PL165546B1 - Sposób wytwarzania wodorozpuszczalnej żywicy rezolowej - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania wodorozpuszczalnej żywicy rezolowej, o zmniejszonej zawartości osadów, otrzymywanej na drodze kondensacji fenolu z formaldehydem w temperaturze do 66°C, przy stosunku molowym formaldehydu do fenolu jak 3,7-4,0:1, w obecności alkalicznego katalizatora będącego mieszaniną tlenków i/lub wodorotlenków wapnia i magnezu w ilości 0,3-0,8% wagowego w przeliczeniu na wsad surowcowy, znamienny tym, że proces prowadzi się dwustopniowo, najpierw podgrzewa się mieszaninę surowców i katalizatora z taką szybkością aby w momencie uzyskania temperatury 60°C przereagowało 60-75% wagowych wprowadzonego fenolu do hydroksymetylopochodnych, to jest mono-, di- i trihydroksymetylofenoli, następnie drugi etap kondensacji prowadzi się w temperaturze 61-66°C tak długo aż zawartość wolnego fenolu spadnie poniżej 1,0% wagowego, równocześnie w trakcie obydwu etapów procesu nieaktywne i/lub nierozpuszczone części katalizatora (krzemionka, węglany i siarczany metali ziem alkalicznych) usuwa się w sposób ciągły z mieszaniny reakcyjnej poprzezjej cyrkulację przez zewnętrzny wymiennik ciepła, parzystokanałowy, spełniający równocześnie rolę dekantera odśrodkowego, po czym otrzymaną żywicę ewentualnie modyfikuje się mocznikiem i/lub aminosilanem w znany sposób.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodorozpuszczalnej żywicy rezolowej o zmniejszonej zawartości osadów i fenolu, stosowanej jako lepiszcze do produkcji wyrobów z wełny mineralnej i szklanej.

Znane są sposoby wytwarzania żywic fenolowo-formaldehydowych z fenolu i formaldehydu w obecności katalizatorów alkalicznych, typu nieorganicznego i organicznego. Żywice stosowane do tego celu powinny charakteryzować się jak najniższą zawartością wolnego fenolu, który w procesie aplikacji prawie w całości emitowany jest do atmosfery i tym samym zanieczyszcza środowisko naturalne.

Innym zagadnieniem, któremu poświęca się dużo uwagi jest usuwanie z żywicy stałych, nieaktywnych części katalizatora. Zanieczyszczają one cysterny, zbiorniki i rurociągi. Są ponadto przyczyną częstych zakłóceń w pracy dysz rozpylających lepiszcze na włókna mineralne i szklane.

Z polskiego opisu patentowego nr 150 036 znany jest sposób wytwarzania wodorozpuszczalnej żywicy fenolowo-formaldehydowej na drodze kondensacji fenolu z formaldehydem przy stosunku molowym reagentów odpowiednio 3,2-3,9:1, w temperaturze 61-69°C, w obecności katalizatora będącego mieszaniną tlenków i/lub wodorotlenków wapnia i magnezu w ilości 0,3-0,8% wagowego, w przeliczeniu na wsad surowcowy. Temperaturę reakcji utrzymuje się w ciągu 3-8 godzin od chwili dodania surowców aż do obniżenia ilości wolnego formaldehydu poniżej 11% wagowych. Otrzymaną żywicę ewentualnie modyfikuje się dodatkiem mocznika a następnie schładza do temperatury 30-20°C. W ten sposób syntezowana żywica charakteryzuje się stosunkowo wysoką zawartością wolnego fenolu około 2% wagowych.

Z opisu patentowego NRD nr 266 360 znany jest sposób wytwarzania żywicy fenolowoformaldehydowej do produkcji wyrobów z wełny mineralnej przy użyciu katalizatora będącego zawiesiną świeżo wytrąconego, bezwęglanowego wodorotlenku wapnia w wodzie. Otrzymuje się go w reakcji mrówczanu wapnia z ługiem sodowym w roztworze wodnym. Powstająca suspensja kierowana jest na urządzenie filtracyjne, gdzie następuje oddzielenie roztworu mrówczanu sodowego od wodorotlenku wapnia, który dodatkowo przemywa się wodą. Do syntezy żywicy stosuje się szlam wodorotlenku wapnia jako 25% suspensję. Przygotowanie katalizatora wymaga przeprowadzenia dodatkowych operacji w wyniku których powstaje duża ilość odpadowego mrówczanu sodowego w postaci roztworu wodnego.

165 546

W opisie patentowym RFN nr 3 628 863 podano sposób otrzymywania rozcieńczonego, wodnego roztworu termoutwardzalnej żywicy fenolowo-formaldehydowej przy stosunku molowym fenoliCHzO 1:2,1-4,5 w obecności tlenku lub wodoortlenku wapnia w ilości 3,5-7,0% wagowych w przeliczeniu na fenol. Reakcję prowadzi się w czasie 1 godziny, w temperaturze nie przekraczającej 52°C. Dalszą reakcję metylolowania prowadzi się korzystnie w temperaturze nie przekraczającej 68°C. Syntezę kończy się gdy produkt kondensacji zawiera małe ilości wolnego fenolu lecz jest ledwie rozpuszczalny w wodzie, co utrudnia stosowanie żywicy, pH otrzymanego produktu ustala się przy pomocy kwasu fluorowodorowego lub jego soli amonowych na poziomie 7-8. Stosowanie do neutralizacji katalizatora kwasu fluorowodorowego lub jego soli amonowych stwarza konieczność stosowania skomplikowanej aparatury, odpornej na korozję.

Celem wynalazku było opracowanie technologii wodorozcieńczonej żywicy fenolowoformaldehydowej o obniżonej zawartości wolnego fenolu, poniżej 1% wagowego oraz pozbawionej osadów stanowiących nieaktywne i/lub nierozpuszczalne części katalizatora.

Sposób wytwarzania wodorozpuszczalnej żywicy fenolowo-formaldehydowej polega na kondensacji fenolu z formaldehydem przy stosunku molowym odpowiednio 1:3,7-4,0. Syntezę prowadzi się dwustopniowo w obecności katalizatora będącego mieszaniną tlenków i/lub wodorotlenków wapnia i magnezu w ilości 0,3-0,8% wagowego w przeliczeniu na wsad surowcowy. W pierwszym etapie podgrzewa się mieszaninę reakcyjną w taki sposób aby po osiągnięciu temperatury 60°C, w czasie 90-150 minut przereagowało 60-75% wagowych użytego fenolu do hydroksymetylopochodnych. W drugim etapie kontynuuje się syntezę w zakresie temperatur 60-66°C, do spadku zawartości wolnego fenolu, do poniżej 1% wagowego.

W trakcie obydwu etapów procesu nieaktywne i/lub nierozpuszczalne części katalizatora wyłapywane są w trakcie przetłaczania mieszaniny reakcyjnej poprzez dwukanałowy wymiennik ciepła, który pełnił również rolę dekantera odśrodkowego. Sposób według wynalazku umożliwia bezpieczną i efektywną syntezę także w skali wielkotonażowej, żywicy fenolowo-formaldehydowej zawierającej 0,7-1,0% wagowego wolnego fenolu i pozbawionej w znacznym stopniu około 75% osadów pochodzących z użytego katalizatora.

W sposobie według wynalazku stosuje się do syntezy żywic reaktory o pojemności 5-30 m³, zaopatrzone w układ zewnętrznej wymiany ciepła będący dwukanałowym wymiennikiem ciepła, który pełni również rolę dekantera odśrodkowego osadów stanowiących nieaktywne części katalizatora. Do reaktora wprowadza się stopiony fenol o temperaturze około 50°C, formalinę techniczną oraz katalizator i dokładnie miesza. Temperaturę mieszaniny reakcyjnej ustala się na poziomie 25-35°C.

W pierwszym etapie syntezy ogrzewa się równomiernie mieszaninę reakcyjną odpowiednio sterując mediami grzewczo-chłodzącymi tak, aby osiągnąć temperaturę 60°C w czasie 90-150 minut. W tym etapie syntezy 60-75% wagowych użytego fenolu powinna przereagować do monodi- i trihydroksymetylofenoli. W drugim etapie syntezę prowadzi się w temperaturze 61-66°C w czasie 270-360 minut pozwalającym otrzymać żywicę zawierającą wolny fenol w granicach 0,701,0% wagowego. Równocześnie w trakcie obydwu etapów procesu nieaktywne i/lub nierozpuszczalne części katalizatora są w sposób ciągły usuwane z mieszaniny reakcyjnej poprzez jej cyrkulację przez zewnętrzny wymiennik ciepła, parzystokanałowy, spełniający równocześnie rolę dekantera odśrodkowego. W ten sposób usuwanie katalizatora z żywicy okazało się bardzo efektywne, ponieważ ilość osadów pozostających w żywicy zmniejszyła się o około 75% w stosunku do żywicy syntezowanej tradycyjnie.

Przykład I-porównawczy. Do reaktora mieszalnikowego wyposażonego w mieszadło kotwicowe i zewnętrzny płaszcz grzewczo-chłodzący o pojemności całkowitej 220 dm³ załadowano 41,87 kg fenolu, 137,23 kg formaliny o stężeniu 37% wagowych i 0,93 kg katalizatora zawierającego 91,5% wagowych CaO, 3,5% wagowych MgO i 5% wagowych nieaktywnych katalitycznie węglanów wapnia i magnezu oraz krzemionkę.

Po wymieszaniu surowców i katalizatora temperaturę ustalano na 25°C. Następnie rozpoczęto ogrzewanie reaktora. Mieszanina reakcyjna uzyskała temperaturę 58°C po upływie 65 minut. Dalszy wzrost temperatury do 60°C osiągnięto na skutek wydzielającego się ciepła reakcji chemicznej. W momencie uzyskania temperatury 60°C pobrano próbkę mieszaniny reakcyjnej, w której oznaczono 11,5% wagowych fenolu to znaczy, że przereagowaniu uległo 49% wagowych użytego fenolu.

165 546

Kontynuowano proces syntezy żywicy w zakresie temperatur 61-64°C w czasie 250 minut. Otrzymany produkt zawierał 1,33% wagowego wolnego fenolu i rozpuszczał się w wodzie destylowanej w stosunku 1:10. Następnie żywicę schłodzono do temperatury 20°C i przechowywano przez okres 14 dni. Po upływie 1 doby na dnie zbiornika zaobserowowano wydzielanie się znacznej ilości osadów pochodzących z katalizatora.

Przykład II. Do reaktora o pojemności 2,5m3 załadowano 100 krotnie większą ilość surowców i katalizatora, jak w przykładzie I. Po wdozowaniu surowców i katalizatora temperaturę mieszaniny reakcyjnej ustalono na poziomie 31°C. Następnie rozpoczęto odpowiednie podgrzewanie mieszaniny reakcyjnej. Temperaturę 60°C uzyskano po upływie 95 minut. Z pobranej próbki mieszaniny reakcyjnej oznaczono, że zawiera ona 8,5% wolnego fenolu, to znaczy, że przereagowało 64% użytego fenolu. Reakcję kontynuowano w zakresie temperatur 61-64°C przez 280 minut. Uzyskano żywicę posiadającą rozpuszczalność w wodzie destylowanej w stosunku 1:15 i zawierającej 0,92% wagowego wolnego fenolu. Żywicę schłodzono do temperatury około 20°C. Zjawisko wypadania osadów było praktycznie takie same jak w przykładzie I.

Przykład III. Do reaktora mieszalnikowego o pojemności około 27m³ wyposażonego w zewnętrzny, dwubiegowy wymiennik ciepła wdozowano 1000 krotną ilość surowców i katalizatora, jak w przykładzie I. Po dokładnym wymieszaniu surowców temperaturę ustalono na poziomie 26°C. Następnie uruchomiono odpowiednie ogrzewania mieszaniny reakcyjnej. Temperaturę 60°C uzyskano po upływie 125 minut. Analiza zawartości wolnego fenolu w mieszaninie reakcyjnej po I etapie kondensacji wykazała, że uległ on przereagowaniu w 72% wagowych. Następnie kontynuowano proces w temperaturze 61-65°C przez 330 minut. Żywice schłodzono do temperatury około 25°C i analizowano. Stwierdzono, że żywica rozpuszczała się w wodzie w proporcji 1:12 i zawierała 0,72% wagowego wolnego fenolu.

W trakcie syntezy żywicy mieszaninę reakcyjną mieszano, cyrkulowano przez dwukanałowy wymiennik ciepła, który oprócz stabilizacji temperatury spełniał również funkcję dekantera odśrodkowego osadów. Po zakończeniu syntezy w dekanterze odśrodkowym zebrało się 8 kg osadów.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania wodorozpuszczalnej żywicy rezolowej, o zmniejszonej zawartości osadów, otrzymywanej na drodze kondensacji fenolu z formaldehydem w temperaturze do 66°C, przy stosunku molowym formaldehydu do fenolu jak 3,7-4,0:1, w obecności alkalicznego katalizatora będącego mieszaniną tlenków i/lub wodorotlenków wapnia i magnezu w ilości 0,3-0,8% wagowego w przeliczeniu na wsad surowcowy, znamienny tym, że proces prowadzi się dwustopniowo, najpierw podgrzewa się mieszaninę surowców i katalizatora z taką szybkością aby w momencie uzyskania temperatury 60°C przereagowało 60-75% wagowych wprowadzonego fenolu do hydroksymetylopochodnych, to jest mono-, di- i trihydroksymetylofenoli, następnie drugi etap kondensacji prowadzi się w temperaturze 61-66°C tak długo aż zawartość wolnego fenolu spadnie poniżej 1,0% wagowego, równocześnie w trakcie obydwu etapów procesu nieaktywne i/lub nierozpuszczone części katalizatora (krzemionka, węglany i siarczany metali ziem alkalicznych) usuwa się w sposób ciągły z mieszaniny reakcyjnej poprzez jej cyrkulację przez zewnętrzny wymiennik ciepła, parzystokanałowy, spełniający równocześnie rolę dekantera odśrodkowego, po czym otrzymaną żywicę ewentualnie modyfikuje się mocznikiem i/lub aminosilanem w znany sposób.