PL165151B1 - Sposób usuwania substancji zawierajacych cyne z oparów procesowych PL PL PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób usuwania substancji zawie- rajacych cyne z oparów procesowych, stoso- w any zw laszcza do ekonom icznego odzyskiwania z oparów procesowych zwiaz- ków cyny stosowanych w procesie powleka- nia szkla, polegajacy na kontaktowaniu oparów procesowych z medium kwasowym, znamienny tym, ze w etapie kontakowania zawierajacych zwiazki cyny oparów z me- dium kwasowym stosuje sie medium kwaso- we o pH ponizej 6 , zawierajace przynajmniej 5 %, a korzystnie ponad 10% wag. cyny, ab- sorbowanej przed tym etapem kontaktowa- nia, i utrzymywane w stanie zasadniczo wolnym od wytraconych osadów i ewentula- nie w znany sposób powoduje sie recyrkula- cje tego medium kwasowego poprzez etap kontaktowania i poddaje sie je obróbce dla odzyskiwania nagromadzonej cyny. PL PL PL PL PL

Description

Pzeodmictom wynalazku jost spcsóU usuwania substancji zawiorających cynę e cpyzów pzccoscwych, stosowany zwłaszcza dc oOgncmicenocc odzyskiwania e cpazów pzccoscwych związków cyny, stcscwanych w pzccosio pcwlokania szkła.

W licznych pzccosach pizomysłcwych dc atmcsfozy są cdpzcwadzanh mytylicznh cpary pzccoscwo. Dla cchzcny śzcdcwiska ustancwicnc granicę ilcści motalu, któzy mcżo Uyć w ton spcsóU wyzwalany dc atmcsfozy i ilcści to są OgntΓclgwynh. Pcwcdujo tc kcnioczncść mcdyfikacji, wpzcwydzhnia dcdytkgwych otapów luU nawot zaniochania nioskutocznych luU słaUc kgntΓclgwynych pzccosów. Znano spcscUy Ogntzclcwyniy gdpzcwydzyniy motali dc atmcsfozy cUelmują przemywanio gazów cdlctcwych wcdą, stcscwa^o filtrów z aUsOTUującymi ciałami stałymi, np. węglom, spcpiolanio gazów cdlctcwych, i pzehpuszczanih gazów pzzoz filtry pyłcwo luU csadniki oloOtzgstytyczno.

Z cpisów patentowych Stanów Zjodncczcnych Amozyki nz nz 4 144 262,4 130 673 i 4 530 857, jost znany spcsóU cUzóUki świożc wytwczzcnych i joszczo gczących przodmictów szklanych za pcmccą pazy trójchlczku mcncbutylccyny (MBTC) dla utwczzonia cchzcnnoj wazstwy donku cyny na tych pzzodmigtych czaz spcsóU usuwania MBTC z gazów cdlctcwych w tym pzccosio. ZatecaDO są csadniki hlhktrcstytycznh luU inno uzządzonia.

Innym znanym spcscUom usuwania stzumionia cdpydOcwocg jost Ocntaktgwynih gazów cdlctcwych z wcdnym roztwcrem zasady takioj jak wgdgrctlhnhk scdu. Stwi^^dzcnc jhdnykżo, żo znano spcscUy cUzóUki gazu cdlctcwogc pglocający pzzykładcwc na stcscwaniu csadnika oloOtzgstytycznogc luU skraplacza, nio pczwalają na uzyskiwanio żądanych niskich pczicmów zawartości motalu dla umgżliwioniy swcUcdnoj omisji cczyszczcnych gazów cdlctcwych.

Płukanio gazu rgztwcrom alkalicznym pcwcdujo wytwarzanio wcdnogc donku motalu, zaś csad zawiorający tlonok wymaga pcncwnoj ch^Uki pcpizoz filtrację luU cdwirgwynih, pzzoz cc pcwstajo ncwy proMom związany z usuwaniom wcdy csadcwoj. SpcsóU ton jost pcnadtc kcsztcwny i wymaga nioykgncmicznogg wkładu pracy.

Z cpisu ouzcpyjsOiogg zgłcszonia pytontgwogg nz 254 697 jost znany spcsóU usuwania paz ztęci z gazów cdlctcwych zywiozyjących pazę wcdną. ROzpuszczcno w wcdzio suUstancjh są usuwano z gazu cdlctcwogc pcpEzoz kcntakt z kwascwym modium płuczącym, pcdziolcnym na dwa luU więcej stcpni cddziolania. W spcscWo tym stcsujo się otapy wyOgreystujący cochy chomiczno cdpcwiadająco wyłącznio rtęci. W szczogólncści, pcwcdujo się rozpuszczanio utlonicnoj ztęci w płynio płuczącym w pcstaci kcmploksu cztorgchlgrku rtęci, a modium kwascwo pcddawano jost zhcyrOulacji.

Z cpisu patontgwogg Stanów Zjodncczcnych Amozyki nr4009 241jost znany spcsóU usuwania par ztęci z gazów za pcmccą pgddywanogg rocyrOulycji modium kwascwogc pczUawicnogc jcnów nadsiarczanu, dla udoniania ztęci w colu utwgrzynia strącgnogg csadu donku ztęci. SpcsóU ton jost preydytny dc stcscwania w szczogólncści w przypadku ztęci, pcnioważ umcżliwiyjoj cdzyskiwanio pcpizoz wyOgreystanio cUocncści pownoj ilcści ztęci dwuwyrtgścigwoj.

Z japcdskiogc zgłcszonia pytentowhgg nz 52-23506 jost znany spcsóU cdsiazczania gazów cdlctcwych pcchcdzących zo spalania dojów ciężkich. W spcscUio tym istotno jost wytwareynio pzcduktu pcśiedniogc w pcstaci siarczanu amcnu. Dla usuwania motali ciężkich, takich jak wanad, nikiol i pyły, stcsujo się mioszaninę kwasu siyzkgwogg i zcztwczu yUscrUującygc. Motalo ciężkio cdzyskujo się pgprzoz pcczątkcwo kcntaktcwanio ich z rozciończcnym IgztwcIym kwasu, któzy następnio pcddajo się przofltzgwyniu i noutralizacji za pcmccą amcniaku dla wytraconia motali.

Z cpisu ouzgpyjskiogg zgłcszonia pytontcwhgc nz 278 537, cpisu wyłgżonicwogg RFN nr 3 203 737 czaz pclskiogc cpisu patentowogc nz 74 724 jost znany spcsóU usuwania z gazów cdlctcwych motali takich jak cłów, kadm, cynk i żolazc.

165 151

We wszystkich powyższych sposobach występują problemy związane z powstawaniem piany w trakcie trwania procesu usuwania metali z gazów odlotowych.

Sposób usuwania substancji zawierających cynę z oparów procesowych, stosowany zwłaszcza do ekonomicznego odzyskiwania z oparów procesowych związków cyny stosowanych w procesie powlekania szkła, polegający na kontaktowaniu oparów procesowych z medium kwasowym, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w etapie kontaktowania zawierających związki cyny oparów z medium kwasowym, stosuje się medium kwasowe o pH poniżej 6, zawierające przynajmniej 5%, a korzystnie ponad 10% wag. cyny absorbowanej przed tym etapem kontaktowania, i utrzymywane w stanie zasadniczo wolnym od wytrąconych osadów, i ewentualnie w znany sposób powoduje się recyrkulację tego medium kwasowego poprzez etap kontaktowania i poddaje się je obróbce dla odzyskiwania nagromadzonej cyny.

Opary korzystnie utrzymuje się w temperaturze przekraczającej punkt nasycenia dla związków cyny. Cynę usuwa się z oparów do stężenia poniżej około 5 mg na metr sześcienny.

Korzystnie medium kwasowe zawraca się do procesu wytwarzania, z którego początkowo pochodziły opary.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się stężenie cyny w nmedium kwasowym wynoszące ponad około 20% wag. Jako związek cyny korzystnie stosuje się halogenek ałkilocyny względnie trójchlorek monobutylocyny.

W sposobie 'według wynalazku korzystnie kontaktuje się opary, zawierające jako związek cyny halogenek cynoorganiczny z kwasowym medium wodnym, mającym pH poniżej 2,5 przy utrzymywaniu medium w stanie zasadniczo wolnym od wytrąconych osadów. W tym przypadku stosuje się kwasowe medium wodne zawierające około 5% związku cyny.

W sposobie według wynalazku można też korzystnie kontaktować opary zawierające jako związek cyny halogenek cyny, korzystnie trójchlorek monobutylocyny, z kwasowym medium wodnym, aż medium to będzie zawierało więcej niż około 5% wag. cyny, a· korzystnie więcej niż około 10% wag, cyny.

Medium zawierające cynę po etapie kontaktowania z oparami usuwa się i wykorzystuje przynajmniej częściowo w procesie powlekania szkła.

Okresowo z procesu usuwa się część medium zawierającego więcej niż około 5% cyny, magazynuje się je i zastępuje wodą.

W sposobie według wynalazku korzystnie kontaktuje się opary, zawierające jako związek cyny halogenek cynoorganiczny, korzystnie trójchlorek monobutylocyny, z kwasowym medium wodnym mającym pH poniżej około 2,5, przy utrzymywaniu tego medium w stanie zasadniczo wolnym od wytrąconych osadów, dopóki medium to nie będzie zawierało więcej niż około 10% wag. cyny, a następnie okresowo usuwa się z procesu i magazynuje część tego medium i okresowo uzupełnia się objętość tego medium wodą.

Sposób według wynalazku umożliwia stosunkowo proste oczyszczanie gazów odlotowych podczas pokrywania szkła związkami cyny bez wytwarzania znacznych ilości piany. Sposób ten pozwala również na uniknięcie powstawania stałego odpadu i zapobiega powstawaniu zawierającej cynę wody odpadowej, np. w hucie szkła. Sposób obecny umożliwia oczyszczanie gazu odlotowego do stężenia mniej niż około 5 miligramów (mg) cyny metalicznej na standardowy metr sześcienny gazu, jak wymaga się np. w RFN.

W procesie usuwania związków cyny· korzystne jest zawracanie medium wodnego. Po zastosowaniu tej recyrkulacji, producent szkła nie musi stosować dalszej obróbki medium wodnego, a w procesie nie powstają produkty odpadowe. Taka recyrkulacja jest możliwa ekonomicznie z tego względu, że pozwala na uzyskanie dużego stężenia cyny, umożliwiając magazynowanie i transport płynu płuczącego otrzymywanego po skontaktowaniu kwasowego medium wodnego z oparami. Jest również możliwe zawrócenie całego lub części płynu płuczącego z powrotem do procesu, w którym powstają zawierające cynę opary, dla zastąpienia części potrzebnego związku cyny. Ponieważ w większości przypadków całkowite zawrócenie w tym ostatnim procesie prowadzi do otrzymywania zwiększonej zawartości kwasu w płynie płuczącym, zatem ekonomicznie korzystne jest zawrócenie przynajmniej części płynów płuczących do procesu.

16151

Początkowo odpowiednie medium stanowi głównie woda z substancją kwasotwórczą dla uniknięcia lub zredukowania wytrącania się substancji stałych. W wyniku cyrkulacji można łatwo zwiększyć stężenie związków cyny do pożądanego poziomu. Proces ten jest szczególnie odpowiedni do zastosowania w przypadku nakładania na przedmioty szklane lub podobne powłoki z tlenku cyny, tam gdzie z oparów odlotowych wychodzących z urządzenia do powlekania jest usuwana resztkowa cyna. Zalecane stężenie cyny w roztworach kontaktowych wynosi około 5% wagowo cyny metalicznej przy utrzymywaniu wartości pH poniżej około 6, korzystnie poniżej około 2,5, a najkorzystniej poniżej około 2. Stosowane jest stężenie cyny metalicznej wynoszące korzystnie około 10% wagowo, a najkorzystniej ponad około 20% wagowo.

Para odlotowa może kontaktować się z płynnym medium w płuczce wysokoenergetycznej. Jednakże korzystnie para kontaktuje się z ptynnym medium w płuczce niskoenergetycznej lub w wieży natryskowej w warunkach zapobiegających powstawaniu mgły.

W każdym przypadku istotne jest utrzymanie temperatury oparów powyżej punktu nasycenia związków cyny. Można to uzyskać przez doprowadzenie dodatkowego ciepła dla uniknięcia miejscowego tworzenia się warunków powodujących oddzielenie się pary zawierającej związki cyny. Do gazów odlotowychjest doprowadzona para wodna dla uniknięcia miejscowego ochłodzenia roztworu płuczącego w płuczce. Zaleca się, aby utrzymywać opary w temperaturze powyżej ich punktu nasycenia dla związków cyny.

W innym zalecanym rozwiązaniu, płyn płuczący jest ogrzewany poprzez powodowanie jego krążenia w wymienniku ciepła. Sposób obecny jest szczególnie przydatny do zastosowania w przypadku czterochlorku cyny, halogenku alkilocynowego lub trójchlorku monobutylocyny (MBTC).

Wiadomo, że rozcieńczone roztwory wodne MBTC posiadają silną tendencję do pienienia, co zakłóca obróbkę oparów w układach płuczących. Jednakże nieoczekiwanie okazało się, że sposób według wynalazku można zastosować przy dużych stężeniach cyny w płynie płuczącym bez powstawania znaczących ilości piany.

W drugim etapie sposobu według wynalazku można zastosować bardziej rozcieńczony roztwór związku cyny w wodzie dla dalszej redukcji zawartości cyny w oparach, jeżeli względy ekonomiczne lub środowiskowe wymagają dodatkowej obróbki.

Oczywiste jest, że w procesie, z którego początkowo jest odprowadzana para odlotowa, względnie w procesie wytwarzania związku cyny, można zastosować roztwór stężony. Jest również możliwe transportowanie stężonego roztworu do innego urządzenia dla odzyskania cyny. Ze względu na bardzo niskie ostateczne poziomy cyny, występujące w oparach uwalnianych do atmosfery, sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny do stosowania na obszarach geograficznych, podlegających surowym normom odnośnie emisji do atmosfery materiałów szkodliwych.

Para odlotowa lub para procesowa zawierająca związki cyny kontaktuje się z kwasowym medium wodnym w określonych warunkach czasowych, temperaturowych, z zastosowaniem mieszania i z wkładem medium umożliwiającym absorpcję znacznej części związków cyny przez fazę wodną, przy czym otrzymany roztwór można stosować aż do osiągnięcia znacznego stężenia substancji zawierających cynę, co umożliwia ekonomiczną obróbkę roztworu dla odzyskania cyny lub związków zawierających cynę. Proces ten umożliwia oczyszczanie gazów odlotowych do zawartości cyny wynoszącej poniżej około 5 mg/metr sześcienny. Rezultaty takie były nie do uzyskania znanymi sposobami, bowiem obecne sposoby wykorzystujące skraplacze, filtry lub osadniki elektrostatyczne nie pozwalają na oczyszczenie gazów odlotowych do tak małego stężenia substancji metalicznych. Równie małe stężenie można uzyskać za pomocą sposobów wykorzystujących stosowanie alkalicznego medium wodnego, jednakże są one kłopotliwe i pracochłonne, ponieważ konieczne jest wtedy ciągłe usuwanie powstającego osadu, zaś osady związków cyny są trudne do odfiltrowania. Filtracja i odwirowanie .same w sobie stanowią zabiegi niechętnie stosowane w tej dziedzinie, a w ich wyniku otrzymuje . się wodę odciekową o jakości nie pozwalającej na odprowadzenie do ścieku kanalizacyjnego lub innego odpływu bez dalszej obróbki takiego ścieku. Kontaktowanie gazów odlotowych jedynie ze stale odnawianą

165 151 wodą powoduje gromadzenie dużych ilości wody odpadowej, która również wymaga dalszej obróbki. . . . . ,

Nieoczekiwanie i w przeciwieństwie do przypuszczeń opartych na obliczeniach ciśnień pary związków cyny stwierdzono, że jest możliwe stosowanie roztworu zawierającego znaczne ilości cyny i ewentualnie kwasu chlorowodorowego lub innych kwasów jako medium kwasowego dla oczyszczenia gazów odlotowych. Stosując odpowiednie urządzenia niespodziewanie okazało się możliwe zastosowanie roztworów kontaktowych, które zawierają ponad 5, korzystnie ponad 10, a najkorzystniej ponad 20% wagowo cyny metalicznej, przy utrzymaniu wartości pH medium kwasowego poniżej około 6.

Kontakt pomiędzy płynnym medium a fazą pary może być realizowany rozmaitymi sposobami, obejmującymi zarówno statyczne jak i czynne mieszanie, jednakże korzystnie jest on realizowany przez aktywne mieszanie dwóch faz. Przykładowo, para może po prostu być przepuszczana przez wodne medium kwasowe zgromadzone w zbiorniku lub przez mieszanie wodnego medium, gdy para wchodzi do atmosfery ponad płynem. Opary procesowe można też kontaktować z medium kwasowym w płuczce wysokoenergetycznej,jednakże korzystnie płynne medium kwasowe kontaktuje się z parą w płuczce niskoenergetycznej lub w wieży natryskowej w warunkach pobudzających nasycenie pary substancjami zawierającymi cynę. W sposobie według wynalazku możliwe jest więc uniknięcie stosowania płuczki wysokoenergetycznej i zastosowanie prostszej i mniej kosztownej płuczki niskoenergetycznej, jeżeli para jest zabezpieczona przed przesyceniem substancjami zawierającymi cynę. Nieoczekiwanie stwierdzono, że z oparów ze stosunkową łatwością można usunąć związki zawierające cynę poniżej poziomów, przewidzianych z obliczonych ciśnień cząstkowych związków cyny, odpowiednio do ich stężenia w płynie płuczącym, jeżeli opary te będą utrzymywane w temperaturze powyżej punktu nasycenia dla danego związku.

Jeżeli umożliwi się ochłodzenie oparów poniżej ich punktu nasycenia, wówczas powstająca drobna mgła lub koloidalny roztwór płynu zawierającego związki cyny są dość trudne do oddzielenia z oparów. W tym ostatnim przypadku dla oddzielenia mgły lub zolu z oparów muszą być zastosowane sposoby bardziej energochłonne i wymagające większego wyposażenia.

Stopień kwasowości płynu płuczącego konieczny dla uniknięcia tworzenia się 'osadu i pienienia można ocenić przez rozpoczęcie procesu z wykorzystaniem wody zakwaszonej pewną ilością np. kwasu chlorowodorowego lub innego odpowiedniego kwasu nieorganicznego lub organicznego.

Istotą sposobu według wynalazku jest więc rozpoczęcie etapu wodnej obróbki za pomocą wody zawierającej już wstępnie celowo dodaną ilość cyny lub halogenku cynoorganicznego, takiego jak MBTC, który wprowadza konieczny poziom kwasowości. Ponadto w sposobie tym może czasami być konieczne dodanie dodatkowego kwasu lub związku cyny, jeżeli pary odlotowe zawierają kwas, taki jak np. halogenek wodoru. W tym przypadku proces będzie miał automatycznie utrzymany pożądany poziom kwasowości.

Sposób według wynalazku może być prowadzony w szerokim zakresie temperatur, jednakże ze względu na prostotę i przyczyny ekonomiczne zaleca się stosowanie temperatur otoczenia. Jeżeli są zastosowane płuczki niskoenergetyczne, wówczas korzystnie stosuje się środki do doprowadzania dodatkowego ciepła dla uniknięcia miejscowego powstawania warunków przesycenia pary płynem zawierającym związki cyny, takjak np. halogenki cyny i halogenki cynoorganiczne, silany itp. Ponadto do gazów odlotowych może być doprowadzona para wodna dla uniknięcia miejscowego ochłodzenia płynu płuczącego w wyniku nadmiernego odparowania wody w warunkach niskiej wilgotności otoczenia.

W przypadku, gdy gazy odlotowe są bardzo gorące, jak np. przy procesach powlekania szkła, może okazać się konieczne chłodzenie płynu krążącego lub gazów odlotowych. Ogrzewanie lub chłodzenie gazów, płynów lub urządzenia może być realizowane standardowymi sposobami technicznymi znanymi w tej dziedzinie, nie stanowiącymi części tego wynalazku.

Czas kontaktu potrzebny pomiędzy gazami odlotowymi i płynem płuczącym zależy od potrzebnego poziomu zawartości związku cyny w finalnym gazie odlotowym, odprowadzanym do atmosfery po obróbce sposobem według wynalazku. Proces jest kontynuowany według potrzeby aż do spełnienia kryteriów wyjściowych. Z tego względu może być korzystne zastoso165151 wanie jednej stosunkowo dużej kolumny płuczącej lub podobnego urządzenia, względnie, zastosowania szeregowo kilku mniejszych urządzeń. To ostatnie rozwiązanie umożliwia również dalsze zwiększenie stężenia związków cyny w roztworze odprowadzanym z urządzenia dla odzyskania cyny i związków zawierających cynę, przy czym płyn płuczący krąży w urządzeniu dopóki stężenie związków cyny w płynie nie przekroczy poziomu umożliwiającego skuteczne oczyszczenie gazów odlotowych. Poziom ten może ulegać zmianom w funkcji temperatury lub parametrów urządzenia i musi być określony dla danego zespołu warunków wstępnych.

Dla oczyszczenia gazów odlotowych z procesów powlekania szkła tlenkiem cyny z zastosowaniem trójchlorku monobutylocyny (MBTC) jako prekursora, można uzyskać maksymalne stężenie cyny metalicznej w płynie płuczącym wynoszące ponad 5, a korzystnie ponad 10% wagowo. W przypadku zastosowania więcej niż jednego urządzenia płuczącego w szeregu i stosując płyn płuczący z jednego urządzenia do zasilenia poprzedniego, stężenie cyny metalicznej w pierwszym urządzeniu może osiągnąć 20% lub więcej. Działanie urządzenia może być łatwo monitorowane przez pomiar fizycznego parametru, takiego jak gęstość dla kontrolowania stężenia płynu płuczącego. W przypadku gdy w szeregu zastosowano więcej niż jedno urządzenie płuczące, wówczas wstępnie określony poziom stężenia można uzyskać przez zastąpienie w pierwszym urządzeniu części płynu wodą lub płynem płuczącym z wyprzedzającego je urządzenia płuczącego.

W pierwszej zalecanej realizacji sposobu według wynalazku, urządzenie do usuwania związków cyny z oparów procesowych jest podłączone do wylotu oparów odlotowych z urządzenia do powlekania przedmiotów szklanych tlenkiem cyny. Zalecane do tego celu związki cyny obejmują trójchlorek monobutylocyny (MBTC), czterochlorek cyny, dwuchlorek dwumetylocyny, dwuoctan dwubutylocyny, trójchlorek monometylocyny itp. Szczególnie zalecanymi związkami są czterochlorek cyny i trójchlorki alkilocyny, takie jak MBTC. Sposób według wynalazku jest przydamy do usuwania związków cyny i produktów reakcji lub produktów odpadowych z procesów powlekania cyną przedstawionych np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych nr nr 4 530 857,4 144 362 i 4 130 673. Sposób według wynalazku powoduje jednocześnie usuwanie z gazu odlotowego zasadniczo całego kwasu chlorowodorowego lub innych kwasów, które mogą powstawać podczas procesów powlekania szkła. Wynalazek dotyczy zatem sposobu usuwania nadmiaru związków cyny i produktów reakcji z gazów odlotowych, pochodzących z osadzania związków cyny, który to sposób obejmuje etapy:

- kontaktowania substratu szklanego o temperaturze pomiędzy około 350°C i około 650°C z parą lub drobno rozpyloną mgłą przynajmniej jednego związku cyny, tworzącego na powierzchni substratu warstwę tlenku cyny,

- kontaktowania gazów odlotowych z tego procesu, zawierających produkty reakcji lub nieprzereagowane części związków cyny z wodnym, kwasowym płynem płuczącym dla zredukowania zawartości cyny w gazach odlotowych,

- powodowania krążenia płynu płuczącego, dopóki nie będzie zawierał więcej niż około 5, a korzystnie więcej niż około 10% wagowo cyny metalicznej w postaci związków cyny pierwotnej lub ich produktów odpadowych, oraz

- wykorzystywania płynu płuczącego do odzyskiwania związków cyny lub cyny metalicznej.

W zależności od rozwiązania, substrat szklany może stanowić butelkę lub inny szklany pojemnik, szkło płaskie, rurki szklane itp. Związek cyny może stanowić czterochlorek cyny, trójchlorek monobutylocyny lub inny odpowiedni związek, który może być zastosowany jako taki lub w postaci substancji zawierających dodatkowo inne substancje organiczne lub nieorganiczne.

Następujące przykłady ilustrują sposób według wynalazku, a zwłaszcza wpływ stężenia metalu w płynie płuczącym oraz temperatury i wilgotności względnej przepłukiwanej pary na resztkowe stężenie związków cyny w oparach przy wylocie płuczki.

Przykład I. W przykładzie tym nawilżono 7 m3 suchego powietrza przy 20°C i pod ciśnieniem jednej atmosfery do wstępnie określonej wilgotności względnej przy 20°C. Następnie ogrzano 0,7 m tego powietrza i uzupełniono 2,66 gramami (g) MBTC, przepuszczono przez szklaną rurkę ogrzaną do 550°C, a następnie ponownie połączono z pozostałymi 6,3 m3 powietrza. Podczas tej procedury około 30% zastosowanego MBTC pozostaje w szklanej rurce

16i5151 w postaci tlenku cyny, a otrzymywana para w przybliżeniu symuluje gazy odlotowe z procesu powlekania pojemników szklanych warstwą tlenku cyny poprzez obróbkę oparami MBTC.

Opary utrzymywano we wstępnie ustalonej temperaturze i przepuszczano przez pierwszą szklaną kolumnę o średnicy 80 mm i wysokości 300 mm, wypełnioną pierścieniami szklanymi, przy czym przez tę kolumnę krążył 3% wodny roztwór kwasu chlorowodorowego. Po opuszczeniu pierwszej kolumny, para przechodziła przez drugą szklaną kolumnę o średnicy 80 mm i długości 300 mm, również wypełnioną szklanymi pierścieniami. Woda spustowa krążyła przez drugą kolumnę, zaś roztwór z tej kolumny zastosowano do uzupełnienia płynu w pierwszej kolumnie dla utrzymania w niej pożądanego stężenia MBTC. Następnie zmierzono stężenie cyny w oparach przy wylocie z drugiej strony. Wyniki w miligramach cyny metalicznej na standardowy metr sześcienny pary są podane w poniższych tabelach.

Wbrew przewidywaniom stwierdzono, że można tolerować zawartość przynajmniej 20% wagowo cyny w płynie płuczącym i faktycznie ma ona korzystny wpływ na wydajność procesu płukania. Wyniki wskazują również, że przy większej wilgotności względnej i wyższej temperaturze wlotowej gazu wzrasta absorpcja związku cyny.

Bez zagłębienia się w rozważania teoretyczne, możliwe wyjaśnienie może polegać na tym, że warunki podanych przykładów, w przeciwieństwie do przewidywań, zapobiegają tworzeniu się drobno rozpylonych produktów przeznaczonych do usunięcia. Stwierdzono też, że usunięcie takich mgieł z oparów poprzez płukanie lub inne znane środki jest bardzo- trudne.

Stwierdzenie, że płukanie oparów płynem, który już zawiera znaczącą ilość produktów, koniecznych do usunięcia z tych oparów, pozwala na rozwiązanie licznych poważnych problemów związanych z oczyszczaniem takich gazów i stanowi niespodziewane i ważne odkrycie, które likwiduje konieczność stosowania trudnych i pracochłonnych zabiegów, takich jak płukanie gazu roztworem alkalicznym, względnie odwirowywanie lub odfiltrowywanie powstających osadów podczas przepuszczania filtratu przez drugi układ oczyszczający wodę odpadową. Ponadto likwiduje się potrzebę stosowania płuczek wysoko-energetycznych lub osadników elektrostatycznych i znacznie redukuje się objętość wytwarzanego roztworu, co daje dodatkowe oszczędności ekonomiczne w obróbce potencjalnie szkodliwych odlotowych strumieni procesowych.

Tabela I

Stężenie cyny po płukaniu gazem Miligramy cyny na metr sześcienny

Temperatura wejściowa		Wilgotność względna % przy 20fC
40°C	7	50	100	125
Płyn płuczący
Sn %	Gęstość
3	1.05	5	7	5	10
6	1.10	20	9	2	--
8	1.15	1.5	--	2	--
11	1.20	1.5	--	2	2
14	1.25	1.5	--	2	2
17	1.30	1.5	--	2	2.5
20	1.35	2	--	--	6

Tabela II

Temperatura wejściowa 40°C	Wilgotność względna % przy 20°C
7	50	100	125
Płyn płuczący
Si %	Gęstość
3	1.05	5	6	3.5	3.5
6	1.10	3.5	4	1.5	1.5
8	1.15	1.5	2.5	--	1.5
11	1.20	1.5	1.5	--	1.5
14	1.25	1.5	--	2	2
17	1.30	1.5	--	2	2.5
20	1.35	2	--	--	6

T abela II

Temperatura wejściowa 60°C	Wilgotność względna % przy 20°C
7	50	100	125
Płyn płuczący
Sn %	Gęstość
3	1.05	3.5	--	--	3
6	1.10	10	4	--	2
8	1.15	1.5	1.4	--	1.5
11	1.20	1.5	-	2	2.5
14	1.25	1.5	--	1.5	1.5
17	1.30	2	--	1.5	--
20	1.35	2	2	--	4

Przykład II. Następujący przykład ilustruje wpływ stężenia MBTC i jednego z jego produktów odpadowych, mianowicie kwasu chlorowodorowego, na powstawanie piany na płynie płuczącym.

Przepuszczono 70 litrów/godzinę azotu w temperaturze 20°C i pod ciśnieniem jednej atmosfery, przez 20 ml płynu w rurce o długości 200 mm i szerokości 24 mm, za pomocą politetrafluoroetylenowej rurki o średnicy wewnętrznej 3 mm. Płyn miał skład podany w tabelach zamieszczonych poniżej. Po osiągnięciu przez powstającą pianę stabilnej wysokości, wysokość tę zmierzono i podano w milimetrach.

Przedstawione wyniki ilustrują, że przy stosunkowo wysokich stężeniach MBTC, wielkość pienienia ulegała redukcji do bardzo pożądanych poziomów. Ponadto, pojawił się zaskakująco

165 151 korzystny efekt zwiększonego stężenia produktu odpadowego, a mianowicie kwasu chlorowodorowego. Tworzenie się piany było uzależnione od charakteru wody płuczącej. Jak można stwierdzić na podstawie wyników, stosunkowo małe ilości MBTC wystarczały do wytworzenia znacznej piany, uniemożliwiając zastosowanie w urządzeniu płuczącym wody nieprzetworzonej.

Tabela IV

Tworzenie piany w milimetrach przy rozmaitych stężeniach kwasu chlorowodorowego i MBTC w wodzie spustowej (Twardość 9° wg skali niemieckiej)

		Stężenie HCl
Stężenie MBTC	Mol/L	0	0,025	0,05	0,1	0,15	0,2	0,25	0,337	0,5
		g/l-	0	0,9	1,8	3,7	5,5	7,3	9,1	12,3	18,3
Mol/L	8/L
0	0		10	-	-	-	-	-	-	--	--
0,018	5,1		--	--	-	--	-	--	--	-	-
0,035	9,9		>140	--	-	--	--	--	--	-	-
0,053	15,0		--	--	-	--	--	--	-	-	--
0,071	20,0		>140	--	75			40	--	-	30
0,089	25.1		--	--	-	--	--	--	--	-	-
0,133	37,5		>140	100	75		70	-	30	-	20
0,177	49,9		>140	--	100	--	40	--	-	-	20
0,226	63.8		30	--	--	--	--	-	--	-	20
0,354	99,9		15	-	-	--	-	-	--	-	20

Tabela V

Tworzenie piany w milimetrach przy rozmaitych stężeniach kwasu chlorowodorowego i MBTC w odminejralizowanej wodzie

Stężenie MBTC	Stężenie HCl
Mol/L g/l.	0 0	0,025 0,9	0,05 0,8	0,1 3,7	0,15 5,5	0,2 7,3	0,25 9,1	0,337 12,3	0,5 18,3
Mol/l.	g/l.
0	0		10	-	-	-	--	-	-	-	-
0,18	5,1		40	40	40	40	30	30	25	25	25
0,035	9,9		>140	140	80	70	40	30	25	30	25
0,053	15,0		>140	100	80	40	35	--	-	--	25
0,071	20,0		70	50	50	35	-	--	--	--	20

165 151

c.d. tabeli V

0,089	25,1		35	--	30	--	--	--	--	--	20
0,133	37,5		20	--	--	-	--	--	--	--	20

Sposób według wynalazku można praktycznie realizować za pomocą urządzenia przedstawionego na rysunku.

W pokazanym urządzeniu kanał gazów odlotowych 102 może być podłączony do urządzenia do powlekania szkła lub innych materiałów warstwą denku cyny lub do innych urządzeń, które wydzielają gazy odlotowe zawierające związki cyny. Pokazane urządzenie nie ma na celu ograniczania zakresu stosowania sposobu według wynalazku, bowiem dla fachowców z tej dziedziny oczywiste są inne sposoby praktykowania sposobu według wynalazku.

Para odlotowa przeznaczona do oczyszczania z cyny metalicznej lub związków cyny jest wtłaczana z wykorzystaniem ciśnienia atmosferycznego lub ciśnienia procesowego z urządzenia wytwórczego lub podającego (nie pokazanego), przez przewód wlotowy 102 i przewód wylotowy 103 w wyniku zmniejszonego ciśnienia w przewodzie 102, spowodowanego działaniem dmuchawy l04. Przepływ gazu jest mierzony wskaźnikiem przepływu 106, umieszczonym w przewodzie wylotowym 107 dmuchawy 104.

Para wodna z zewnętrznego źródła 108 jest podawana przewodem 105 i zaworem 109 do rury cyrkulacyjnej 110 pierwszej płuczki 112 dla utrzymania temperatury krążącego płynu 124 cały czas ponad punktem rosy gazów odlotowych. W tym przykładzie zastosowano podwójną płuczkę 112 i 116, jakkolwiek dla fachowców z tej dziedziny oczywista jest możliwość stosowania instalacji pojedynczej albo wielokrotnej. Pokazany układ umożliwia utrzymanie stężenia cyny w pierwszej płuczce 112 na poziomie około 15% wagowo cyny metalicznej. Stężenie płynu 124 jest utrzymywane na zasadniczo stałym poziomie za pomocą pierwszego regulatora masy właściwej 114, który podaje bardziej rozcieńczony płyn 118 z drugiej płuczki 116 przez przewód 113 i zawór 111 do pierwszej płuczki 112. Jeżeli poziom płynu 124 w pierwszej płuczce 112 staje się za wysoki, wówczas regulator poziomu 120 otwiera dolny zawór 122 dla spowodowania spuszczenia pewnej ilości płynu 124 przewodem 141 do zbiornika 142.

Gazy z pierwszej płuczki 112 przechodzą przez przegrodę 115 do drugiej płuczki 116, która ma oddzielny obieg płynu 126 dla wewnętrznej recyrkulacji medium 118 w celu uzyskania właściwego kontaktu strumienia gazu odlotowego i płynu obróbcze.go 118.

Po obniżeniu poziomu płynu obróbczego 118, regulator poziomu 128 otwiera zawór wlotowy wody 130 dla utrzymywania odpowiedniego roboczego poziomu płynu. Jeżeli stężenie cyny w drugiej płuczce 116 staje się niższe niż około 1% wagowo, wówczas drugi regulator masy właściwej 132 może podawać płyn 124 z pierwszej płuczki 112 przewodem 117 i zaworem 133 do drugiej płuczki 116 w celu otrzymania żądanej kwasowości i dla uniknięcia powstawania osadów i pienienia. Jednakże nieoczekiwanie stwierdzono, że jeżeli substancją odlotową jest trójchlorek monobutylocyny (MBTC), wówczas ten dodatkowy etap jest niekonieczny. Z tego względu, przewód 117 i drugi regulator masy właściwej 132 nie są stosowane w wynalazku. Początkowo, do obydwu zbiorników płynu jest dodawana pewna ilość kwasu chlorowodorowego, a następnie kwasowość płynu jest utrzymywana poprzez obecność w gazach odlotowych chlorku wodoru.

Pompy 134 i 136 powodują krążenie płynu płuczącego 124 i 118 poprzez płuczki 112 i 116, wypełnione odpowiednim materiałem wypełniającym, takim jak np. szklane spirale, porcelanowe lub polimerowe wkładki itp. Pompa 138 służy do opróżniania zbiornika 142 przewodami 143 i 144, kontrolowanymi poprzez zawory 152 i 153, do cysterny lub innego środka transportu, względnie do urządzenia do recyrkulacji i odzyskiwania (nie pokazanego).

Dla określenia przydatności stosowania sposobu według wynalazku, odciągnięto powietrze odlotowe do układu opisanego powyżej z urządzenia do powlekania szkła, umieszczonego na końcu dziesięciu wydmuchiwarek butelek. Powietrze odlotowe było odprowadzane w ilości 90 m gazu odlotowego na minutę i zawierało przeciętnie około 130 mg cyny metalicznej i około 140 mg/m kwasu chlorowodorowego HC1. Temperatura- wejściowa gazu odlotowego wynosiła pomiędzy 50°C a75°C, w zależności od warunków panujących w hucie szkła. Analiza składnika

165 151 odlotowego w przewodzie wylotowym 107 wykazała, że stężenie cyny metalicznej wynosiło zawsze poniżej 5 mg/m³ gazu odlotowego. Urządzenie wytwarzało 105 kg roztworu zawierającego około 16 kg na dzień cyny metalicznej.

Dla fachowców z tej dziedziny oczywiste są modyfikacje i ulepszenia sposobu według wynalazku. Zgodnie z tym, zakres ochrony nie powinien być ograniczony jedynie do przedstawionych rozwiązań wynalazku, ale raczej powinien być wyznaczony przez postęp, jaki stanowi ten wynalazek w stosunku do stanu techniki.

Claims (16)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób usuwania substancji zawierających cynę z oparów procesowych, stosowany zwłaszcza do ekonomicznego odzyskiwania z oparów procesowych związków cyny stosowanych w procesie powlekania szkła, polegający na kontaktowaniu oparów procesowych z medium kwasowym, znamienny tym, że w etapie kontakowania zawierających związki cyny oparów z medium kwasowym stosuje się medium kwasowe o pH poniżej 6, zawierające przynajmniej 5%, a korzystnie ponad 10% wag. cyny, absorbowanej przed tym etapem kontaktowania, i utrzymywane w ' stanie zasadniczo wolnym od wytrąconych osadów i ewentulanie w znany sposób powoduje się recyrkulacje tego medium kwasowego poprzez etap kontaktowania i poddaje się je obróbce dla odzyskiwania nagromadzonej cyny.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utrzymuje się opary w temperaturze przekraczającej punkt nasycenia dla związków cyny.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że usuwa się cynę z oparów do stężenia poniżej około 5 mg na metr sześcienny.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawraca się medium do procesu wytwarzania, z którego początkowo pochodziły opary.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stężenie cyny w medium kwasowym wynoszące ponad około 20% wag.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek cyny stosuje się halogenek alkilocyny.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek cyny stosuje się trójchlorek monobutylocyny.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kontaktuje się opary, zawierające jako związek cyny halogenek cynoorganiczny z kwasowym medium wodnym, mającym pH poniżej około 2,5, przy utrzymywaniu tego medium w stanie zasadniczo wolnym od wytrąconych osadów.
9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się kwasowe medium wodne zawierające około 5% związku cyny.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kontaktuje się opary zawierające jako związek cyny halogenek cyny z kwasowym medium wodnym, aż medium to będzie zawierało więcej niż około 5% wag. cyny.
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako halogenek cyny stosuje się trójchlorek monobutylocyny.
12. 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że medium zawierające cynę po etapie kontaktowania z oparami usuwa się i wykorzystuje przynajmniej częściowo w procesie powlekania szkła.
13. 13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że kontaktuje się opary zawierające jako związek cyny halogenek cyny z kwasowym medium wodnym, aż medium to będzie zawierało więcej niż około 10% wag. cyny.
14. 14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że okresowo z procesu usuwa się część medium zawierającego więcej niż około 5% cyny, magazynuje się je i zastępuje wodą.
15. 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kontaktuje się opary, zawierające jako związek cyny halogenek cynoorganiczny, z kwasowym medium wodnym mającym pH poniżej około 2,5, przy utrzymywaniu tego medium w stanie zasadniczo wolnym od wytrąconych osadów, dopóki medium to nie będzie zawierało więcej niż około 10% wag. cyny, a następnie okresowo usuwa się z procesu i magazynuje się część tego medium i okresowo uzupełnia się objętość tego medium wodą.

    165 151
16. 16. Sposób wetttug z&łttz. 15, znamienny tym, że jmco halogenek cynoorgiuuczny stosuje się tzójchlczoO mcncUutylccyny.