PL166376B1

PL166376B1 - Sposób otrzymywania heterogenlzowanych katalizatorów kompleksowych

Info

Publication number: PL166376B1
Application number: PL29151391A
Authority: PL
Inventors: Zofia Michalska
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 1991-08-23
Filing date: 1991-08-23
Publication date: 1995-05-31
Also published as: PL291513A1

Abstract

Sposób otrzymywania heterogenizowanych katalizatorów kompleksowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza -C6H4CH2 lub -C8H4, M oznacza metal przejściowy, jak Rh, Ru, Pt, Pd, Ir, Co i Ni, L oznacza łatwo wymienialny ligand,jak grupa karboksylowa, fosfinowa, olefinowa, aminowa lub cząsteczka rozpuszczalnika, jak acetylonitryl lub benzonitryl, n oznacza liczbę całkowitą 1-6, zaś Y oznacza nośnik polimerowy, jak chlorometylowany lub bromowany kopolimer styrenu i diwinylobenzenu,polichlorek winylu, kopolimerychlorku winylu z innymi monomerami,jak diwinylobenzen, chlorowany polipropylen, poli(parabromostyren), bromowany polibutadien, najkorzystniej chlorometylowany kopolimer styrenu i diwinylobenzenu, poli(parabromostyren), polichlorek winylu i bromowany polibutadien, znamienny tym, że ligand chelatowy o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, poddaje się metalowaniu kompleksem 1: 1 n-butylolitu z N,N,N,Ntetraetylenodiaminą, przy użyciu równomolowych ilości substratów w rozpuszczalnikach eterowych, najkorzystniej tetrahydrofuranie,w temperaturze 18 - 70°C w czasie 4-8 godzin, po czym po zakończeniu reakcji metalowania, otrzymanym metalowanym ligandem o wzorze ogólnym 3,

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania heterogenizowanych katalizatorów kompleksowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza -C eH 4CH 2 lub -C eH 4, M oznacza metal przejściowy, jak Rh, Ru, Pt, Pd, Ir, Co i Ni, L oznacza łatwo wymienialny ligand, jak grupa karboksylowa, fosfinowa, olefinowa, aminowa lub cząsteczka rozpuszczalnika, jak acetylonitryl lub benzonitryl, n oznacza liczbę całkowitą 1-6, zaś Y oznacza nośnik polimerowy, jak chlorometylowany lub bromowany kopolimer styrenu i diwinylobenzenu, polichlorek winylu, kopolimery chlorku winylu z innymi monomerami, jak diwinylobenzen, chlorowany polietylen, chlorowany polipropylen, poli(parabromostyren), bromowany polibutadien, najkorzystniej chlorometylowany kopolimer styrenu i diwinylobenzenu, poli(parabromostyren), polichlorek winylu i bromowany polibutadien.

Znane są sposoby otrzymywania heterogenizowanych katalizatorów kompleksowych, które polegają między innymi na wymianie ligandów kompleksu homogenicznego na ligandy chemiczne związane z nośnikiem lub na reakcji in situ kompleksów z odpowiednich prekursorów, najczęściej dimerów, których mostkowa struktura ulega rozerwaniu w wyniku działania ligandów związanych z podłożem. Sposoby te opisane są w monografiach pod redakcją: P. Hodge'a i D. C. Sherringtona, „Polymer-Supported Reactions in Organic Synthesis“, Chichester, 1980r., oraz F. R. Hartley'a, „Supported Metal Complexes“, Dorchrecht, 1985 r.

166 376

Opisane sposoby prowadzą do otrzymania nowej generacji osadzonych na podłożach katalizatorów kompleksowych, które łączą najlepsze cechy katalizatorów homogenicznych, jak wysoką aktywność i selektywność oraz łatwość oddzielenia ich od produktów reakcji charakterystyczną dla katalizatorów heterogenicznych. Wadą tych układów jak niska trwałość wiązania kompleks metalu - nośnik polimerowy, co objawia się odrywaniem się jonu metalu od podłoża i jego stratą. Wadę tę można ograniczyć stosując ligandy chelatowe, na przykład bis-fosfinowe, jednakże wiąże się to z obniżeniem aktywności katalitycznej.

Sposób otrzymywania heterogenizowanych katalizatorów kompleksowych o wzorze ogólnym 1, w którym wszystkie symbole mają wyżej podane znaczenie, według wynalazku, polega na tym, że ligand chelatowy o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, poddaje się metalowaniu kompleksem 1:1 n-butylolitu z N,N,N,N-tetrametyloetylenodiaminą, przy użyciu równomolowych ilości substratów w rozpuszczalnikach eterowych, najkorzystniej tetrahydrofuranie, w temperaturze 18 - 70°C w czasie 4-8 godzin. Po zakończeniu reakcji, otrzymanym metalowanym ligandem o wzorze ogólnym 3, w którym R' oznacza CaH 3CH 2 lub CeH 3, a M' oznacza metal alkaliczny Li, Na, K, najkorzystniej Li, prowadzi się funkcjonalizację nośnika polimerowego zawierającego halogen, o wzorze ogólnym 4, w którym X oznacza atom halogenu, a Y ma wyżej podane znaczenie, traktując nośnik polimerowy zawieszony w tetrahydrofuranie dwukrotnym, w stosunku do stężenia halogenu, nadmiarem świeżo otrzymanego metalowanego ligandu, w temperaturze 60-65°C w czasie 6-8 godzin. Następnie sfunkcjonalizowany nośnik odsącza się i przemywa kilkakrotnie tetrahydrofuranem, wodą, metanolem i benzenem, po czym suszy pod zmniejszonym ciśnieniem. W wyniku tej reakcji otrzymuje się imobilizowany na polimerze ligand chelatowy o wzorze ogólnym 5, w którym R i Y mają wyżej podane znaczenie, i w którym obie funkcje donorowe związane są chemicznie z podłożem, do którego wkrapla się następnie roztwór kompleksu metalu o wzorze ogólnym 6, w którym M, L i n mają wyżej podane znaczenie, po czym poddaje się heterogenizacji w rozpuszczalniku organicznym w postaci węglowodorów alifatycznych i aromatycznych, węglowodorów chlorowanych, ketonów, eterów, alkoholi lub ich mieszanin, w temperaturze 20-80°C w czasie 2-418 godzin. Po zakończeniu reakcji heterogenizacji osadzony na nośniku katalizator kompleksowy odsącza się, ekstrahuje odpowiednim rozpuszczalnikiem w aparacie Soxhleta i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem.

W sposobie według wynalazku następuje wiązanie kompleksu metalu za pomocą ligandów chelatowych o mieszanych funkcjach donorowych aminofosfinowych, z których silniejsza fosfinowa trzyma jon metalu na nośniku w czasie cyklu katalitycznego, podczas gdy słabsza aminowa zwalnia miejsce do koordynacji substratu, co zapewnia zwiększenie stabilności kompleksów metali na nośniku bez obawy elucji jonu metalu do roztworu i obniżenia aktywności katalizatora.

Katalizatory otrzymane sposobem według wynalazku stosuje się w reakcjach wodorowania, hydrosililowania, hydroformylowania, karbonylowania, dimeryzacji, oligomeryzacji olefin i innych.

Sposób według wynalazku ilustrują bliżej podane niżej przykłady ograniczające jego zakres.

Przykład I. Do 0,4 g o-(difenylofosfino)-N,N-dimetylobenzyloaminy rozpuszczonej w 5 ml suchego i świeżo destylowanego tetrahydrofuranu, o nazwie handlowej THF, dodano mieszając 0,2 ml tetrametyloetylenodiaminy, o nazwie handlowej TMEDA i 1ml 15% butylolitu w heksanie. Mieszaninę reakcyjną, która zrobiła się natychmiast ciemno-czerwona, mieszano w czasie 6 godzin w temperaturze pokojowej, po czym pozostawiono ją przez noc. Otrzymano metalowany ligand, który bezpośrednio użyto do następnej reakcji funkcjonalizacji nośnika polimerowego, przy czym wszystkie reakcje prowadzono pod azotem.

Do 1 g polimeru, będącego usieciowanym kopolimerem styrenu, chlorometylostyrenu i diwinylobenzenu, zawierającego 2,22% Cl spęcznionego w 5 ml suchego tetrahydrofuranu dodano, wkraplając dwukrotny nadmiar w stosunku do zawartości chloru świeżo przyrządzonego roztworu litowanego ligandu. Mieszaninę reakcyjną mieszano i ogrzewano przez 8 godzin w temperaturze 65-70°C. Po następnych 8 godzinach mieszania w temperaturze pokojowej, perełki nośnika polimerowego odsączono i przemywano tetrahydrofuranem, wodą, metanolem i benzenem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano nośnik zawierający chelatowy ligand, który zawierał 1,79% Cl i 0,65% P.

166 376

Następnie otrzymany produkt poddano reakcji heterogenizacji i w tym celu do 1g produktu zawieszonego w benzenie wkroplono w temperaturze pokojowej roztwór benzenowy w 40 mg di-p-chlorotetrakarbonylodirodu. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze wrzenia przez 6 godzin i następnie pozostawiono ją na noc w temperaturze pokojowej. Bezbarwny roztwór zlewano znad perełek polimerowych i ekstrahowano wrzącym benzenem. Produkt koloru żółtego odsączano i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano kompleksowy heterogenizowany katalizator rodowy, który zawierał 1,8% wagowych rodu.

Przykład II. Do 1g nośnika zawierającego chelatowy ligand, otrzymany jak w przykładzie I, zawieszonego w acetonie, wkroplono roztwór acetonowy 70 mg bis(acetonitrylo)dihhloroplatyny. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze wrzenia przez 4 godziny, po czym produkt koloru jasnożółtego odsączono, ekstrahowano acetonem w aparacie Soxhleta i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano kompleksowy heterogenizowany katalizator platynowy, zawierający 3,2% wagowych platyny.

Przykład III. Do 1 g nośnika zawierającego chelatowy ligand, otrzymany jak w przykładzie I, zawieszonego w benzenie, wkroplono 77 mg bis(benzonitrylo)dichloropallad w roztworze benzenowym, po czym prowadzono reakcję heterogenizacji jak w przykładzie I. Otrzymano kompleksowy heterogenizowany katalizator palladowy, zawierający 1,9% wagowych palladu.

Przykład IV. Do 0,7g o-(diftnylofosfino)-N,N-dimttyloaniliny rozpuszczonej w 5ml suchego i świeżo destylowanego tetrahydrofuranu dodano mieszając 0,45 ml TMEDA i 2,4 ml 15% butylolitu w heksanie. Mieszaninę reakcyjną, która zrobiła się natychmiast ciemnoczerwona, mieszano w czasie 8 godzin w temperaturze wrzenia tetrahydrofuranu, czyli 65°C, po czym pozostawiono ją na noc. Po zakończeniu reakcji otrzymano metalowany ligand, który bezpośrednio użyto do reakcji funkcjonalizacji nośnika polimerowego.

Do 1 g bromowanego polibutadienu zawierającego 52,3% bromu umieszczonego w 10 ml THF dodano wkraplając 1,5-krotny nadmiar w stosunku do zawartości bromu świeżo przygotowany roztwór wyżej otrzymanego metalowanego ligandu. Mieszaninę ogrzewano mieszając przez 10 godzin, po czym pozostawiono na noc. Następnie osad odsączono, przemyto THF, metanolem, wodą, metanolem i benzenem oraz wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano nośnik, który zawierał wagowo 45,8% bromu i 6,1% fosforu.

Do 1 g wyżej otrzymanego nośnika, zawieszonego w chlorku metylenu dodawano wkraplając roztwór 115 mg dikarbonylochloro-o-difenylofosfino-N,N-dimetyloanilinoiryd, IrCl(CO)-o-P(CeH s)₂C^H4N(CH 3)2, w chlorku metylenu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, czyli 40°C przez 6 godzin, po czym pozostawiono ją na noc. Następnie produkt sączono, ekstrahowano wrzącym chlorkiem metylenu w aparacie Soxhleta i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano kompleksowy heterogenizowany katalizator irydowy, zawierający 3,2% irydu.

PrzykładV. Do 1 g nośnika, otrzymanego jak w przykładzie IV, zawieszonego w alkoholu etylowym dodawano wkraplając 53 mg trichlorku rutenu trihydratu rozpuszczonego w mieszaninie etanol/woda. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 50°C przy stałym mieszaniu do całkowitego zaniku barwy roztworu. Następnie produkt ekstrahowano etanolem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano heterogenizowany katalizator rutenowy zawierający 1,8% rutenu.

Przykład VI. Do 1 g nośnika, otrzymanego jak w przykładzie IV, zawieszonego w chlorku metylenu dodawano wkraplając 156 mg bis^-difenylofosfino-N.N-dimetyloanilinojdichlororutenu, RuCl2[-o-P(C6H5)2C6H4N(CH3)2]2, w chlorku metylenu. Dalej postępowano jak w przykładzie IV. Otrzymano heterogenizowany katalizator rutenowy, zawierający 1,9% rutenu.

Przykład VII. Do 1 g nośnika, otrzymanego jak w przykładzie I, spęcznionego w benzenie dodawano wkraplając 77 mg bis(benzonitrylo)dichloropalladu rozpuszczonego w benzenie. Roztwór mieszano przez 8 godzin w temperaturze pokojowej, po czym zostawiono na noc. Dalej postępowano jak w przykładzie I. Otrzymano heterogenizowany katalizator palladowy zawierający 1,7% Pd.

Przykład VIII. Do 1g nośnika, otrzymanego jak w przykładzie I, spęcznionego w benzenie dodawano wkraplając 68 mg oktakarbonylodikobaltu rozpuszczonego w benzenie. Dalej postępowano jak w przykładzie VII. Otrzymano heterogenizowany katalizator kobaltowy zawierający 0,9% Co.

PiCeHsh

-R“M-L_n

N(CH₃)₂wzór 1

P(C₆H₅)

R

Ń(CH₃)₂wzór 2

Υ-Χ wzór 4

P (C₆H_s)₂M’-R’

Ń(CH₃)₂wzór 3

P(C₆H₅)₂

-R M-L_n

Ń(CH₃)₂ wzór 6 wzór 5

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób otrzymywania heterogenizowanych katalizatorów kompleksowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza -C eH 4CH 2 lub -CeH 4, M oznacza metal przejściowy, jak Rh, Ru, Pt, Pd, Ir, Co i Ni, L oznacza łatwo wymienialny ligand, jak grupa karboksylowa, fosfinowa, olefinowa, aminowa lub cząsteczka rozpuszczalnika, jak acetylonitryl lub benzonitryl, n oznacza liczbę całkowitą 1- 6, zaś Y oznacza nośnik polimerowy, jak chlorometylowany lub bromowany kopolimer styrenu i diwinylobenzenu, polichlorek winylu, kopolimery chlorku winylu z innymi monomerami, jak diwinylobenzen, chlorowany polipropylen, poli(parabromostyren), bromowany polibutadien, najkorzystniej chlorometylowany kopolimer styrenu i diwinylobenzenu, poli(parabromostyren), polichlorek winylu i bromowany polibutadien, znamienny tym, że ligand chelatowy o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, poddaje się metalowaniu kompleksem 1: 1 n-butylolitu z Ν,Ν,Ν,Ν-tetraetylenodiaminą, przy użyciu równomolowych ilości substratów w rozpuszczalnikach eterowych, najkorzystniej tetrahydrofuranie, w temperaturze 18 - 70°C w czasie

4-8 godzin, po czym po zakończeniu reakcji metalowania, otrzymanym metalowanym ligandem o wzorze ogólnym 3, w którym R' oznacza -C eH 3CH 2 lub -C eH 3, a M' oznacza metal alkaliczny, jak Li, Na, K, najkorzystniej Li, prowadzi się reakcję funkcjonalizacji nośnika polimerowego zawierającego halogen, o wzorze ogólnym 4, w którym X oznacza atom halogenu, a Y ma wyżej podane znaczenie, traktując nośnik polimerowy zawieszony w tetrahydrofuranie dwukrotnym, w stosunku do stężenia halogenu, nadmiarem metalowanego ligandu, w temperaturze 60-65°C w czasie 6-8 godzin, następnie sfunkcjonalizowany nośnik odsącza się i przemywa się kilkakrotnie tetrahydrofuranem, wodą, metanolem oraz suszy się, po czym do otrzymanego imobilizowanego na polimerze ligandu chelatowego o wzorze ogólnym 5, w którym R i Y mają wyżej podane znaczenie, wkrapla się roztwór kompleksu metalu o wzorze ogólnym 6, w którym M, L i n mają wyżej podane znaczenie oraz poddaje się heterogenizacji w rozpuszczalniku organicznym, w postaci węglowodorów alifatycznych i aromatycznych, węglowodorów chlorowanych, ketonów, eterów, alkoholi lub ich mieszanin, w temperaturze 20 - 80°C w czasie 2-418 godzin, zaś po zakończeniu reakcji heterogenizacji osadzony na nośniku katalizator kompleksowy odsącza się, ekstrahuje się odpowiednim rozpuszczalnikiem w aparacie Soxhleta i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem.