PL166685B1 - Układ katalltycCTydo polimeryzacji olefin - Google Patents

Abstract

1. Układ katalityczny do polimeryzacji olefin, zawierający związek cyrkonu, hafnu lub tytanu i aktywator, znamienny tym, że zawiera związek o ogólnym wzorze 1, w którym M oznacza Zr, Hflub Ti, podstawniki R niezależnie oznaczają atom wodoru, Cr-C4-alkil lub grupę Si(C1-C4-alkil)3, R i R niezależnie oznaczają C1-C4-alkil lub fenyl, R' oznacza C1- C14-alkil lub fenyl ewentualnie podstawiony C1-C4-alkilem, a Q oznacza atom chlorowca lub C1-C4-alkil, ewentualnie w postaci dimeru, oraz aktywatorstanowiący alumoksan, korzystnie produkt reakcji alkiloglinu i wody, przy czym stosunek molowy A1:M wynosi od 465:1 do 20000:1.

Description

Przedmiotem wynalazku jest układ katalityczny do polimeryzacji olefin, zawierający związek metalu przejściowego z grupy IV B i alumoksan. Układ ten stosuje się do wytwarzania poliolefin, a zwłaszcza polietylenu, polipropylenu i kopolimerów, α-olefin z etylenem i propylenem o dużej masie cząsteczkowej. Układ katalityczny jest wysoce aktywny przy niskim stosunku glinu do metalu przejściowego z grupy IV B, skutkiem czego katalizuje wytwarzanie produktu poliolefinowego o niskim poziomie pozostałości katalizatora.

Jak wiadomo, przy homopolimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin stosuje się różne metody i katalizatory. W wielu zastosowaniach najważniejsze jest to aby poliolefina miała dużą średnią masę cząsteczkową, a jednocześnie stosunkowo wąski rozkład masy cząsteczkowej. Poliolefina lub kopolimer etylenu z α-olefiną o dużej średniej masie cząsteczkowej, a jednocześnie o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej ma dużą wytrzymałość.

Tradycyjne układy katalityczne Zieglera-Natty zawierające związek metalu przejściowego i alkiloglin jako kokatalizator umożliwiają wytwarzanie poliolefin o dużej masie cząsteczkowej ale o szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej.

Później opracowano układ katalityczny, w którym związek metalu przejściowego ma dwa lub większą liczbę ligandów będących pierścieniami cyklopentadienylowymi, przy czym taki związek metalu przejściowego nazywany jest metalocenem, który to układ katalizuje wytwarzanie monomerów olefin do poliolefin. Tak więc związki metalocenowe metali z grupy IV B, szczególnie tytanoceny i cyrkonoceny, stosowane były jako składnik zawierający metal przejściowy w takim zawierającym „metalocen“ układzie katalitycznym do wytwarzania poliolefin i kopolimerów etylenu z α-olefinami. Kiedy takie metaloceny są kokatalizowane za pomocą alkilo-glinu, jak to ma miejsce w tradycyjnym układzie katalitycznym Zieglera-Natty, to działanie katalityczne takiego metalocenowego układu katalitycznego jest zazwyczaj zbyt słabe aby mogło mieć jakieś większe znaczenie przemysłowe.

Jak już od dawna wiadomo, takie metaloceny można raczej kokatalizować przy użyciu alumoksanu niż alkilo-glinu dla otrzymania metalocenowego układu katalitycznego o silnym działaniu katalitycznym, który katalizuje wytwarzanie poliolefin.

Dla kokatalizowanego przy użyciu alumoksanu układu katalitycznego wymienia się jako możliwe do przyjęcia wiele metalocenowych związków metali przejściowych z grupy IV B. Tak więc, chociaż bis(cyklopentadienylowe) związki metali przejściowych z grupy IV B były najbardziej preferowanym i najszerzej zbadanym typem metalocenów jeśli chodzi o zastosowanie w katalizatorze metalocen/alumoksan do wytwarzania poliolefin, to sugerowano również, że użyteczne mogą być również mono i tris(cyklopentadienylowe) związki metali przejściowych (np. opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr nr 4522982, 4530914 i 4701431). Takimi proponowanymi dla katalizatora

166 685 metalocen/alumonksan mono/cyklopentadienylowymi/ związkami metali są trt^jhalogenki i pcchcd/e rró-aikiicwe związków mc/c(cyklope/radie/yicwych) metali prze-ścicwych.

W publikacji „Gmeims Ha/dbuch der a/orga/ische/ Chemie, Voi. 10, „ZircomumOrgamsche Verbindungnn“, i Voi. 11 „Hafmum-Orgamsche ^rbi/du/ge/, 1973, Verlag Chemic, GmbH, Wemheim, RFN, str. 14-25 (Vol. 10) i str. 3-7 (Vol. 11) opisa/o pochod/e monocykiopenradinnylown, które stosowa/o bez aktywatora, takiego -ak alumoksa/ lub produkt reakc-i alkiloglmu i wody.

W pracy dyplomowe- Thomasa Kuke/hoh/era pt. „U/tersuchu/ge/ zur Darstellu/g chiraler Organotiran(IV) - Verbindungnn fur enantiosnieStivn Synthese/ opublikowa/e- w sierpmu 1983 r. w Marburgu (RFN) uśawnącne zostały monocyklopenradinnylowe związki tyta/u, zawiera-zce tle/ i mostek propyle/owy. W pracy te- sugerowmo, że związki ma-zce mostek m/y /iż propyle/owy /ie będą trwałe.

Ostamio ukazała się Między/arodowa Publikac-a /r WO 87/03887, w które- opisa/o zastosowanin kompozyc-i zawiera-zce- metal prze-ściowy sSoordyncwany z co naśmnieś -ed/ym liga/dem cyklopnntadinnylowym i co naśmnieś -ed/ym liga/dem hnreroatomowym,-ako skład/ik typu metaloce/owego do zastosowa/ia w układzie karaiirycznym mntaOocen/alumoksan do polimeryzac-i α-olefm. Kompozyc-a -est szeroko określom -ako metal przn-ściowy, korzystaie z grupy IV B układu okresowego pierwiastków, który -est skoordynowany z co /a-mme- -ed/ym liga/dem cyklopnntadienyicwym i z -ed/ym do trzech liga/dów hernroaromowych, przy czym rów/owaga wymagań Scordynacy-nyeh zapewmo/a -est przez liga/dy cykOopenradienyiowe lub węglowodorowe. Opisa/y układ karalityczny metalocen/alumoksa/ -est zilustrowa/y śndynie od/ośme związków metali przn-śeiowych będących bis/cykiopentadienylowymi/ związkami metalu prze-ściowego z grupy IV B.

Niedaw/o, m Trzecim Ko/gresie Chemicz/ym Ameryki Północneś, który odbył się w Toro/to, Kamda, w czerwcu 1988 r., Joh/ Bercaw przedstawił próby zastosowama związku metalu prznśściowego z grupy III B skoordynowanego z po-edy/czym mostkowym liga/dem cyklopentadienyiowym hnrnroaromowym -ako układu katalirycznngo do poiimeryzacśi olefi/. Chociaż w zastosowa/ych waru/kach zaobserowowa/o pew/e działame karaliryczne, to -ed/ak stopień aktyw/ości oraz włas/ości otrzyma/ego produktu polimerowego me msuwały przeko/ama, że taki związek metalu prznśściowego mógłby być z pożytkiem wykorzysta/y w przemysłowych procesach polimeryzac-i.

Nadal istnieśe potrzeba opracowama układów karalirycznych pozwala-ących wytwarzać poliolefmy o wysokie- masie cząsteczkowe- i pożądrnym wąskim rozkładzie masy cząsteczkowe-.

Nieoczekiwame stwierdzo/o, że układ kataiityezny zawiera-ący /owy związek metalu prze-ściowego z grupy IV B, w którym atom metalu -est połączo/y z grupą cyklopentadienylową poprzez podstawio/y mostek sililcamidowy, oraz aktywator, taki -ak zwłaszcza alumoksa/, wykazu-e nadzwyczaśną aktyw/ość karalityczną i umożliwia wytwarzame poliolefm o pożąda/ych właściwościach, a mia/owicie o wysokie- masie cząsteczkowe- i wąskim -e- rozkładzie. Taki układ możm zastosować do pohmeryzac-i w roztworze, poiimeryzaeśi w zawiesime lub poiimeryzacśi w masie w celu wytworzema poliolnfin o duże- średninś masie cząsteczkowe- i srosunkowo wąskim rozkładzie masy cząsteczkowe-.

Tak więc układ karaOiryczny według wy/alazku zawiera związek cyrko/u, haf/u lub tyta/u i aktywator, a cechą tego układu -est to, że zawiera związek o ogól/ym wzorze 1, w którym M ozmcza Zr, Hf lub Ti, podstaw/iki R niezalnżnie oz/acza-ą atom wodoru, C1-C4-alkil lub grupę Si(C1-C4-aiSii)3, R1 i rZ /^zależ/ie oz/acza-ą C1-C4-aiSii lub fe/yl, R' oz/acza C1-C14-aiSii lub fe/yl nwentualnin podstawio/y C1 ^-alkilem, a Q oz/acza atom chlorowca lub C1-C4-alkil, ewe/tual/ie w postaci dimeru, oraz aktywator sta/owiący alumoksa/, korzystne produkt rnakcśi aiSiiogiinu i wody, przy czym stosu/ek molowy A1:M wy/osi od 465:1 do 20000:1.

Związki o ogól/ym wzorze 1 w postaci dimeru przedstawia ogól/y wzór 2, w którym wszystkie symbole ma-ą wyże- podrne z/aczeme, przy czym ce/tra sta/owiące atomy metalu M połączo/e są mostkowo przez dwie grupy Q. Przykładowym takim związkiem -est związek E wytworzo/y w przykładzie V.

166 685

Układ katalityczny korzystnie zawiera związek o wzorze (CH3)2Si[Cs(CH3)4](N-t-butyl)MX2 lub (CH3)2Si[C5(CH3)4](N-C₁₂H23)MX2, w których to wzorach M oznacza Zr, Hf lub Ti, a X oznacza atom chloru lub metyl.

Przykładami ugrupowania SiR¹R² są etylofenylosilil, etylometylosilil, a korzystnie dwumetylosilil, dwuetylosilil i metylofenylosilil.

Przykładami grup alkilowych Q są metyl, etyl, propyl, butyl, izobutyl, fenyl itp., przy czym korzystny jest metyl. Przykładowe atomy chlorowca jako Q obejmują atomy chloru, bromu, fluoru i jodu, korzystnie chloru. Tak więc Q może przykładowo oznaczać atom chloru, metyl, etyl, fenyl, atom fluoru, bromu lub jodu, n-propyl, izopropyl lub n-butyl.

Grupy alkilowe R, stanowiące podstawniki pierścienia cyklopentadienylowego, zawierają 1-4 atomy węgla i obejmują proste i rozgałęzione rodniki alkilowe, takiejak przykładowo wymienione powyżej. Odpowiednie grupy sililoorganiczne R, stanowiące podstawniki pierścienia cyklopentadienylowego, obejmują trójmetylosilil, trójetylosilil, etylodwumetylosilil, metylodwuetylosilil, itp. Przykładami ugrupowań cyklopentadienylowych są cyklopentadienyl, metylocyklopentadienyl,

1,2-dwumetylocyklopentadienyl, 1,3-dwumetylocyklopentadienyl, 1,2-dwuetylocyklopentadienyl, czterometylocyklopentadienyl,etylocyklopentadienyl,n-butylocyklopentadienyl,jS-fenylopropylocyklopentadienyl, propylocyklopentadienyl, t-butylocyklopentadienyl, dwufenylometylocyklopentadienyl, trójchlorometycyklopentadienyl i trójmetylosililocyklopentadienyl.

Przykładowymi związkami o wzorze 1 są dwuchlorek dwumetylosililoczterometylocyklopentadienylo-t-butyloamidocyrkonu,dwuchlorek dwumetylosililoczterometylocyklopentadienylot-butyloamidohafnu, dwuchlorek dwumetylosililo-butylocyklopentadienylo-t-butyloamidocyrkonu, dwuchlorek dwumetylosililo-butylocyklopentadienylo-t-butyloamidohafnu, dwuchlorek dwumetylosililotrójmetylosililocyklopentadienylo-t-butyloamidocyrkonu, dwuchlorek dwumetylosililoczterometylocyklopentadienylofenylo-amidocyrkonu, dwuchlorek dwumetylosililoczterometylocyklopentadienylofenyloamidohafnu,dwuchlorek metylofenylosililoczterometylocyklopentadienylo-t-butyloamidocyrkonu, dwuchlorek metylofenylosililoczterometylocyklopentadienylotbutyloamidohafnu, metylofenylosililoczterometylocyklopentadienylo-t-butyloamidodwumetylohafn, dwuchlorek dwumetylosililoczterometylocyklopentadienylo-p-n-butylofenyloamidocyrkonu i dwuchlorek dwumetylosililoczterometylocyklopentadienylo-p-n-butylofenyloamidohafnu. Dla celów ilustracyjnych, powyższe związki, jak również te zawierające inne reprezentatywne grupy wymienione powyżej nie obejmują ligandu, którym jest sam związek o wzorze 1. Warunki w jakich związki kompleksowe zawierające taki ligand, to jest tworzące dimery, są określane przez masę przestrzenną ligandów wokół centrum stanowiącego atom metalu. Na przykład, wskutek zmniejszonej masy przestrzennej grupy trójmetylosililocyklopentadienylowej w Me2Si(Me3SiCsH3) (N-t-Bu)ZrCl2 w porównaniu do grupy czterometylocyklopentadienylowej w Me2Si(Me4Cs) (N-t-Buj-ZrCfe, pierwszy z tych związków jest dimerem, a drugi nie.

Związki o wzorze 1 można wytworzyć na drodze reakcji cyklopentydienylowego związku litu ze związkiem dwuchlorowcowym, w wyniku czego wydziela się sól, halogenek litowy, a podstawnik jednochlorowcowy zostaje kowalentnie związany ze związkiem cyklopentadienylowym. Tak podstawiony cyklopentadienylowy produkt reakcji poddaje się następnie reakcji z litową solą fosforku, tlenku, siarczku lub amidku (np. amidkiem litowym) w wyniku czego chlorowiec jednochlorowcowy grupy podstawnikowej produktu reakcji reaguje i wydziela się halogenek litowy, a grupa aminowa amidku litowego zostaje kowalentnie związana z podstawieniem cyklopentadienylowego produktu reakcji. Powstałą aminową pochodną produktu cyklopentadienylowego poddaje się następnie reakcji z reagentem alkilolitowym, w wyniku czego labilne atomy wodoru, przy atomie węgla związku cyklopentadienylowego i przy atomie azotu grupy aminowej kowalentnie związanej z grupą podstawnikową, reagują z alkilem reagentu alkilolitowego, w wyniku czego wydziela się alkan i powstaje dwulitowa sól związku cyklopentadienylowego. Następnie wytwarza się mostkowe związki metalu przejściowego z grupy IV B na drodze reakcji dwulitowej soli związku cyklopentadienylowego ze związkiem metalu przejściowego z grupy IV B, korzystnie halogenkiem metalu przejściowego z grupy IV B.

Składnik alumoksanowy katalizatora może być przedstawiony wzorem (R²-Al-O)m i/lub R³(R⁴-Al-O)m-A1R⁵, w których to wzorach R²-R⁵ niezależnie oznaczają jednowartościowy anionowy ligand, taki jak grupa Ci-Cs-alkilowa lub atom chlorowca, a m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 50, korzystnie od około 13 do około 25.

166 685

Układy katalityczne według wynalazku można wytwarzać umieszczając związek metalu przejściowego z grupy IV B i alumoksan wspólnie w roztworze, w rozpuszczalniku alkanowym lub aromatycznym, ciekłym w warunkach normalnych, który to rozpuszczalnik jest korzystnie odpowiedni jako rozcieńczalnik dla fazy ciekłej w procesie polimeryzacji monomerów olefinowych.

Typowy sposób polimeryzacji w przypadku polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin polega na kontaktowaniu etylenu lub samych C3-C2o-a-olefin bądź z innymi nienasyconymi monomerami obejmującymi C3-C2o-a-olefiny, Cs-Czo-dwuolefiny i/lub albo samych monomerów acetylenowo nienasyconych albo w połączeniu z innymi olefinami i/lub innych monomerów nienasyconych, z katalizatorem zawierającym, w odpowiednim rozcieńczalniku do polimeryzacji, zdefiniowany powyżej związek metalu przejściowego z grupy IV B i metyloalumoksan w ilości zapewniającej stosunek molowy glinu do metalu przejściowego wynoszący od około 465:1 do około 20 000:1 i poddawaniu reakcji takiego monomeru w obecności takiego układu katalitycznego w temperaturze od około -100°C do około 300°C przez okres czasu od około 1 sekundy do około 10 godzin, w wyniku czego otrzymuje się poliolefinę o średniej masie cząsteczkowej od około 1000 lub mniej do około 5 000 000 lub więcej i rozkładzie masy cząsteczkowej od około 1,5 do około 15,0. Gatunki o mniejszej masie cząsteczkowej można otrzymać stosując katalizator o obniżonej aktywności, wyższą temperaturę i/lub stosując czynnik przenoszący, taki jak wodór.

Alumoksanowy składnik układu katalitycznego jest związkiem oligomerycznym, który można przedstawić ogólnym wzorem (R^z-Al-O)m reprezentującym związek cykliczny, lub R³(R⁴Al-O)m-AlR⁵2, reprezentującym związek liniowy. Alumoksan jest zazwyczaj mieszaniną związków liniowych i cyklicznych. W powyższych wzorach alumoksanu R2, r3, R⁴ i R⁵ oznaczają niezależnie jednowartościowy ligand anionowy, taki jak C1-Cs-alkil, np. metyl, etyl, propyl, butyl lub pentyl albo atom chlorowca, a m oznacza liczbę całkowitą od 1 do około 50. Najkorzystniej R2, r3, r4 i R⁵ stanowią metyl, a m wynosi co najmniej 4. Jeżeli do wytwarzania alumoksanu stosuje się halogenek alkiloglinu, to jeden lub większa liczba podstawników R2-R5 może oznaczać atom chlorowca.

Jak wiadomo, alumoksany można wytwarzać różnymi metodami. Na przykład trójalkiloglin można poddać reakcji z wodą, w postaci wilgotnego obojętnego rozpuszczalnika organicznego, względnie trójalkiloglinu można poddać reakcji z uwodnioną solą, taką jak uwodniony siarczan miedzi zdyspergowany w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, otrzymując alumoksan. Na ogół, bez względu na zastosowaną metodę, reakcja trójalkiloglinu z organiczną ilością wody daje w rezultacie mieszaninę zarówno liniowych jak i cyklicznych odmian alumoksanu.

Odpowiednie alumoksany, które można stosować w układach katalitycznych według wynalazku, wytwarza się na drodze hydrolizy reagenta alkiloglinowego, takiego jak trójmetyloglin, trójetyloglin, trójpropyloglin, trójizobutyloglin, chlorek dwuetyloglinu itp. Najkorzystniejszym alumoksanem jest metyloalumoksan (AMO), a zwłaszcza metyloalumoksany o średnim stopniu oligomeryzacji od około 4-25 (m = 4 do 25), a najkorzystniej 13-25.

Układ katalityczny może zawierać alkiloglin i wodę, które mogą reagować co najmniej częściowo ze sobą i/lub ze związkiem metalocenowym poza naczyniem do polimeryzacji, względnie w naczyniu do polimeryzacji.

Układy katalityczne, które można stosować w procesach polimeryzacji, zawierają związek kompleksowy otrzymany po zmieszaniu związku metalu przejściowego z grupy IV B ze składnikiem alumoksanowym. Układ katalityczny można otrzymać dodając potrzebne składniki, to jest związek metalu przejściowego z grupy IV B i alumoksan do obojętnych rozpuszczalników, w których można przeprowadzić polimeryzację olefin metodą polimeryzacji w roztworze polimeryzacji w zawiesinie lub polimeryzacji w masie.

Układ katalityczny można dogodnie wytworzyć umieszczając wybrany składnik będący związkiem metalu przejściowego z grupy IV B i wybrany składnik alumoksanowy, w dowolnej kolejności, w alkanowym lub aromatycznym rozpuszczalniku węglowodorowym, korzystnie takim, który może być również stosowany jako rozcieńczalnik w procesie polimeryzacji. Jeżeli użyty rozpuszczalnik węglowoddrowy może być również stosowany jako rozcieńczalnik w procesie polimeryzacji, to układ katalityczny można wytworzyć in situ w reaktorze do polimeryzacji. Alternatywnie, układ katalityczny można wytworzyć oddzielnie, w postaci stężonej, a następnie dodać do rozcieńczalnika w reaktorze. Można również wytworzyć składniki układu katalitycznego jako oddzielne roztwory i dodać je w odpowiednich proporcjach do rozcieńczalnika w reaktorze, co jest dogodne w przypadku ciągłego procesu polimeryzacji w fazie ciekłej. Węglowodory alkanowe i

166 685 aromatyczne odpowiednie jako rozpuszczalniki przy otrzymywaniu układu katalitycznego, jak również jako rozcieńczalniki przy polimeryzacji są to np., ale nie tylko, węglowodory o łańcuchu prostym i rozgałęzionym, takie jak izobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan itp. węglowodory cykliczne i alicykliczne, takie jak cykloheksan, cykloheptan, metylocykloheksan, metylocykloheptan itp., oraz związki aromatyczne ewentualnie podstawione alkilem, takie jak benzen, toluen, ksylen itp. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują również ciekłe olefiny mogące działać jak monomery lub komonomery, takie jak etylen, propylen, 1-buten, 1-heksen itp. Korzystnymi rozcieńczalnikami użytecznymi w procesie polimeryzacji są rozcieńczalniki aromatyczne, takie jak toluen, lub alkany takie jak heksan.

Zgodnie z wynalazkiem optymalne wyniki na ogół uzyskuje się gdy stężenie związku metalu przejściowego z grupy IV B w rozcieńczalniku stosowanym w procesie polimeryzacji wynosi około 0,0001-1,0 milimoh/litr rozcieńczalnika, a ilość składnika alumoksanowego jest taka, by stosunek molowy glinu do metalu przejściowego wynosił od około 1:1 do około 20000:1. Należy użyć dostatecznej ilości rozpuszczalnika, aby podczas reakcji zapewnić odpowiednie przekazywanie ciepła od składników katalizatora i odpowiednie zmieszanie.

Składniki układu katalitycznego, to jest związek metalu przejściowego z grupy IV B, alumoksan i rozcieńczalnik użyteczny w procesie polimeryzacji można dodawać do naczynia reakcyjnego szybko lub powoli. Podczas kontaktowania składników katalizatora temperaturę można utrzymywać w szerokim zakresie, np. od -10 do 300°C. Temperatura może być również wyższa lub niższa. Korzystnie podczas wytwarzania układu katalitycznego reakcję prowadzi się w temperaturze około 25-100°C, najkorzystniej około 25°C.

Przez cały czas poszczególne składniki układu katalitycznego, jak również już wytworzony układ katalityczny, zabezpiecza się przed dostępem tlenu i wilgoci. Tak więc, reakcje prowadzi się w atmosferze pozbawionej tlenu i wilgoci, a gdy układ katalityczny wytwarza się oddzielnie, to wyodrębnia się go w atmosferze wolnej od tlenu i wilgoci. Korzystnie więc reakcje prowadzi się w obecności suchego gazu obojętnego, takiego jak np. hel lub azot.

W korzystnym wariancie realizacji procesu polimeryzacji układ katalityczny stosuje się w fazie ciekłej (zawiesina, roztwór, surpensja lub masa, bądź ich kombinacja), fazie ciekłej pod wysokim ciśnieniem lub fazie gazowej przy polimeryzacji monomeru olefinowego. Procesy te można prowadzić pojedynczo lub kolejno. Proces w fazie ciekłej polega na kontaktowaniu monomeru olefinowego z układem katalitycznym w odpowiednim rozcieńczalniku do polimeryzacji i prowadzeniu reakcji tego monomeru w obecności tego układu katalitycznego przez taki okres czasu i w takiej temperaturze, aby otrzymać poholefinę o dużej masie cząsteczkowej.

Monomerem stosowanym w procesie takim może być sam etylen, w przypadku wytwarzania homopohetylenu, lub etylen w połączeniu z α-olefiną o 3-20 atomach węgla, w przypadku wytworzenia kopolimeru etylenu i α-olefiny. Można również wytwarzać homopolimery wyższych aolefin, takich jak propylen, buten, styren i ich kopolimery z etylenem i/lub C4-a-olefinami lub wyższymi olefinami oraz dwuolefinami. Najkorzystniejsze warunki do homo- i kopolimeryzacji etylenu są wówczas, gdy etylen wprowadza się do strefy reakcji pod ciśnieniem około 0,13 kPa do około 345 MPa, a temperaturę reakcji utrzymuje się w granicach od około -100 do około 300°C. Stosunek molowy glinu do metalu przejściowego wynosi korzystnie od około 1:1 do 18.000:1, a zwłaszcza od 1:1 do 1000:1. Czas trwania reakcji wynosi od około 1 minuty do około 1 godziny. Nie ograniczając zakresu wynalazku, jeden z wariantów prowadzenia procesu według wynalazku opisano poniżej. Do reaktora stanowiącego zbiornik z mieszadłem wprowadza się ciekły monomer 1-butenowy. Układ katalityczny wprowadza się w fazie gazowej lub ciekłej poprzez dysze. Gazowy etylen wprowadza się albo do fazy gazowej w reaktorze albo do fazy ciekłej, zgodnie ze znaną praktyką. Reaktor zawiera fazę ciekłą, składającą się zasadniczo z ciekłego 1-butenu wraz z rozpuszczonym etylenem gazowym i fazę gazową zawierającą pary wszystkich monomerów. Temperatura i ciśnienie w reaktorze można regulować odpowiednio ustalając stopień orosienia parującego monomeru α-olefinowego (samochłodzenie), jak również za pomocą wężownic chłodzących, płaszczy chłodzących itp. Szybkość polimeryzacji reguluje się dobierając stężenie katalizatora. Zawartość etylenu w produkcie polimerowym określa się przez stosunek etylenu do 1-butenu w reaktorze, który reguluje się poprzez odpowiednie ustawienie względnych szybkości zasilania reaktora tymi składnikami.

166 685

Ί

Żywice wytworzone drogą opisanego powyżej procesu polimeryzacji można stosować do produkcji wielu różnych wyrobów, w tym folii i włókien.

W przykładach ilustrujących realizację wynalazku w praktyce, do analizy otrzymanych produktów, polioelfinowych zastosowano opisane poniżej metody analityczne. Masę cząsteczkową produktów poliolefinowych określano metodą chromatografii żelowej (GPC) w następujący sposób. Masę cząsteczkową i rozkład masy cząsteczkowej mierzono stosując chromatograf żelowy Weters 150 wyposażony w detektor różnicowego współczynnika refrakcji (DRI) i integralny fotometr ze światłem rozproszonym Chromatix KMX-6. Układ stosowano przy temperaturze 135°C i z 1,2,4-trójchlorobenzenem jako fazą ruchomą. Użyto polistyrenowych kolumn żelowych 802, 803, 804 i 805 Shodex (Showa Denko America, Inc.). Metoda ta została opisana w „Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III“, J. Cazes wyd., Marcel Dekker, 1981, str. 207. Nie dokonywano poprawek na powlekanie kolumn; jednakże dane dotyczące ogólnie przyjętych norm, np. National Bureau of Standards Polyethylene 1484 i anionowo wytworzone uwodornione poliizopreny (przemienny kopolimer etylen-propylen) wykazały, że poprawki takie w zakresie Mw/Mn (rozkład masy cząsteczkowej = MWD) były mniejsze niż 0,05 jednostek. Mw/Mn obliczano na podstawie czasów elucji. Analizę numeryczną przeprowadzono przy pomocy ogólnie dostępnego oprogramowania Beckman/CIS, LALIS w połączeniu ze standardowym pakietem chromatografii żelowej, na komputerze HP 1000.

Wszystkie próby prowadzono w obojętnej atmosferze helu lub azotu. Wybór rozpuszczalnika był często dowolny, np. w większości przypadków stosowano zamiennie albo pentan albo eter naftowy 30-60. Litowane amidy wytwarzano z odpowiednich amin i albo n-BuLi albo MeLi. Sposoby wytwarzania LiHCsMe4 podali C. M. Fendrick i inni, Organometallics, 3, 819 (1984) oraz F. H. Kohler i K. H. Doli, Z. Naturforsch, 376, 144 (1982). Inne litowane podstawione związki cyklopentadienylowe wytwarzano w typowy sposób z odpowiedniego ligandu cyklopentadienylowego i n-BuLi lub MeLi, względnie w reakcji MeLi z odpowiednim fulwenem. ZrCC i HfCU zakupiono w Aldrich Chemical Company lub Cerac Amines, silany i reagenty litowe zakupiono w Aldrich Chemical Company lub Petrarch Systems. Metylalumoksan dostarczyła firma Sherring lub Ethyl Corp.

Przykłady I-XII i LII-LXVI ilustrują sposób wytwarzania związków metali przejściowych z grupy IV B. W przykładach tych skróty Me, Et, Bu i Ph oznaczają odpowiednio metyl, etyl, butyl i fenyl.

Przykłady XIII-LI i LVII-XCVII ilustrują sposób wytwarzania polimerów.

Przykład I. Wytwarzanie związku A.

1. Me4HCsLi (10,0g, 0,078 moli) powoli dodano do roztworu MezSiCU (11,5 ml, 0,095 mola) w 225 ml tetraohydrofuranu (THF). Roztwór mieszano przez 1 godzinę aby zapewnić przebieg reakcji do końca. Następnie rozpuszczalnik (THF) usunięto pod próżnią do wymrażarki utrzymywanej w temperaturze -196°C. Dodano pentan w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Z przesączu usunięto rozpuszczalnik. Otrzymano Me4HC sSiMezCl (15,34 g, 0,071 mola) w postaci jasnożółtej cieczy.

2. Me4HCsSiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mola) dodano powoli do zawiesiny LiHN-t-Bu (3,68 g, 0,047 mola, około 100 ml THF). Mieszaninę mieszano przez noc. Następnie THF usunięto pod próżnią do wymrażarki utrzymywanej w temperaturze -196°C. Dodano eter naftowy (około 100 ml) w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Z przesączu usunięto rozpuszczalnik. Wyodrębniono Me2Si(Me4HCs) (HN-t-Bu)(l l,4g, 0,044 mola) w postaci jasnożółtej cieczy.

3. Me2Si(Me4HC5XHN-t-BU)( 11,14 g, 0,044 mola) rozcieńczono około 100 ml Et20. Dodano powoli MeLi (1,4 M, 64 ml, 0,090 mola). Po zakończeniu dodawania MeLi mieszaninę mieszano przez 1/2 godziny. Przed odsączeniem produktu zmniejszono objętość eteru. Otrzymany produkt, [MezSi(Me4C5XN-t-Bu)]Li, przemyto kilkoma małymi porcjami eteru, a następnie wysuszono pod próżnią.

4. Wytworzono zawiesinę~[Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu(]Li2 (3,0 g, 0,011 mola) w około 150 ml EtzO. ZrCU (2,65 g, 0,011 mola) dodano powoli do zawiesiny i powstałą mieszaninę mieszano przez noc. Eter usunięto pod próżnią do wymrażarki utrzymywanej w temperaturze -196°C. Dodano pentan w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę dwukrotnie przesączono przez celit. Zmniejszono znacznie objętość pentanu, a następnie odsączono jasnożółtą substancję stałą i przemyto ją

166 685 rozpuszczalnikiem. Otrzymano Me2Si(Me4CsXN-t-Bu)ZrCl2 (1,07g, 0,0026 mola). Dodatkowo uzyskano z przesączu Me2Si(Me4Cs)(N-t-Bu)ZrCl2 przez powtórną rekrystalizację. Całkowita wydajność - 1,94 g (0,0047 mola).

Przykładl I. Wytwarzanie związku B.

Związek wytworzono postępując tak samo jak w przykładzie I, z tą różnicą że użyto HfCU zamiast ZrCU w etapie 4. Tak więc, gdy użyto [Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)]Li2 (2,13g, 0,0081 mola) i HfCl4 (2,59 g, 0,0081 mola), otrzymano Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)HfCl2 (0,98 g, 0,0020 mola).

Przykład III. Wytwarzanie związku C.

1. Me2SiCl2 (7,5 ml, 0,062 mola) rozcieńczono około 30 ml THF. Dodano powoli roztwór t-BuH 4C5Li (7,29 g, 0,056 mola, około 100 ml THF) i powstałą mieszaninę mieszano przez noc. Następnie usunięto THF pod próżnią do wymrażarki utrzymywanej w temperaturze -196°C. Dodano pentan w celu wytrącenia LiCl, a uzyskaną mieszaninę przesączono przez celit. Z przesączu usunięto pentan i otrzymano jasnożółtą ciecz, t-BuH4CsSiMe2Cl (10,4 g, 0,048 mola).

2. Do roztworu LiHN-t-Bu w THF (3,83 g, 0,048 mola, około 125 ml) wkroplono tBuH4CsSiMe2Cl (10,4g, 0,048 mola). Powstały roztwór mieszano przez noc. Następnie usunięto THF pod próżnią do wymrażarki utrzymywanej w temperaturze -196°C. W celu wytrącenia LiCl dodano pentan, a następnie mieszaninę przesączono przez celit. Z przesączu usunięto pentan i otrzymano jasnożółtą ciecz, Me2Si(t-BuH4Cs) (NH-t-Bu)(11,4g, 0,045 mola).

3. Me2Si(t-BuH4Cs) (NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 mola) rozcieńczono około 100 ml Et20. Dodano powoli MeLi (1,4 M, 70 ml, 0,098 mola). Mieszaninę mieszano przez noc. Następnie usunięto eter pod próżnią do wymrażarki utrzymywanej w temperaturze - 196°C. Otrzymano jasnożółtą substancję stałą, [Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]Li2, (11,9g, 0,045 mola).

4. Wytworzono zawiesinę [Me2Si(t-BuH3Cs)(N-t-Bu)]Li2 (3,39 g, 0,013 mola) w około 10 ml Et20. Dodano powoli ZrCU (3,0 g, 0,013 mola). Mieszaninę mieszano przez noc. Następnie usunięto eter i dodano pentan w celu wytrącenia LiCl. Uzyskaną mieszaninę przesączono przez celit. Zmniejszono objętość roztworu pentanowego i odsączono jasnobrązową substancję stałą, którą następnie przemyto kilkakrotnie małymi ilościami pentanu. Wyodrębniono produkt o wzorze empirycznym Me2Si(t-BuH3CsXN-t-Bu)ZrCl2 (2,43 g, 0,0059 mola).

Przykład IV. Wytwarzanie związku D.

Związek D wytworzono tak jak w przykładzie III, z tą różnicą, że w etapie 4 użyto HfCU. Tak więc, gdy użyto [Me2Si(t-B^H3Cs)(N-t-Bu)]Li2 (3,29 g, 0,012 mola) i HfCU (4,0 g, 0,012 mola), otrzymano produkt o wzorze empirycznym Me2Si(t-BuH3C s)(N-t-Bu)HfCl2 (1,86 g, 0,0037 mola).

Przykład V. Wytwarzanie związku E.

1. Me2SiCl2 (7,0 g, 0,054 mola) rozcieńczono około 100 ml eteru. Dodano powoli Me3SiCsH 4Li (5,9 g, 0,041 mola). Dodano w przybliżeniu 75 ml THF i mieszaninę mieszano przez noc. Następnie usunięto rozpuszczalnik pod próżnią do wymrażarki utrzymywanej w temperaturze -196°C. Następnie dodano pentan w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Z przesączu usunięto rozpuszczalnik i otrzymano Me2Si(Me3SiCsH 4)Cl (8,1 g, 0,035 mola) w postaci jasnożółtej cieczy.

2. Me2Si(Me3SiCsH 4) (3,96 g, 0,017 mola) rozcieńczono około 50 ml eteru. Powoli dodano LiHN-t-Bu (1,36g, 0,017 mola) i mieszaninę mieszano przez noc. Eter usunięto pod próżnią i dodano pentan w celu wytrącenia LiCl. Otrzymaną mieszaninę przesączono przez celit i z przesączu usunięto pentan. Wyodrębniono Me2Si(Me3SiCsH4) (NH-t-Bu) (3,7 g, 0,014 mola) w postaci jasnożółtej cieczy.

3. Me2Si(Me3SiCsHsXNH-t-Bu) (3,7 g, 0,035 mola) rozcieńczono eterem. Powoli dodano MeLi (25 ml, 1,4 M w eterze, 0,035 mola). Po zakończeniu dodawania MeLi mieszaninę mieszano przez 1,5 godzin. Eter usunięto pod próżnią i otrzymano 4,6 g białej substancji stałej o wzorze Li2[Me2Si(Me3SiCsH3)(N-t-Bu)] · 3/4Et2O oraz nieprzereagowany LiMe, nie usunięty z substancji stałej.

4. Wytworzono zawiesinę Li2[Me2Si(Me3SiCsH 3)(N-t-Bu)] · 3/4Et20 1 l,44g, 0,0043 mola) w około 50 ml eteru. Dodano powoli ZrCU (1,0 g, 0,0043 mola) i prowadzono reakcję, mieszając przez kilka godzin. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią i dodano pentan w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit, a następnie zmniejszono objętość przesączu. Kolbę umieszczono w zamrażarce (-40°C) aby zmaksymalizować wytrącanie się produktu. Stały produkt

166 685 odsączono i otrzymano 0,273 g prawie białej substancji stałej. Ponownie zmniejszono objętość przesączu i po odsączeniu osadu otrzymano dodatkowo 0,345 g produktu. Łącznie otrzymano 0,62 g związku o wzorze empirycznym Me2Si(Me3SiCsH3XN-t-Bu)ZrCl2. Badanie rentgenowskie struktury krystalicznej tego produktu wykazało, że związek ten ma postać dimeru.

Przykład VI. Wytwarzanie związku F.

1. Me4HCsSiMe2Cl wytworzono tak jak opisano w przykładzie I (etap 1).

2. LiHNPh (4,6 g, 0,0462 mola) rozpuszczono w około 100 ml THF. Dodano powoli Me4HCs-SiMe2Cl (10,0g, 0,0466 mola). Uzyskaną mieszaninę mieszano przez noc. Usunięto THF pod próżnią. Dodano eter naftowy i toluen w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Po usunięciu rozpuszczalnika otrzmyano ciemnożółtą ciecz, Me2Si(Me4HCsXNHPh) (10,5 g, 0,0387 mola).

3. Me2Si(Me4HC5)(NHPh) (10,5 g, 0,0387 mola) rozcieńczono około 60 ml eteru. Dodano powoli MeLi (1,4 M w eterze, 56 ml, 0,0784 mola) i prowadzono reakcję mieszając przez noc. Powstałą białą substancję stałą, Li2[Me2Si(Me4Cs)-(NPh) · 3/4Et2O (11,0 g) odsączono i przemyto eterem.

4. Wytworzono zawiesinę Li2[Me2Si(Me4Cs)-(NPh) · 3/4Et2O (2,8 lg, 0,083 mola w około 40 ml eteru). Powoli dodano do niej ZrCU (1,92 g, 0,0082 mola) i mieszaninę mieszano przez noc. Eter usunięto pod próżnią i dodano mieszaninę eteru naftowego i toluenu w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit, usunięto mieszaninę rozpuszczalników pod próżnią i dodano penten. Mieszaninę umieszczono w zamrażarce w temperaturze -40°C aby zmaksymalizować wytrącanie produktu. Wytrącony osad odsączono i przemyto pentanem. Otrzymano Me2Si(Mc4C₅) (NOhjZrCh · Et2O w postaci jasnożółtej substancji stałej (1,89 g).

Przykład VII. Wytwarzanie związku G.

Związek G wytworzono tak jak w przykładzie VI, z tą różnicą, że użyto HfCU zamiast ZrCU w etapie 4. Tak więc, gdy użyto Li2[Me2Si(Me4Cs) (NPh) · 3/4Et2O (2,0 g, 0,0059 mola) i HfCU (1,89 g, 0,0059 mola), otrzymano Me2Si(Me₄C₅) (NPh)HfCl₂ · l/2Et₂O (1,70 g).

Przykład VIII. Wytwarzanie związku H.

1. MePhSiCU (14,9 g, 0,078 mola) rozcieńczono około 250 ml THF. Dodano powoli Me4CsHLi (10,0 g, 0,0078 mola) w stanie stałym. Roztwór reakcyjny mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią wymrażarki utrzymywanej w temperaturze -196°C. Dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit, a z przesączu usunięto pentan. Otrzymano MePhSi(Me4CsH)Cl (20,8 g, 0,075 mola) w postaci żółtej lepkiej cieczy.

2. LiHN-t-Bu (4,28 g, 0,054 mola) rozpuszczono w około 100 ml THF. Do roztworu wkroplono MePhSi(Me4CsH)Cl (15,0 g, 0,054 moli). Powstały żółty roztwór mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią. Dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit, a przesącz odparowano. Otrzymano MePhSi(Me4CsH) (NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mola) w postaci niezwykle lepkiej cieczy.

3. MePhSi(Me4CsH) (NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mola) rozcieńczono około 100 ml eteru. Powoli dodano MeLi (76 ml 0,106 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez około 3 godziny. Po zmniejszeniu objętości eteru, sól litową odsączono i przemyto pentanem. Otrzymano 20,0 g jasnożółtej substancji stałej o wzorze Li2[MePhSi(Me4Cs) (N-t-Bu)] · 3/4Rt2O.

4. Wytworzono zawiesinę Li2[MePhSi(Me4Cs) (N-t-Bu)] · 3/4Et2O (5,0g, 0,0131 mola) w około lOOml Et2O. Powoli dodano do niej ZrCU (3,06g, 0,0131 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez około 1,5 godzin, przy czym w tym okresie czasu barwa mieszaniny reakcyjnej lekko ściemniała. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią i dodano mieszaninę eteru naftowego i toluenu. Mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Przesącz odparowano prawie do sucha i osad odsączono. Uzyskaną prawie białą substancję stałą przemyto eterem naftowym. Otrzymano produkt MePhSi(Me4Cs) (N-t-Bu)ZrCl2 w ilości 3,82 g (0,0081 mola).

Przykład IX. Wytwarzanie związku I.

Li₂[MePhSi(Me4C5) (N-t-Bu)] · 3/4Et2O wytworzono tak jak w przykładzie VIII (etap 3).

4. Wytworzono zawiesinę Li2[MePhSi(Me4Cs) (N-t-Bu)] · 3/eEt2O (5,00 g, 0,0131 mola) w około 100 ml Et2O. Dodano powoli HfCU (4,20 g, 0,0131 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią i dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl.

166 685

Mieszaninę przesączono przez celit. Przesącz odparowano prawie do sucha i osad odsączono. Uzyskaną prawie białą substancję stałą przemyto eterem naftowym. Otrzymano MePhSi(Me4Cs)Nt-Bu/HfCb (3,54 g, 0,0058 mola).

Przykład X. Wytwarzanie związku J.

MePhSi(Me4Cs)N-t-Bu/HfMe2 wytworzono dodając stechiometryczną ilość MeLi (1,4 M w eterze) do zawiesiny MePhSi(Me4Cs)M-t-Bu/HfCl2 w eterze. Wyodrębniono białą substancję stałą z wydajnością prawie ilościową.

Przykład XI. Wytwarzanie związku K.

1. Me4C5SiMe2Cl wytworzoną tak jak w przykładzie I (etap 1).

2. Me4C5SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mola) rozcieńczono około 25 ml Et20. Dodano powoli LiHNCsFH-p-n-Bu. l/10Et20 (7,57 g, 0,047 mola). Mieszaninę mieszano przez około 3 godziny. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią. Dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl i mieszaninę przesączono przez celit. Po usunięciu rozpuszczalnika otrzymano pomarańczową lepką ciecz Me2Si(Me4CsH) (HNC_eH4-p-n-Bu) (12,7g, 0,039 mola).

3. Me2Si(Me4CsH) (HNCeH4-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mola) rozcieńczono około 50 ml Et2O. Dodano powoli MeLi (1,4 M, 55 ml, 0,077 mola). Mieszaninę mieszano przez około 3 godziny. Produkt odsączono i przemyto Et2^. Otrzymano Li2[Me2Si(Me4Cs) (NCaH4-p-n-Bu)] · 3/4Et2O w postaci białej substancji stałej (13,1 g, 0,0033 mola).

4. Wytworzono zawiesinę Li2(Me2Si/Me4CsXNC6H4-p-n-Bu)] · 3/4Et2O (3,45 g, 0,0087 mola) w 50 ml Et2^. Dodano powoli ZrCL (2,0 g, 0,0086 mola) i mieszaninę mieszano przez noc. Eter usunięto pod próżnią i dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Przesącz odparowano do sucha a uzyskaną żółtą substancję stałą poddano rekrystalizacji z pentanu. Zidentyfikowano ją jako Me2Si(Me4Cs) (NC6H4-p-n-Bu)ZrCL · 2/3Et20 (4,2 g).

Przykład XII. Wytwarzanie związku L.

Li2[Me2Si(Me4C5) (NCeH4-p-n-Bu)] · 3/3Et2O wytworzono tak jak w przykładzie XI (etap 3).

4. Wytworzono zawiesinę Li2[Me2Si(Me4Cs) (NCeH4-p-n-Bu)] · 3/4Et2O (3,77 g, 0,0095 mola) w około 50 ml Et2O. Dodano powoli HfCL (3,0 g, 0,0094 mola) w stanie stałym i mieszaninę mieszano przez noc. Eter usunięto pod próżnią i dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Usunięto eter naftowy pod próżnią a uzyskaną białą substancję stałą poddano rekrystalizacji z pentanu. Produkt zidentyfikowano jako Me2Si(Me4C4) (NCeH 4-Pn-Bu)HfCl2 (1,54 g, 0,0027 mola).

Przykład XIII. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację prowadzono w 1-litrowym reaktorze ciśnieniowym wyposażonym w mieszadło, zewnętrzny płaszcz wodny do regulacji temperatury, regulowane doprowadzenie suchego azotu, etylenu, propylenu, 1-butenu i heksanu oraz wlot z przegrodą do wprowadzania innych rozpuszczalników, roztworów związku metalu przejściowego i alumoksanu. Przed użyciem reaktor dokładnie wysuszono i odgazowano. W typowej próbie polimeryzacji wprowadzono 400 ml toluenu, 6 ml 1,5 M MAO i 0,23 mg związku A (0,2 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu) do reaktora. Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C i do układu wprowadzono etylen (413,7 kPn). Reakcję polimeryzacji przeprowadzono przez 30 minut. Reakcję przerwano poprzez szybkie ochłodzenie i odgazowanie azotu. Rozpuszczalnik odparowano z polimeru strumieniem azotu. Otrzymano 9,2 g polietylenu (Mw = 257 200, MWD = 2,275).

Przykład XIV. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację przeprowadzono tak jak w przykładzie XIII z tą różnicą, że użyto 300 ml toluenu, 3 ml 1,5 M MAO i 0,115 mg związku A (0,1 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu). Otrzymano 3,8 g polietylenu (Mw = 359 000, MWD — 2,425).

Przykład XV. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację przeprowadzono tak jak w przykładzie XIV, stosując identyczne stężenia. Różnica polegała na prowadzeniu reakcji w temperaturze 40°C a nie 80°C jak w poprzednim przykładzie. Otrzymano 2,4 g polietylenu (Mw = 635 000, MWD = 3,445).

Przykład XVI. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację przeprowadzono tak jak w przykładzie XIII, z tą różnicą, że użyto 300 ml heksanu zamiast 400 ml toluenu. Otrzymano 5,4 g polietylenu (Mw = 212 600, MWD = 2,849).

166 685

Przykład XVII. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Zastosowano reaktor o tej samej konstrukcji i ogólny sposób postępowania jak w przykładzie XIII. Do reaktora wprowadzano 300 ml toluenu, 200 ml propylenu, 6,0 ml 1,5 M MAO i 0,46 mg związku A (0,4 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 80°C, wprowadzono etylen (413,7 kPa) reakcję prowadzono przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odparowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 13,3g kopolimeru etylenu i propylenu (Mw = 24 900, MWD = 2,027, 75,7 SCB/1000C według IR).

Przykład XVIII. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację przeprowadzono tak jak w przykładzie XVII, z tą różnicą, że użyto 200 ml toluenu i 0,92 mg związku A (0,8 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu). Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C. Otrzymano 6,0 g kopolimeru etylenu i propylenu (Mw = 83 100, MWD = 2,370, 75,7 SCB/1000C według IR).

Przykład XIX. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Zastosowano reaktor o tej samej konstrukcji i ogólny sposób postępowania jak w przykładzie XIII. Do reaktora wprowadzono 150 ml toluenu, 100 ml of 1-butenu, 6,0 ml, 1,5 M MAO i 2,3 mg związku A (2,0 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 50°C wprowadzono etylen i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odparowano układ. Po odparowaniu toluenu otrzymano 25,4 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw=184 500, MWD = 3,424, 23,5 SCB/1000C według ⁿC NMR i 21,5 SCB/1000G według IR).

Przykład XX. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIX, z tą różnicą, że użyto 100 ml toluenu i 150 ml 1-butenu. Otrzymano 30,2 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 143 500, MWD = 3,097, 30,8 SCB/1000C według ⁿC NMR i 26,5 SCB/1000C według IR).

Przykład XXI. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIX, z tą różnicą, że użyto 200 ml toluenu, 8,0 ml 1,0 M MAO i 50 ml 1-butenu. Otrzymano 24,9 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw =163 200, MWD = 3,290, 23,3 SCB/1000C metodą ⁿC NMR i 18,9 SCB/1000C według IR).

Przykład XXII. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XXI, z tą różnicą, że 200 ml toluenu zastąpiono 200 ml heksanu. Otrzymano 19,5 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw=150 600, MWD = 3,510, 12,1 SCB/1000C według ⁿC NMR i 12,7 SCB/1000C według IR).

Przykład XXIII. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XXII, z tą różnicą, że użyto 150 ml heksanu i 100 ml 1-butenu. Otrzymano 16,0 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw =116 200, MWD = 3,158, 19,2 SCB/1000C według ⁿC NMR i 19,4 SCB/1000C według IR).

Przykład XXIV. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Zastosowano reaktor o takiej samej konstrukcji i opisany już ogólny sposób postępowania. Do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,2 ml roztworu wstępnie zaktywowanego związku A (11,5 mg związku A rozpuszczono w 9,0 ml toluenu i 1,0 ml 1,0 M MAO). Reaktor ogrzano do 80°C, wprowadzono etylen (413,7 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano trzon układu. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 3,4 g polietylenu (Mw = 285 000, MWD = 2,808).

Przykład XXV. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XXIV, z tą różnicą, że roztwór wstępnie zaktywowanego związku A poddano starzeniu przez 1 dzień. Otrzymano 2,0 g polietylenu (Mw = 260 700, MWD = 2,738).

Przykład XXVI. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Zastosowano reaktor o takiej samej konstrukcji i opisany już ogólny sposób postępowania. Do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 0,25 ml 1,0 M MAO i 0,2 ml roztworu wstępnie zaktywowanego związku A (11,5 mg związku A rozpuszczone w 9,5 ml toluenu i 0,5 ml 1,0 M MAO). Reaktor ogrzano do 80°C, wprowadzono etylen (413,7 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 1.1g poiietylenu (Mw = 4179 600, MWD = 3,130).

166 685

Przykład XXVII. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Zastosowano taki sam reaktor i opisany już ogólny sposób' postępowania. Do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu i 2,0 ml roztworu zaktywowanego związku A (11,5 mg związku A rozpuszczono w 9,5 ml toluenu i 0,5 ml 1,0 M MAO). Reaktor ogrzano do 80°C, wprowadzono etylen (413,7 kPa), prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 1,6 g polietylenu (Mw = 458 800, MWD = 2,037).

Przykład XXVIII. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Postępując zgodnie z opisanym powyżej sposobem, do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,23 mg związku A (0,2 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml, 0,23 mg związku A /0,2 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 80°C, wprowadzono etylen (413,7 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odpowietrzono układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 19,4g polietylenu (Mw = 343700, MWD = 3,674).

Przykład XIX. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację przeprowadzono w reaktorze ciśnieniowym ze stali nierdzewnej o pojemności 100 ml, zaopatrzonym w mieszadło i wyposażonym tak by można było prowadzić polimeryzację pod ciśnieniem do 275,8 MPa i w temperaturze do 300°C. Reaktor przedmuchano azotem i ogrzano do temperatury 160°C. Roztwory związku A i alumoksanu przygotowano w oddzielnych ampułkach. Roztwór podstawowy otrzymano rozpuszczając 26 mg związku w 100 ml toluenu. Roztwór związku A otrzymano rozcieńczając 0,5 ml roztworu podstawowego 5,0 ml toluenu. Roztwór alumoksanu składa się z 2,0 ml 4% roztworu MAO dodanego do 5,0 ml toluenu. Roztwór związku A dodano do roztworu alumoksanu i 0,43 ml zmieszanych roztworów wprowadzono pod ciśnieniem azotu do rurki wtryskowej do podawania stałej objętości. Ciśnienie w reaktorze podwyższono etylenem do 178,4 MPa i obracano reaktor z prędkością 1500 obrotów na minutę. Zmieszane roztwory wstrzyknięto do obracającego się reaktora pod ciśnieniem, przy czym zaobserowano wzrost temperatury o 4°C. Temperaturę i ciśnienie rejestrowano ciągle przez 120 sekund, po czym zawartość reaktora odgazowano i odprowadzono do przygotowanego naczynia. Reaktor przemyto ksylenem aby odzyskać pozostałe w nim resztki polimeru. Ciecze z przemywania połączono z polimerem odprowadzonym uprzednio z reaktora. Łącznie otrzymano 0,7 g polietylenu (Mw = 245500, MWD = 2,257).

Przykład XXX. Polimeryzacja z użyciem związku B.

Postępując jak w przykładzie XIII, do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,278 związku B (0,2 ml roztworu 13,9 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 80°C i wprowadzono do układu etylen (413,7kPa). Reakcję polimeryzacji prowadzono przez 10 minut. Reakcję przerwano przez szybkie ochłodzenie i odgazowanie układu. Rozpuszczalnik odparowano z polimeru strumieniem azotu. Otrzymano 9,6 g polietylenu (Mw = 241 200, MWD = 2,628).

Przykład XXXI. Polimeryzacja z użyciem związku C.

Postępując tak jak w przykładzie XIII, do reaktora wprowadzono 300 ml toluenu, 4,0 ml 1,0 M MAO i 0,46 mg związku C (0,4 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 80°C i do układu wprowadzono etylen (413,6kPa). Reakcję polimeryzacji prowadzono przez 30 minut. Reakcję przerwano przez szybkie ochłodzenie i odgazowanie układu. Rozpuszczalnik odparowano z polimeru strumieniem azotu. Otrzymano 1,7 g polietylenu (Mw = 278 400, MWD = 2,142).

Przykład XXXII. Polimeryzacja z użyciem związku D.

Postępując jak w przykładzie XIII, do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,278 mg związku D (0,2 ml roztworu 13,9 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 80°C i do układu wprowadzono etylen (413,7 kPa). Reakcję polimeryzacji prowadzono przez 30 minut. Reakcję przerwano przez szybkie ochłodzenie i odgazowanie układu. Rozpuszczalnik odparowano z polimeru strumieniem azotu. Otrzymano l,9gpolimeru (Mw = 229 700, MWD = 2,618).

Przykład XXXIII. Polimeryzacja z użyciem związku E.

Postępując jak w przykładzie XIII, do reaktora wprowadzono 300 ml heksanu, 9,0 ml 1,0 M MAO i 0,24 mg związku E (0,2 ml roztworu 12,0 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 80°C i do układu wprowadzono etylen (413,7 kPa). Reakcję polimeryzacji prowadzono przez 30 minut. Reakcję przerwano przez szybkie ochłodzenie i odgazowanie układu. Rozpuszczalnik odparowano z polimeru strumieniem azotu. Otrzymano 2,2 g polietylenu (Mw = 258 200, MWD = 2,348).

166 685

Przykład XXXIV. Polimeryzacja z użyciem związku E.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, wprowadzając do reaktora 200 ml toluenu, 100 ml 1-butenu, 9,0 ml 1,0 M MAO i 2,4 mg związku E (2,0 ml roztworu 12,0 mg w 10 ml toluenu) w temperaturze 50°C. Ciśnienie w reaktorze podwyższono wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 1,8 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 323 600, MWD = 2,463, 33,5 SCB/1000 według IR).

Przykład XXXV. Polimeryzacja z użyciem związku F.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,242 mg związku F (0,2 ml roztworu 12,1 mg w 10 ml), ogrzewając do 80°C, wprowadzając etylen (413,7 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 5,3 g polietylenu (Mw = 319 900, MWD = 2,477).

Przykład XXXVI. Polimeryzacja z użyciem związku F.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 150 ml toluenu, 100 ml 1butenu, 9,0 ml 1,0 M MAO i 2,42 mg związku F (2,0 ml roztworu 12,1 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 50°C i wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 3,5g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 251 300, MWD = 3,341, 33,28SCB/1000C według IR).

Przykład XXXVII. Polimeryzacja z użyciem związku G.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,29 mg związku G (0,2 ml roztworu 14,5 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 80°C, wprowadzając etylen (413,7 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut. Otrzymano 3,5 g polietylenu (Mw = 237 300, MWD = 2,549).

Przykład XXXVIII. Polimeryzacja z użyciem związku G.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 150 ml toluenu, 100 ml 1butenu, 7,0 ml 1,0 M MAO i 2,9 mg związku G (2,0 ml roztworu 14,5 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 50°C, wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 7,0 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 425 000, MWD = 2,816,27,11 SCB/1000C według IR).

Przykład XXXIX. Polimeryzacja z użyciem związku H.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,266 mg związku H (0,2 ml roztworu 13,3 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 80°C, wprowadzając etylen (413,7 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 11,1 g polietylenu (Mw = 299 800, MWD = 2,569).

Przykład XL. Polimeryzacja z użyciem związku H.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 150 ml toluenu, 100 ml 1butenu, 7,0 ml 1,0 M MAO i 2,66 mg związku H (2,0 ml roztworu 13,3 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 50°C, wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 15,4g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 286 600, MWD = 2,980, 45,44 SCB/1000C metodą IR).

Przykład XLI. Polimeryzacja z użyciem związku I.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII. Do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,34 mg związku I (0,2 ml roztworu 17,0 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 80°C, wprowadzono etylen (413,7 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 0,9 g polietylenu (Mw = 377 000, MWD = 1,996).

Przykład XLII. Polimeryzacja z użyciem związku J.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,318 mg związku J (0,2 ml roztworu 15,9 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 80°C, wprowadzając etylen (413,7 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 8,6 g polietylenu (Mw = 321 000, MWD = 2,803).

Przykład XLIII. Polimeryzacja z użyciem związku J.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 150 ml toluenu, 100 ml butenu-1, 7,0ml 1,0M MAO i 8,18mg związku J (2,0ml roztworu 15,9mg w lOml toluenu),

166 685 ogrzewając do 50°C wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 11,2g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 224 800, MWD = 2,512, 49,57 SCB/1000C metodą IR, 55,4SCB/1000C według NMR).

Przykład XLIV. Polimeryzacja z użyciem związku K.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 300 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,272 mg związku K (0,2 ml roztworu 13,6 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 80°C, wprowadzając etylen (413,7 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 26,6 g polietylenu (Mw= 187 300, MWD = 2,401).

Przykład XLV. Polimeryzacja z użyciem związku K.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 150 ml toluenu, 10 ml butenu-1, 7,0 ml 1,0 M MAO i 2,72 mg związku K (2,0 ml roztworu 13,6 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 50°C, wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 3,9 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 207 600, MWD = 2,394,33,89 SCB/100C według IR).

Przykład XLVI. Polimeryzacja z użyciem związku L.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,322 mg związku L (0,2 ml roztworu 16,1 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 80°C, wprowadzając etylen (413,7 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 15,5 g polietylenu (Mw = 174 3000, MWD = 2,193).

Przykład XLVII. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, wprowadzając do reaktora 250 ml toluenu, 150 ml heksenu-1,7,0 ml 1,9 M MAO i 2,3 mg związku A (2,0 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu) i ogrzewając do 50°C. Ciśnienie w reaktorze podwyższono wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 26,5 g kopolimeru etylenu i heksenu (Mw = 222 800, MWD = 3,373, 39,1 SCB/1000C według IR).

Przykład XLVIII. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, wprowadzając do reaktora 300 ml toluenu, 100 ml oktenu-1,7,0 ml 1,0 M MAO i 2,3 mg związku A (2,0 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu) i ogrzewając do 50°C. Ciśnienie w reaktorze podwyższono wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 19,7 g kopolimeru etylenu i oktenu (Mw = 548 600, MWD = 3,007, 16,5 SCB/100C według ⁿC NMR).

Przykład XLIX. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, wprowadzając do reaktora 300 ml toluenu, 100 ml 4-metylopentenu-l, 7,0 ml 1,0 M MAO i 2,3 mg związku A (2,0 ml roztworu

11,5 mg w 10 ml toluenu), i ogrzewając do 50°C. Ciśnienie w reaktorze podwyższono wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 15,1 g kopolimeru etylenu i 4-metyIopentenu-l (Mw = 611 800, MWD =1,683, 1,8% molowego komonomeru według ¹³CNMR).

Przykład L. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, wprowadzając do reaktora 300 ml toluenu, 100 ml 2,2 M norbornenu w roztworze toluenowym, 7,0 ml 1,0 M MAO i 2,3 mg związku A (2,0 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu) i ogrzewając do 50°C. Ciśnienie w reaktorze podwyższono wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 12,3 g kopolimeru etylenu i norbornenu (Mw = 812 600, MWD = 1,711, 0,3% molowego komonomeru według 1³C NMR).

Przykład LI. Polimeryzacja z użyciem związku A.

Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, wprowadzając do reaktora 300 ml toluenu, 100 ml cis-heksadienu-1,4,7,0 ml 1,0 M MAO i 2,3 mg związku A (2,0 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu) i ogrzewając do 50°C. Ciśnienie w reaktorze podwyższono wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 13,6 g kopolimeru etylenu i cis-heksadienu-1,4 (Mw= 163 400, MWD = 2,388, 2,2% molowego komonomeru według 1³C NMR).

166 685

W poniższej tabeli 1 zestawiono dane charakteryzujące proces polimeryzacji z użyciem nowego katalizatora, w tym rodzaj i ilość stosowanych reagentów i rozcieńczalników, warunki polimeryzacji oraz właściwości polimerów otrzymanych w przykładach XIII-LI powyżej. W tabeli tej skrót TMC oznacza związek metalu przejściowego, a MAO oznacza alumoksan, zaś stosunek MAO:TMC jest to stosunek liczby moli tych związków. MWD = Mw/Mn i jest to stosunek wagowo średniej masy cząsteczkowej do liczbowo średniej masy cząsteczkowej, określający rozkład masy cząsteczkowej.

Jak widać, zużycie metyloalumoksanu można znacznie zmniejszyć, mieszając wstępnie katalizator z metyloalumoksanem przed zainicjowaniem polimeryzacji (patrz przykłady XXIV-XXVII).

Poprzez odpowiedni dobór (1) składnika będącego związkiem metalu przejściowego z grupy IV B do zastosowania w układzie katalitycznym, (2) rodzaju i ilości użytego alumoksanu, (3) rodzaju i objętości rozcieńczalnika użytego w procesie polimeryzacji oraz (4) temperatury reakcji i (5) ciśnienia reakcji, można uzyskać polimer o pożądanej wartości wagowo średniej masy cząsteczkowej przy jednoczesnym zachowaniu wartości rozkładu masy cząsteczkowej (MWD) poniżej około 4,0.

Tabela 1

Rozcień- czalnik	TMC	MAO (mmo- le)	MAO TMC (X10’)	Monomer	Komo- nomer	Tem- pera- tura (°C)	Czas (h)	Wy- daj- ność (g)	Mw	MWD	SCR/1000C	Aktywność katalityczna (g pohmeru/mmole TMC-h)
MMR	IR
Ro- dzaj	Ilosc (mmole)
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
Heksan (300 ml)	A	5,588X104	9	16,11	etylen (4I3,7kPa)		80	0,5	5,4	212600	2,849	_	_	1,933XH)4
Toluen (400 ml)	A	5,588 X10-4	9	16,11	etylen (413,7kPa)	_	80	0,5	9,2	257200	2,275	_	_	3,293X104
Toluen (300 ml)	A	2.794X HM	4,5	16,11	etylen (413,7kPa)	_	80	0,5	3,8	359800	2,425	_	_	2,720X104
Toluen (300 ml)	A	2,79-4X10’*	4,5	16,11	etylen (413,7kPa)	_	40	0,5	2,4	635000	3,445	_	_	1,718X104
Toluen (400ml)	A	5,588X10’4	5	8,95	etylen (2758 kPa)		80	0,5	19,4	343700	3,674	_	_	6,943X104
Toluen (400 ml)	A·'	5,588X10’4	5,02	8,98	etylen (413,6kPa)	_	80	0,5	3,4	285000	2,808	_	_	1,217X104
Toluen (400 ml)	A*	5,588X10*4	5,02	8,98	etylen (4l3,7kPa)	_	80	0,5	2,0	260700	2,736	_	_	7,158X10’
Toluen (400 ml)	A	5,588X10*4	0,26	0,26	etylen (413,7 kPa)		80	0,5	1,1	479600	3,130	_	_	3,937X10’
Toluen (400 ml)	A	5,588X10’4	0,1	0,018	etylen (413,7kPa)		80	0,5	1,6	458800	2,037	_	_	5,727X102
Toluen (400 ml)	B	5,573X10-4	5	8,97	etylen (413,7kPa)	_	80	0,17	9,6	241200	2,625	_	_	1,034X10’
Toluen (300ml)	C	1,118X10*’	4	3,58	etylen (413,7kPa)	_	80	0,5	1,7	278400	2,142	_	_	3,0*1X10’
Toluen (400 ml)	D	5,573X10-4	5	8,97	etylen (413,7kPa)	_	80	0,5	1,9	229700	2,618	_	_	6,819X10’
Heksan (300 ml)	E	5,61 X10’4	9	16,04	etylen (413,7kPa)	_	80	0,5	2,2	258200	2,348	_	_	7,843X10’
Toluen (400 ml)	F	4,79 X10’4	5	10,44	etylen (413,7kPa)	_	80	0,5	5,3	319900	2,477	_	_	2,213X104
Toluen (400 ml)	G	5,22 X10’4	5	9,58	etylen (413,7kPa)	_	80	0,5	3,5	237300	2,549	_	_	1,341X104
Toluen (400 ml)	H	5,62 X10’4	5	8,90	etylen (413,7kPa)		80	0,5	11,1	299800	2,569	—		3,950X104

166 685

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
Toluen (400 ml)	I	5,57 XI04	5	8,98	etylen (413,7kPa)		80	0,5	0,9	377000	1,996		_	3,232 X103
Toluen (300ml)	J	5,59 K10·4	5	8,94	etylen (4l3,7kPa)	_	80	0,5	8.6	321000	2.803		_	3,077X10*
Toluen (400ml)	K	5,06 XI0-4	5	9.87	etylen (4l3,7kPa)	__	80	0,5	26,6	187300	2.401		_	1,051 X105
Toluen (400 ml)	L	5,60 X10*	5	8,93	etylen (413,7kPa)	_	80	0,5	15,5	174300	2,193	—_	_	5,536X104
Toluen (300ml)	A	1,1I8X10’	9	8,05	etylen (413,7kPa)	propylen (200ml)	80	0,5	13,3	24900	2,027		73,5	2,379X104
Toluen (200ml)	A	2,235 X10-3	9	4,03	etylen (413,7kPa)	propylen (200 ml)	50	0,5	6,0	83100	2.370	_	75,7	5,369 X 10’
Toluen (150 ml)	A	5,588 X10-3	9	1,61	etylen (448,2 kPa)	buten* 1 (100 ml)	50	0,5	25,4	183500	3,424	23,5	21,5	9,091X103
Toluen (lOOml)	A	5,588 X10-3	9	1,61	etylen (448,2 kPa)	buten-1 (IiO ml)	50	0,5	30,2	143400	3,097	30,8	26,5	1,081X104
Toluen (200 ml)	A	5,588 X 10-3	8	1,43	etylen (448,2 kPa)	buten-1 (50 ml)	50	0,5	24,9	163200	3,290	23,3	18,9	8,912X I03
Heksan (200 ml)	A	5,588 X Hf3	8	1,43	etylen (448,2 kPa)	buten-1 (50ml)	50	0,5	19,5	150600	3,510	12.1	12.7	6,979 X103
Heksan (I50ml)	A	5,588 XI0-3	8	1,43	etylen (448,2kPa)	buten-1 (100ml)	50	0,5	16,0	116200	3,158	19,2	19,4	5,727 X103
Toluen (200 ml)	E	5,61 X 1fl-3	9	1.60	etylen (448,2 kPa)	buten-1 (100ml)	50	0,5	1,8	324600	2,443	_	33.5	6,417X10’
Toluen (150ml)	F	4.79 X10-3	9	1,88	etylen (448,2 kPa)	buten-1 (100ml)	50	0,5	3.5	251300	3.341	_	33,3	1,461 X10’3
Toluen (150 ml)	G	5,22 X10-3	7	1,34	etylen (448,2 kPa)	buten-1 (100 ml)	50	0,5	7,0	425000	2,816	_	27,1	2,582X 10’
Toluen (150 ml)	H	5,62 X10-3	7	1,25	etylen (448,2kPa)	buten-1 (100 ml)	50	0.5	15,4	286600	2.900	_	45,5	5,488 X10’
Toluen (150 ml)	J	5,59 X10-3	7	1,25	etylen (448,2kPa)	buten-1 (KWml)	50	0,5	11.2	224800	2,512	_	49,6	4,087 X10’
Toluen (150 ml)	K	5,06 X10-3	7	1.38	etylen (448,2 k Pa)	buten-1 (100ml)	50	0,5	3.9	207600	2,394	_	33,9	1,542 X10’
Toluen (250ml)	A	5,588 XH^'3	7	1,25	etylen (448,2 kPa)	heksen-1 (150 ml)	50	0,5	26,5	222800	3,373	_	39,1	9,483 X I0’
Toluen (300 ml)	A	5,588 X10-3	7	1,25	etylen (448,2kPa)	okien-1 (100ml)	50	0,5	19,7	548600	3,007	_	16,5	6,979X 10’
Toluen (300ml)	A	5,588 X 10-3	7	1,25	etylen (448,2 kPa)	4-metylopenten-1 (100 ml)	50	0,5	15,1	611800	1,683	-	1,8ω	5,404X 10’
Toluen (300ml)	A	5,588X 10-3	i	1.25	etylen (448,2kPa)	norbor- nen OOOml, 2.2 M	50	0,5	13,6	812600	1.711	-	0,3'l	4,402 XI O’
Toluen (300 ml)	A	5,588 X10-3	1	1,25	etylen (448,2 kPa)	cis-buta- dicn-1,4 (100ml)	50	0,5	13,6	163400	2,388		2,2‘l	4,860 X 10’

a) Związek A wstępnie zaktywowano, rozpuszczając go w rozpuszczalniku zawierającym MAO

b) Zaktywowany związek A kondycjonowano przez I dzień

c) Udział komonomeru w % molowych

166 685

Przykład LII. Wytwarzanie związku AT

1. MePhSiCL (14,9 g, 0,078 mola) rozcieńczono 250 ml THF. Powoli dodano stały Me^ICsLi (10,0 g, 0,078 mola). Roztwór reakcyjny mieszano przez noc. Rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem stosując wymrażarkę utrzymywaną w temperaturze -196°C. Dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit, po czym z przesączu usunięto pentan. MePhSi(Me4CsH)Cl (20,8 g, 0,075 mola) wydzielono w postaci lepkiej cieczy o barwie żółtej.

2. LiNH-tert-Bu (4,28 g, 0,054 mola) rozpuszczono w —100 ml THF. Wkroplono MePhSi(Cs-Me4H)Cl (15,0g, 0,054 mola). Roztwór o barwie żółtej mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit, po czym przesącz odparowano. Uzyskano MePhSi(CsMe4H) (NH-tert-Bu) (16,6 g, 0,053 mola) w postaci cieczy o bardzo dużej lepkości.

3. MePhSi(C5Me4H) (NH-tert-Bu) (17,2 g, 0,055 mola) rozcieńczono —20 ml eteru. Powoli dodano n-BuLi (60 ml, 1,6 M roztworu w heksanie, 0,096 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez — 3 godziny. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 15,5 g (0,48 mola) substancji stałej określonej wzorem Li2[MePhSi(CsMe4XN-tert-Bu)].

4. Li2[MePhSi(CsMe4)(N-tert-Bu)] (8,75 g, 0,027 mola) zawieszono w —125 ml zimnego eteru (około -30°C). Powoli dodano TiCL · 2Et20 (9,1 g, 0,027 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez szereg godzin, po czym usunięto eter pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano mieszaninę toluenu i dichlorometanu w celu rozpuszczenia produktu. Mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Znaczną część rozpuszczalnika usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano eter naftowy. Mieszaninę schłodzono w celu wytrącenia jak największej ilości produktu. Surowy produkt odsączono i rozpuszczono w toluenie. Części nierozpuszczalne w toluenie odsączono. Zmniejszono objętość toluenu i dodano eter naftowy. Mieszaninę schłodzono w celu wytrącenia jak największej ilości produktu, który odsączono uzyskując stały MePhSi(CsMe4) (N-tert-Bu)TiCl2.

Przykład LIII. Wytwarzanie związku FT.

1. (CsMe4H)SiMe2Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1).

2. (CsMe4H)SiMe2Cl (5,19 g, 0,024 mola) powoli dodano do roztworu LiHNCeHn (2,52 g, 0,024 mola) w —125 ml THF. Roztwór mieszano przez szereg godzin. THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl, który odsączono. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 6,3 g (0,023 mola) Me2Si(Cs-Me4H) (HNCeHn).

3. Me2Si(CsMe4H) (HNCeHn) (6,3g, 0,023 mola) rozcieńczono —100 ml eteru. Powoli dodano MeLi (33 ml 1,4 M roztworu w eterze, 0,046 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 0,5 godziny, po czym odsączono substancję stałą o barwie białej. Substancję tą przemyto eterem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Li2[Me2Si(CsMe4)(NC6H11)] wydzielono z wydajnością 5,4 g (0,019 mola).

4. Li2[Me2Si(C5Me4)(NC6Hn)] (2,57 g, 8,90 mmola) zawieszono w —50 ml zimnego eteru. Powoli dodano TiCL· 2Et2<0 (3,0 g, 8,9 mmola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym dodano mieszaninę toluenu i dichlorometanu. Mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl stanowiącego produkt uboczny. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu, po czym dodano niewielką ilość toluenu, a następnie eter naftowy. Mieszaninę wymrożono w celu wytrącenia jak największej ilości produktu. Substancję stałą o barwie brunatnej odsączono, a następnie rozpuszczono w toluenie, przesączono przez celit i częściowo zatężono. Dodano eter naftowy. Po wymrażaniu substancję stałą o barwie oliwkowo-zielonej odsączono. Substancję tą dwukrotnie rekrystalizowano z dichlorometanu i eteru naftowego uzyskując ostatecznie 0,94 g (2,4 mmola) substancji stałej o barwie blado zielonooliwkowej, MezSi(C5Me4)(NC6Hi i)TiCl.

Przykład LIV. Wytwarzanie związku IT.

1. (CsMe4H)SiMe2Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1).

2. (CsMe4H)SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mola) powoli dodano do zawiesiny LiHN-tert-Bu (3,68 g, 0,047 mola, w —100 ml THF). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. THF odparowano pod

166 685 zmniejszonym ciśnieniem stosując wymrażarkę utrzymywaną w temperaturze -196°C. Dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu. Me2Si(Me4CsH)(NH-tert-Bu) (11,14g, 0,044 mola) wydzielono w postaci cieczy o barwie blado żółtej.

3. Me2Si(Me4CsH)(NH-tert-Bu) (11,14 g, 0,044 mola) rozcieńczono —100 ml eteru. Powoli dodano MeLi (64 ml, 1,4 M roztworu, 0,090 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1/2 godziny po zakończeniu dodawania MeLi. Eter częściowo odparowano, po czym produkt odsączono. Produkt, [Me2Si(CsMe4)(N-tert-Bu)Li2] przemyto szereg razy niewielkimi porcjami eteru, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem.

4. [Me2Si(CsMe4)(N-tert-Bu)]Li2 (6,6 g, 0,025 mola) zawieszono w zimnym eterze. Powoli dodano TiCU * 2Et2<0 (8,4 g, 0,025 mola) i uzyskaną mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Eter usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem stosując wymrażarkę utrzymywaną w temperaturze -196°C. Dodano chlorek metylenu w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Rozpuszczalnik w znacznej części odparowano i dodano eter naftowy w celu wytrącenia produktu. Mieszaninę wymrażano przed przesączeniem w celu wytrącenia jak największej ilości produktu. Wydzielono Me2Si(CsMe4)(N-tert-Bu)TiCl2 (2,1 g, 5,7 mmola).

Przykład LV. Wytwarzanie związku JT.

1. (C5Me4H)SiMe2Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1).

2. (C5Me4H)SiMe2Cl (8,0 g, 0,037 mola) powoli dodano do zawiesiny LiHNC 12H23 (C12H 23 = cyklododecyl, 7,0 g, 0,037 mola, w ~80 ml THF). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem stosując wymrażarkę utrzymywaną w temperaturze 196°C. Dodano eter naftowy i toluen w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu. Me2Si(C5Me4H)(NHCi2H23) (11,9g, 0,033 mola) wydzielono w postaci cieczy o barwie blado żółtej.

3. Me2Si(C5Me4H))HNC-i2H23) (11,9g, 0,033 mola) rozcieńczono ~150ml eteru. Powoli dodano MeLi (47 ml, 1,4 M roztworu, 0,066 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny po zakończeniu dodawania MeLi. Eter częściowo odparowano przed odsączeniem produktu. Produkt, [Me2Si(C5Me4XNCi2H23)]Li2, przemyto szereg razy niewielkimi porcjami eteru, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 11,1 g (0,030 mola) związku.

4. [Me2Si(C5Me4)(NC-12H23)]Li2 (3,0 g, 0,008 mola) zawieszono w zimnym eterze. Powoli dodano TiCU * 2Et2<0 (2,7 g, 0,008 mola) i uzyskaną mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Eter usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem stosując wymrażarkę utrzymywaną w temperaturze -196°C. Dodano chlorek metylenu w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Rozpuszczalnik w znacznej części odparowano i dodano eter naftowy w celu wytrącenia produktu. Mieszaninę wymrażano przed przesączeniem w celu wytrącenia jak największej ilości produktu. Oddzielony osad rekrystalizowano z chlorku metylenu uzyskując Me2Si(C5Me4)(NC12H23)TiCl.2 (1,0g, 2,1 mmola).

Przykład LVI. Wytwarzanie związku KT.

1. (C5Me4H)SiMe2Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1).

2. (C5Me4H)SiMe2Cl (6,0 g, 0,0279 mola) rozcieńczono 200 ml THF. Powoli dodano LiHNCi2H25 (C12H25 — n-dodecyl, 5,33 g, 0,0279 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 3 godziny. THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 200 ml eteru.

Do roztworu tego powoli dodano MeLi (34 ml 1,4 M roztworu, 0,0476 mola). Po zakończeniu reakcji dodano niewielką ilość TiCU · 2Et20 w celu usunięcia nadmiaru MeLi. Roztwór schłodzono do temperatury -30°C i dodano 7,75 g (0,030 mola) TiCU · 2Et20. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto i dodano pentan. Uzyskaną mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Przesącz częściowo zatężono i wymrażano w celu zainicjowania krystalizacji produktu. Po przesączeniu uzyskano 4,2 g (0,0087 mola) Me2Si(CsMe4)(NCi2H 2s)TiCl2.

Przykład LVII. Wytwarzanie związku LT.

1. (C5Me4H)SiMe2Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1).

2. (C5Me4H)SiMe2Cl (12,0g, 0,056 mola) rozcieńczono 300 ml THF. Powoli dodano LiHNC5H15 (CeHi5 = cyklooktyl, 7,42 g, 0,056 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc.

166 685

Produktu rnaSeji, Me2Si(C5Me4)(HNC8H15) /ie wydziela/o. Usumęto THF i doda/o 300 ml eteru dietylowngo. Powoli dodmo MeLi (105 ml, 1,12 M roztworu, 0,118 mola) uzysku-ąc sól dilitową, LizEMez Si(C5Mn4)(NCnH15)]. Miesza/mę tą schłodzo/o do temperatury -30°C i powoli doda/o TiCl4 · 2Et2O (19,14g, 0,057 mola). Uzyska/ą miesza/mę rnakcyjną miesza/o przez /oc. Eter usu/ięto pod zmniejszonym ciśnieninm i doda/o pe/ta/ w celu rozpuszcze/ia produktu. Mieszam/ę przesączo/o przez celk w celu usumęcia LiCl. Przesącz zatężo/o i wymraża/o w temperaturze -40°C w celu zainiceowania krystalizac-i produktu. Po przesączemu uzyska/o 7,9 g (0,019 mola) Mc2Si(C5Mc₄)(NC^Hi5)TiCl2.

Przykład LVIII. Wytwarzame związku MT.

1. (C5Mn4H)SiMe2Cl wytworzo/o w sposób opisa/y w przykładzie I (etap 1).

2. (C5Me4H)SiMn2Cl (6,0 g, 0,028 mola) rozcieńczo/o 150 ml THF. Powoli doda/o

LiHNCeH17 (CaH17 = 3,7 g, 0,030 mola) i miesza/mę rnakcyjną miesza/o przez /oc.

Produktu rnaSeji, Me2Si(C5Me4H)(HNCeH15) /ie wydziela/o, ale doda/o MeLi (35 ml, 2,1 M roztworu, 0,074 mola) uzysku-ąc Li2[Mn2Si(C5Me4)(NC8H17)]. Rozpuszczal/ik usumęto pod zmnie-szcnym ciśnie/iem, zastąpio/o go eterem i miesza/mę schłodzo/o do -30°C. Powoli doda/o TiCl4 · 2Et2<0 (8,46 g, 0,025 mola) i miesza/mę rnaScy-ną miesza/o przez /oc. Rozpuszczal/ik usu/ięto pod zmmejszo/ym ciśninniem i doda/o chlorek metyle/u w celu rozpuszcze/ia produktu. Miesza/mę w rozpuszczal/iku przesączo/o przez ^Ικ w celu usumęcia LiCl. Przesącz odparowa/o do sucha i doda/o penran. Frakc-ę rozpuszczal/ą w heksame schłodzo/o do temperatury -40°C w celu zainiejcwania krystalizac-i produktu. Po przesączemu wydzielo/o Mn2Si(C5Me4) (NC^H^/ri^ (1,8 g, 0,0042 mola).

Przykład LIX. Wytwarza/ie związku NT.

1. (C5Mn4H)SiMe2Cl wytworzo/o w sposób opisa/y w przykładzie I (etap 1).

2. (C5Mn4H)SiMe2Ci (6,0 g, 0,028 mola) rozcieńczo/o 150 ml THF. Powoli doda/o LiHNC 6H13 (CeH 13 = /-heksyl, 2,99 g, 0,028 mola) i mieszam/ę rnakcy-nz miesza/o przez /oc. THF usumęto pod zmninśszonym ciś/ie/iem i zastąpio/o eterem dietylowym. Produkt makc-i, Me2Si(C5Mn4H)(HNCnH1 3) /ie wydziela/o, ale doda/o MeLi (45 ml, 1,4 M roztworu, 0,063 mola) uzysku-ąc Li2[Mn2Si(C5Mn4)(NC6H13)]. Uzyska/ą mieszam/ę schłodzo/o do temperatury -30°C. Powoli doda/o TiCL-2Et20 (8,6 g, 0,025 mola) i miesza/mę reaScyjnz miesza/o przez /oc. Rozpuszczal/ik usu/ięto pod zmnin-szonym ciśninniem, po czym pe/ta/ zastosowa/o do rozpuszczema produktu. Miesza/mę w rozpuszczalmku przesączo/o przez celit w celu usumęcia LiCl. Przesącz zatę/o/o i schłodzo/o do temperatury -40°C w celu zamic-owa/ia krystalizac-i produktu. Jakkolwiek krysraiiczny materiał po-awił się w kolbie w temperaturze -40°C, przy mez/acz/ym ogrzamu ponownie przechodził do roztworu, tak że /ie możm go było wydzielić m drodze filtrac-i. Me2Si(C5Mn4)(NC6H13)TiCl2 wydzielo/o w postaci ole-u w wymku usumęcia rozpuszczal/ika z powyższego roztworu (4,0 g, 0,010 mola).

Przykład LX. Wytwarza/ie związku OT.

1. MnPhSi(C5Me4H)Cl wytworzo/o w sposób opisa/y w przykładzie LII (etap 1).

2. MnPhSi(C5Mn4H)Cl (6,0 g, 0,022 mola) rozcieńczo/o eterem. Powoli doda/o LiHN-sec-Bu (1,7 g, 0,022 mola) i miesza/mę κι^χρζ miesza/o przez /oc. Rozpuszczal/ik usu/ięto i doda/o miesza/mę totoe/u i eteru /aftowego. Miesza/mę przesączo/o przez celit w eniu usumęcia LiCl. Rozpuszczal/ik usu/ięto pod zmniejszcnym eiśnieniem uzysku-ąc -ako pozostałość MnPhSi(C5Mn4H)(HN-sec-Bu) w postaci lepkie- cieczy. Do cieczym którą rozcieńczo/o eterem powoli dodam) 38 ml (0,039 mola, 1,4 M roztwór w eterze) MeLi. Po mieszamu przez /oc doda/o niewiniSz ilość TiCL· 2Et2<0 (łączme 5,86 g, 0,017 mola) i miesza/mę reakey-nz miesza/o przez /oc. Rozpuszczal/ik usu/ięto pod zm/ie-szo/ym ciśnieninm, doda/o dichlorcmntan i miesza/mę przesączo/o przez cdit. Przesącz odparowa/o do sucha uzysku-ąc substa/c-ę stałą o barwie brunatnej. Doda/o eter /aftowy i miesza/mę przesączo/o. Subsrancję stałą o barwie brunatnn-, która pozostała m filtrze, odrzuco/o, a przesącz zarężonc w celu wytrzcema -ak największej ilości produktu. Po przesączemu i przemyciu porc-ami zim/ego eteru /aftowego wydzielo/o substa/c-ę stałą o barwie -as/o musztardowe-, zide/tyfikowa/ą -ako MePhSi(C5Mn4)(N-sne-Bu)TiCi2 (2,1 g, 4,9 mmola).

166 685

Przykład LXI. Wytwarzanie związku PT.

1. MePhSi(C5Me4H)Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie LII (etap 1).

2. MePhSi(C5Me4H)Cl (6,0 g, 0,022 mola) rozcieńczono eterem. Powoli dodano LiHNC-n-Bu (1,7 g, 0,022 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto i dodano mieszaninę toluenu i eteru naftowego. Mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując jako pozostałość lepką ciecz o barwie żółtej, którą rozcieńczono eterem. Dodano 28 ml MeLi (1,4 M roztwór w eterze, 0,038 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Powoli dodano niewielką ilość TiCL * 2EtaO (łącznie 5,7 g, 0,017 mola). Pomimo powolnego dodawania roztworu, nastąpiła silna reakcja egzotermiczna i w tym etapie reakcji wystąpiły pewne straty produktu. Resztę mieszaniny reakcyjnej mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano dichlorometan i mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Rozpuszczalnik usunięto i dodano eter naftowy. Mieszaninę wymrażano przed przesączeniem w celu wytrącenia jak największej ilości produktu. Po przesączeniu uzyskano substancję stałą o barwie żółto-brunatnej, którą rekrystalizowano z eteru naftowego. Po ostatecznym przesączeniu otrzymano 2,0 g (4,6 mmola) MePhSi(Me4Cs)(N-n-Bu)TiCl2.

Przykład LXII. Wytwarzanie związku QT.

1. (C5Me4H)SiMe2Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1).

2. (CsMe4H)SiMe2Cl (9,0 g, 0,042 mola) rozcieńczono eterem. Powoli dodano LiHN-sec-Bu (3,3 lg, 0,042 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym dodano eter. Mieszaninę tą przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu uzyskuje ciecz o barwie blado żółtej, Me2Si(C5Me₄H)(HN-sec-Bu) (10,0 g, 0,040 mola).

3. Me2Si(CsMe4H)(HN-^sec-Bu) (10,0 g, 0,040 mola) rozcieńczono eterem. Dodano MeLi (58 ml 1,4 M roztworu w eterze, 0,081 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Mieszaninę zatężono, po czym osad o barwie białej odsączono i przemyto niewielkimi porcjami eteru. Po suszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano Li2[Me2Si(CsMe4XN-sec-Bu)] (10,1 g, 0,038 mola).

4. Li2[Me2Si(CsMe4)(N-sec-Bu)] (7,0 g, 0,027 mola) zawieszono w zimnym eterze. Powoli dodano TiCU · 2Et2O (8,98 g, 0,027 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano dichlorometan. Mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Przesącz zatężono i dodano eter naftowy. Mieszaninę wymrażano w celu wytrącenia jak największej ilości produktu, przed odsączeniem substancji stałej o barwie oliwkowo-zielonej. Substancję tą rekrystalizowano z dichlorometanu i eteru naftowego uzyskując 2,4 g (6,5 mmola) substancji stałej o barwie żółtej, Me2Si(CsMe4XN-sec-Bu)TiCl2.

Przykład LXIII. Wytwarzanie związku RT.

1. (CsMe5H)SiMe2Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1).

2. (CsMe4H)SiMe2Cl (8,0 g, 0,037 mola) rozcieńczono eterem. Powoli dodano LiHN-n-Bu (2,95 g, 0,037 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym dodano eter. Mieszaninę tą przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu uzyskując ciecz o barwie żółtej, Me2Si(CsMe4H)(HN-n-Bu) (8,6 g, 0,034 mola).

3. Me2Si(C5Me4H)(HN-n-Bu) (8,6 g, 0,034 mola) rozcieńczono eterem. Dodnao MeLi (50 ml 1,4 M roztworu w eterze, 0,070 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny. Rozpuszczalnik usunięto uzyskując 10,2 g (0,035 mola) substancji stałej o barwie żółtej, Li2[Me2Si(CsMe4)(N-n-Bu)] · 1/3Et20.

4. Li2[Me2Si(CsMe4)(N-n-Bu)] · 1/3Et2O (6,0 g, 0,021 mola) zawieszono w zimnym eterze. Powoli dodano TiCU · 2 Et2<0 (7,04 g, 0,0212 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano dichlorometan. Mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Przesącz zatężono i dodano eter naftowy. Mieszaninę wymrażano w celu wytrącenia jak największej ilości produktu przed odsączeniem mieszaniny ciemnego proszku i kryształów o barwie żółtej. Materiał ten rozpuszczono w mieszaninie dichlorometanu i toluenu. Dodano niewielką porcję eteru naftowego i wytrącony osad o barwie brunatnej odsączono i odrzucono. Przesącz zatężono, dodano eter naftowy i mieszaninę ponownie wstawiono do zamrażarki. Następnie odsączono 3,65 g substancji stałej o barwie kukurydziano-żółtej, Me2Si(CsMe4)(N-n-Bu)TiCl2.

166 685

Przykład LXIV. Wytwarzanie związku ST.

1. MezSiClz (210ml, 1,25 mola) rozcieńczono mieszaniną eteru i THF. Powoli dodano LiMeCsFU (25 g, 0,29 mola) i uzyskaną mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka godzin, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnienie. Dodano pentan w cleu wytrącenia LiCL i mieszaninę przesączono przez celit. Pentan usunięto z przesączu uzyskując ciecz o barwie blado żółtej, Me2Si(MeCsH 4)Cl.

2. Me2Si(MeCsH 4)Cl (10,0 g, 0,058 mola) rozcieńczono mieszaniną eteru i THF. Do roztworu tego dodano LiHNC 12H23 (11,0 g, 0,058 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym dodano toluen i eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Z przesączu usunięto rozpuszczalnik uzyskując ciecz o barwie blado żółtej, Me2Si(MeCsH4)(HNCi2H23) (18,4g, 0,058 mola).

3. Me2Si(MeCsH4)(HNCi2H23) (18,4g, 0,058 mola) rozcieńczono eterem. Powoli dodano MeLi (82 ml 1,4 M roztworu w eterze, 0,115 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez szereg godzin, po czym zatężono ją i przesączono uzyskując substancję stałą o barwie białej, Li2[Me2Si(MeC5H3)(NCi2H23)] (14,3 g, 0,043 mola).

4. Li2[Me2Si(MeC5H 3)(NCi2H23)] (7,7 g, 0,023 mola) zawieszono w zimnym eterze. Powoli dodano TiCU · 2Et2<0 (7,8 g, 0,023 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano dichlorometan i mieszaninę przesączono przez celit. Roztwór w dichlorometanie zatężono i dodano eter naftowy w celu wytrącenia jak największej ilości produktu. Następnie mieszaninę krótko wymrażano, po czym przesączono uzyskując substancję stałą o barwie żółto-zielonej, zidentyfikowaną jako Me2Si(MeC5H3)(NC!2H23)TiCl2 (5,87 g, 0,062 mola).

Przykład LXV. Wytwarzanie związku TT.

1. Me2SiCl2 (7,5 g, 0,062 mola) rozcieńczono ~30ml THF. Powoli dodano roztwór tert-BuH-jCsLi (7,29 g, 0,057 mola w ~100ml THF) i uzyskaną mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano pentan w celu wytrącenia LiCl i mieszaninę przesączono przez celit. Pentan usunięto z przesączu uzyskując ciecz o barwie blado żółtej, Me2Si(tert-BuC5H4)Cl (10,4 g, 0,048 mola).

2. Me2Si(tert-BuCsH 4)Cl (8,0 g, 0,037 mola) rozcieńczono THF. Do roztworu tego dodano LiHNC12H23 (7,0 g, 0,037 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym dodano toluen w celu wytrącenia LiCl. Z przesączu usunięto toluen uzyskując ciecz o barwie blado żółtej, Me2Si(tert-BuC5H4)(HNCi2H23) (12,7 g, 0,035 mola).

3. Me2Si(tert-BuCsH4)(HNCi2H23) (12,7 g, 0,035 mola) rozcieńczono eterem. Do roztworu powoli dodano MeLi (50 ml, 1,4 M roztworu w eterze, 0,070 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydzielono produkt, Li2[Me2Si((ert-BuC5H4)(NCi2H23)] (11,1 g, 0,030 mola).

4. Li2[Me2Si((ert-BuC5H3)(NCi2H23)] (10,9 g, 0,029 mola) zawieszono w zimnym eterze. Powoli dodano TiCU · 2Et20 (9,9 g, 0,029 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano dichlorometan i mieszaninę przesączono przez celit. Rozpuszczalnik usunięto i dodano pentan. Produkt był całkowicie rozpuszczalny w pentanie. Roztwór ten przepuszczono przez kolumnę zawierającą wierzchnią warstwę krzemionki i spodnią warstwę celitu. Przesącz odparowano uzyskując substancję stałą o barwie oliwkowo-zielonej, zidentyfikowaną jako Me2Si(tert-BuC5H3)(NCi2H23)TiCl2 (5,27g, 0,011 mola).

Przykład LXVI. Wytwarzanie związku UT.

Me2Si(C5Me4)(NCi2H 23)TiMe2 wytworzono dodając stechiometryczną ilość MeLi (1,4 M roztwór w eterze) do Me2Si(CsMe4)(NC12H23)TiCl2 (związku JT z przykładu LV) zawieszonego w eterze. Substancję stałą o barwie białej rekrystalizowaną z toluenu i eteru naftowego wydzielono z wydajnością 57%.

Przykład LXVII. Polimeryzacja z użyciem związku AT.

Polimeryzację przeprowadzono w 12-lltrowym reaktorze wyposażonym w mieszadło łopatkowe, zewnętrzny płaszcz wodny do regulacji temperatury, regulowane doprowadzenie suchego azotu, etylenu, propylenu, 1-butenu i heksanu, oraz wlot z przegrodą do wprowadzania innych

166 685 rozpuszczalników lub komonomerów, a także roztworów związku metalu przejściowego i alumoksanu. Reaktor osuszono i odgazowano przed użyciem. W typowej próbie do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 5 ml 1,0 M MAO i 0,206 mg związku At (0,2 ml roztworu 10,3 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C i do układu wprowadzono etylen (0,42 MPa). Czas polimeryzacji ograniczono do 30 minut. Reakcję przerwano gwałtownie schładzając i odgazowując układ. Rozpuszczalnik odparowano z polimeru w strumieniu azotu. Otrzymano polietylen (11,8 g, Mw (wagowo średni ciężar cząsteczkowy) = 279 000, MWD (rozrzut ciężarów cząsteczkowych) = 2,676).

Przykład LXVIII. Polimeryzacja z użyciem związku AT.

Wykorzystując taką samą konstrukcję reaktora i ogólny sposób podany w przykładzie LXVII do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M roztworu mAo i 0,2 ml wstępnie aktywowanego związku AT (10,3 mg związku AT rozpuszczonego w 9,5 ml toluenu i 0,5 ml 1,0 M MAO). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C, do układu wprowadzono etylen (0,42 MPa) i reakcję prowadzono przez 30 minut, po czym gwałtownie schłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika wydzielono 14,5 g polietylenu (MW = 406 000, MWD = 2,486).

Przykład LXIX. Polimeryzacja z użyciem związku AT.

Wykorzystując taką samą konstrukcję reaktora i ogólny sposób podany w przykładzie LXVII do reaktora wprowadzono 300 ml toluenu, 100 ml 1 -heksanu, 7,0 ml 1,0 M MAO i 1,03 mg związku AT (1,0 ml roztworu 10,3 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C, do układu wprowadzono etylen (0,455 MPa) i reakcję prowadzono przez 10 minut, po czym gwałtownie schłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu toluenu wydzielono 48,6 g kopolimeru etylen-1-heksen (MW = 98 500, MWD = 1,745, 117SCB (rozgałęzienia krótkołańcuchowe)/1000 C na podstawie 1³C NMR).

Przykład LXX. Polimeryzacja z użyciem związku AT.

Wykorzystując taką samą konstrukcję reaktora i ogólny sposób podany w przykładzie LXVII do reaktora wprowadzono 375 ml toluenu, 25 ml 1-heksenu, 7,0 ml 1,0 M MAO i 1,03 mg związku AT (1,0 ml roztworu 10,3 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C, do układu wprowadzono etylen (0,455 MPa) i reakcję prowadzono przez 10 minut, po czym gwałtownie schłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu toluenu wydzielono 29,2 g kopolimeru etylen-1-heksen (MW = 129 800, MWD = 2,557, 53,0 SCB/100C na podstawie ⁿC NMR).

Przykład LXXI. Polimeryzacja z użyciem związku AT.

Wykorzystując taką samą konstrukcję reaktora i ogólny sposób podany w przykładzie LXVII do reaktora wprowadzono 375 ml toluenu, 25 ml 1-heksenu, 7,0 ml 1,0 M MAO i 1,03 mg związku AT (1,0 ml roztworu 10,3 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 50°C, do układu wprowadzono etylen (0,455 MPa) i reakcję prowadzono przez 10 minut, po czym gwałtownie schłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu toluenu wydzielono 15,0 g kopolimeru etylen-1-heksen (MW = 310 000, MWD = 2,579,47,2 SCB/1000 C na podstawie ⁿC NMR).

Przykład LXXII. Polimeryzacja z użyciem związku AT.

Wykorzystując taką samą konstrukcję reaktora i ogólny sposób podany w przykładzie LXVII do reaktora wprowadzono 300 ml toluenu, 100 ml propylenu, 7,0 ml 1,0 M MAO i 2,06 mg związku AT (2,0 ml roztworu 10,3 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C, do układu wprowadzono etylen (0,455 MPa) i reakcję prowadzono przez 10 minut, po czym gwałtownie schłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu toluenu wydzielono 46,0 g kopolimeru etylen-propylen (MW = 110 200, MWD = 5,489, 20% wag. etylenu na podstawie IR).

Przykład LXXIII. Polimeryzacja z użyciem związku AT.

Wykorzystując taką samą konstrukcję reaktora i ogólny sposób podany w przykładzie LXVII do reaktora wprowadzono 300 ml toluenu, 100 ml 1-butenu, 7,0 ml 1,0 M MAO i 1,03 mg związku AT (1,0 ml roztworu 10,3 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C, do układu wprowadzono etylen (0,455 MPa) i reakcję prowadzono przez 10 minut, po czym gwałtownie schłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu toluenu wydzielono 35,1 g kopolimeru etylen-1-buten (MW = 94 400, MWD = 2,405, 165 SCB/1000 C na podstawie 1³C NMR).

Przykład LXXIV. Polimeryzacja z użyciem związku AT.

Wykorzystując taką samą konstrukcję reaktora i ogólny sposób podany w przykładzie LXVII do reaktora wprowadzono 300 ml toluenu, 100 ml 1-oktenu, 7,0 ml 1,0 M MAO i 1,04 mg związku AT (1,0 ml roztworu 10,4 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C,

166 685 do układu wprowadzono etylen (0,455 MPa) i reakcję prowadzono przez 10 minut, po czym gwałtownie schłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu toluenu wydzielono 30,6 g kopolimeru etylen-1-okten (MW = 73 100, MWD = 2,552, 77,7 SCB/1000 C na podstawie 1³C NMR).

Przykład LXXV. Polimeryzacja z użyciem związku AT.

Polimeryzację prowadzono w mieszanym 100 ml autoklawie ze stali nierdzewnej, wyposażonym tak, aby prowadzić polimeryzacje w temperaturach do 300°C pod ciśnieniami do 250 MPa. Reaktor odgazowano, przedmuchano azotem, po czym przedmuchano etylenem i ogrzano do temperatury 200°C. Do reaktora pod ciśnieniem etylenu dodano 75 ml 1-heksenu. Podstawowy roztwór związku AT przygotowano rozpuszczając 6,5 mg związku AT w 12,5 ml toluenu. Roztwór do badań przygotowano dodając 1,0 ml podstawowego roztworu związku AT do 1,9 ml 1,0 M MAO, a następnie 7,1 ml toluenu. Roztwór do badań (0,43 ml) przetłoczono za pomocą sprężonego azotu do strzykawki o stałej objętości. Autoklaw napełniono etylenem pod ciśnieniem 174,8 MPa i jego zawartość mieszano z szybkością 1800 obrotów/minutę. Roztwór do badań wstrzyknięto do autoklawu wykorzystując nadciśnienie; w tym czasie zaobserwowano wzrost temperatury o 16°C. Temperaturę i ciśnienie rejestrowano w sposób ciągły przez 120 s, po czym zawartość autoklawu gwałtownie odgazowano do odbieralnika. Reaktor przemyto ksylenem w celu odzyskania jakiegokolwiek pozostającego w nim polimeru. Toluen z płukania połączono z polimerem wydzielonym przy odagazowniu reaktora. W wyniku wytrącenia polimeru z mieszaniny za pomocą acetonu uzyskano 2,7 g polimeru (MW = 64 000, MWD = 3,16, 14,7 SCB/100/C na podstawie IR).

Przykład LXXVI. Polimeryzacja z użyciem związku AT.

W tym przykładzie zastosowano 1--ltrowy reaktor ze stali nierdzewnej z mieszaniem, przystosowany do prowadzenia ciągłych reakcji polimeryzacji Zieglera pod ciśnieniami do 250 MPa w temperaturach do 300°C. Układ reakcyjny wyposażono w termoparę i przetwornik ciśnienia, tak aby mierzyć temperaturę i ciśnienie w sposób ciągły, oraz w elementy do wprowadzania w sposób ciągły sprężonego etylenu i 1-butenu (lub propylenu). W skład układu reaktora wchodziło również urządzenie do wprowadzania w sposób ciągły roztworu katalizatora z ustaloną szybkością przepływu oraz urządzenia do szybkiego odgazowania reaktora i przerywania reakcji, a także do zbierania wytworzonego polimeru. Polimeryzację prowadzono przy stosunku molowym etylenu do 1 -butenu 1,6, bez dodawania rozpuszczalnika. Temperaturę czystego reaktora zawierającego etylen i 1-buten ustalono na pożądanym poziomie temperatury reakcji, 180°C. Roztwór katalizatora przygotowano w wyniku zmieszania 0,888 g stałego związku AT z 0,67 litra 30% wag. roztworu metyloalumoksnau w 4,3 litra toluenu w atmosferze obojętnej. Roztwór katalizatora wprowadzano w sposób ciągły za pomocą pompy wysokociśnieniowej do reaktora z szybkością 0,56 litra/godzinę, co pozwalało utrzymać w reaktorze temperaturę 180°C. W czasie doświadczenia do reaktora wprowadzano sprężony etylen i 1-buten, tak aby całkowite ciśnienie wynosiło 130 MPa. Zawartość reaktora mieszano z szybkością 1000 obrotów/minutę. Jako produkt uzyskano z wydajnością 3,9 kg/godzinę kopolimer etylen-1-buten o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 50 200, rozrzucie ciężarów cząsteczkowych 2,36 i 60,1 SCB/1000 C na podstawie ¹³C NMR.

Przykład LXXVII. Polimeryzacja z użyciem związku AT.

Wykorzystując reaktor o konstrukcji opisanej w przykładzie LXXVI przeprowadzono polimeryzację przy stosunku molowym etylenu do propylenu 2,6, bez dodawania rozpuszczalnika. Temperaturę czystego reaktora zawierającego etylen i propylen ustalono na pożądanym poziomie temperatury reakcji, 140°C. Roztwór katalizatora przygotowano w wyniku zmieszania 0,779 g stałego związku AT z 0,5 litra 30% wag. roztworu metyloalumoksanu w 24,5 litra toluenu w atmosferze obojętnej. Roztwór katalizatora wprowadzano w sposób ciągły za pomocą pompy wysokociśnieniowej do reaktora z szybkością 0,9 litra/godzinę, co pozwalało utrzymać w reaktorze temperaturę 140°C. W czasie doświadczenia do reaktora wprowadzano sprężyny etylen i propylen, tak aby całkowite ciśnienie wynosiło 220 MPa. Zawartość reaktora mieszano z szybkością 1000 obrotów/minutę. Jako produkt uzyskano z wydajnością 2,3 kg/godzinę kopolimer etylenpropylen o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 102 700, rozrzucie ciężarów cząsteczkowych 2,208 i gęstości 0,863 g/cm3.

Przykład LXXVIII. Polimeryzacja z użyciem związku FT.

Wykorzystując reaktor o konstrukcji opisanej w przykładzie LXXVI przeprowadzono polimeryzację przy stosunku molowym etylenu do 1-butenu 1,6, bez dodawania rozpuszczalnika.

166 685

Temperaturę czystego reaktora zawierającego etylen i 1-buten ustalono na pożądanym poziomie temperatury reakcji, 180°C. Roztwór katalizatora przygotowano w wyniku zmieszania 0,859 g stałego związku FT z 30% wag. roztworem metyloalumoksanu i toluenem, tak aby stężenie katalizatora wynosiło 0,162 g/litr przy stosunku molowym Al/M 1200. Katalizator przygotowano w atmosferze obojętnej. Roztwór katalizatora wprowadzono w sposób ciągły za pomocą pompy wysokociśnieniowej do reaktora z szybkością 1,15 litra/godzinę, co pozwalało utrzymać w reaktorze temperaturę 180°C. W czasie doświadczenia do reaktora wprowadzano sprężony etylen i 1-buten, tak aby całkowite ciśnienie wynosiło 130 MPa. Zawartość reaktora mieszano z szybkością 1000 obrotów/minutę. Jako produkt uzyskano z wydajnością 3,9 kg/godzinę kopolimer etylen-1buten o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 61 400, rozrzucie ciężarów cząsteczkowych 2,607 i 104,8 SCB/1000C na podstawie 13(2 NMR.

Przykład LXXIX. Polimeryzacja z użyciem związku AT.

Wykorzystując reaktor o konstrukcji opisanej w przykładzie LXXVI przeprowadzono polimeryzację przy stosunku molowym etylenu do 1 -butenu 1,6, bez dodawania rozpuszczalnika. Temperaturę czystego reaktora zawierającego etylen i 1-buten ustalono na pożądanym poziomie temperatury reakcji, 170°C. Roztwór katalizatora przygotowano w wyniku zmieszania 0,925 g stałego związku AT z 2 litrami 10% wag. roztworu metyloalumoksanu w 8 litrach toluenu w atmosferze obojętnej. Roztwór katalizatora wprowadzano w sposób ciągły za pomocą pompy wysokociśnieniowej do reaktora z szybkością 0,28 litra/godzinę, co pozwalało utrzymać w reaktorze temperaturę 170°C. W czasie doświadczenia do reaktora wprowadzano sprężony etylen i 1-buten, tak aby całkowite ciśnienie wynosiło 130 MPa. Zawartość reaktora mieszano z szybkością 1000 obrotów/minutę. Jako produkt uzyskano z wydajnością 3,7 kg/godzinę kopolimer etylen-1buten o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 69 500, rozrzucie ciężarów cząsteczkowych 2,049 i 35,7 SCB/1000 C na podstawie ⁿC NMR.

Przykład LXXX. Polimeryzacja z użyciem związku IT.

Wykorzystując reaktor o konstrukcji opisanej w przykładzie LXXVI przeprowadzono polimeryzację przy stosunku molowym etylenu do 1-butenu 1,6, bez dodawania rozpuszczalnika. Temperaturę czystego reaktora zawierającego etylen i 1-buten ustalono na pożądanym poziomie temperatury reakcji, 180°C. Roztwór katalizatora przygotowano w wyniku zmieszania 1,94 g stałego związku IT z 30% wag. roztworem metyloalumoksanu i toluenem, tak aby stężenie katalizatora wynosiło 0,388 g/litr przy stosunku molowym AL/M 600. Katalizator przygotowano w atmosferze obojętnej. Roztwór katalizatora wprowadzano w sposób ciągły za pomocą pompy wysokociśnieniowej do reaktora z szybkością 0,42 litra/godzinę, co pozwalało utrzymać w reaktorze temperaturę 180°C. W czasie doświadczenia do reaktora wprowadzano sprężony etylen i 1-buten, tak aby całkowite ciśnienie wynosiło 130 MPa. Zawartość reaktora mieszano z szybkością 1000 obrotów/minutę. Jako produkt uzyskano z wydajnością 3,9 kg/godzinę kopolimer etylen-1buten o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 50 800, rozrzucie ciężarów cząsteczkowych 2,467 i 69 SCB/1000 C na podstawie 1H NMR.

Przykład LXXXI. Polimeryzacja z użyciem związku JT.

Wykorzystując reaktor o konstrukcji opisanej w przykładzie LXXVI przeprowadzono polimeryzację przy stosunku molowym etylenu do 1-butenu 1,6, bez dodawania rozpuszczalnika. Temperaturę czystego reaktora zawierającego etylen i 1-buten ustalono na pożądanym poziomie temperatury reakcji, 180°C. Roztwór katalizatora przygotowano w wyniku zmieszania 1,78 g stałego związku JT z 30% wag. roztworem metyloalumoksanu i toluenem, tak aby stężenie katalizatora wynosiło 0,318 g/litr przy stosunku molowym Al/M 1400. Katalizator przygotowano w atmosferze obojętnej. Roztwór katalizatora wprowadzano w sposób ciągły za pomocą pompy wysokociśnieniowej do reaktora z szybkością 0,55 litra/godzinę, co pozwalało utrzymać w reaktorze temperaturę 180°C. W czasie doświadczenia do reaktora wprowadzano sprężony etylen i 1-buten tak, aby całkowite ciśnienie wynosiło 130 MPa. Zawartość reaktora mieszano z szybkością 1000 obrotów/minutę. Jako produkt uzyskano z wydajnością 3,9 kg/godzinę kopolimer etylen-1buten o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 72 600, rozrzucie ciężarów cząsteczkowych 2,385 i 110 SCB/1000 C na podstawie 1H NMR.

Przykłady LXXXII-XCVII.

Każdy ze związków od KT do TT zastosowano do wytwarzania kopolimeru etylen-l-buten. Reakcje polimeryzacji prowadzono w reaktorze o konstrukcji opisanej w przykładzie LXXVI.

166 685

Z wyjątkiem przykładu XCIV wszystkie polimeryzacje prowadzono przy stosunku molowym 1 -butenu do etylenu 1,6, bez dodawania rozpuszczalnika. W przykładzie XCIV stosunek 1-butenu do etylenu wynosił 2,0. Temperaturę czystego reaktora zawierającego etylen i 1-buten ustalono na pożądanym poziomie temperatury reakcji, 180°C.

Roztwór katalizatora przygotowano w wyniku zmieszania określonej ilości stałego związku metalu przejściowego z 30% wag. roztworem metyloalumoksanu i uzyskany roztwór katalizatora rozcieńczono toluenem w atmosferze obojętnej. Roztwór katalizatora wprowadzano w sposób ciągły za pomocą pompy wysokociśnieniowej do reaktora z taką szybkością, aby uzyskać pożądaną temperaturę reaktora 180°C, stanowiącą temperaturę polimeryzacji we wszystkich przykładach. We wszystkich przykładach zawartość reaktora mieszano z szybkością 1000 obrotów/minutę, a masowa szybkość przepływu przez reaktor wyniosła 40 kg/g. W reaktorze utrzymywano ciśnienie 130 MPa nie dodając do niego wodoru. Dokładne warunki doświadczeń obejmujące przygotowanie katalizatora [składnik w postaci związku metalu przejściowego (TMC) i jego ilość (g), objętość (litry) stosowanego metyloalumoksanu (MAO), całkowita objętość (litry) roztworu katalizatora oraz stężenia (g TMC/litr) i (g/MAO/litr), szybkość dozowania katalizatora (litry/godzinę), wydajność polimeru (kg polimeru/godzinę), stosunek molowy Al/M, wydajność polimeru w odniesieniu do katalizatora (kg polimeru/g katalizatora) oraz charakterystyki polimeru obejmujące wagowo średni ciężar cząsteczkowy (w daltonach), rozrzut ciężarów cząsteczkowych (Mw/Mn), wskaźnik płynięcia stopu (g/10 minut w 190°C), zawartość komonomeru w % wag. (oznaczona metodą H lub C NMR) oraz współczynniki reaktywności komonomeru (r ) podano w tabeli 2 .

Tabela 2

z*k	PrzyMod	TMC o	MAO ffał	obję- tość oOk» «Mi ffry)	TMC W	MAO <9*0	Szyb- koć dozo* wra	wyf- TO&! po-· mani e®*»	tm	wyiisf r»S wgędwn TMC Jssfil	Wyt- «44 retora ma	Μ»	MWD	W	Uwtg C„	Sposób
JT	UOI	0.540	0.4	10	00640	10.4	1.78	5.1	1525	54	0.28	63600	2.363	11.3	42.0	'HNMR	4.4
KT	LXXXHJ	2.259	1.6	6	0.3765	78.3	0.51	3.9	1723	20	0.10	64100	4.775	3.3	40.8	1hNM	4.7
LT	uoow	1.460	u	8	0.1850		0.46	4.0	1641	48	0,22	72 700	3.610	w	42.0	'hnmr	4.4
MT	LXXXV	1.396	1.0	6	0.2277	43.6	0.58	4.0	1380	31	0.16	78 300	4.401	5.0	40.8	'hnmr	4.7
FT	UOOWI	0.659	0.6	6.3	0.1820	29.6	1.14	42	1239	23	0.12	81400	2.607	13^	41.9	’2cnMR	4.4
NT	UOMI	1.441	1.2	8	0.1601	39.2	1.51	4.4	1485	16	0.07	85 400	3.971	3.6	44.0	'hnmr	4.1
AT	uoomiii	0.860	0.7	9	0.1776	35,0	0.56	4.35	1461	44	0.22	50 200	2.340	19	24.0	,3cnmr	10
OT	LXXX1X	1.8*4	1.3	6	0.3223	64.4	0.62	4.3	1252	22	0.13	64 600	2.494	6.1	43.4	13CNMR	4.1
PT	XC	1.900	1.3	6	0.3167	54.4	0.96	3.75	1274	12	0.07	71200	2.259	3.8	41.1	13CNMR	4.6
IT	xa	0.978	0.8	10	0.0878	19.6	0.84	4.3	1116	59	0.26	63600	2.751	6.6	32.4	'h nmr	6.7
OT	XCII	0.963	0.9	10	0.0953	23.5	1.32	4.9	1565	39	0.16	64 500	2.342	10	42.8	'hnmr	4.3
RT	xcni	0.885	0.9	10	00885	23.5	1.68	4.65	1485	31	0.12	71 100	222	6.8	40.0	'hnmr	4.8
JT	xav	1.494	0.5	10	0.1494	13.1	1.02	3.9	721	26	0.29	76200	2.617	»,2	40.6	'hnmr	4.6
ST	xcv	3.069	1.0	12	0.2540	21.8	0,81	3.9	643	22	0.26	60 500	2.103	6.5	17.62	'3CNMR	15,0
TT	XCf	3.043	1.0	18	0.1690	14.5	1.11	2.6	708	14	016	53900	2.308	13.8	17.38	13cnmr	15^
UT	XCVIl	1,566	1.0	5	0.3132	52.2	0.35	5.0	1258	46	027	70 200	2.441	4.4	46.4	13cnmr	3.7

Wzór 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 1,00 zł.

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowe

1. Układ katalityczny do polimeryzacji olefin, zawierający związek cyrkonu, hafnu lub tytanu i aktywator, znamienny tym, że zawiera związek o ogólnym wzorze 1, w którym M oznacza Zr, Hf lub Ti, podstawniki R niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C4-alkil lub grupę Si(C-1-C4-alkil)3, R1 i R² niezależnie oznaczają C-1-C4-alkil lub fenyl, R' oznacza C1-C14-alkil lub fenyl ewentualnie podstawiony ®-C4-alkilem, a Q oznacza atom chlorowca lub C1-C4-alkil, ewentualnie w postaci dimeru, oraz aktywator stanowiący alumoksan, korzystnie produkt reakcji alkiloglinu i wody, przy czym stosunek molowy A1:M wynosi od 465:1 do 20000:1.

2. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze (CH 3)2Si[C5(CH 3)4](N-t-butyl)MX2, w którym M oznacza Zr, Hf lub Ti, a X oznacza atom chloru lub metyl.

3. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze (CH 3)2Si[C5(CH 3)4](N-C-i2H23)MX2, w którym M oznacza Zr, Hf lub Ti, a X oznacza atom chloru lub metyl.