PL164747B1 - Sposób hydrodesulfuryzacji weglowodorów PL - Google Patents

Abstract

1 . Sposób hydrodesulfuryzacji weglowodorów, a zwlaszcza cieklego weglowodorowego strumienia zasila­ jacego zawierajacego siarke, metoda ciagla, znamienny tym, ze /a/ tworzy sie strefe hydrodesulfuryzacji utrzy­ mywana w warunkach hydrodesulfuryzacji i obejmuja­ ca reaktor kolumnowy majacy wiele pólek reakcyjnych w nim zamontowanych, jedna ponad druga, przy czym kazda pólka okresla odpowiedni stopien reakcji, przy­ stosowany do utrzymywania zalozonej objetosci cieczy i wsadu siarczkowanego stalego katalizatora hydro­ desulfuryzacji, srodki dla przeplywu cieczy ku dolowi, polaczone z kazda pólka reakcyjna, przystosowane dla umozliwienia odplywu cieczy ku dolowi kolumnowego reaktora z tej pólki, lecz zatrzymywania na niej stalego katalizatora, oraz srodki dla przeplywu gazu do góry, polaczone z kazda pólka reakcyjna, przystosowane dla umozliwienia doplywu gazu do lej pólki od dolu, oraz do mieszania mieszaniny cieczy i katalizatora na tej pólce. /b/ doprowadza sie zasilajacy ciekly strumien weglowodorowy zawierajacy siarke do najwyzszej pólki sposród wielu pólek reakcyjnych, /c/ doprowadza sie zawierajacy wodór gaz pod najnizsza pólke sposród pólek reakcyjnych, /d / umozliwia sie przeplyw cieczy ku dolowi przez reaktor kolumnowy, od pólki do pólki, /e/ umozliwia sie przeplyw zawierajacy wodór gazu do góry przez reaktor kolumnowy, od pólki do pólki.... FIG. 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrodesulfuryzacji węglowodorów.

Ropa naftowa, jej frakcje i frakcje po krakowaniu oraz inne produkty petrochemiczne zawierają różne ilości siarki w zależności od źródła pochodzenia ropy naftowej i jej późniejszej

164 747 przeróbki. Oprócz siarki elementarnej w ropie naftowej zidentyfikowano liczne związki siarki, takie jak siarkowodór /H2S/, C1-5 pierwszorzędowe alkanotiole, C3-drugorzędowe alkanotiole, C4_6trzeciorzędowe alkanotiole, cykliczne tioalkohole /np. cyklopentanotiol/, siarczki o otwartym łańcuchu o wzorze R-S-R’, w którym R i R’ oznaczają C1-alkil, mono-, bi- i tri-cyHiczne siarczki, tiofen, podstawione alkilem tiofeny, skondensowane tiofeny /takie jak benzo/b/tiofen, izotionaften, dibenzotiofen i benzo/b/nafto/2,1--d/tiofen/, tienotiofeny, siarczki alkilocykloa-kilowe, siarczki alkiloarylowe, 1--taindany, tioalkohole aromatyczne/np. tiofenol/ i tioalkohole cykliczne, np. cykloheksanotiol.

Ogólnie mówiąc lekkie /API/ ropy naftowej zawierają -zwykle więcej siarki niż ciężkie /API/ ropy naftowe, jakkolwiek istnieje kilka wyjątków. Ponadto rozłożenie związków siarki w różnych frakcjach ropy naftowej zależy głównie od zakresu temperatury wrzenia tych frakcji. Tak więc frakcje lżejsze takie jak nafta, zawierają mniej związków siarki, przy czym zawartość związków siarki wzrasta ze wzrostem temperatury wrzenia lub gęstości /API/ lub też masy cząsteczkowej frakcji. Większość związków siarki, które zidentyfikowano w ropie naftowej, wrze w temperaturze poniżej około 200°C. Wiele innych związków siarki o wyższej masie cząsteczkowej i wyższej temperaturze wrzenia obecnych w topie naftowej nie zidentyfikowano.

Z wielu powodów niezbędna jest obróbka ropy naftowej i pochodzących z niej frakcji naftowych dla usunięcia obecnych w nich składników siarkowych. W przeciwnym razie dalsza obróbka może być utrudniona, np. ponieważ składniki siarkowe mogą niekorzystnie wpływać na aktywność katalizatora. Jeżeli frakcja węglowodorów ma być użyta jako paliwo, to spalenie jej wraz z obecnymi w niej składnikami siarkowymi spowoduje w rezultacie ich przemianę w tlenki siarki, które niszczą środowisko.

Z tego powodu konieczne jest usunięcie tak dalece jak tylko to możliwe siarki z frakcji węglowodorowych pochodzących z ropy naftowej, takich jak frakcje benzynowe, paliwo do silników wysokoprężnych, oleje napędowe itp. Zwykle siarkę usuwa się w procesie znanym jako hydrodesulfuryzacja. W procesie tym frakcję węglowodorową zmieszaną z wodorem przepuszcza się przez katalizator w odpowiedniej temperaturze i pod odpowiednim lśnieniem. Celem takiego procesujest rozerwanie wiązań węgiel-siarkaobecnych w surowcu i wysycenie wodorem wolnych wartościowości lub wiązań podwójnych powstałych w etapie rozszczepiania. Celem takiego procesu jest przeprowadzenie tak dalece jak tylko możliwe siarki organicznej w węglowodory i H2S. Typowe równania hydrodesulfuryzacji związków siarki przedstawiają schematy. 1-10. Ilustrują one desulfuryzację tioalkoholi /schemat 1/, dwusiarczków/schemat 2/, siarczków o otwartym łańcuchu oraz siarczków cyklicznych i bicykłicznych /schematy 3, 4, 5/, tiofenów /schemat 6/, benzotiolenów /schemat 7/ oraz dibenzotiofenów /schematy 8, 9, 10/.

Ogólnie mówiąc związki cykliczne zawierające siarkę trudniej ulegają uwodornieniu niż związki o otwartym łańcuchu, a w grupie związków cyklicznych zawierających siarkę im większa liczba pierścieni tym trudniej rozerwać wiązania węgiel-siarka. Oprócz tlenków siarki w gazach spalinowych pochodzących z paliw węglowodorowych obecne mogą być zwykle węglowodory aromatyczne pochodzące z niecałkowitego spalania, a także zawierające węgiel substancje w postaci cząstek często mające w swym składzie policykliczne węglowodory aromatyczne, związki metali, utlenione substancje organiczne i inne potencjalnie toksyczne substancje.

Z powodu zaniepokojenia zanieczyszczeniem środowiska wiele krajów wprowadza ostre ograniczenie dotyczące dopuszczalnych zanieczyszczeń paliw węglowodorowych, takich jak paliwo do silników wysokoprężnych. W szczególności Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych Ameryki zaproponowała ostatnio górną granicę zawartości siarki 0,05% wagowych i górną granicę zawartości związków aromatycznych na 20% objętościowych w paliwie do silników wysokoprężnych stosowanym na autostradach /patrz np. artykuł Higher Diesel Quality Would Constrict Refining George H.Unzelman Oil and Gas Journal, 19,06.1987, str 55-59. Takie przepisy zmuszają rafinerie do prowadzenia dodatkowej obróbki paliw, zwiększenia inwestycji i ponoszenia większych kosztów eksploatacji. Nie można wykluczyć, że w przyszłości będą dodatkowe ograniczenia dopuszczalnego poziomu zawartości siarki i związków aromatycznych.

164 747

Jeżeli działa się na surowiec węglowodorowy wodorem w obecności odpowiedniego katalizatora w celu przeprowadzenia hydrodesulfuryzacji nie można wykluczyć inych reakcji. Stąd pojęcie działanie wodorem /hydrotreating/ ma często szersze znaczenie aniżeli tylko reakcje desulfuryzacji i obejmuje również inne reakcje, które mogą zachodzić takie jak hydrokraking, uwodornianie i inne reakcje rozkładu z udziałem wodoru. Określenie hydrotreating szczegółowo wyjaśniono w artykule Here is a nomenclaturre-system for hydroprocessing, The Oil and Gas Journal, 7.10.1968, str. 174-175.

Są cztery główne reakcje hydrogenolizy, z których hydrodesulfuryzacja/HDS/ wydaje się najważniejszą, następnie hydrodenitrogenacja /HDN/, hydrodezoksygenacja /HDO/ i hydrodemetalizacja /HDM/. Wśród katalizatorów zaproponowanych dla re;^<^jji działania wodorem są takie jak dwusiarczek molibdenu, siarczek tungstenu, siarczkowane molibdeniany niklu /NiMosx/, i siarczek kobaltowo-molibdenowy tlenku glinu /Co-Mo/tlenek glinu/.

Mimo, że z dotychczasowego stanu techniki równoczesny przebieg niektórych reakcji uwodorniania, takich jak uwodornianie olefin i węglowodorów aromatycznych, w trakcie dehydrodesulfuryzacji nie jest uważany za korzystny, ponieważ zawartość związków aromatycznych należała do pożądanych cech i ponieważ zużywanie cennego wodoru w niepotrzebnych reakcjach uwodorniania było uważane za niekorzystne, to przecież coraz bardziej brakuje lekkiej ropy naftowej. W związku z tym obecny i przyszły trend w kierunku na zastosowanie środkowych frakcji destylacyjnych i cięższych frakcji naftowych w połączeniu z coraz bardziej surowymi wymaganiami oznacza, że uwodornianie związków aromatycznych stanie się konieczną częścią operacji rafineryjnych. Tak więc, w warunkach obecnych i tym bardziej w przyszłości korzystne byłoby połączyć hydrodesulfuryzację i uwodornianie związków aromatycznych.

W przeciwieństwie do tego, z wyjątkiem przerobu wysokocząsteczkowych pozostałości podestylacyjnych, ekstensywnych reakcji hydrokrakingu należy unikać w większości operacji typu hydrotreating tak dalece jak to tylko możliwe, ponieważ są one wysoko egzotermiczne i mogą powodować zniszczenie katalizatorów i reaktorów, a także prowadzić do odkładania się sadzy, powodując obniżenie aktywności katalizatorów.

Tak więc operator instalacji hydrodesulfuryzacji donosił w artykule Refiners seek improved hydrogen production, Oil and Gas Journal, 20.07.1987, str. 48-49, że reaktory znacznie przegrzewały się, a jeden z nich aż do pęknięcia spowodowanego przebiegającą niepożądaną reakcją hydrokrakowania. Niebezpieczeństwo występowania takich reakcji hydrokrakowania można ograniczyć stosując katalizator siarczkowany w odpowiednim stopniu.

W literaturze naukowej ukazało się szereg artykułów dotyczących procesów hydrodesulfuryzacji, w tym:

a/ Kinetics of Thiofene Hydrogenolysis on a Cobalt Molybdate Calalyst, Charles N.Satterfield i inni, AIChE Journal, Vol. 14, No. 1 /styczeń 1968/, str. 159-164;

b/ hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons Catalysed by Sulfided CoO-MoO^Y-AhOi. Reactivitres and Reaction Networls, Ajit V.Sapre i inni, Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev, Vol.20, No. 1, 1981, str. 68-73;

c/ Hydrogenation of Biphenyl Catalyzes by Sulfided CaO-MoO3/Y-AhO3. The Reaction Kinetics, Ajit V.Sapre i inni, Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev, Vol, 21, No. 1, 1982, str. 86-94; d/ Hydrogenolysis and Hydrogenation of Dibenzotiofene Catalyzed by Sulfided CoOMoO3/Y^:Al2O3, The Reaction Kinatics, D.H.Broderick i inni, AIChE Journal, Vol. 27, No. 4, lipiec 1981, str. 663-672 i e/ Hydrogenation of Aromatic Compounds Catalyzed by Sulfided CoO-MoO3/y-Al2O3

D.H.Broderick i inni, Journal of Catalysis, Vol. 73, 1982, str. 45-49.

Przegląd raktywności wodoru wobec katalizatorów siarczkowych, takich jakie stosuje się w reakcjach działania wodorem /hydrotreating/, podano na str. 584-607 książki Hydrogen Effects of Catalysis, Richard B.Moyes, wyd. Marcel Dekker, Inc. /1988/.

Przegląd procesów działania wodorem stosowanych w przemyśle publikuje się każdego roku w czasopiśmie Hydrocarbon Processing zwykle w numerze wrześniowym. Przykładowo wymienić można Hydrocarbon Processing:, wrzesień 1984, str. 70 i następne Hydrocarbon Processmg, wrzesień 1988, str. 61-91.

164 747

Szkic trzech ważniejszych procesów działania wodorem ukazał się w Hydrocarbon Processing 1988 Refining Hanbook na str-78 i 79 czasopisma Hydrocarbon Processing, wrzesień 1988. W artykule Chevron RDS/VRDS Hydrotreating Process opisano proces, zgodnie z którym mieszaninę świeżego ciekłego węglowodoru, świeżego wodoru i wodoru z obiegu wprowadza się do reaktora w operacji typu once-through, czyli jednokrotnego przejścia.

Jak to zilustrowano, reaktor ma trzy warstwy katalizatora, a chłodzenie między warstwowe zapewnione jest przez wtryskiwanie wodoru obiegowego. Wodór obiegowy przepuszcza się przez skruber H2S. W procesie typu HYVAHL zastosowano również operacje typu once-through dla ciekłego surowca. I znowu, zastosowano skruber aminowy do usunięcia H2S z wodoru obiegowego. Unionfining Process również stosuje operacje typu once--hrough dla ciekłego surowca. Stosuje się współprądowy przepływ wodoru i cieczy. Nieprzereagowany wodorów jest zawracany.

We wszystkich trzech procesach stosuje się gaz obiegowy do chłodzenia złoża katalizatora by zminimalizować termiczny przebieg reakcji będący wynikiem przebiegającego w znacznym stopniu hydrokrakingu. Stosowanie gazu obiegowego oznacza, że gazy obojętne gromadzą się w gazie krążącym w instalacji, co z kolei oznacza, że aby utrzymać pożądane ciśnienie cząstkowe wodoru należy podwyższyć ciśnienie procesowe by zrównoważyć wpływ gazów obojętnych i że wielkość i cena kompresora wymuszającego obieg kołowy gazów musi wzrosnąć, a co za tym idzie należy liczyć się z wyższymi kosztami eksploatacyjnymi.

Zastosowanie techniki kroplowej opisano w artykule New Shell Hydrodesulphurisation Process Show These Feature, Petroleum Refiner, Vol. 32, No. 5 /maj 1953/, str. 137 i następne. Ilustracja tego artykułu pokazuje reaktor z czterema warstwami katalizatora z wprowadzeniem gorącego gazu oraz oleju gazowego do króćca wlotowego pierwszej warstwy katalizatora i zastosowanie zimnych podmuchów oleju gazowego pomiędzy warstwami katalizatora.

W tych procesach hydrodesulfuryzacji warunki panujące w pobliżu króćca wlotowego są niesłychanie istotne, bowiem w tym obszarze niebezpieczeństwo hydrokrakowania jest największe, szczególnie w sytuacji, kiedy spada stopień zasiarczenia katalizatora. Dzieje się tak np. wtedy, gdy do instalacji podawany jest surowiec o małej zawartości siarki lub gdy zanieczyszczenia siarką stanowią w przeważającym stopniu związki policykliczne.

Hydrorafinację surowców naftowych przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 243 519. Zawiera on całościowy opis procesu w fazie gazowej. Wieloetapowy proces hydrodesulfuryzacji pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej z ruchem katalizatora w kierunku przeciwnym niż ciecz i gaz między etapami procesu przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 809 644.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 847 799 przedstawiono konwersję oleju wagonowego do oleju napędowego o niskim stopniu zasiarczania w dwóch reaktorach. Świeży wodór zasila drugi reaktor ale w mieszaninie z wodorem opuszczającym pierwszy reaktor, po uprzednim usunięciu z niego siarkowodoru. Tak więc wodór zawracany jest z pierwszego reaktora do drugiego reaktora z domieszką gazów obojętnych gromadzących się w związku z tym w pętli obiegu gazów. Każdy kondensat wytworzony w pierwszym reaktorze zawiera domieszkę produktu z drugiego reaktora.

W instalacjach hydrodesulfuryzacji pracujących w obiegu kołowym gazów pewna ilość wytwarzanego H2S, zwykle jego niewielka część, pozostaje w produkcie po jego oddzieleniu, większa część natomiast pozostaje w fazie gazowej. Nawet w tych instalacjach, w których stosuje się międzywarstwowe chłodzenie zimnymi podmuchami cold shoots krążącego gazu, wytworzony. H2S pozostaje w mieszaninie gazu i cieczy przechodzącej przez złoże katalizatora. Cieśnienie cząstkowe H2S jest więc największe na wyjściu ze złoża katalizatora lub z ostatniego złoża katalizatora, jeśli stosuje sę więcej niż jedną warstwę katalizatora. Ponieważ aktywność katalizatora w hydrodesulfuryzacji spada ze wzrostem ciśnienia cząstkowego H2S, aktywność katalizatora jest najmniejsza na wyjściu ze złoża, w którym powinna ona być największa, jeżeli najmniejsze możliwe do przetworzenia policykliczne związki zawierające siarkę mają ulec hydrodesulfuryzacji.

164 747

Katalizatory stosowane do hydrodesulfuryzacji są również aktywne w reakcji uwodorniania związków aromatycznych zakładając, że stopień zasiarczaniajest niski. Warunki wymagane do przeprowadzenia uwodornienia związków aromatycznych są na ogół podobne do tych wymaganych do hydrodesulfuryzacji. Jednakże, ponieważ reakcja jest reakcją równowagową, której nie sprzyja wysoka temperatura, pożądane warunki dla hydrodesulfuryzacji cyklicznych i policyklicznych związków siarki w znanych instalacjach nie sprzyjająuwodornianiu związków aromatycznych. Ponadto, ponieważ rozwiązania projektowe znanych instalacji do hydrodesulfuryzacji prowadzą do wysokiego ciśnienia cząstkowego H2S przy wyjściu z instalacji, to reaktywność katalizatorów jest odpowiednio obniżona, co nie prowadzi do znacznego zmniejszenia zawartości związków aromatycznych w przerabianym surowcu. Stąd w artykule zatytułowanym Panel gives hydrotreating guides Hydrocarbon Processing, marzec 1989, str. 113-116 stwierdzono na stronie 114: O fundamentalnym kinetycznym znaczeniu jest fakt, że pod ciśnieniem panującym w normalnych, pracujących w oparciu o średnie frakcje desulfuryzatorach /nadciśnienie 3447,5 - 5516 kPa/ trudno o znaczniejsze wysycenie związków aromatycznych. I tak, jeśli surowiec zawiera sporo więcej niż 20% związków aromatycznych, to niewiele można zdziałać za pomocą zwykłych reaktorów wodorowych, stosując jakikolwiek ze znanych katalizatorów nie osiągnie się znacznego zmniejszenia ilości związków aromatycznych. Pozostaje tylko alternatywa aparatów, wysokociśnieniowych, ekstrakcji związków aromatycznych i wszystkich tych innych metod.

Usuwanie H2S w instalacjach hydrodesulfuryzacji pracujących w obiegu kołowym gazów odbywa się normalnie metodą płukania gazu obiegowego aminami. Ponieważ sekcja skruberów musi być odpowiednio duża by poradzić sobie z maksymalnie wysokim poziomem zanieczyszczeń siarką w surowcu, projektowane skrubery muszą wykazywać odpowiednią wydajność, nawet wtedy kiedy instalacja ma pracować z surowcem o niskiej zawartości siarki. Koszty instalacyjne takich skruberów są znaczne.

Byłoby pożądane opracowanie bardziej skutecznego procesu efektywnej hydrodesulfuryzacji ciekłego surowca węglowodorowego, w szczególności takiego, w którym w znacznym stopniu zmniejszałoby się niebezpieczeństwo reakcji hydrokrakowania. Ponadto byłoby pożądane opracowanie takiego procesu hydrodesulfuryzacji, w którym aktywność katalizatora byłaby regulowana w całym reaktorze w taki sposób, by móc uzyskać wyższą efektywność hydrodesulfuryzacji pod danym ciśnieniem, które może być osiągnięte w znanym procesie. Byłoby też pożądane opracować taki proces hydrodesulfuryzacji, który pozwalałby na równoczesne znaczne zmniejszenie zawartości związków aromatycznych w surowcu, szczególnie w surowcach, w których zawartość związków aromatycznych przekracza około 20%.

Tak więc celem wynalazku było opracowanie procesu hydrodesulfuryzacji bardziej skutecznego niż znany proces hydrodesulfuryzacji, przy czym w tym nowym procesie aktywność katalizatora korzystnie byłaby regulowana w całym reaktorze, co umożliwiałoby osiągnięcie wysokiego poziomu hydrodesulfuryzacji surowca, a proces ten umożliwiałby jednocześnie znaczne zmniejszenie zawartości związków aromatycznych w surowcu i ydrodesulfuryzację.

Zgodny z wynalazkiem sposób hydrodesulfuryzacji węglowowdorów, a zwłaszcza ciekłego węglowodorowego strumienia zasilającego zawierającego siarkę, metodą ciągłą, polega na tym, że /a/ tworzy się strefę hydrodesulfuryzacji utrzymywaną w warunkach hydrodesulfuryzacji i obejmującą reaktor kolumnowy mający wiele półek reakcyjnych w nim wmontowanych, jedna ponad drugą, przy czym każda półka określa odpowiedni stopień reakcji, przystosowany do utrzymywania założonej objętości cieczy i wsadu siarczkowanego stałego katalizatora hydrodesulfuryzacji, środki dla przepływu ku dołowi połączone z każdą półką reakcyjną, przystosowane dla umożliwienia odpływu cieczy ku dołowi kolumnowego reaktora z tej półki, lecz zatrzymywania na niej stałego katalizatora, oraz środki dla przepływu gazu do góry, połączone z każdą półką reakcyjną, przystosowane dla umożliwienia dopływu gazu do tej półki od dołu, oraz mieszania mieszaniny cieczy i katalizatora na tej półce, /b/ doprowadza się zasilający ciekły strumień węglowodorowy zawierający siarkę do najwyższej półki spośród wielu półek reakcyjnych /c/ doprowadza się zawierający wodór gaz pod najniższą półkę spośród wielu półek reakcyjnych, /d/ umożliwia się przepływ cieczy ku dołowi przez reaktor kolumnowy, od półki do półki, /e/ umożliwia się przepływ zawierającego wodór gazu do góry przez reaktor kolumno164 747 wy, od półki do półki; /f/. odprowadza się z najwyższej półki spośród wielu półek reakcyjnych gaz odlotowy zawierający H2S, wytworzony w wyniku hydrodesulfuryzacji, oraz /g/ odprowadza się z najniższej półki spośród wielu półek reakcyjnych ciekły produkt węglowodorowy o zmniejszonej zawartości siarki.

Określenie aktywne substancje zawierające siarkę oznacza substancje, które w warunkach hydrodesulfuryzacji i w obecności katalizatorów hydrodesulfuryzacji bardzo szybko uwalniają H2S. Przykładami takich substancji są np. CS2, COS, alkanotiole, siarczki alkilowe i dwusiarczki alkilowe.

Stały siarczkowany katalizator stosowany w sposobie według wynalazku korzystnie stanowi dwusiarczek molibdenu, siarczek tungstenu, siarczek kobaltu, siarczek niklu /tungstenu, siarczek kobaltu/niklu, katalizatory siarczkowanego molibdenianu niklu /NiMoSx/, katalizator typu siarczkowany CoO-MoO3y-Al2O3 lub ich mieszaninę. Typowymi warunkami hydrodesulfuryzacji są ciśnienie około 2-15 MPa i temperatura około 240 - 400°C. Korzystne jest ciśnienie około 2,5 - 10 MPa i temperatura około 250 - 370°C.

Ciekły surowiec węglowodorowy zawierający siarkę może zawierać mieszaninę nasyconych węglowodorów, takich jak n-parćrfiny, izoparafiny i. nafteny w różnych proporcjach. Ponadto może on zawierać jeden lub większą liczbę węglowodorów aromatycznych w ilości np. 1 - 30% objętościowych lub wi^«^^j. Jeżeli surowiec ma niski udział węglowodorów aromatycznych, to dominującą reakcją jest hydrosulfuryzacja. Jeżeli natomiast surowiec ma znaczący udział węglowodorów aromatycznych, to co najmniej część z nich może ulec częściowemu lub całkowitemu wysyceniu równocześnie z hydrodesulfuryzacją. W tym przypadku zużycie wodoru odpowiednio wzrośnie. Zasięg takiego uwodornienia węglowodorów aromatycznych zależy od wyboru warunków reakcji i tym samym można wpływać na stopień dearomatyzacji poprzez wybór warunków reakcji.

W sposobie według wynalazku stechiometryczne zapotrzebowanie na wodór może więc być funkcją nie tylko zawartości siarki ale również zawartości związków aromatycznych. Rzeczywiste zużycie wodoru będzie funkcją dobranych warunków, tojest temperatur i ciśnienia. Tak więc, dla przykładu, ostre warunki oznaczają wysokie ciśnienie robocze, wysoką temperaturę roboczą lub ich połączenie. W przybliżeniu im surowiec węglowodorowy poddawany jest hydrodesulfu^zacci. w wyższej temperaturze przy danym ciśnieniu cząstkowym wodoru, tym uwodornienie związków aromatycznych /czyli dearomatyzacja/ zbliży się swym poziomem do tego, który odpowiada teoretycznie osiągalnemu. Tak więc ilość zużywanego wodoru w sposobie według wynalazku nie zależy wyłącznie od natury surowca ale także od ostrości zastosowanych warunków.

Jeżeli surowcem jest np. paliwo . do silników wysokoprężnych, to wówczas warunki reakcji w sposobie według wynalazku dobiera się tak by zmniejszyć zawartość końcową siarki do około 0,5% wagowego lub mniej, np. 0,3% wagowego lub mniej, a nawet mniej niż 0,05% wagowego lub mniej i by zmniejszyć zawartość związków aromatycznych do 27% objętościowych lub mniej, np. do 20% objętościowych lub mniej. Jeżeli żądany produkt ma być białym olejem o czystości/technicznej, to warunki procesu należy tak dobrać by zmniejszyć zawartość siarki do bardzo niskiego poziomu, a zawartość związków aromatycznych tak dalece jak tylko możliwe. Zwykle celem będzie zmniejszenie zawartości związków aromatycznych na tyle by wytworzyć bezbarwny olej, zasadniczo niearomatyczny, będący mieszaniną parafin, i olei naftenowych o następującej charakterystyce:

Barwa według Saybolta	+ 20
Zakresy absorpcji UV
Maksymalna absorbancja na 1 centymetr
280 - 289 mg	4,0
290 - 299 mg	3,3
300 - 329 mg	2,,3
330 - 350 mg	0,8

Jeżeli żądany produkt końcowy ma być białym olejem o medycznym stopniu czystości zgodnie z bieżącymi wymaganiami Departamentu Żywności i Leków. Stanów Zjednoczonych Ameryki, to celem jest wytworzenie produktu o maksymalnej absorpcji UV na 1 cm przy 260 8

164 747

250 nm wynoszącej 0,1, mierzonej dla ekstraktu dwumetylosulfotlenkowego, stosując procedurę podaną w U.S.Pharmacopela.

Inne wymagania techniczne wymagają próbek, które w najgorszym razie dają słabe zabarwienie w próbie z gorącym kwasem siarkowym i negatywny wynik próby z ołowinem sodowym. By sprostać skutecznie tym wysokim wymaganiom wszystkie węglowodory aromatyczne w surowcu należy uwodornić.

W sposobie według wynalazku stosuje się ilość wodoru równą co najmniej stechiomeóycznej ilości wodoru niezbędnej do desulfuryzacji surowca i do osiągnięcia żądanego stopnia dearomatyzacji. Zwykle korzystne jest użycie co najmniej 1,05 krotność tej stechiometrycznej ilości. Ponadto należy uwzględnić poprawkę na rozpuszczony wodór w zawróconym do reakcji surowcu.

W sposobie według wynalazku ilość uzupełniającego gazu zawierającego wodór zwykle odpowiada stosunkowi molowemu wodoru do wprowadzanego surowca wynoszącym od około 2:1 do około 20:1; korzystnie ten stosunek wynosi od około 3:1 do koło 7:1.

Gaz zawierający wodór można otrzymać w znany sposób, np. prowadząc reforming parowy lub półspalanie takiego surowca jak gaz ziemny, a następnie znane etapy, takie jak reakcje konwersji gazu wodnego, usuwanie CO2 i oczyszczanie gazu metodą ciśnieniowej adsorbcji na sitach.

Na różnych półkach reakcyjnych mogą panować różne warunki hydrodesulfuryzacji. Tak więc, na przykład, temperatura na najwyższej półce reakcyjnej, tworzącej pierwszą strefę hydrodesulfuryzacji, może być niższa niż na następnej, leżącej niżej półce, która z kolei może być niższa od temperatury na następnej leżącej niższej półce, i tak dalej.

Istnieje również możliwość, że temperatura może wzrastać z półki na półkę, poczynając od najwyższej półki, do położonej w położeniu pośrednim niższej, półki lecz następnie temperatura jest obniżona od półki do półki na kolejnych coraz to niższych półkach. Można więc prowadzić proces w taki sposób, aby temperatura wzrastała na kolejnych półkach poczynając od najwyższej półki do półki pośredniej, a następnie malała od półki dó półki, w miarę jak ciecz spływa w dół przez reaktor kolumnowy. Przy takim reżimie technologicznym, strumień zasilający przy przechodzeniu do dołu przez kolejne półki reakcyjne napotyka warunki od coraz to wyższej temperaturze pod zasadniczo takim samym ciśnieniem, oraz coraz niższych ciśnieniach cząstkowych H2S. Z uwagi na to, że ciśnienie cząstkowe H2S jest niższe na drugiej półce i na niższych półkach, niż na najwyższej półce, katalizator jest efektywnie mniej zasiarczkowany, a tym samym bardziej aktywny na niższych półkach, niż na najwyższej półce. W ten sposób skuteczność hydrodesulfuryzacji ulega podwyższeniu, ponieważ warunki na niższych półkach są badziej korzystne dla reOtcji pozostałych związków zawierających siarkę, wykazujących tendencję reprezentowania związków najmniej reaktywnych, takich jak wielopierścieniowe związki zawierające siarkę. Co więcej, przez obniżenie temperatury na niższych półkach, a także zwiększenie aktywności katalizatora na tych półkach, ze względu na niższe ciśnienie cząstkowe H2S na tych półkach, powstają korzystniejsze warunki dla spowodowania uwodornienia aromatycznych składników strumienia zasilającego, reakcji, której sprzyja wzrost ciśnienia cząstkowego wodoru, lecz mimo to ograniczonej równowagowo w wysokiej temperaturze.

W miarę, jak gaz zawierający wodór dopływowy do najwyższej półki dopływa z następnego niższego talerza, zawiera on zazwyczaj część H2S. Ponieważ gaz uzupełniający dostarczany jest pod najniższą półką, stężenie H2S w gazie jest najwyższe w gazie doprowadzonym na najwyższą półkę. Zawartość organicznych związków zawierających siarkę jest najniższa w cieczy doprowadzanej na najniższą półkę, lecz związki te są najmniej reaktywne. Podczas, gdy na najniższej półce winno być utrzymywane dostateczne ciśnienie cząstkowe H2S dla utrzymania katalizatora na tej półce w dostatecznie zasiarczonym stanie, dla uniknięcia niebezpieczeństwa hydrokrakingu na tej półce, aktywność katalizatora na tej półce wykazuje tendencję do przyjmowania najwyższej wartości, tak że warunki na tym talerzu sprzyjają nie tylko hydrodesulfuryzacji, lecz również uwodornianiu związków aromatycznych. Dlatego, w korzystnych warunkach roboczych, można osiągnąć znaczne obniżenie zawartości węglowodorów w strumieniu zasilającym, przy równoczesnym osiągnięciu skutecznego usuwania · trudniej usuwalnych substancji zawierających siarkę, takich jak pierścieniowe i wielopierścieniowe organiczne związki siarki.

164 747

W sposobie według wynalazku istnieje również możliwość stosowania różnych katalizatorów na różnych półkach. W tym przypadku, na najwyższej półce lub na kilku położonych najwyżej półkach, można stosować katalizator sprzyjający hydrodesulfuryzacji, a nie uwodornianiu związków aromatycznych, natomiast katalizator o większej aktywności uwodorniania związków aromatycznych stosowany jest na niżej położonych półkach.

Do usuwania mieszaniny katalizatora i cieczy z jednej lub większej liczby półek można stosować różne środki techniczne. Przy zastosowaniu odpowiednich zaworów i pomp, te środki stosowane do usuwania mogą być ' również używane do wprowadzania świeżego katalizatora na każdą półkę, czy to dla zmienienia ilości katalizatora w reakcji na zmiany w strumieniu zasilającym, czy też w parametrach roboczych, dla wymiany wsadu katalizatora.

Korzystnie śledzi się zawartość siarki w strumieniach gazu i cieczy dopływających do najwyższej półki, aby zapewnić dostateczną ilość obcego H2S dla utrzymania katalizatora w zasiarczkowanej postaci. W przeważającej liczbie przypadków, strumień zasilający zawiera dostateczną ilość materiału zawierającego aktywną siarkę, albo doprowadzany gaz zawierający wodór zawiera dostateczną ilość H2S, albo występują równocześnie obydwie te sytuacje, aby utrzymać katalizator w dostatecznie zasiarczkowanej postaci. Jednak jeśli z jakiegokolwiek powodu na najbliższej półce występowałby niebezpiecznie niski poziom H2S lub materiału zawierającego aktywną siarkę, wówczas aby przywrócić bezpieczny poziom zawartości siarki na tej półce należy dodać wystarczającą dodatkową ilość H2S lub związku zawierającego aktywną siarkę, takiego jak CS2, COS, alkanotiol, siarczek alkilowy lub dwusiarczek alkilowy, do strumienia zasilającego doprowadzanego na najwyższą półkę.

Zazwyczaj wystarcza utrzymanie na najwyższej półce stężenia siarki, w postaci H2S lub substancji zawierającej aktywną siarkę, w zakresie od około 1 ppm, korzystnie od co najmniej około 5 ppm do około 1000 ppm. W typowym przypadku, stężenie siarki może zawierać się w zakresie powyżej 10 ppm, np. w zakresie od około 40 ppm do około 100 ppm.

Korzystnie jest również regulować stężenie siarki na co najmniej jednej niższej półce, np. na najniższej półce oraz ewentualnie na każdej półce położonej niżej od najwyższej półki, oraz wdmuchiwać do strumienia zasilającego na tej półce, w przypadku potrzeby, dostateczną ilość H2S lub dostateczną ilość substancji zawierającej aktywną siarkę, takiej jak CS2, COS, lub alkilomerkaptan, siarczek alkilowy, albo dwusiarczek alkilowy, w celu utrzymania stężenia siarki w zakresie od około 1 ppm, do około 1000 ppm np. od około 5 ppm do koło 100 ppm.

Ciekły węglowodorowy strumień zasilający może być, np. wybrany spośród benzyn ciężkich, naft, destylatorów pośrednich, próżniowych olejów gazowych, smarowych olejów o wysokiej lepkości, paliw do silników wysokoprężnych, atmosferycznych olejów gazowych, lekkich olejów obiegowych, lekkich olejów paliwowych i podobnych.

W korzystnej postaci sposobu, półki reakcyjne obejmują dno, pochylone pod kątem równym lub większym od kąta utrzymywania się cząstek katalizatora pod wartwą cieczy. Tak więc, każda półka reakcyjna może mieć dno ó kształcie ściętego stożka, którego nachylenie jest równe lub większe od kąta utrzymywania się cząstek katalizatora pod warstwą cieczy na półce. Alternatywnie, każda półka reakcyjna może mieć dno i otaczającą ścianę, przy czym dno ma część wewnętrzną nachyloną ku dołowi do wewnątrz z części centralnej oraz część zewnętrzną, nachyloną ku dołowi i do wewnątrz od otaczającej ściany, przy czym nachylenie wewnętrznej i zewnętrznej części dnajest równe lub większe niż kąt utrzymywania się cząstek katalizatora pod cieczą^na półce.

Środki techniczne do przepuszczania gazu do góry na każdej półce reakcyjnej obejmują jeden lub większą liczbę kołpaków znanej konstrukcji. W szczególnie korzystnym układzie każdy taki kołpak połączony jest ze stosunkowo wysoką rurą wznoszącą, której wysokość jest wystarczająca dla zapobieżenia spływania cieczy z półki w przypadku chwilowej przerwy przepływu strumienia ku górze z jakiegokolwiek powodu. Ta stosunkowo wysoka rura wznosząca przykryta jest Odpowiednio odwróconym stosunkowo wysokim kołpakiem. Rura taka może być również wyposażona w zawór zwrotny.

Jeżeli w przypadku pojedynczego przejścia przez reaktor kolumnowy nie osiąga się żądanego stopnia desulfuryzacji lub dearomatyzacji, to poddana obróbce substancja może być

164 747 podana ponownej obróbce w następnym reaktorze kolumnowym lub innym reaktorze do hydrodesulfuryzacji, ewentualnie w ostrzejszych warunkach.

Dla lepszego objaśnienia istoty wynalazku i łatwej realizacji korzystna wersja wykonania sposobu według wynalazku jest niżej zilustrowana przykładowo na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat przepływowy instalacji do hydrodesulfuryzacji, przeznaczonej do pracy z wykorzystaniem sposobu według wynalazku, fig. 2 przedstawia przekrój pionowy półki reaktora kolumnowego instalacji do hydrodesulfuryzacji według fig. 1, fig. 3 przedstawia podobny przekrój pionowy półki reaktora kolumnowego o zmodyfikowanej konstrukcji, fig. 4 przedstawia schemat przepływowy urządzenia doświadczalnego, fig. 5 przedstawia schemat półki reakcyjnej urządzenia pokazanego na fig. 4 oraz fig. 6 przedstawia wykres zależności między zawartością substancji aromatycznych w produkcie a temperaturą roboczą.

Dla fachowcajest oczywiste, że ponieważ fig. 1 ma charakter schematyczny, w instalacjach przemysłowych nieodzowne mogą być dalsze elementy wyposażenia, takie jak grzejniki, chłodnice, czujniki temperatury, regulatory temperatury, czujniki ciśnienia, zawory do obniżania ciśnienia, zawory regulacyjne, regulatory poziomu, i tym podobne. Zastosowanie takich dodatkowych elementów wyposażenia nie stanowi części wynalazku i jest zgodne ze znaną praktyką inżynierii chemicznej.

Instalacja do hydrodesulfuryzacji przedstawiona na fig. 1 obejmuje zbiornik reaktora kolumnowego 1, wyposażony w dużą liczbę półek reakcyjnych 2, z których każda utrzymuje wsad rozdrobnionego siarczkowanego katalizatora hydrodesulfuryacji oraz założoną objętość cieczy. Gaz zawierający wodór jest doprowadzany do zbiornika reaktora 1 przewodem 3. Bełkotki 4, zamontowane w każdej półce 2 umożliwiają przepływ gazu ku górze przez ciecz na każdej półce 2. Strumień zasilający węglowodoru zawierającego siarkę, poddawany obróbce, dostarczany jest do instalacji przewodem 5 i jest mieszany z zawracaną do obiegu cieczą w przewodzie 6, tworząc mieszany strumień zasilający w przewodzie 7, zasilającym górną półkę 2 zbiornika reakcyjnego 1. Przewody opadowe 8 umożliwiają przepływ cieczy ku dołowi przez zbiornik 1 reaktora kolumnowego, z jednej półki 2 do następnej położonej niżej półki i na koniec zbieranie się w misce dolnej 9 reaktora kolumnowego 1. Dalsze szczegóły jednej z półek 2, przedstawiające dwa różne układy bełkotki 4 i przewodu opadowego 8 opisano niżej w objaśnieniach do fig. 2 i 3.

Widoczne jest więc, że gaz i ciecz przepływają w zbiorniku reaktora kolumnowego 1 przeciwprądowe. Każda półka 2 jest wyposażona w odpowiednią wężownicę wymiennika ciepła

10. Każda półka 2 jest wyposażona w regulator temperatury 11 i reguluje działanie odpowiadającego zaworu regulacyjnego 12, który reguluje przepływ do odpowiedniej wężownicy wymiennika ciepła 10 nośnika ciepła doprowadzanego przewodem 13 do rozgałęzionej rury wlotowej 14. Dla prostszego ujęcia na fig. 1 pokazano tylko jeden regulator temperatury 11 na najwyższej półce 2, w praktyce każda inna półka 2 ma swój własny odpowiedni regulator temperatury 11. Wskaźnikiem liczbowym 15 oznaczono powrotną rurę rozgałęzioną, a wskaźnikiem liczbowym 16 kierunek przepływu powrotnego nośnika ciepła. Układ taki umożliwia indywidualną regulację temperatury na każdej półce 2.

Gaz odlotowy odzyskiwany jest ze szczytu zbiornika sektora kolumnowego 1 w przewodzie 17. Zawiera on opary ciekłego strumienia zasilającego, gazowych produktów reakcji hydrodesulfuryzacji, włącznie z H₂S, oraz obojętne gazy zawarte w gazowym strumieniu zasilającym w przewodzie 3. Substancje w postaci par ulegają wykropleniu przy przejściu przez chłodnicę 18 i dwufazowa mieszanina gazu i skroplin przepływa przewodem 19 do separatora gaz/ciecz 20, wyposażonego w wychwytywacz kropli 21.

Kondensat odprowadzany jest z separatora 20 przewodami 22 i 23 za pomocą pompy 24 i jest zawracany do separatora 20 przewodami 25 i 26 poprzez zwężkę przepływową 27, dzięki czemu w przewodach 25 i 26 wytworzone zostaje ciśnienie, większe od ciśnienia w separatorze

20. Część cieczy przepływającej w przewodzie 25 jest zawracana do reaktora kolumnowego 1 przewodami 28, 29 i 6, pod kontrolą zaworu 30, który z kolei regulowany jest przez regulator poziomu 31 dopasowany do separatora 20. Dobrany strumień cieczy kierowany jest z przewodu 28 poprzez przewód 32, zawór 33 i czujnik przepływu 34 do wybranej niższej półki 2; na fig. 1 jest to dolna półka 2, do której prowadzi przewód 32, lecz może być nim wyższa półka 2 niż

164 747 półka dolna. Przepływ przez zawór 33 regulowany jest przez regulator przepływu 35, który połączony jest z czujnikiem 34. Ta ciecz doprowadzana przewodem 32 do dolnej części reaktora kolumnowego 1 tworzy, drogę, którą reaktywne związki siarki mogą być dostarczane do niżej położonych półek 2, przez co powstaje możliwość regulowania aktywności katalizatora do niżej położonej półce 2, jak to opisano poniżej.

Gaz z separatora 20 jest usuwany z instalacji przewodem 36 i przechodzi przez zawór dekompresyjny 37 do przewodów 38 i 39, przez które opuszcza instalację. Ten gaz odlotowy zawiera H2S wytworzony w rezultacie procesu hydrodesulfuryzacji i może być poddawany dalszej obróbce, np. usuwaniu H2S i następnej konwersji na siarkę elementarną przez częściowe utlenianie.

Ciecz gromadząca się w misce 9 jest odzyskiwana w przewodzie 40 i przechodzi przez zawór regulatora przepływu 41 do chłodnicy 42. Regulator przepływu 43 reguluje zawór 41. Ochłodzona ciecz przechodzi, razem z desorhowanym wodorem, który jest gorzej rozpuszczalny w oziębionych ciekłych węglowodorach, niż w gorących ciekłych węglowodorach, przez przewód 44 do separatora gazowo/cieczowego 45. Jest on wyposażony w odkraplacz 46 i przewód zawracania cieczy 47, który prowadzi z powrotem do dennej części reaktora kolumnowego 1. Ciecz zbierająca się w separatorze 45 przepływa przewodem 48 przez zawór 49, który jest pod kontrolą regulatora poziomu 50, do separatora gazowo-cieczowego 51, wyposażonego w odkraplacz 52 i przewód do usuwania gazu 53, a także w przewód do odzysku produktu 54.

Wskaźnik cyfrowy 55 oznacza przewód, za pośrednictwem którego doprowadzać można kontrolowaną ilość H2S lub substancji aktywnej zawierającej siarkę, takiej jak CS2, COS, alkanotiol o wzorze RSH, siarczek alkilowy o wzorze RSR, lub dwusiarczek alkilowy o wzorze RS-SR, w którym R oznacza alkil, np. n-butyl, dogodnie w postaci roztworu w rozpuszczalniku węglowodorowym, w ilości potrzebnej dla instalacji hydrosulfuryzacyjnej, jak to opisano dalej.

W czasie pracy instalacji przedstawionej na fig. 1, ciekły strumień zasilający dostarczony przewodem 5 przechodzi przez reaktor 1 i na koniec opuszcza instalację przewodem 53. W czasie przechodzenia przez reaktor 1 organiczne związki siarki są w dużym stopniu przetwarzane na H2S, którego pewna ilość opuszcza instalację przewodem 53, rozpuszczona w ciekłym produkcie. Oddzielanie H2S od ciekłego produktu może być realizowane znanym sposobem, na przykład przez odpędzanie w urządzeniu przerobowym zamontowanym za instalacją, nie pokazanym na schemacie. Jakkolwiek zawierający wodór gaz uzupełniający w przewodzie 3 jest zasadniczo wolny od siarki, to ciecz spływająca na dolną półkę 2 reaktora 1 zazwyczaj zawiera dostateczną ilość H2S dla zapewnienia, że znajdujący się na nim katalizator hydrodesulfuryzacyjny pozostaje odpowiednio usiarczkowany i w ten sposób zminimalizowane jest wszelkie ryzyko wystąpienia reakcji hydrokrakowania na dolnej półce 2 reaktora 1. Na położone wyżej półki 2 strumień zasilający gazu dochodzi z położonej niższej półki 2 i dzięki temu zawiera H2S, dzięki zetknięciu z fazą ciekłą na tej półce. W tej sytuacji na każdej półce 2 reaktora 1 występuje zazwyczaj dostateczne ciśnienie.cząstkowe H2S zapewniające właściwe usiarczkowanie znajdującego się w niej wsadu katalizatora. Jeżeli jednak zjakiegokolwiek powodu ciśnienie cząstkowe H2S na dowolnej półce 2 reaktora 1 miałoby obniżyć się poniżej bezpiecznego poziomu, to wówczas przewodem 54, w celu zwiększenia zawartości siarki w strumieniu doprowadzanym do odpowiedniej półki 2 doprowadza się odpowiednią ilość substancji zawierającej siarkę, korzystnie H2S, CS2, COS, lub aktywnej substancji organicznej zawierającej siarkę, takiej jak alkanotiol, np. n-buitanotiol, siarczek alkilowy, np. siarczek n-butylowy albo dwusiarczek alkilowy, na przykład dwusiarczek n- butylowy, korzystnie w postaci roztworu w rozpuszczalniku węglowodorowym. Ze względu na fakt, że CS2, COS, alkanotiole, siarczki alkilowe i dwusiarczki alkilowe są łatwo i szybko przetwarzane na H2S, można zagwarantować, że wsad katalizatora na każdej półce 2 reaktora 1 pozostaje odpowiednio usiarczkowany w taki sposób, aby wyeliminować zasadniczo wszelkie niebezpieczeństwo wystąpienia hydrokrakingu w reaktorze 1.

Figura 2 ilustruje konstrukcję półki 2 nadającej się do stosowania w stosunkowo małym reaktorze 1. W tym przypadku przegroda w kształcie ściętego stożka lub przepony 70 umieszczona jest wewnątrz ściany 71 reaktora 1 i całkowicie zamyka przekrój poprzeczny reaktora 1, z wyjątkiem przewodu opadowego 72 dla cieczy i przewodu wznoszącego 73. Nachylenie

116 747 przepony o kształcie ściętego stożka jest równe, lub większe od kąta utrzymywania się warstwy stałego rozdrobnionego katalizatora hydrodesulfuryzacji pod cieczą znajdującą się na półce 2.

Przewód wznoszący do gazu 73 obejmuje osiową rurę 74, która jest otwarta na swym górnym końcu i przykryta kołpakiem 75. Pierścieniowy człon siatkowy 76 zapobiega zasysaniu cząstek katalizatora z powrotem do bełkotki 75. Cylindryczny deflektor 77 otacza bełkotę 75 symetrycznie i jest zorientowany w taki sposób, aby leżał poniżej poziomu cieczy 78 na półce 2, przy ccym wysok:ość tegg poziomu cieczz ooreślona jest wyyooością ggmej końcówki przewodu opadowego 72. Szczyt przewodu opadowego 72 jest wyposażony w siatkę 79 dla zawracania cząstek katalizatora na półkę 2. Numerem wskaźnikowym 80, oznaczony jest przewód opadowy z następnej położonej wyżej półki 2, nie pokazanej na rysunku.

Deflektnr 77 sprzyja mieszaniu zawiesiny katalizatora w cieczy przez przepływający do góry gaz. Pionowy wymiar denektom 77 nie odgrywa istotnej roli, lecz zwykle powinien on stanowić od jednej trzeciej do trzech czwartych pionowego odstępu między przeponą 70 a powierzchnią cieczy 78. Korzystnie deflektor umieszczony jest w symetrycznej lub prawie symetrycznej pozycji pionowej. W strefie położonej wewnątrz dgfleOtora 77 przepływ cieczy jest zazwyczaj skierowany ku górze, natomiast na zewnątrz deflektnza 77 przepływ cieczy skierowany jest zazwyczaj ku dołowi. Korzystnie powierzchnia strefy wewnątrz deflektora 77 jest w przybliżeniu równa sumie powierzchni na zewnątrz detektora 77.

Przewód wznoszący dla gazu 73 wyposażony jest w zawór zabezpieczający przed zasysaniem powrotnym 81. Temperatura cieczy i katalizatora na półce 2 może być regulowana za pomocą wężownicy wymiennika ciepła 82.

W czasie · procesu płynące ku górze pęcherzyki gazu przechodzą przez ciecz na półce 2 i mieszają mieszaninę cieczy i katalizatora, utrzymując w ten sposób cząstki katalizatora w stanie zawiesiny. DefleOeoz 77 wspomaga wywoływanie dobrej cyrkulacji cieczy na półce 2. Przy odpowiedniej prędkości przepływu gazu do góry, pęcherzyki gazu 83, utrzymują większość cząstek katalizatora 84, w stanie zawiesiny. Należy zauważyć, że dla przejrzystości rysunku pokazanych jest tylko kilka pęcherzyków 83 i kilka cząstek katalizatora 84.

Figura 3 ilustruje alternatywną konstrukcję półki 2 reaktora 1 instalacji przedstawionej na fig. 1. Pozioma przepona lub przegroda 100 rozciąga się wewnątrz ściany 101 reaktora 1 i zamyka przekrój poprzeczny reaktora 1 całkowicie, za wyjątkiem przewodu opadowego 102 dla cieczy i przewodu wznoszącego 103 dla gazu. Przegroda 100 ma osiową część w kształcie ściętego stożka 104 otaczającą przewód wznoszący dla gazu 103, oraz pierścieniową część pochyłą 105 przyległą do ściany 101. Półka 2 może więc utrzymywać objętość cieczy, której powierzchnia jest oznaczona przy 106 i której objętość jest n0zcślnaa wysokością poziomu przelewu przewodu opadowego 102 nad przegrodą 100. Każda półka 2 podtrzymuje także wsad stałego siarczkowanego katalizatora hydrodesulfuryzacji, którego cząstki są zaznaczone schematycznie jako 107. Takie cząstki 107 są utrzymywane w zawiesinie w cieczy na półce 2 w wyniku mieszania spowodowanego przez płynący ku górze gaz, t^jak to opisano niżej. Dla zapobieżenia ucieczce cząstek 107 z cieczą przelewającą się ku dołowi przewodem opadowym 102, szczyt przewodu opadowego 102 jest wyposażony w sito 108. Nachylenie części o kształcie ściętego stożka 104 i części pochyłej 105 jest równe lub większe od kąta utrzymywania się warstwy stałego rozdrobnionego katalizatora· pod ciecząznajdującą się na półce 2.

Przewód wznoszący dla gazu 103 doprowadza płynący ku górze gaz do okrągłej bełkotki 109, otaczającej części o kształcie ściętego stożka 104, poprzez gwiaździsty układ rur 110. Zasysaniu cieczy w dół do przewodu wznoszącego 103 zapobiega się za pomocą zaworu zabezpieczającego przed zasysaniem powrotnym 111.

PierCcicninwe osłony przeciwciągowe lub denekto^ 112 i 113 umieszczone są wewnątrz masy cieczy na półce 2, jeden wewnątrz, adrugi na zewnątrz kolistej bełkotki 109, dla wzmożenia mieszania zawiesiny ciecz/katalizator. przez płynący ku górze gaz. Pionowy wymiar osłon 112 i 113 nie jest Ozstscyay, lecz na ogół powinien stanowić od jednej trzeciej do trzech czwartych wysokości pionowej między przeponą 100 i powierzchnią cieczy 106. Korzystnie osłony 112 i 113 umieszczone są w· symetrycznym lub prawie symetycznym położeniu. W pierścieniowej strefie między osłonami 112 i 113 przepływ cieczy skierowany jest zazwyczaj, ku górze, natomiast wewnątrz osłony 112 i na zewnątrz osłnas 113 ogólny kierunek przepływu cieczy

164 747 skierowany jest ku dołowi. Korzystnie powierzchnia pierścieniowej strefy między osłonami 112 i 113 jest w przybliżeniu równa sumie powierzchni wewnątrz osłony 112 i na zewnątrz osłony 113.

Wskaźnikiem liczbowym 114 zaznaczono przewód opadowy z następnej wyższej półki położonej nad półką zilustrowaną na fig. 3. Poziom cieczy w przewodzie opadowym 114jest oznaczony jako 115, przy czym wysokość H tego poziomu cieczy ponad poziomem cieczy 116 na półce 2 jest ustalona przez poziom cieczy na półce, który zasila przewód opadowy 114, to znaczy półka znajdująca się ponad zilustrowaną półką 2, plus spadek ciśnienia na bełkotce 109 na tej półce położonej nad półką 2 pokazaną na ilustracji, oraz spadek ciśnienia wskutek tarcia.

Temperatura na półce 2 zilustrowanej na fig. 3 może być regulowana przy pomocy wężownicy wymiennika ciepła 117.

W alternatywnym układzie, nie przedstawionym na rysunku, nie ma wymiennika ciepła 117, lecz umieszczony na zewnątrz wymiennik ciepłajest podłączony do reaktora kolumnowego, przez który ciecz pobierana z półki 2 może być przepompowywana dla celów regulacji temperatury. Wynalazek ilustruje poniższy przykład.

Przykład I. W urządzeniu przedstawionym na fig. 1 badano proces hydrodesulfuryzacji syntetycznej mieszaniny organicznego związku siarki /dwubenzotiofenu/ rozpuszczonego w rozpuszczalniku z nasyconego węglowodoru /n-hyksadekan/.

Ciekły strumień zasilający składał się z roztworu dwubenzotiofenu /DBT/ w normalnym heksadekanie /114 g DBT na 1 litr roztworu/, i był przechowywany w zbiorniku zasilającym 201. Zbiornik zasilający 201 napełniono poprzednio przygotowanym roztworem przez przewód 202 i następnie przepłukiwano suchym azotem poprzez przewody 202 i 203. Zbiornik zasilający 201, przewód doprowadzający 204, pompa dozująca 205 i przewód przesyłowy 206 są umieszczone w komorze cyrkulacyjnej gorącego powietrza, nie pokazanej na rysunku, w której za pomocą termostatu utrzymywano temperaturę na poziomie 50°C +/-5°C w celu uniknięcia jakiegokolwiek niebezpieczaństwa powstawania substancji stałej /ponieważ temperatura topnienia n-heksadekanu wynosi około 20°C/. Przepływ cieczy do reaktora kolumnowego 207 jest wymuszany przez pompę dozującą 205 i sprawdzany od czasu do czasu za pomocą biurety w komorze napełnionej gorącym powietrzem, również nie pokazanej na rysunku. Przewód przesyłowy 206 jest owinięty elektrycznym grzejnikiem oporowym 208 tak, że zasilający strumień cieczy może być podgrzewany przed wejściem do górnej części reaktora kolumnowego 207. Kolumnowy reaktor 207 składa się z pionowego cylindra metalowego o wysokości 2,0 m i 7,5 cm średnicy wewnętrznej, zawierającego osiem sekcji półek reakcyjnych 209 do 216. Konstrukcję jednej z półek 209 do 216 pokazano bardziej szczegółowo na fig. 5 i opisano niżej. Wodór gazowy doprowadzano przewodem 212 do dolnej części reaktora 207, ponad poziomem cieczy w jego zbiorniku ściekowym 218; pożądany przepływ wodoru uzyskiwano przez nastawienie regulatora masy strumienia 219.

Całość reaktora kolumnowego 207 jest umieszczona w elektrycznie ogrzewanej kąpieli gorącego powietrza z wymuszonym krążeniem, nie pokazanej na rysunku.

Ciecz przemieszcza się do dołu z najwyższej położonej półki reakcyjnej 209 do położonej najniższej półki reakcyjnej 216, kolejno przelewając się z jednej półki na następną półkę niżej, a w tym samym czasie gaz zawierający wodór przechodzi do góry poprzez półki 216 do 209, barbotując przez ciecz na każdej półce. Ciecz zbierana w zbiorniku ściekowym 218 w dolnej części reaktora 207, usuwano z układu przewodem 220 i ochłodzano za pomocą chłodnicy 221, przez którą przepuszczana jest woda o temperaturze około 45°C, o przepływie regulowanym za pomocą zaworu 222 sterowanego przy pomocy regulatora poziomu 223. Próbki cieczy są zbierane do analizy z przewodu 224.

Faza gazowa opuszcza reaktor 207 przewodem 225 i jest ochładzana w chłodnicy 226 zasilanej wodą o temperaturze 40°C. Oziębiony gaz i kondensat przechodzą przez przewód 227 do bębna 228. Faza gazowa przechodzi następnie przewodem 229 i przeciwprądowy regulacyjny zawór ciśnieniowy 230, który ustala ogólnie ciśnienie robocze układu. Gaz przechodzi do urządzenia analitycznego pomiaru przepływu i do wylotu, gdzie ulega on spalaniu /wszystkie te urządzenia nie są pokazane na rysunku/. Ciecz zbierająca się w bębnie 228 może być zawracana

166 747 na półkę 209 przewodem 231, · pod kontrolą zaworu 232 uruchamianego za pomocą czujnika poziomu 233. Można również pobierać próbki przez przewód 234 i uruchamiany ręcznie zawór 235.

Przykład konstrukcji jednej z półek 209 do 216 przedstawiono na fig. 5. Pionowe ściany kolumny reaktora oznaczono wskaźnikami liczbowymi 240. Półka jest wyposażona również w rurę załadowczo/wyładowczą 241, która jest wyposażona w zawór blokujący 242, stosowany do załadunku/wyładunku zawiesiny katalizatora na odpowiednią półkę reakcyjną. Przekrój poziomy kolumny reaktorowej 207 jest zamknięty za pomocą przepony o kształcie ściętego stożka oznaczonej w przekroju pionowym wskaźnikiem cyfrowym 243 i 244. Pochyła część przepony 243 tworzy z linią poziomą kąt 30°. Pozioma część przepony 244 ma średnicę 4 cm i jest przebita przez pionowe rurki o średnicy wewnętrznej 4 mm w dwóch miejscach.

Rurka 245 przechodzi przez przeponę na osi pionowej reaktora i wystaje do góry do kołpaka 246 na odległość 22 cm. Część wystająca rurki 243 poniżej dolnej powierzchni części poziomej 244 jest mała i może być równa zeru. Średnica zewnętrzna kołpaka wynosi 20 mm; szczelina 2 mm między dolną krawędzią kołpaka 246 a górną krawędzią części poziomej 244 jest zamknięta materiałem sitowym 247 złożonym z gęstego sita ze stali nierdzewnej, dla zapobieżenia · dostawaniu się cząstek, katalizatora do wewnętrznej części kołpaka 246.

Rurka 248 ma swój początek na poziomie 9 cm ponad częścią poziomą 244 i prowadzi ku dołowi kończąc się w przestrzeni pod częścią 244. Jest ona przykryta siatką 249 dla zapobieżenia przedostawania się cząstek katalizatora. Poziom górnej końcówki rury 248 określa poziom cieczy 250 na półce. Dolna końcówka rury 248 znajduje się poniżej poziomu cieczy na półce położonej niżej /lub w przypadku półki 216 dolna końcówka rury 248 znajduje się poniżej powierzchni cieczy w zbiorniku ściekowym 218 reaktora 207/.

W czasie pracy półka /to znaczy jedna z półek 209 do 216/ otrzymuje ciecz z położonej wyżej półki za pośrednictwem rury 248, tak jak to opisano wyżej /lub w przypadku półki 209 z przewodu doprowadzania cieczy 206/; ciecz przelewa się przez materiał sita katalizatora 249 i przechodzi w kierunku do dołu do następnej położonej niżej półki. Gaz przechodzi przez rurkę 245, wewnętrzną część kołpaka 246, sito 247 i barbotuje przez ciecz na półce; mieszanie spowodowane przez barbotaż utrzymuje cząstki katalizatora 252 w turbulentnej zawiesinie. Faza gazowa ulatniająca przez powierzchnię cieczy 250 przechodzi przez rurę osiową położonej wyżej półki /lub w przypadku półki 209 do przewodu 225/. W ten sposób faza ciekła przemieszcza się ku dołowi z półki 209, na półkę 210 i tak dalej ku dołowi do półki 216 i do zbiornika ścieków 218 i dzięki temu kontaktuje się w przeciwprądzie z fazą gazową przechodzącą przez półkę 216 w kierunku ku górze na półkę 215 i tak dalej w kierunku ku górze na półkę 209 i do przewodu 225.

Po przepłukaniu urządzenia azotem i załadowania zbiornika zasilania 201 roztworem zasilającym otwiera •się rurociąg odgazowujący 229 do atmosfery, przez otwarcie przewodu obejściowego wokół zaworu 230 /nie pokazanego na rysunku/.

Przy otwartym zaworze 242 każda półka 209 do 216 zostaje załadowana zawiesiną katalizatora przez przewód 241. W ten sposób do każdej z półek 209 do 216 doprowadzane jest 35 cm³ katalizatora o uziamieniu 0,1 do 0,5 mm w 290 cm³ n-heksadekanu. Katalizatorem jest siarczkowany CoC-MoO3 /y-ttenek glinowy, uprzednio redukowany w wodorze, ochłodzony i zanurzony w n-heksadekanie. Do spłukania wszystkiego katalizatora z przewodu 241 na półki stosuje się 45 cm3 n-heksadekanu. Następnie zawór 242 zamyka się. Strumień azotu ustala się przez przewód 217 i przepuszcza ku górze kolumny 207 i do wylotu do atmosfery przewodem 229. Strumień azotu zastępuje się strumieniem wodoru i ciśnienie w urządzeniu doprowadza się do 35.10⁵ Pa /ciśnienia absolutnego/, przy czym grzejnik kolumny stosowany jest do podwyższenia temperatury z 30°C do 325°C w ciągu 4 godzin. Natychmiast po osiągnięciu ciśnienia roboczego, po około 45 minutach, prędkość zasilania wodorem zwiększa się do 465 l/min/normalna temperatura i ciśnienie/. W tym momencie do półki 216 pompuje się przewodem 241 10 g/l CS₂ w n-heksadekanie, z prędkością 500 cm3/godz., dla zapewnienia, że katalizator jest zasiarczkowany. Po 3 godzinach doprowadzania roztworu CS₂ na półki 216 przerywa się i rozpoczyna się doprowadzanie cieczy na półkę 209 i ustala przepływ na wartości 587 cm3/godz.

164 747

W ciągu tego czasu poziom cieczy w zbiorniku ścieków 12 ulega podwyższeniu i ciecz następnie opuszcza urządzenie pod kontrolą czujnika poziomu 223 i zaworu regulacyjnego 222.

Od czasu do czasu pobiera się próbki cieczy stanowiącej produkt z przewodu 224 i poddaje analizie na zawartość dwubenzotiofenu za pomocą chromatografii oporowo-cieczowej. Po dwunastu godzinach ustalonej pracy analiza wykazuje, że 99,1% dwubenzotiofenu uległo przetworzeniu na produkty wolne od siarki i w zapisie chromatograficznym można jedynie zauważyć nie dające się określić ilościowo ślady pochodnych czterowodorowych i sześciowodorowych dwubenzotiofenu. W ciągu następnych trzech dni pracy stopień konwersji dwubenzotiofenu wzrasta stopniowo do 99,5% i ulega ustabilizowaniu.

Przykład Π /porównawczy/. W próbie porównawczej wprowadzono do reaktora o średnicy wewnętrznej 25 mm 280 cm³ tego samego katalizatora w postaci wytłoczonych elementów o średnicy 1 mm i długości 1 do 3 mm uzyskując złoże katalizatora o grubości warstwy 57 cm. W przypadku, gdy taki konwencjonalny reaktor pracuje przy wspólprądowym przepływie gazu i cieczy w kierunku ku dołowi, przy zastosowaniu takiej samej kompozycji zasilającej i w takich samych warunkach temperatury, ciśnienia, oraz prędkości przepływu gazu i cieczy, jak stosowano w przykładzie I, osiągnięto zaledwie 96,4% konwersji dwubenzotiofenu, co wskazuje na znacznie niższą skuteczność w porównaniu z procesem przeprowadzanym przeciwprądowo w kolumnie przeszło siedem razy więcej niż dwubenzotiofenu pozostaje nieprzetworzonego.

Uwodornianie związków aromatycznych w obecności katalizatora hydrodesulfuryzacji zależy od szeregu parametrów, takich jak parametry termodynamiczne i kinetyczne oraz aktywność katalizatora i jego skuteczność. Z punktu widzenia termodynamiki, uwodornianie związku aromatycznego, np. węglowodoru aromatycznego, jest procesem egzotermicznym. Co więcej, stopień przereagowania w specyficznych warunkach organicznych jest takimi przesłankami, jak równowaga w tych warunkach. Ogólnie, równowaga ustala się na mniej korzystnych poziomach w wysokiej temperaturze. Dlatego, o ile to możliwe, korzystnie prowadzi się proces w niższej temperaturze roboczej.

Kinetyce uwodorniania w reakcjach uwodorniania związków aromatycznych sprzyja stosowanie wysokiej temperatury. Dlatego stopień uwodorniania związków aromatycznych wzrasta silnie ze wzrostem temperatury, przy określonym ustalonym ciśnieniu cząstkowym wodoru, pod wanu^kiem, że stężenie związków aromatycznych w mieszaninie reakcyjnej przekracza graniczną wartość równowagową w rozpatrywanej temperaturze.

Zdolność określonej masy katalizatora w określonym rozkładzie wielkości ziaren do dokonania uwodorniania związków aromatycznych zależy od intensywności przemywania cząstek katalizatora, od stopnia usiarczkowania katalizatora, oraz od prędkości przenikania masy H2 i H2S do i z powierzchni katalizatora. Ujmując ogólnie, najlepszą słonność uwodorniania związków aromatycznych przejawia katalizator o niższym stopniu usiarczkowania, eksponowany na burzliwy mieszany strumień dwufazowy /gaz/ciecz/.

Fig. 6 przed stawia wykres ujmujący schematycznie wpływ tych różnych parametrów na reakcję uwodorniania związków aromatycznych. Na fig. 6 naniesionajest zależność procentowej zawartości związków aromatycznych w produkcie, od temperatury dla danego cząstkowego ciśnienia wodoru. Linia A-A’ na fig. 6 przedstawia zmianę w funkcji temperatury, przy ustalonym ciśnieniu cząstkowym wodoru, kinetycznie organiczonej zawartości związków aromatycznych w produkcie otrzymanym z danego strumienia zasilającego o określonej zawartości związków aromatycznych, przy zastosowaniu ustalonej ilości katalizatora. Linia B-B’ określa organiczną stanem równowagi zawartość związków aromatycznych w produkcie z tego samego układu reakcyjnego, w zależności od temperatury. W dowolnej określonej temperaturze linia XY /lub X’Y'/ określa nadmiar zawartości związków aromatycznych w produkcie, toteż daje miarę siły napędowej potrzebnej dla katalizatora. Punkt O przedstawia najniższą zawartość związków aromatycznych, jaką można uzyskać z danego układu i która może być uzyskana wyłącznie przez dobór kombinacji najbardziej korzystnych warunków kinetycznych i mniej korzystnej równowagi ze wzrostem temperatury.

164 747

Jeżeli aktywność katalizatora może być spotęgowana w jakiś sposób, na przykład przez regulację stopniajego usiarczkowania, to można otrzymać nową krzywą, takąjak C-C’, o nowym niższym optymalnym osiągalnym poziomie związków aromatycznych /punkt O'/.

W praktyce, strumienie zasilające substancji będących pochodnymi ropy naftowej zawierają wiele różnych związków aromatycznych i związków siarki, z których każdy posiada własną kinetykę uwodorniania i hydrodesulfuryzacji. Wcześniejsze usunięcie mniej odpornych na rozkład substancji oraz usunięcie towarzyszącego H2S ze związków siarki, co jest możliwe przy wykorzystaniu sposobu według wynalazku, umożliwia osiąganie znacznych korzyści ze stosowania sposobu według wynalazku, w porównaniu ze znanymi procesami hydrodesulfuryzacji.

RSH+H₂--- RH + H2S

Schemat 1

RSSR¹ + 3H₂--RH+tfH+214^

Schemat 2

R-S-R* + 2H₂ —RH + R*H + HjS Schemat 3 ęH2-CH₂ + 2H₂ — n-C^o+H^ ĆH2CH2 V

Schemat A ^CH-CH2 cif \ \ y^H2 CH₂ S+2H;

ch₂/ /

CH₃ zf^{H +}H£ CH₂CH₂ ÓH2-Ćh-CH₃

Schemat 5

164 747

CH-CH ll Ii

CH CH

V

4H₂ — n-C₄H_B-H₂S

Schemat 6

Schemat 8 ⁺ bH2

Schemat 9

⁺H2S +H2S

Schemat 10

164 747

164 747

TEMPERATURA

FIG.6

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób hydrodesulfuryzacji węglowodorów, a zwłaszcza ciekłego węglowodorowego strumienia zasilającego zawierającego siarkę, metodą ciągłą, znamienny tym, że /a/ tworzy się strefę hydrodesulfuryzacji utrzymywaną w warunkach hydrodesulfuryzacji i obejmującą reaktor kolumnowy mający wiele półek reakcyjnych w nim zamontowanych, jedna ponad drugą, przy czym każda półka określa odpowiedni stopień reOkcji, przystosowany do utrzymywania założonej objętości cieczy i wsadu siarczkowanego stałego katalizatora hydrodesulfuryzacji, środki dla przepływu cieczy ku dołowi, połączone z każdą półką reakcyjną, przystosowane dla umożliwienia odpływu cieczy ku dołowi kolumnowego reaktora z tej półki, lecz zatrzymywania na niej stałego katalizatora, oraz środki dla przepływu gazu do góry, połączone z każdą półką reakcyjną, przystosowane dla umożliwienia dopływu gazu do tej półki od dołu, oraz do mieszania mieszaniny cieczy i katalizatora na tej półce.

   /b/ doprowadza się zasilający ciekły strumień węglowodorowy zawierający siarkę do najwyższej półki spośród wielu półek reakcyjnych, /c/ doprowadza się zawierający wodór gaz pod najniższą półkę spośród półek reakcyjnych, /d/ umożliwia się przepływ cieczy ku dołowi przez reaktor kolumnowy, od półki do półki, /e/ umożliwia się przepływ zawierający wodór gazu do góry przez reaktor kolumnowy, od półki do półki, /f/ odprowadza się z najwyższej półki spośród wielu półek reakcyjnych gaz odlotowy zawierający H2S, wytworzony w wyniku hydrodesulfuryzacji, oraz /g/ odprowadza się z najniższej półki spośród wielu półek reakcyjnych ciekły produkt węglowodorowy o zmniejszonej zawartości siarki.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stały siarczkowany katalizator wybrany z grupy obejmującej dwusiarczek molibdenu, siarczek wolframu, siarczek kobaltu, siarczkowane katalizatory niklowo-molibdenianowe /NiMoSx/, siarczkowany katalizator typu CoO-MoO3/y-Al2O3 oraz ich mieszaniny.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się warunki hydrodesulfuryzacji obejmujące ciśnienie około 2-15 MPa i temperaturę około 240 - 400°C.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się warunki hydrodesulfuryzacji obejmującej ciśnienia około 2,5 - 10 MPa i temperaturę około 250 - 370°C.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się półki reakcyjne mające dno pochylone pod kątem równym lub większym od kąta utrzymywania się cząstek katalizatora pod cieczą.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się półki reakcyjne · mające dno w kształcie ściętego stożka, którego nachylenie jest równe lub większe od kąta utrzymywania się cząstek katalizatora pod cieczą znajdującą się na półce.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się półki mające dno i ścianę otaczającą, przy czym dno obejmuje wewnętrzną część dna nachyloną do dołu i do wewnątrz od części środkowej, oraz zewnętrzną część dna nachyloną do dołu i do wewnątrz od otaczającej ściany, przy czym nachylenie wewnętrznych i zewnętrznych części dna jest równe lub większe od kąta utrzymywania się cząstek katalizatora pod cieczą znajdującą się na półce.