PL166597B1 - Sposób wytwarzania gazowego dwutlenku siarki - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania gazowego dwutlenku siarki z gazów zawierających niewielkie ilości tego składnika w mieszaninie z innymi gazami, przez jego absorpcję w roztworze wodnym lub zawiesinie melaminy i jej związków, uwalnianie dwutlenku siarki poprzez zwiększenie temperatury procesu, natomiastmelaminę odzyskaną z regeneracji amoniakalnej zawraca się do procesu absorpcji, znamienny tym, że uzyskaną w procesie absorpcji zawiesinę, zawierającą siarczyn melaminy, wydziela się z roztworu poabsorpcyjnego przez separację, a następnie poddaje się procesowi regeneracji termicznej, w którym następuje rozkład siarczynu melaminy na dwutlenek siarki, parę wodną i melaminę, przy czym dwutlenek siarki poddaje się osuszeniu i kieruje do przemysłowego wykorzystania, roztwór melaminy zawraca się do procesu absorpcji, a pozostałą mieszaninę poddaje się procesowi regeneracji amoniakalnej.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania gazowego dwutlenku siarki umożliwiający wykorzystanie do produkcji gazowego SOgazów zawierających niewielkie jego ilości, stanowiących często zagrożenie środowiska naturalnego, np. gazy odlotowe z fabryk kwasu siarkowego.

Znane sposoby wytwarzania gazowego dwutlenku siarki polegają na spalaniu siarki elementarnej lub surowców siarkonośnych typu piryt w powietrzu.

Znany jest również termiczny, katalizowany bądź niekatalizowany rozkład SO3, otrzymywanego w procesie desorpcji z oleum.

Podstawowym produktem w obu wymienionych sposobach jest gazowy dwutlenek siarki. Występuje on w mieszaninie z pozostałością powietrza po spaleniu siarki i jej zanieczyszczeń lub w mieszaninie tlenków siarki. Przedstawione sposoby wytwarzania gazowego dwutlenku siarki wykorzystują pełnowartościowe surowce jak siarka bądź oleum.

Do podwyższenia stężenia SOw gazach, stosuje się metodę jego absorpcji i desorpcji. Jako absorbenty stosuje się między innymi wodę lub wodne roztwory zasad organicznych, składających się w szczególności z amin aromatycznych i tłuszczowych szeregu cyklicznego i acyklicznego, np: aniliny i jej homologów, toluidyny i ksylidyny, pirydyny, zasad pirydynowych chinoliny, trójetyloaminy, hydroksyloaminy, hydrazyny, zgodnie z patentami nr 2I 7I5, 28 296, 23 040 oraz składających się z frakcji złożonych z wyższych zasad heterocyklicznych wzbogacanych ewentualnie dodatkiem toluidyny lub ksylidyny lub inną zasadą organiczną lub ich mieszaniną zgodnie z patentem nr 33 258. Uwalnianie z cieczy absorpcyjnej dwutlenku siarki następuje poprzez ogrzewanie roztworu poabsorpcyjnego w temperaturze od 65°C do I05 C, następnie zaś roztwór zawraca się z powrotem do układu. Powyższe reakcje wspomaga się poprzez dodatek: związków wapniowcowych, zgodnie z patentem nr 23 040, tlenków, wodorotlenków, węglanów, węglanów lub siarczynów potasowców, amonu lub magnezu, lub mieszaniny tych związków, zgodnie z patentem nr 2I 7I5, celem wyeliminowania z zachodzących procesów niekorzystnego tworzenia 1 osadzania się siarczanów zasad organicznych, które powodują gęstnienie cieczy absorpcyjnej uniemożliwiając jej przepompowywanie.

Możliwość absorpcyjne proponowanych roztworów są niewielkie - koncentracja SO₂ w stosowanych homogenicznych roztworach absorpcyjnych wynosi maksimum 10% wag. , a w przypadku przekraczania temperatury absorpcji powyżej 35°C pogarsza się jeszcze stopień absorpcji oraz rośnie ilość amin odprowadzanych z gazami poabsorpcyjnymi. W procesach tych, koncentracja SO2 w gazach odlotowych wynosi praktycznie 0.1% obj., a z tego wynika, że wyjściowe stężenie

166 597

SO2 w gazach wlotowych musi być większe od 0.1% obj. by metody te mogły być stosowane. Dodatkowo, w przypadku tak prowadzonych procesów potrzebna jest duża ilość substancji absorbujących SO₂, gdyż stosunek zasad/amin do części wodnej-musi wynosić co najmniej 1 : 2, a nawet 2 : 1. Tak więc wydatek energetyczny na ogrzanie całości cieczy poabsorpcyjnej w momencie termicznego uwalniania SO 2 jest dość znaczny, a 1 on wzrasta ze względu na konieczność dodawania do cieczy poabsorpcyjnej dużej ilości związków zapobiegających tworzeniu się siarczanów zasad organicznych, które powodują gęstnienie cieczy wychodzącej z absorbera, co znacznie utrudnia prowadzenie procesu produkcji dwutlenku siarki w sposób ciągły.

Z patentu polskiego nr 1*3 697 znany jest sposób wytwarzania siarczanu amonowego z gazowych tlenków siarki, ewentualnie w mieszaninie z innymi gazami. Mieszaninę gazowego dwutlenku siarki z innymi gazami poddaje się absorpcji w wodnym roztworze lub zawiesinie melaminy i jej związków w temperaturze od 15°C do 60°C, utrzymując pH mieszaniny absorbującej w granicach od 50 + 8.0. W wyniku absorpcji powstaje zawiesina ciała stałego 1 cieczy, zawierająca melaminę , siarczan i siarczyn melaminy, przy czym wytrącony osad siarczynu melaminy częściowo utlenia się do siarczanu amonu powietrzem zawartym w gazach wejściowych. Proces korzystnie prowadzi się w trójfazowym absorberze ze złożem fluidalnym i wówczas stopień absorpcji wynosi ponad 90%. Sprawność procesu wzrasta w przypadku prowadzenia procesu absorpcji przy stosunku masy melaminy w roztworze zraszającym absorber do masy doprowadzonych w jednostce czasu gazów reaktywnych większym niż 4:1. Wodna zawiesina powstała w wyniku absorpcji , zawierająca melaminę, siarczyn i siarczan melaminy, poddawana jest procesowi regeneracji za pomocą amoniaku, w wyniku czego otrzymuje się siarczan i siarczyn amonu oraz melaminę, które następnie kieruje się do separatora. Klarowny przesącz z separatora zawierający głównie siarczan amonowy 1 niewielkie ilości siarczynu amonowego od 10% wag. do stężenia równowagowego w danej temperaturze, jest kierowany do konwencjonalnego aparatu zatężającego, natomiast zatężona zawiesina otrzymywana po procesie seperacji stanowiąca mieszaninę melaminy oraz siarczanu 1 siarczynu melaminy zawracane są do obiegu absorbera. Melamina z regeneracji amoniakalnej zawracana jest do procesu absorpcji prawie ze 100% wydajnością jednakże korzystnie jest prowadzić proces regeneracji siarczanu melaminy z wydajnością w przedziale 80 + 100%, utrzymując jednocześnie pewne stałe stężenie siarczanu melaminy w procesie absorpcji.

Przedstawiony proces wytwarzania siarczanu amonowego nie jest technologią otrzymywania dwutlenku siarki, Jednanże ze wzwlgóu na stosowanin w oobywu proocsaah podobnchh mddiww, parametrów procesowych, przytoczono ten patent jako znany stan techniki.

Sposób według yyaalazku o^eaa aa yym , Sz azzowy WwslSenek sarrki , z azó^ww zlżnsnradącch niewielkie ilości tete skOednaka, z wiyseslżnle z z ninmi ganam, aassoruuj się w wiodym tworze lub lżwinsiysn ynlżmsnn i jej związków, w zakresie temperatur od 15°C do 60°C, utrzymując pH msnozaysyy absorbującej w granicach od 5.0 do 8.0. Proces absorpcji gazowego dwutlenku siarki w zawsessnse lub roztworze ynlżysny w waalse w obecności jej związków przebiega z towarzyszącą mu reakcją chemiczną której równanie bilansowe ma następującą postać.

2C3H6N6/aq/+ SO2 + 5H20z=>/C3H6N6/2*H2SO3*4H2O/aoad/

Produktem tej reakcji jest siarczyn melanimy, który jako źle rozpuszczalny w waalie wytrąca się w postaci biała-szżrnj zżwinssnn. Jednocześnie , jeżeli w gazach doprowadzanych do ababs0ose znlyżdaą z is z bob Zdutlenku sóarki opary kkm^^u sOsżreowgα lHuti t sOóJ lenek siarki, to zostają one również zaabsorbowane w roztworze, a następnie reagują z mnlaySną według równania:

2C₃H₆N_ć + H₂SO₄ + 2H₂D=>/C₃H₆N₆/₂*H₂SD₄*2H₂D/osad/

Produktem powyżej reakcji jest trudno rozpuszczalny w «wodu sosżrϋln mySamlny, kktry wytrąca się w postaci białej zżwsnoSyn.

Celowym jest prowadzenie procesu absorpcji w trójfazowym absorberze ze złożem fluidalnym oraz gdy stosunek masy melaysny w roztworze zraszającym aaborber do masy doprowadzonych w jednostce czasu gazów reaktywnych jest większy niż 4:1. Przy stosunku niższym niż 4:1 sprawność procesu absorpcji ulega obniżeniu. Górną granicę stosunku ilości yelamSnn do dwutlenku

166 597 siarki limitują jedynie względy hydrodynamiczne poprawnej pracy absorbera oraz możliwości pracy urządzeń służących do przetłaczania zawiesiny zraszającej absorber. Przy większych wartościach stosunku ilości melaminy do dwutlenku siarki uzyskuje się stopnie absorpcji SO 2 większe niż 95%. Taki sposób absorpcji charakteryzuje się wysoką sprawnością usuwania gazów reaktywnych /SO2, para H2SO4/ z mieszaniny gazowej. Stopień absorpcji SO 2 wynosi ponad 90%. W wyniku absorpcji powstaje mieszanina zawierająca wodę, melaminę, siarczan i siarczyn melaminy. Mieszanina ta przechodzi do procesu regeneracji poprzez proces separacji, gdzie oddziela się ciało stałe od roztworu. Klarowny roztwór z separatora zawraca się do procesu absorpcji, natomiast zatężoną zawiesinę-ciało stałe, poddaje się procesowi dwustopniowej regeneracji, gdzie na pierwszym stopniu siarczyn melaminy ulega rozkładowi termicznemu, korzystnie w temperaturze 10Q°C do 130°C, z wytworzeniem melaminy, gazowego SO 2 i pary wodnej.

Równanie bilansowe procesu termicznej regeneracji melaminy ma następującą postać: /C₃H₆N₆/2*H2SO₃*4H20=^2C₃H₆N₆ + SO2 + 5H2O

Gazy zawierające SO 2 poddaje się osuszeniu i kieruje do przemysłowego wykorzystania, natomiast ciało stałe tzn. mieszanina melaminy i siarczanu melaminy, przechodzi do drugiego stopnia regeneracji, gdzie rozkładowi ulega siarczan melaminy przez dodanie gazowego lub ciekłego amoniaku. Równanie bilansowe powyższej reakcji ma następującą postać:

^/ε3^Η6^Ν6/2*^Η2^5θ4*^2Η2^Ο + 2NH3=> ^2C3^H6^N6 + /^NH4/2^S04 + ^2H2°

Melamina jako produkt regeneracji amoniakalnej, zawracana jest do procesu absorpcji.

Celowym jest prowadzenie procesu regeneracji siarczanu melaminy z wydajnością w przedziale 80 ł 100% utrzymując jednocześnie pewne stałe stężenie siarczanu melaminy w procesie absorpcji. Niewielkie ilości powstającego siarczanu amonu odprowadzane są z układu razem z częścią klarownego roztworu pofiltracyjnego. Ubytek cieczy kompensuje dodawana do obiegu woda. Korzystnie gdy źródłem SO 2 są gazy odlotowe bądź spalinowe zawierające niewielkie jego ilości w mieszaninie z innymi gazami, jak trójtlenek siarki i pary kwasu siarkowego.

Zaletą wynalazku jest możliwość wykorzystania elementów znanego sposobu wytwarzania siarczanu amonu do produkcji dwutlenku siarki z mieszaniny gazowej o wyjściowo niskiej zawartości tego składnika, nawet poniżej 0.1% obj., z możliwością pełnego wykorzystania korzyści jakie stwarza technologia produkcji siarczanu amonu zgodnie z patentem nr 143 697. Przykładowo : wysoki stopień absorpcji dwutlenku siarki w melaminie - koncentracja SO2 w roztworze absorpcyjnym wynosi około 30% wag., szerszy niż w znanych metodach zakres temperatur prowadzenia procesu absorpcji, pełna odwracalność procesu, brak ubytków środka absorpcyjnego w procesie. Dodatkowo, prowadzenie procesu zgodnie z wynalazkiem likwiduje uciążliwe usuwanie z procesu produkcji SO2 siarczanów, które w tym przypadku mogą stanowić korzystny, równoległy produkt reakcji, zaś fakt, iż nie trzeba w tym przypadku zwiększać objętości układu ze względu na dodawanie związków przeciwdziałających powstawaniu siarczanów, przyczynia się do zmniejszenia wydatku energetycznego na prowadzenie procesu regeneracji termicznej. Na ten ostatni efekt nakłada się również prowadzenie procesu regeneracji termicznej tylko fazy stałej - zatężonej zawiesiny roztworu poabsorpcyjnego. Produktem regeneracji termicznej jest faza gazowa, będąca kompozycją pary wodnej i SO2, którą można łatwo rozdzielić i która nie jest, tak jak w procesach prowadzonych znanymi metodami, zanieczyszczona gazową organiką.

Sposób wytwarzania gazowego dwutlenku siarki przedstawiony jest na załączonym schemacie technologicznym.

Proces wytwarzania gazowego dwutlenku siarki jest procesem ciągłym. Dwutlenek siarki jest absorbowany w absorberze 2 stąd zawiesina zawierająca wodę, melaminę, siarczyn i siarczan melaminy przechodzi do dwustopniowego procesu regeneracji, poprzez proces separacji w separatorze 1, gdzie następuje podział głównego strumienia na klarowny roztwór i zatężoną zawiesinę. Roztwór z separatora 1 jest zawracany do obiegu absorbera 2, natomiast zatężona zwiesina-ciało stałe jest kierowane do regeneratora termicznego 3, w którym zachodzi termiczny rozkład siarczynu melaminy z wytworzeniem melaminy oraz gazowego SO 2 i pary wodnej. Proces regeneracji prowadzący do zachowania stałej ilości melaminy w układzie zachodzi ze 100% wydajnością. W procesie tym siarczan melaminy nie ulega rozkładowi. Gazy po regeneracji zawierają od 8 do

166 597

15% obj. gazowego dwutlenku siarki, a stężenie SOw dużej mierze zależy od sprawności filtracji. Zatężona zawiesina-ciało stałe po procesie regeneracji termicznej jest kierowane przez regenerator amoniakalny 4 do obiegu absorbera 2. W celu uniknięcia kumulacji siarczanu melaminy w obiegu absorbera do regenatora 4, służącego do regeneracji melaminy z siarczanu melaminy, dodaje się niewielkie ilości gazowego lub ciekłego amoniaku oraz część roztworu pofiltracyjnego w celu wytworzenia rozcieńczonej zawiesiny. Amoniak doprowadzany do regeneratora 4 reaguje z siarczanem melaminy w wyniku czego powstaje siarczan amonu i wolna melamina. Proces regeneracji usuwający z układu nadmiar siarczanu melaminy zachodzi ze 100% sprawnością. Niewielkie ilości powstającego siarczanu amonu odprowadzane są z układu razem z częścią klarownego roztworu pofiltracyjnego, a dodawana do obiegu absorbera woda kompensuje ubytki cieczy w jego obiegu. Celowym jest prowadzenie procesu regeneracji siarczanu melaminy z wydajnością powyżej 80%, a poniżej 100% utrzymując pewne stałe stężenie siarczanu melaminy w obiegu absorbera 2. Produktami regeneracji w regenatorach 3 i 4 jest melamina, która jest zawracana do obiegu absorbera. Zapewnienie wysokiej sprawności wykorzystania amoniaku wymaga utrzymywania w procesie regeneracji wartości pH na poziomie 5,0 + 8,0. Melamina cyrkulująca w układzie zachowuje się jak bufor i zapobiega nadmiernemu obniżeniu się pH, ktdre niekorzystnie wpływa na stopień absorpcji 502, zaś cyrkulujący w obiegu siarczan melaminy zapobiega nadmiernemu wzrostowi pH, w procesie regeneracji melaminy amoniakiem i przedostawaniu się amoniaku do obiegu absorbera 2. Przy tak prowadzonych procesach regeneracji w obiegu absorbera 2 i regeneratora 4 cyrkuluje wodny roztwór składający się z melaminy, siarczanu melaminy oraz siarczanu amonowego. Ilość melaminy oraz siarczanu melaminy wynika z ilości i składu gazów doprowadzanych do absorbera 2. Temperatura cieczy cyrkulującej w obiegu absorbera 4 zależy od temperatury i wilgotności gazów doprowadzanych do absorbera, a jej wartość jest wynikiem procesu adiabatycznego nasycania gazów parą wodną i wymiany ciepła między cyrkulującym roztworem a otoczeniem. W przypadku skrajnych warunków pracy układu, tzn. wysokiej temperatury gazów z dużą zawartością pary wodnej lub niskiej temperatury suchych gazów, przewidziano możliwość chłodzenia lub dogrzewania cieczy cyrkulującej w obiegu absorbera 2 i regeneratora 4.

Stwierdzono, że w zakresie temperatur od 15°C do 60°C stopień absorpcji SO2 jest wysoki i przekracza 90%. Ni,stwierdzono w tych warunkach ocecności NH3 w gazach odlotowych z absorbera.

Po procesie regeneracji w regenatorze 3, który korzystnie jest prowadzić w temperaturze od 10Q°C do 130°C, gazy będące mieszaniną SO2 i pary wodnej kierowane są do suszenia /np. przez wymrażanie lub w stężonym roztworze kwasu siarkowego/, a uzyskiwany czysty, gazowy dwutlenek siarki może być poddany procesowi skraplania lub skierowany do produkcji kwasu siarkowego. Produkowany równolegle z gazowym dwutlenkiem siarki siarczan amonowy, którego stężenie w obiegu absorbera można zmieniać od bliskiego zeru aż do bliskiego stanowi nasycenia w danej temperaturze może być kierowany do konwencjonalnego aparatu zatężającego i następnie po krystalizacji i separacji kryształów stanowić produkt handlowy.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.

Przykład I. 1000 Nm3/h gazu o temperaturze 80 ’C zawierającego 0,15% obj. SO2 oraz 0,041 g/Nm3 pary ł^SO^ wprowadzono do absorbera, przez który przepływał strumień cieczy o natężeniu 10 m3/h i temperaturze 30*C zawierający 36% wag. siarczanu amonowego oraz 0,25% wag. melaminy i 0,10% wag. siarczanu melaminy. Gazy odlotowe z absorbera w ilości 1017 Nm3/h o temperaturze 27°C zawierały 0,012% obj. SO2, 3,2% obj. pary wodnej oraz składniki obojętne. Gazy nie zawierały par kwasu siarkowego. Mieszanina cyrkulująca o pH = 7,0 kierowana jest do separatora /filtra/, w którym następuje oddzielenie od roztworu 32,04 kg/h zatężonej zawiesiny-osadu, zawierającego 80% wag. siarczynu i siarczanu melaminy i 20% wag. wody. Zatężona zawiesina-osad, jest kierowany do regeneratora termicznego, w którym siarczyn melaminy ulega rozkładowi. Gazy z regeneratora termicznego w ilości 16,41 Nm3/h zawierające 8,41% obj. SO2 i 91,50% obj. pary wodnej są kierowane do dalszego przerobu. Osad po regeneracji termicznej w ilości 16,07 kg/h zawiera 99,0% wag. mela^ny i 1,0% wag. siarczanu meTanny i jest kierowana do drugiego regeneratora, do którego dodaje się jednocześnie 460 kg/h klarownego roztworu po filtracji, 0,17 dm gazowego amoniaku oraz 37,89 kg/h wody. Rozcieńczoną zawiesinę po regeneracji amoniakalnej zawraca się do obiegu absorbera

166 597 łącząc ją ze strumieniem cieczy cyrkulującej w obiegu. Z układu odprowadza się również 0,,13 dm^/h 36% roztworu siarczanu amonowego /roztwór po regeneracji amoniakalnej/. Straty melaminy wynikające z wyprowadzania z układu roztworu siarczanu amonowego są pomijane.

Przykład II. 10000 Nm3/h gazu o temperaturze 80°C zawierającego 0,15% obj. SO? oraz 0,041 g/Nm pary H2S04 wprowadzano do absorbera, przez który przepływa wodny strumień zawiesiny o natężeniu 10 m3/h i temperaturze 30°C zawierający 36% wag. siarczanu amonowego oraz 2,5% wag. melaminy i 0,10% wag. siarczanu melaminy. Gazy odlotowe z absorbera w ilości 10162 Nm3/h o temperaturze 27°S zawierają 0,012% obj. SO?, 3,2% obj. pary wodnej oraz składniki obojętne. Gazy te nie zawierają par kwasu siarkowego. Wodna zawiesina cyrkulująca o pH = 7,0 dopływa do separatora /filtra/, z którego wyprowadza się 455,11 kg/h zatężonej zawiesiny-osadu zawierającego 10,00% wag. wody, 30,79% wag. melaminy, 56,21% wag. siarczynu melaminy oraz 3,00% wag. siarczanu melaminy. Ta zatężona zawiesina-osad jest kierowany do regeneratora termicznego. Z regeneratora wyprowadzane są gazy w ilości 141,08 Nrn?/h aawier-jące 9,77% obj. dwutlenku siarki oraz 90,23% obj. pary wodnej. Osad po regeneratorze termicznym w ilości 312,56 kg// zawierający 95,65% wag. melaminy oraz 4,35% wag. siarczanu melaminy jest kierowany do regeneratora amoniakalnego. Do regeneratora amoniakalnego dodawane jest jednocześnie 2000 kg/h klarownego roztworu po filtracji, 364,32 kg// wody oraz 1,7 dm3// amoniaku. Rozcieńczona zawiesina po regeneracji amoniakalnej kierowana jest do obiegu absorbera. Z układu wyprowadza się 1,27 dm3/h 36% roztworu siarczanu amonowego /roztwór po regeneracji amoniakalnej/. Straty melaminy z tytułu wyprowadzenia roztworu siarczanu amonowego są pomijane.

cyrkulacyjny regeneracji

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania gazowego dwutlenku siarki z gazów zawierających niewielkie ilości tego składnika w mieszaninie z innymi gazami, przez jego absorpcją w roztworze wodnym lub zawiesinie melaminy i jej związków, uwalnianie dwutlenku siarki poprzez zwiększenie temperatury procesu, natomiast melaminę odzyskaną z regenaracji amoniakalnej zawraca się do procesu absorpcji, znamienny tym, że uzyskaną w procesie absorpcji zawiesinę, zawierającą siarczyn melaminy wydziela się z roztworu poabsorcyjnego przez separację, a następnie poddaje się procesowi regeneracji termicznej, w którym następuje rozkład siarczynu melaminy na dwutlenek siarki, parę wodną i melaminę, przy czym dwutlenek siarki poddaje się osuszeniu i kieruje do przemysłowego wykorzystania, roztwór melaminy zawraca się do procesu absorpcji, a pozostałą mieszaninę poddaje się procesowi regeneracji amoniakalnej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że źródłem dwutlenku siarki są gazy odlotowe bądź spalinowe zawierające niewielkie jego ilości w mieszaninie z innymi gazami jak trójtlenek siarki i pary kwasu siarkowego.

   * * *