PL166802B1

PL166802B1 - Method of obtaining butene-1

Info

Publication number: PL166802B1
Application number: PL29252891A
Authority: PL
Inventors: Tatiana Jarecka; Stanislaw Mieszczeriakow; Czeslaw Bugaj; Jerzy Pacalowski; Wieslaw Zylik
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1991-11-26
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1995-06-30
Also published as: PL292528A1

Abstract

Sposób wytwarzania butenu-1 przez izomeryzację butenu-2, w obecności katalizatora, w którego układ wchodzi glinokrzemian, znamienny tym, że buteny-2 czyste lub znajdujące się we frakcji węglowodorowej C4 poddaje się izomeryzacji w obecności katalizatora stanowiącego sulfopolifenyloketon zawierający układ sprzężonych wiązań podwójnych i grupę funkcyjną -SO3H, osadzony na nośniku glinokrzemianowym, korzystnie zeolitowym, charakteryzującego się ciężarem nasypowym 560-750 kg/m3, wielkością ziarna 0,1-8 mm, powierzchnią właściwą 200-370m2/g, całkowitą zdolnością wymienną 1,5-2,5mvaI/g, wytrzymałością termiczną > 280°C, a proces prowadzi się w temperaturze 100-280°C pod ciśnieniem 0,1-4,5 MPa w fazie gazowej lub ciekłej, przy szybkości objętościowej podawania surowca w fazie gazowej 70-500 h_1 i w fazie ciekłej 0,4-10 h_1.A method for producing butene-1 by isomerization of butene-2 in the presence of a catalyst comprising aluminosilicate, characterized in that pure butenes-2 or those present in the C4 hydrocarbon fraction are subjected to isomerization in the presence of a catalyst comprising a sulfopolyphenylketone containing a system of conjugated double bonds and a functional group -SO3H, deposited on an aluminosilicate support, preferably a zeolite support, characterized by a bulk density of 560-750 kg/m3, a grain size of 0.1-8 mm, a specific surface area of 200-370 m2/g, a total exchange capacity of 1.5-2.5 mvaI/g, a thermal resistance of > 280°C, and the process is carried out at a temperature of 100-280°C under a pressure of 0.1-4.5 MPa in the gaseous or liquid phase, at a volumetric feed rate of the raw material in the gaseous phase 70-500 h_1 and in the liquid phase 0.4-10 h_1.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania butenu-1 z przemysłowej frakcji węglowodorowej C4.The subject of the invention is a process for the production of butene-1 from the industrial C4 hydrocarbon fraction.

Buten-1 jest poszukiwanym monomerem do wytwarzania kopolimerów z innymi a-olefinami. W wyniku epoksydowania butenu-1 otrzymuje się tlenek butylenu, a następnie butandiol-1, 2, wykorzystywany do produkcji plastyfikatorów lub jako stabilizator rozpuszczalników chloroorganicznych.Butene-1 is a sought-after monomer for the production of copolymers with other alpha-olefins. As a result of epoxidation of 1-butene, butylene oxide is obtained, and then butandiol-1, 2, used for the production of plasticizers or as a stabilizer for organochlorine solvents.

Buten-1 wydziela się z frakcji węglowodorowej C4 otrzymywanej w wyniku pirolizy lub karkingu, po uprzednim wydzieleniu butadienu i izobutylenu. Pozostałość obok butenu-1 zawiera izobutan, n-butan, buteny-2 cis i trans. Jednakże otrzymanie czystego butenu-1 jest trudne ze względu na obecność w mieszaninie izobutanu.Butene-1 is separated from the C4 hydrocarbon fraction obtained by pyrolysis or cracking, after previous separation of butadiene and isobutylene. The remainder in addition to 1-butene contains isobutane, n-butane, cis-2-butenes and trans. However, obtaining pure 1-butene is difficult due to the presence of isobutane in the mixture.

Inny sposób wytwarzania butenu-1 polega na dimeryzacji etylenu w obecności katalizatorów metaloorganicznych lub tlenków niklu i chromu. Wprawdzie proces przebiega stosunkowo łatwo w łagodnych warunkach, jednakże jest nieekonomiczny ze względu na wysoki koszt etylenu.Another method of producing butene-1 is to dimerize ethylene in the presence of organometallic catalysts or nickel and chromium oxides. Although the process is relatively easy under mild conditions, it is uneconomical due to the high cost of ethylene.

Buten-1 wytwarza się również w procesie odwodornienia n-butanu w wysokiej temperaturze.Butene-1 is also produced by the dehydrogenation of n-butane at high temperature.

Z polskiego opisu patentowego nr 141 424 znany jest sposób izomeryzacji olefin w obecności katalizatora, który składa się z AI2O3, S1O2 i tlenku dwuwartościowego lub trójwartościowego metalu z grupy II A okresowego układu pierwiastków albo z grupy VIII, albo z grupy lantanowców. Proces prowadzi się w wysokiej temperaturze - 350-550°C.Polish patent specification No. 141 424 describes the method of isomerization of olefins in the presence of a catalyst, which consists of Al2O3, S1O2 and an oxide of a divalent or trivalent metal from Group II A of the periodic table of elements either from Group VIII or from the group of lanthanides. The process is carried out at high temperature - 350-550 ° C.

Bezpośrednie wydzielanie butenu-1 z przemysłowej frakcji węglowodorowej C4 jest trudne i kosztowne ze względu na zbliżone temperatury wrzenia butenu-1 i izobutylenu.The direct separation of butene-1 from the industrial C4 hydrocarbon fraction is difficult and expensive due to the similar boiling points of butene-1 and isobutylene.

Sposób według wynalazku polega na izomeryzacji butenów-2 w obecności katalizatora stanowiącego sulfopolifenyloketon zawierający układ sprzężonych wiązań podwójnych i grupę funkcyjną -SO3H, osadzony na nośniku glinokrzemianowym korzystnie zeolitowym, charakteryzującego się ciężarem nasypowym 560-750 kg/m3, wielkością ziarna 0,1-8 mm, powierzchnią właściwą 200-370 m²/g, całkowitą zdolnością wymienną 1,5-2,5 mval/g, wytrzymałością termiczną > 280°C, a proces prowadzi się w temperaturze 100-280°C pod ciśnieniem 0,1-4,5 MPa w fazie gazowej lub ciekłej, przy szybkości objętościowej podawania surowców w fazie gazowej 70-500 h^_1 i w fazie ciekłej 0,4-1 Oh^-1.The process according to the invention consists in the isomerization of 2-butenes in the presence of a catalyst consisting of a sulfopolyphenyl ketone containing a conjugated double bond system and a -SO3H functional group, deposited on an aluminosilicate, preferably zeolite, carrier with a bulk density of 560-750 kg / m3, grain size 0.1-8 mm, a specific surface area of 200-370 m ² / g, a total exchange capacity of 1.5-2.5 mval / g, thermal strength> 280 ° C, and the process is carried out at a temperature of 100-280 ° C under a pressure of 0.1- 4.5 MPa in the gas or liquid feed at a space velocity of raw materials in the gas phase 70-500 h ^_1 and the liquid phase of 0.4-1 Oh ^-1.

W reakcji powstają produkty gazowe zawierające buten-1, n-butan i nieprzereagowane buteny-2 oraz ewentualnie produkty ciekłe zawierające oligomery butenów. Czysty buten-1 wydziela się z mieszaniny gazowej na drodze rektyfikacji.The reaction produces gaseous products containing butene-1, n-butane and unreacted butenes-2, and possibly liquid products containing butene oligomers. Pure butene-1 is separated from the gas mixture by rectification.

Jako surowiec w procesie według wynalazku stosuje się czyste buteny-2 lub buteny-2 znajdujące się we frakcji węglowodorowej C4 pochodzącej z krakingu lub pirolizy, pozbawionej uprzednio izobutylenu. Zawartość izobutylenu nie może przekraczać 1% wagowego, ponieważ domieszka izobutylenu w butenie-1 często jest niepożądana, na przykład przy wytwarzaniu liniowego polietylenu z butenu-1, domieszka izobutylenu nie może przekraczać 0,04% wagowych.The raw material for the process according to the invention is pure butenes-2 or butenes-2 which are present in the C4 hydrocarbon fraction derived from cracking or pyrolysis, previously free from isobutylene. The isobutylene content must not exceed 1% by weight, since the doping of isobutylene in butene-1 is often undesirable, for example in the production of linear polyethylene from butene-1, the doping of isobutylene must not exceed 0.04% by weight.

166 802166 802

Granulowany katalizator stosowany w procesie według wynalazku nie traci swej aktywności przy stosowaniu surowców technicznych. Surowce techniczne nie wymagają wstępnego oczyszczania jonitowego a katalizator nie wymaga regeneracji przez długi okres czasu. Katalizator nie powoduje korozji aparatury i nie pęcznieje w produktach reakcji.The granular catalyst used in the process according to the invention does not lose its activity when using technical raw materials. Technical raw materials do not require preliminary ion exchange treatment and the catalyst does not require regeneration for a long period of time. The catalyst does not corrode the equipment and does not swell in the reaction products.

Ze względu na wielofunkcyjne działanie katalizatora, niewielka domieszka izobutylenu jest usuwana w trakcie reakcji izomeryzacji w postaci ciekłych produktów. Jest to bardzo ważne, ponieważ często domieszka izobutylenu w butenie-1 jest niepożądana.Due to the multifunctional action of the catalyst, a small amount of isobutylene is removed during the isomerization reaction in the form of liquid products. This is very important because often the admixture of isobutylene in butene-1 is undesirable.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.The subject of the invention is explained in more detail in the examples of embodiments.

Przykład I. Pochodzącą z krakingu katalitycznego frakcję węglowodorową C4 zawierającą 27,66% objętościowych n-butanu, 41,26% objętościowych butenu-2 trans, 29,32% objętościowych butenu-2 cis, 0,60% objętościowych butenu-1 i 0,57% objętościowych izobutylenu oraz domieszki węglowodorów C3-C5, przepuszczono przez 100 g stacjonarnej warstwy katalizatora stanowiącego suttopolifenyloketon, zawierający układ sprzężonych wiązań podwójnych i grupę funkcyjną SO3H, osadzony na nośniku zeolitowym, charakteryzującego się ciężarem nasypowym 750 kg/m³, wielkością granulek 3-5 mm, powierzchnią właściwą 360m²/g, całkowitą zdolnością wymiennąExample I. A hydrocarbon C4 fraction derived from catalytic cracking containing 27.66% by volume of n-butane, 41.26% by volume of 2-trans butene, 29.32% by volume of 2-cis butene, 0.60% by volume of butene-1 and 0 , 57% by volume of isobutylene and the admixture of C3-C5 hydrocarbons, were passed through 100 g of a stationary layer of a suttopolyphenyl ketone catalyst containing a system of conjugated double bonds and a SO3H functional group, deposited on a zeolite carrier, characterized by a bulk density of 750 kg / m ³ , granule size 3 5 mm, specific surface area 360m ² / g, a total exchange capacity

2,2 mval/g i wytrzymałością termiczną > 280°C.2.2 mval / g and thermal resistance> 280 ° C.

Prowadząc proces w temperaturze 170°C pod ciśnieniem 2,0 MPa, przy szybkości objętościowej podawania surowca 3,5 h'¹, w gazach poreakcyjnych stwierdzono 7,14% objętościowych butenu-1.Carrying out the process at the temperature of 170 ° C under the pressure of 2.0 MPa, with the feed volume velocity of the raw material being 3.5 h ^-1 , 7.14% by volume of butene-1 was found in the post-reaction gases.

Prowadząc proces w temperaturze 200°C pod ciśnieniem 2,4 MPa, przy szybkości objętościowej podawania surowca 2,6 h-’, w gazach poreakcyjnych stwierdzono 8,9% objętościowych butenu-1.When the process was carried out at the temperature of 200 ° C and the pressure of 2.4 MPa, at the feed volume velocity of 2.6 h ", 8.9% by volume of butene-1 was found in the post-reaction gases.

Zawartość izobutylenu była < 0,01 % objętościowych, gdyż był on usuwany w postaci ciekłych izooktenów w trakcie procesu izomeryzacji.The isobutylene content was <0.01% by volume, as it was removed as liquid isooctenes during the isomerization process.

Przykładu. Frakcję węglowodorową C4 o składzie podanym w przykładzie I, przepuszczano przez 100 g stacjonarnej warstwy katalizatora stanowiącego sulfopolifenyloketoa, zawierający układ sprzężonych wiązań podwójnych i grupę funkcyjną -SO3H, osadzony na nośniku glinokrzemianowym, charakteryzującego się ciężarem nasypowym 560 kg/m³, wielkością granulek 2-8 mm, powierzchnią właściwą 320 m²/g, całkowitą zdolnością wymienną 1,5 mval/g i wytrzymałością termiczną > 280°C.An example. The C4 hydrocarbon fraction of the composition given in Example 1 was passed through 100 g of the stationary catalyst layer consisting of sulfopolyphenylketoa, containing a system of conjugated double bonds and a -SO3H function, deposited on an aluminosilicate carrier, characterized by a bulk density of 560 kg / m ³ , granule size 2 8 mm, surface area 320 m ² / g, a total exchange capacity of 1.5 meq / g and a heat resistance> 280 ° C.

Prowadząc proces w temperaturze 185°C pod ciśnieniem 2,2 MPa, przy szybkości objętościowej podawania frakcji węglowodorowej 3,2 h-’ otrzymano 8,75% objętościowych butenu-1, a przy szybkości objętościowej podawania frakcji węglowodorowej 5,4 h-’ otrzymano 8,34% objętościowych butenu-1.Carrying out the process at a temperature of 185 ° C under a pressure of 2.2 MPa, 8.75% by volume of butene-1 was obtained at the volumetric rate of feeding the hydrocarbon fraction, 8.34% by volume of butene-1.

Przykład III. Czysty buten-2 przepuszczano przez 100 g stacjonarnej warstwy katalizatora stanowiącego sulfopolifeayloketon zawierający układ sprzężonych wiązań podwójnych i grupę funkcyjną SO3H, osadzony na nośniku gliaokrzemiaaowym, charakteryzującego się ciężarem nasypowym 678,2 kg/m³, wielkością granulek 3,5 mm, powierzchnią właściwą 340 m²/g, całkowitą zdolnością wymienną 2,4mval/g, wytrzymałością termiczną > 280°C. Proces prowadzi się w temperaturze 150°C w fazie gazowej, a buten-2 podaje się z prędkością 325 h-’. Otrzymano 26,84% objętościowych butenu-1. Wydajność 26,6%.Example III. Pure butene-2 was passed through 100 g of catalyst layer constituting the fixed sulfopolifeayloketon having a system of conjugated double bonds and a functional group SO3H, gliaokrzemiaaowym supported on a carrier, characterized by a bulk density 678.2 kg / m ^3, the granule size of 3.5 mm, surface area 340 m ² / g, total exchange capacity 2.4 mval / g, thermal strength> 280 ° C. The process is carried out at a temperature of 150 ° C in the gas phase, and butene-2 is fed at the rate of 325 h- '. 26.84% by volume of 1-butene was obtained. Yield 26.6%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 1,00 zł.Price PLN 1.00.

Claims

Patent claim

The method of producing butene-1 by isomerization of butene-2, in the presence of a catalyst, the system of which includes an aluminosilicate, characterized in that butenes-2 pure or contained in the C4 hydrocarbon fraction are isomerized in the presence of a catalyst consisting of a sulfopolyphenyl ketone containing a system of conjugated double bonds and functional group -SO 3 H, supported on the aluminosilicate, preferably zeolite, characterized by a bulk density 560-750 kg / ^m3, grain size 0.1-8 mm, a surface area of 200-370 m2 / g, a total exchange capacity of 1.5 2.5 mval / g, thermal strength> 280 ° C, and the process is carried out at a temperature of 100-280 ° C under a pressure of 0.1-4.5 MPa in the gas or liquid phase, with the volume rate of feeding the raw material in the gas phase 70 -500 h- ¹ and in the liquid phase 0.4-10 h1