na tyle wysoką, aby utrzymać równowagę masową w strefie reakcji /patrz np. wyżej wspomniany opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 247 486/.

W takim układzie z zawracaniem gazu ciepło reakcji hydroformylowania moZna odprowadzać i regulować usuwając ze strefy reakcyjnej część zawartej w niej cieczy /to znaczy roztworu katalizatora/, przepuszczając tę część przez wymiennik ciepła, a następnie zawracając uzyskaną schłodzoną część do strefy reakcji. W stosowanym znaczeniu schłodzony roztwór katalizatora odnosi się do tej usuniętej i schłodzonej części ciekłego roztworu katalizatora. Zazwyczaj temperatura schłodzonego roztworu katalizatora będzie o około 5 - 2O°C niższa od temperatury roztworu katalizatora w strefie reakcyjnej. Taki schłodzony roztwór katalizatora zastosować można jako roztwór płuczący w sposobie według wynalazku, w taki sam sposób jak odpędzony roztwór katalizatora w procesie z zawracaniem cieczy.

W pewnych procesach hydroformylowania z zawracaniem gazu dodatkową część roztworu katalizatora można usuwać ze strefy reakcyjnej i poddawać na zewnętrz obróbce, np. w celu z reaktywowania katalizatora luo usunięcia ciężkich składników. W czasie takiej obróbki zewnętrznej, przed zawróceniem do strefy reakcji usunięty roztwór katalizatora zazwyczaj odpędza się /w celu usunięcia składników lekkich i aldehydu/ i ewentualnie chłodzi. Ze względu na to, że jednym z celów obróbki zewnętrznej może być regeneracja katalizatora, roztwór można odpędzać tak, aby zasadniczo nie zawierał on aldehydu. Taki odpędzony lub schłodzony roztwór katalizatora można również zastosować jako roztwór płuczący zgodnie ze sposobem według wynalazku.

W układzie do hydroformylowania, w którym stosuje się zawracanie cieczy lub gazu albo ich kombinacji, odpędzony lub schłodzony roztwór katalizatora stosuje się do wydzielania nieprzereagowanej olefiny oraz aldehydu stanowiącego produkt, a także innych składników rozpuszczalnych /absorbowalnych/ z odlotowych strumieni gazowych lub innych strumieni gazowych występujących w układzie do hydroformylowania. Płukanie można przeprowadzić z wykorzystaniem różnego typu zwykłych urządzeń płuczących. Tak np. skuteczny skruber stanowi urządzenie kontaktowe typu przeciwprądowego takie jak kolumna z wypełnieniem. Absorbent

164 156 /odpędzony lub schłodzony roztwór katalizatora/ wprowadza się do kolumny z wypełnieniem w szczycie kolumny lub w jago pobliżu, po czym spływa on do jej podstawy, podczas gdy strumień gazowy, który ma być wypłukany, wprowadzany jest do kolumny w pobliżu jej dna i przepływa do góry. Część gazowego strumienia, która nie została zaabsorbowana, znajduje się w pobliżu szczytu kolumny, a płuczący roztwór katalizatora, zawierający rozpuszczone /zaabsorbowane/ gazy odprowadzany jest z dna kolumny.

Podstawową zaletą sposobu według wynalazku jest to, że nie jest potrzebny dodatkowy etap w celu wydzielenia zaabsorbowanych gazów z roztworu katalizatora jako absorbanta, gdyż roztwór ten zawraca się bezpośrednio do strefy reakcji hydroformylowania po operacji płukania, tak że rozpuszczoną /zaabsorbowaną/ olefinę nieprzareagowaną można poddać reakcji, a rozpuszczony /zaabsorbowany/ aldehyd stanowiący produkt poddaje się wydzielaniu w zwykły sposób.

Aby operacja płukanie była skuteczna, niezbędne jest, aby w roztworze katalizatora jako absorbencie stężenie tych składników, które mają zostać zaabsorbowane ze strumienia gazowego było niższe niż stężenie, które byłoby w przypadku, gdyby roztwór ten znajdował się w stania równowagi ze strumieniem gazowym w warunkach temperatury i ciśnienia panujących w skruberze oraz przy danym składzie strumienia gazowego. W związku z tym, że rozpuszczalności olefin, aldehydów i alkoholi zasadniczo zwiększają się ze spadkiem temperatury, związki te będę skuteczniej absorbowane w danym odpędzonym lub schłodzonym roztworze katalizatora w niższych temperaturach. Dolną granicą temperatury operacji płukanie stanowi temperatura, w której odpędzony lub schłodzony roztwór katalizatora albo jego część zaczyna krzepnąć. Taka dolna graniczna temperatura płukania zależy od konkretnego odpędzonego lub schłodzonego roztworu katalizatora, z tym, że przydatną dolną granicę stanowi temperatura zbliżona do 20°C. Górna graniczna temperatura płukania uzależniona jest zarówno od wpływu temperatury na zdolność odpędzonego lub schłodzonego roztworu katalizatora do absorpcji gazów jak i problemem dezaktywacji katalizatora. Uważa się, że górną granicę stanowi temperatura zbli żona do 175°C. Korzystnie temperatura jest w zakresie 25 - 150°C.

Optymalny zakres temperatury płukania zależy od konkretnego stosowanego odpędzonego lub schłodzonego roztworu katalizatora. W przypadku roztworu, z którego częściowo odpędzono aldehyd i składniki lekkie skuteczna temperatura pracy leży zazwyczaj w zakresie od temperatury pośredniej do górnej granicznej. W przypadku roztworów, które nie zostały odpędzone, a jedynie schłodzone, wymagane są niższe temperatury.

Skuteczność operacji płukania można zwiększyć stosując ewentualnie dodatkowe chłodzenie konkretnego zastosowanego, odpędzonego lub schłodzonego roztworu katalizatora. W szczególności w przypadku układu z zawracaniem cieczy odpędzony roztwór katalizatora można np. dodatkowo schłodzić przed kontaktowaniem ze strumieniem gazu w operacji płukania. W wyniku takiego chłodzenia powinno się doprowadzić roztwór do temperatury w podanym wyżej zakreśla temperatur operacji płukania. W przypadku układu z zawracaniem gazu schłodzony roztwór katalizatora można np. ewentualnie dodatkowo schłodzić do użytecznego dolnego zakresu 20 - 35°C, aby zwiększyć skuteczność płukania. Dodatkowo skuteczność operacji płukania można również regulować nastawami szybkości przepływu i ciśnieniem odpędzonego lub schłodzonego roztworu katalizatora w czasie płukania.

Operacja płukania jest najbardziej skuteczna, gdy ciśnienie jest wysokie. Jednakże z praktycznego punktu widzenia w zasadzie sprężanie strumieni gazów odlotowych do ciśnień znacznie wyższych od ciśnienia w reaktorze jest ekonomicznie nieopłacalne, z tego względu uważa się, że górne graniczne ciśnienie powinno wynosić 5,35 MPa. Dolne graniczne ciśnienie wyznaczone jest najniższym ciśnieniem strumienia odlotowego, które może wynosić zaledwie 0,114 MPa. Korzystny zakres ciśnień przy płukaniu wynosi 0,205 - 5,35 MPa. W praktyce najkorzystniejszy zakres zależy od konkretnych warunków, z tym, że w zasadzie korzystna jest praca skruoera pod ciśnieniem równym lub zbliżonym do ciśnienia strumienie gazu poddawanego oDróbce, gdyż zapewnia to najbardziej skuteczne płukanie bez konieczności sprężania gazu.

W pewnych jednak przypadkach, zwłaszcza w przypadku strumieni niskociśnieniowycn, można

164 156 rozważyć sprężanie gazu. W związku z tym, że różne strumienie gazu mogą byc pod znacznie różniącymi się ciśnieniami, korzystne może okazać się stosowanie więcej niż jednego skrubera, przy czym skrubery te mogą być połączone szeregowo lub równolegle w stosunku do przepływu roztworu absorpcyjnego.

Sposób według wynalazku można wykorzystać w przypadku strumieni gazowycn zawierających ponad 1% oiefiny lub ponad 0,5% aldenydu i alkoholu. Jakkolwiek miałby on również pewne znaczenie nawet przy niższych stężeniach oiefiny, aldehydu lub alkoholu, to byłby wówczas nieopłacalny ekonomicznie. Zgodnie ze sposobem według wynalazku stosować można strumienia zawierające do 100% olefiny, aldehydu lub alkoholu.

Odpowiedni stosunek prędkości przepływu strumienia gazu do prędkości przepływu ciekłego roztworu absorpcyjnego zmienia się w szerokich granicach, zależnie od składu, temperatur * * 3 i ciśnień procesu. Stosunek gazu do cieczy może być bardzo niski i wynosić 1 Ndm gazu na « 3 godzinę, na 400 g/godzinę cieczy, albo bardzo wysoki i wynosić 1 Ndm /godzinę gazu na 0,2 g/godz. cieczy.

W układach z zawracaniem cieczy hydroformylowana olefina może zawierać 2 - 30 atomów węgla, a korzystnie 3 - 14 atomów węgla. Oo przykładowych olefin należę O-olefiny, olefiny wewnętrzne, alken^ny alkilu, elkariany alkenylu, etery alke^lo-alkilowe, alkenole, itp., np. etylen, propylen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten, ^no^n, ^dece^ 1-undecen, ^^idece^ 1-tetradecen, 1-pantedacan, 1-haksadecar, 1-heptadacθn, 1-oktedacen, 1-nonadecer, 1-ejkozen, 2-buten, 2-matylopropan /izobutylen/, 2-penten, 2-hakser, 2-hepten, dimery propylenu, trimery propylenu, tetramery propylenu, 2-atylohek9θn, 2-okten, styren, 3-fenylo-1-propsn,

1,4-heksadien, 1,7-oktadien, 3-cykloheksylo-1-butan, maślan allilu, metakrylan metylu, eter winylowo-etylowy, eter winylowo-metylowy, eter allilowo-atylowy, y-o^enian n-propylu, 3-butenonitryl, 5-haksanamid, 4-metylostyran, 4-izopropylostyran, 4-tert-butylostyrsn, O£-matylostyrar, 4-tert-butylo- α-metylostyran, 1,3-diizopropanylobarzer, eugenol, izoeugenol, safrol, izosafrol, anetol, 4-elliloerizol, inden, limonen, β-pinen, dicyklopentadian, cyklooktadien, kamfen, linalol itp.

W procesie hydroformylowania z zawracaniem gazu korzystnie stosuje się O -olefiny zawierające 2-5 atomów węgla, a korzystnie 2, 3 lub 4 atomy węgla. Takie O-oiefiny charakteryzują się obecnością końcowego etylenowego wiązania węgiel-węgiel, w grupie winy^^wej, to znaczy CH2 = C-, lub w grupie winylowej, to znaczy CH2 = CH-. Mogą to być związki o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, a ponadto mogę zawierać grupy lub podstawniki, które zasadniczo nie zakłócają przebiegu procesu. Oo przykładowy <b£ -olefin należy etylen, propylen, 1-buten, izobutylen, 2-metylo-1-bu^^n, 1-panter itp. Najkorzystniejszą O> -olefinę w układzie z zawracaniem gazu stanowi propylen.

Wynalazek zostanie dokładniej zilustrowany przy pomocy rysunków, spośród których fig.

1A schematycznie przedstawia wykorzystanie sposobu według wynalazku w procesie z zawracaniem cieczy.

Na fig. 1A część ciekłej mieszaniny z reakcji hydro^^ylowa^a odprowadza się z reaktora 1 przewodem 8 do separatora 9, w którym porwane pęcherzyki gazu zostaję oddzielone od cieczy i zawrócone do przestrzeni oparów w reaktorze przewodem 10. Uzyskaną ciecz przesyła się z separatora 9 przewodem 11 do urządzenia 15 do wydzielania produktu, w którym większość aldehydu i zasadniczo całość składników C3 /to znaczy propylenu i propanu/ oddziela się od cięższego ciekłego roztworu katalizatora. Aldehyd stanowiący produkt surowy z przewodu 18 można poddawać przeróbce na drodze zwykłej destylacji w celu wydzielenia różnych aldehydów i produktów kondensacji. Odpędzony roztwór katalizatora odprowadza się z separatora przewodem 23 do skrubera 24. Oodatkowo zastosować można wyparkę cienkowarstwową 25a w celu usunięcia cięższych produktów kondensacji z odpędzonego roztworu katalizatora, gdy jest to niezbędne. W razie potrzeby zastosować można również chłodnicę 25b.

Gaz przedmuchowy odprowadza się z reaktora 1 przewodem 26 do skrubera 24, w którym frakcja C3 i aldehyd zostaje zaabsorbowana przez odpędzony /i ewentualnie schłodzony/ roztwór katalizatora, po czym uzyskany ciekły roztwór katalizatora zawierający zaabsorbowany aldehyd i frakcję C3 zawraca się bezpośrednio do reaktora 1 przewodem 27. Nadmiar wodoru

164 156 i składniki obojętne wypuszcza się ze skrubera przewodem 28. Taki pojedynczy reaktor 1 można oczywiście zastępie szeregiem reaktorów połączonych szeregowo lub równolegle. Jakkolwiek nie przedstawiono tego dokładnie, dla specjalisty zrozumiałe jest, że umożliwia się również odprowadzanie z układu co najmniej części propanu.

Zgodnie z innym rozwiązaniem sposobu według wynalazku, przedstawionym na fig. 1B, część ciekłej mieszaniny z reakcji hydroformylowania odprowadza się z reaktora 1 przewodem 8 do urządzenia 15 do wydzielania produktu, w którym większość aldehydu i zasadniczo całość frakcji C3 oddziela się od cięższego ciekłego roztworu katalizatora. Aldehyd stanowiący produkt surowy z przewodu 18 można poddawać przeróbce na drodze zwykłej destylacji w celu wydzielania różnych aldehydów i produktów kondensacji. Odpędzony roztwór katalizatora odprowadza się z separatora przewodem 23 do skrubera 24a. Oodatkowo zastosować można wyparkę cienkowarstwową 25a w celu usunięcia cięższych produktów kondensacji z odpędzonego roztworu katalizatora, Jeśli jest to niezbędne. W razie potrzeby zastosować można również chłodnicę 25b. Odpędzoną trakcję C3 oraz inne rozpuszczone gazy usunięte z ciekłego roztworu katalizatora w separatorze 15, nie wprowadzone do strumienia surowego aldehydu 18 odprowadza się z separatora 15 do skrubera 24a przewodem 33. W skruberze następuje absorpcja trakcji C3 i aldehydu w odpędzonym /i ewentualnie schłodzonym/ roztworze katalizatora. Nadmiar wodoru i składniki obojętne wypuszcza się ze skrubera 24a przewodem 31a. Roztwór katalizatora ze skrubera 24a, obecnie zawierający frakcję C3 i aldehyd przesyła się do skrubera 24b przewodem 34. Gaz przedmuchowy odprowadza się z reaktora 1 przewodem 26 do skrubera 24b, w którym dodatkowa ilość trakcji C3 i aldehydu zostaje zaabsorbowana przez roztwór katalizatora. Uzyskany roztwór ciekłego katalizatora, zawierający zaabsorbowany aldehyd i frakcję Cg zawraca się do reaktora i przewodem 27. Nadmiar wodoru i składniki obojętne wypuszcza się ze skrubera 24b przewodem 31b. Pożądane jest, aby skruber 24b pracował pod wyższym ciśnieniem niż skruber 24a. Tak np. skruber 24b może pracować pod ciśnieniem zdeterminowanym przez ciśnienie w przewodzie 26, podczas gdy skruber 24a może pracować pod ciśnieniem zdeterminowanym przez ciśnienie w przewodzie 33. Pojedynczy reaktor 1 można oczywiście zastąpić kilkoma reaktorami połączonymi szeregowo lub równolegle.

Następujące przykłady podano w celu dokładniejszego wyjaśnienia wynalazku.

Przykład I. Przeprowadzono ciągłą 53-dniową próbę w urządzeniu do hydroformylowania propylenu w skali laboratoryjnej, stosując zawracanie cieczy i układ katalityczny rod/TPP. Skruber z wypełnieniem zastosowano w celu wydzielania olefiny, aldehydu i innych rozpuszczalnych składników gazowych ze strumienia odpowietrzającego z reaktora.

Reaktor do hydroformylowania pracował przy typowym zestawie parametrów obejmujących temperaturę reaktora, ciśnienie w reaktorze, cząstkowe ciśnienie CO, cząstkowe ciśnienie H2, cząstkowe ciśnienie CgHg, stężenie Rh, stężenie TPP, temperatura odparowalnika oraz ciśnienie w odparowalniku, co zapewniało całkowitą średnią szybkość reakcji 2,3 gmole/dm3/ /godz. i aktywność katalizatora 72%* w 30 dniu i 51% w 53 dniu /* - aktywność jako procent aktywności początkowej/.

Ciecz opuszczająca reaktor zawierała znaczną ilość gazu, tak że zastosowano separator gaz-ciecz w celu umożliwienia oddzielenia się pęcherzyków porwanego gazu od cieczy. Gaz ten zawrócono do przestrzeni oparów reaktora, a pozostałość w postaci cieczy skierowano do odparowalnika w celu zainicjowania rozdzielania produktu i wydzielenia poszczególnych faz. Podstawowym zadaniem odparowalnika jest oczywiście oddzielenie aldehydu od cięższego roztworu katalizatora. Konieczne Jest przy tym usuwanie składników ciężkich z taką samą szybkością, z jaką tworzę się one. Aby spełnić obydwa zadania, odparowalnik pracował w temperaturze około 130°C pod ciśnieniem 0,118 MPa.

Częściowo odpędzony roztwór katalizatora schłodzono do temperatury 6O°C i użyto do wypłukiwania olefiny, aldehydu i innych rozpuszczalnych składników gazowych ze strumienia odpowietrzenia reaktora. W ciągu 53-dniowej próby poziom aldehydu w odpędzonym roztworze katalizatora stanowił 25 - 36% wielkości stężenia w roztworze nie odpędzonym. Poziom średni z 53 dno wynosił około 30%. Płukanie prowadzono w zwykłym urządzeniu kontaktowym typu

164 156 prdacloprądowago. W związku z tym zastosowano kolumnę z wypełnieniem, iw której szczyt wprowadzano odpędzony roztwór katalizatora. Roztwór spływał w kolumnie do dołu, podczas gdy gaz wprowadzany przy dnie przepływał do góry. Uzyskany roztwór katalizatora zawierający rozpuszczone gazy zawracano bezpośrednio do reaktora.

Aby uzyskać maksymalną wydajność płukania, ciśnienie w skruberze powinno być możliwie jak najwyższe, przy czym jest ono zdeterminowane ciśnieniem gazu w strumieniu doprowadzanym do skrubera. W konkretnym przypadku skruber pracował pod ciśnieniem 1,815 MPa w temperaturze 60°C, z wykorzystaniem odpędzonego roztworu katalizatora ze stadium wydzielania produktu Odpędzony roztwór również schłodzono do 60°C /ze 130°C/ przepuszczając go przez nieizolowany przewód zasilający. Skład odpędzonego roztworu katalizatora, wprowadzanego do skrubera był następujący:

0,5% wag.,

8-16% wwa·.

2-5% wwa ·, propylen + propan aldehyd masłowy, łłącmei dimery aldehydu masłowego trimery aldehydu masłowego i składniki ciężkie triianylofosfina + t^enk

55-7wa wag·,

12-10% wwg·.

Propylen, którego stężenie w odgazie z reaktora wynosiło 23,5% mol., odprowadzano w ilości 0,104 gmola/godz·, a aldehydy masłowe kjczlieg których stężenie wynosiło 6,9% mol, odprowadzano w ilości 0,030% gmola/godz. Bez zastosowania skrubera te cenne materiały, surowiec i produkt, zostałyby usunięte z reaktora i stracone. Jednakże w wyniku przepuszczenia w tym przykładzie strumienia odgazu przez skruber odzyskano 97,8% propylenu oraz 92,5% aldehydu masłowego. Zastosowania skrubera nie miało wpływu iw szybkość dezaktywacji katalizatora. Konkretne warunki płukania i uzyskane wyniki były następujące:

Warunki i wyniki płukania.

Szybkość przepływu cieczy szybkość przepływu gazu na wlocie długość/średnica skrubera 45,7/2,67 cm, wypełnienie pierścienie szklane 6,35 mm,

7,6 gmola/godz., 3

9,9 Ndm /gozz..

propylen w strumieniu gazu wlotowego propylen w strumieniu gazu wylotowego aldehyd w strumieniu gazu wlotowego aldehyd w strumieniu gazu wylotowego odzysk propylenu odzysk aldehydu

0,104 gniola/god.,, 0,0023 gmoLa/god,, 0,0306 gmola/gddz, 0,0023 gniola/god,, 97,E%&

925%.·

Przykład U. W innej próbie zbadano wypełniony skruber w podobny sposób jak w przykładzie I. Również w tym przypadku zaobserwowano normalny spadek aktywności katalizatora. W zadań sposób działane skrubera nie wywierało niekorzystnego wpływu iw działanie katalizatora.

Warunki i wyniki płukania Szybkość przepływu cieczy szybkość przepływu gazu na wlocie długość/średnica skrubera <55,7 / 2,6d c, wypełnienie pierścienie szklane 6,35 mm,

4,2 gmola/dm /godz. 9,9 Ndm3/godz., propylen w strumieniu gazu wlotowego propylen w strumieniu gazu na wylocie aldehyd w strumieniu gazu wlotowego aldehyd w strumieniu gazu na wylocie odzysk propylenu odzysk aldehydu

0,0843 gmola/godz, 0,0029 gmola/godz, 0,0286 gmcla/godz, 0,0035 gmola/godz, 96.6%,

87,13%.

164 156

CH₃CH₂CH₂CHO ?^H -h₂o —-ch₃ch₂ch₂chchch₂ch₃ -►

CHO ch₃ch₂ch₂ch =ccho ch₃ch₂ podstawiona WZÓR akro teina aldot WZOR 1

CHLO^ CHICHO

O

OH

OCChCCKCHj CH3CH2CH2CHCHCH2CH3 CH3CH2CH2CHCHCH2CH3

CH2OĆCH2CH2CH3^²°^η trimer ^WZÓR 3 SCHEMAT 1ω trimer ^WZOR 4

164 156

OH l

ΊΙ ciepto

CH3CH2CH2COO ch₃ch£H₂chchch2CH₃ ch₃ch₂ch₂chch ch₂ch₃ ' /0

Ch^OĆCH₂CH₂CH₃ tetra mer WZÓR 6

CH^OH dimer WZÓR 5

SCHEMAT 1(2)

OH

2aldole o WZORZE 1

CH^C^CHCHCH^ _0H

COOC^CHCHC^CH^ ch₂ch₃ tetramer WZÓR 7

SCHEMAT 2

164 156

OH CH'

CH CHICHO + CH₃CHCH₃ CHO

CH^C^CH - CCH₃ CHO aldol WZÓR 8

CHn OH I ³ I

CH - CHCHCH2CH3 I I

CH₃ CHO aldol WZÓR 9

SCHEMAT 3

164 156

FIG. IB

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania aldehydów na drodze hydroformylowania olafin o 2 - 30 atomach węgla z użyciem katalizatora rodowego i z wydzielaniem absorbowalnych składników z gazowego strumienia, znamienny tym, że gazowy strumień zawierający absorbowalne składniki stanowiące nieprzereagowanę olefinę i produkt aldehydowy kontaktuje się z roztworem katalizatora rodowego obejmującym odpędzony roztwór katalizatora, schłodzony roztwór katalizatora albo odpędzony i schłodzony roztwór katalizatora w temperaturze około 20-175°C pod ciśnieniem 13,8 kPa do 5,17 MPa dla zaabsorbowania co najmniej części absorbowalnego składnika do roztworu katalizatora z wytworzeniem roztworu katalizatora i zaabsorbowanego składnika, który to roztwór ponownie wprowadza się, bez desorpcji, do środowiska reakcji hydroformylowania·
2. 2. Sposób wedłuu zzatrz. 1, znamienny tym, że stosuje się temperaturę w zakresie około 20-150°C.
3. 3. Sposób wsedłg zza^r. kresie około 0,205-5,17 MPa·
4. 4. Sposób wsedłu zzesrz.

   znamienny tym, żż stosuje się ciśnienie w zat y m, ża Jako olefinę stosuje się namienny propylen, a katalitycznie absorbowalny składnik dobiera się z grupy stanowiącej propylen i aldehyd masłowy.

   5. Sposób waedłu zaas^. Z Π a m i e n n y y m, żż jako strumień gazowy stosu— J^e się wewnętrzny strumień gazowy 6. Sposób waedłu zza^z. z n a π i e n n y t y m. żż jako strumień gazowy stosu- j^e się strumień odgazów. 7. Sposób weedłu zze^z. z n a m i e n n y t y m. zż jako strumień gazowy stosu- J^e się strumień wewnętrzny, a proces hydroformylowania jest procesem z zawracaniem gazu. 8. Sposób waedłg zastrz. z n a m i e n n y t y m. żż jako strumień gazowy stosuje

   się strumień odgazów, a proces hydroformylowania jest procesem z zawracaniem gazów.
5. 9. Sposób weedłu zastrz. znamienny tym, żż olefinę kontaktuje się z tlenkiem węgla i wodorem w środowisku cieczy w strefie reakcji hydroformylowania w obecności kompleksowego katalizatora rodowego stanowiącego zasadniczo rod w postaci kompleksu z tlenkiem węgla oraz ligandem fosforoorganicznym oraz w obecności rozpuszczalnika i wolnego ligandu fosforoorganicznego, usuwa ze strefy reakcyjnej część ciekłego środowiska, wydziela produkt aldehydowy z usuniętej części i zawraca uzyskaną odpędzoną część do strefy reakcji hydroformylowania, przy czym co najmniej część wymienionego absorbowalnego składnika tworzy zaabsorbowany ciekły składnik i powtórnie wprowadza ten zaabsorbowany ciekły składnik, bez desorpcji, do strefy reakcji hydroformylowania.

   10. Sposób według zas^z. 9, z n a m i a n n y t y m. że chłodzi się odpędzoną ciecz przed kontaktowaniem z gazowym i strumieniem 11. Sposób wsedłu zastrz. 9, z n a m i a n n y t y m. ża stosuje się temperaturę w zakresie 20-150°C. 12. Sposób weedłu zastrz. 9, z n a m i θ n n y t y m. ża stosuje się wymienione ciśnienie w zakresie około 0,205-5, 17 MPa • 13. Sposób wsedłu zastrz. 9, z n a m i a n n y t y m. ΖΘ jako olefinę z stosuje

   się propylen, a katalitycznie absorbowalny składnik dobiera się z grupy stanowiącej propylen i aldehyd masłowy.
6. 14. Sposób wsedłu zastrz. 1, znamienny tym, ża alfa-olefinę o 2 - 5 atomach węgla kontaktuje się z wodorem i tlenkiem węgla w środowisku cieczy w strefie reakcji hydroformylowania w obecności rodu w postaci kompleksu z tlenkiem węgla oraz ligandem fosforoorganicznym, usuwa ze strefy reakcji parę, która zawiera produkt aldehydowy

   164 156 oraz nieprzereagowans, gazowe substancja wyjściowe, wydziela produkt aldehydowy z wymienionej pary i zawraca nieprzaraagowane gazowe substancje wyjściowe do strefy reakcji hydroformylowania, przy czym część ciekłego środowiska w strefie reakcji jest z niego usuwana i chłodzona, a uzyskaną ochłodzoną ciecz zawraca się powtórnie do strefy reakcji, przy czym co najmniej część wymienionego absorbowalnsgo składnika w wymienionej ochłodzonej cieczy tworzy zaabsorbowany ciekły składnik, który zawraca się powtórnie, bez desorpcji, do strefy reakcji hyoroformylowania·
7. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się temperaturę w zakresie około 20-150°C.
8. 16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się ciśnienie w zakresie 0,205-5,17 MPa.
9. 17. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako olefinę stosuje się propylen, a absorbowalny składnik dobiera się z grupy stanowiącej propylen i aldehyd masłowy.