PL165773B1

PL165773B1 - Method for the production of polyurethane polymers

Info

Publication number: PL165773B1
Application number: PL29014991A
Authority: PL
Inventors: Zygmunt Wirpsza; Elwira Malinowska
Original assignee: Wyzsza Szkola Inzynierska
Priority date: 1991-05-06
Filing date: 1991-05-06
Publication date: 1995-02-28
Also published as: PL290149A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania polimerów typu poliuretanów, w którym związki zawierające aktywne atomy wodoru amiduje się przez przyłączenie do nich kwasu izocyjanowego a następnie otrzymane związki amidowe kondensuje się z aldehydem w środowisku kwaśnym o pH nie wyższym niż 10, znamienny tym, że mieszaniny reakcyjnej wprowadza się dodatkowo co najmniej jeden związek kwasowy zawierający co najmniej jedną grupę kwasową zawierającą więcej niż jeden atom tlenu, korzystnie grupę sulfonową oraz co najmniej jeden, aktywny wobec aldehydu, nie związany z atomem tlenu, atom wodoru.1. A method for producing polyurethane-type polymers, in which compounds containing active hydrogen atoms are amidated by adding isocyanic acid to them and then the obtained amide compounds are condensed with an aldehyde in an acidic medium with a pH of not more than 10, characterized in that at least one acid compound containing at least one acid group containing more than one oxygen atom, preferably a sulfonic acid group, and at least one aldehyde-active hydrogen atom not bound to an oxygen atom are additionally introduced into the reaction mixture.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów typu poliuretanów, szybko i egzotermicznie utwardzających się przez polikondensację i służących do otrzymywania tworzyw piankowych.The subject of the invention is a process for the production of polyurethane-type polymers that cure quickly and exothermically by polycondensation and are used to obtain foams.

Z polskiego opisu patentowego nr 134 618 znany jest sposób wytwarzania polimerów segmentowych typu poliuretanów przez polikondensację z formaldehydem oligomerycznych wielokarbaminianów, ewentualnie wobec innych monomerów kondensacyjnych takich jak mocznik, fenol, melamina lub ich pochodne. Utwardzanie znanych dotychczas układów przebiega jednak w ciągu dziesiątków minut w podwyższonej temperaturze i w związku z tym trudno jest otrzymać tworzywa piankowe. Ponadto nie zawsze oligomeryczne wielokarbaminiany mieszają się z wodnymi roztworami żywic kondensacyjnych.Polish patent specification No. 134 618 describes a method of producing segmented polymers of the polyurethane type by polycondensation with formaldehyde of oligomeric polycarbamates, possibly in the presence of other condensation monomers such as urea, phenol, melamine or their derivatives. The hitherto known systems cure, however, within tens of minutes at elevated temperatures, and it is therefore difficult to obtain foams. Moreover, the oligomeric polycarbamates are not always miscible with aqueous solutions of condensation resins.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że szybko utwardzające się, również w temperaturze pokojowej, polimery typu poliuretanów otrzymuje się przez amidowanie związków zawierających aktywne atomy wodoru, przyłączając do nich kwas izocyjanowy a następnie kondensując otrzymane związki amidowe z aldehydem w środowisku kwaśnym o pH nie wyższym niż 10 a do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się dodatkowo co najmniej jeden związek kwasowy zawierający co najmniej jedną grupę kwasową, zawierającą więcej niż jeden atom tlenu, korzystnie grupę sulfonową oraz co najmniej jeden aktywny wobec aldehydu, nie związany z atomem tlenu atom wodoru. Związek taki zakwasza mieszaninę reakcyjną, przyspieszając reakcję i zwiększając jej egzotermiczność a jednocześnie wbudowując się w skład polimeru. Związek kwasowy polepsza jednocześnie mieszalność składników mieszanki, reagując z nimi poprzez grupy hydroksymetylowe i zmniejszając hydrofobowość składnika hydrofobowego a hydrofilowość składnika hydrofilowego. W ten sposób wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej reaktywnego składnika kwasowego polepsza mieszalność i ułatwia homogenizację nie mieszających się ze sobą składników mieszaniny oraz zwiększa jednorodność polimeru.It was surprisingly found that quickly curing, also at room temperature, polyurethane polymers are obtained by amidating compounds containing active hydrogen atoms, attaching isocyanic acid thereto, and then condensing the obtained amide compounds with an aldehyde in an acidic environment with a pH not exceeding 10 and to In the reaction mixture, at least one acidic compound containing at least one acid group containing more than one oxygen atom, preferably a sulfonate group, and at least one aldehyde-active, non-oxygen-bound hydrogen atom are additionally introduced. Such a compound acidifies the reaction mixture, accelerating the reaction and increasing its exotherm, and at the same time integrating into the polymer composition. The acidic compound simultaneously improves the miscibility of the blend components by reacting with them through the hydroxymethyl groups and reducing the hydrophobicity of the hydrophobic component and the hydrophilicity of the hydrophilic component. In this way, the incorporation of a reactive acid component into the reaction mixture improves the miscibility and homogenization of the incompatible components of the mixture and increases the homogeneity of the polymer.

Szybki przebieg reakcji polikondensacji wobec związku kwasowego skraca czas utwardzania mieszanki nawet poniżej jednej minuty i czyni możliwym odparowanie nisko wrzącego poroforu fizycznego, spienienie polimeru i utwardzenie go w postaci elastycznej pianki lub tworzywa piankowego. Według wynalazku związek kwasowy stosuje się w ilości od 1 do 40% wagowych w stosunku do całej mieszaniny substratów, 1% wagowy związku kwasowego w stosunku do sumy składników mieszaniny jest ilością minimalną zaś 40% wagowych związku kwasowego jest ilością maksymalną, zapewniającą jeszcze mieszaninę dostateczną szybkość utwardzania, powyżej której utwardzanie przebiega już zbyt szybko. Korzystnym związkiem kwasowym jest kwas fenolosulfonowy, tani i łatwy do otrzymania. Przydatny jest również kwasThe rapid course of the polycondensation reaction against the acidic compound reduces the cure time of the blend to even less than one minute and makes it possible to evaporate the low-boiling physical blowing agent, foam the polymer and cure it in the form of a flexible foam or foam. According to the invention, the acid compound is used in an amount of 1 to 40% by weight based on the total mixture of substrates, 1% by weight of the acid compound with respect to the sum of the components of the mixture is the minimum amount, and 40% by weight of the acid compound is the maximum amount, ensuring the mixture of sufficient speed curing, beyond which the curing takes place too quickly. The preferred acidic compound is phenolsulfonic acid, cheap and easy to obtain. Acid is also useful

165 773 fenolodisulfonowy, powstający nieraz podczas syntezy kwasu fenolosulfonowego. Do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się korzystnie porofa i/lub środek powierzchniowo czynny i intensywnie się miesza.Phenolsulfonic acid, sometimes formed during the synthesis of phenolsulfonic acid. The blowing agent and / or surfactant are preferably introduced into the reaction mixture and mixed intensively.

Sposób wykonania wynalazku przedstawiono bliżej w poniższych przykładach jego wykonania.The embodiment of the invention is presented in more detail in the following examples of its implementation.

Przykład I. 114g trikarbaminianu oligooksypropylenowego o masie cząsteczkowej 1140 / 0,1 mola/, 18g mocznika /0,3 mola/, 18g formaldehydu /0,6 mola/ w postaci 49,2g 36,6% formaliny, 0,66 krzemoorganicznego środka powierzchniowo czynnego SC-246 i 15g pentanu wymieszano intensywnie w temperaturze pokojowej przy szybkości obrotów mieszadła 1800 na minutę. Następnie, nadal intensywnie mieszając, wprowadzono do mieszaniny 71,5g 73% roztworu godnego kwasu fenolosulfonowego /0,3 mola/, zhomogenizowano i usunięto mieszadło. Mieszanka spieniła się w ciągu 30 sekund a temperatura jej wzrosła do 38°C. Otrzymano półfałszywe tworzywo piankowe o gęstości 0,25g/cm³i wytrzymałości na zgniatanie o 10% 67 kPa.Example I. 114 g of oligoxypropylene tricarbamate with a molecular weight of 1140 (0.1 mole), 18 g of urea (0.3 mole), 18 g of formaldehyde (0.6 mole) in the form of 49.2 g, 36.6% formalin, 0.66 of organosilicon agent SC-246 surfactant and 15 g of pentane were mixed intensively at room temperature at a stirrer speed of 1800 rpm. Then, while stirring vigorously, 71.5 g of a 73% solution of good phenolsulfonic acid (0.3 mol) were added to the mixture, homogenized and the stirrer was removed. The blend foamed in 30 seconds and the temperature rose to 38 ° C. A semi-false foam was obtained with a density of 0.25 g / cm ³ and a 10% crush strength of 67 kPa.

Przykład Π. 114g trikarbaminianu oligooksypropylenowego o masie cząsteczkowej 1140/0,1 mola/, 24g/0,4 mola/ mocznika, 24g CH20/0,8 mola/ w postaci 65,6g 36,6% formaliny 0,66g krzemoorganicznego środka powierzchniowo czynnego SC-246 i 15g pentanu intensywnie mieszano w temperaturze 35°C. Następnie nadal intensywnie mieszając wprowadzono do mieszaniny 95,3g 73% roztworu wodnego kwasu fenolosulfonowego /0,4 mola/, zhomogenizowano i usunięto mieszadło. Mieszanka spieniła się w ciągu 40 sekund a jej temperatura wzrosła do 50°C. Otrzymano tworzywo piankowe o właściwościach zbliżonych do właściwości tworzywa otrzymanego według przykładu I.Example Π. 114 g of oligoxypropylene tricarbamate with a molecular weight of 1140 / 0.1 mole /, 24 g / 0.4 mole / urea, 24 g CH 2 O / 0.8 mole / in the form of 65.6 g 36.6% formalin 0.66 g organosilicon surfactant SC- 246 and 15 g of pentane were intensively mixed at 35 ° C. Then 95.3 g of a 73% aqueous solution of phenolsulfonic acid (0.4 mol) were added to the mixture while stirring vigorously, homogenized and the stirrer was removed. The blend foamed in 40 seconds and the temperature rose to 50 ° C. A foam was obtained with properties similar to those of the material obtained according to example 1.

Przykład III. Oznaczono wpływ różnych parametrów otrzymywania na własności tworzywa piankowego, przy następującym podstawowym składzie mieszanki: 113g trikarbaminianu oligooksypropylenowego o masie cząsteczkowej 1130, 72g 71,2% roztworu wodnego mieszaniny kwasu fenolosulfonowego, i fenolodisulfonowego, 30g mocznika, 29g CHCb 0,75g środka powierzchniowo czynnego SC-246. Postępowano jak w przykładzie I i II, otrzymując elastyczne tworzywo piankowe. Zmieniając ilość środka powierzchniowo czynnego w granicach od 2,2 do 13% wagowych stwierdzono, że największy wzrost pianki uzyskuje się przy użyciu 0,66% SC-246. Zmieniając ilość CFCb w granicach od 10 do 60g stwierdzono, że największy stopień spienienia uzyskuje się przy użyciu 29g CFCb, gdyż reakcja utwardzania jest zbyt mało egzotermiczna aby odparowało więcej freonu. W miarę zwiększania ilości mocznika w granicach 30 - 90g otrzymywano coraz bardziej sztywne tworzywa piankowe. Przy użyciu 90g mocznika tworzywo piankowe było kruche. Zmiany zawartości mieszaniny kwasu fenolosulfonowego i fenolodisulfonowego w granicach 34,8 - 79,6g wykazały, że 52,2g jest ilością optymalną. Przy użyciu mniejszej ilości kwasów pianka zbyt wcześnie opada zaś przy użyciu ilości większej pianka żeluje tak wcześnie, że nie zdąża urosnąć.Example III. The influence of various preparation parameters on the properties of the foam was determined, with the following basic composition of the mixture: 113 g of oligoxypropylene tricarbamate with a molecular weight of 1130, 72 g of 71.2% of an aqueous mixture of phenolsulfonic acid and phenol disulfonic acid, 30 g of urea, 29 g of CHCb 0.75 g of surfactant SC -246. The procedure of Examples I and II was followed to obtain a flexible foam. By varying the amount of surfactant from 2.2 to 13% by weight, it was found that the greatest increase in foam was obtained with 0.66% of SC-246. By changing the amount of CFCb in the range from 10 to 60 g, it was found that the highest degree of foaming was obtained with 29 g of CFCb, because the hardening reaction was too little exothermic to evaporate more freon. As the amount of urea was increased in the range of 30-90 g, more and more rigid foams were obtained. Using 90g of urea, the foam was brittle. Changes in the content of the mixture of phenolsulfonic acid and phenol disulfonic acid within the range of 34.8 - 79.6 g showed that 52.2 g is the optimal amount. When using fewer acids, the foam falls too early, and when using more, the foam gels so early that it does not have time to grow.

165 773165 773

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1(00 zł.Publishing Department of the UP RP. Mintage 90 copies Price 1 (PLN 00.

Claims

Patent claims

Method for the production of polyurethane-type polymers, in which compounds containing active hydrogen atoms are amidated by attaching isocyanic acid thereto, and then the obtained amide compounds are condensed with an aldehyde in an acidic environment with a pH not higher than 10, characterized in that the reaction mixture is introduced into additionally at least one acidic compound containing at least one acid group containing more than one oxygen atom, preferably a sulfonate group, and at least one aldehyde active, non-oxygen bound, hydrogen atom.

2. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the acidic compound is used in an amount of 1 to 40% by weight in relation to the total amount of starting materials in the reaction mixture.

3. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that a blowing agent and / or surfactant are introduced into the reaction mixture and mixed intensively.