PL166866B1 - Sposób wytwarzania froforanów trlchlorowcoalkilowtych - Google Patents

Abstract

1 · Sposób wytwarzania fosforanów trichlorowcoalkilowych, polegający na reakcji estryfikacji tlenohalogenku fosforanu z tlenkiem alkilenowymw obecności chlorku tytanu lub chlorku glinu, lub chlorku magnezu, znamienny tym, że do 1 mola tlenohalogenku fosforu rozpuszczonego w 50 do 250 g fosforanu trichlorowcoalkilowego zawierającego 5 do 50 g tlenku alkilenowego oraz 0,1 do 2 g 15% wodnego roztworu chlorku tytanu i/lub chlorku glinu, i/lub chlorku magnezu, lub ich mieszanin w 15% roztworze kwasu mineralnego, dozuje się ponadto od 3,3 do 5 moli tlenku alkilenowego, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 393 K aż do uzyskania liczby kwasowej mieszaniny poniżej 0,1 mg KOH/g, następnie usuwa się nadmiar tlenku alkilenu azotem.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fosforanów trichlorowcoalkilowych, stosowanych jako substancje opóźniające palenie do tworzyw sztucznych.

Powszechnie znane sposoby wytwarzania fosforanów trichlorowcoalkilowych polegają na reakcji estryfikacji tlenohalogenku fosforu z odpowiednimi tlenkami alkilenowymi w obecności chlorków lub siarczanów wybranych metali jako katalizatorów.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 123 212 sposób wytwarzania fosforanów trichlorowcoalkilowych polega na wielostopniowym procesie estryfikacji 1 mola tlenohalogenku fosforu z 3,5-5 molami tlenku alkilenowego w obecności związków II-IV wartościowych, zwłaszcza chlorków tytanu, glinu, cynku, w temperaturze od 313 do 363 K i przy końcowym ciśnieniu nie wyższym od 3 atmosfer. W celu obniżenia wysokiego efektu cieplnego proces estryfikacji prowadzi się w obecności rozpuszczalników.

Niedogodnością znanych sposobów wytwarzania fosforanów trichlorowcoalkilowych są trudności prowadzenia kontrolowanej reakcji estryfikacji. Duży, wynoszący od 120 do 150 Kcal/mol, efekt cieplny oraz wysokie powinowactwo reagentów prowadzi do miejscowych przegrzań i wzrostu ciśnienia, a rezultatem tego jest zachodzenie reakcji ubocznych, i blokowanie właściwej reakcji estryfikacji rzutujących na jakość finalnego produktu. Ponadto kontakt tlenochlorku fosforu z aparaturą wykonaną z żeliwa lub stali powoduje powstawanie jonów żelazowych, których nawet śladowe ilości tworzą związki kompleksowe barwiące produkt i inhibitujące właściwą reakcję estryfikacji. Rezultatem tego jest powstawanie produktu kwaśnego, jakościowo nie spełniającego wymogów jako opóźniacz palenia do tworzyw sztucznych. Dodatek rozpuszczalników nie eliminuje wymienionych niedogodności, szczególnie nie wpływa na obniżenie, korozyjności agresywnego środowiska reakcji, natomiast stwarza zagrożenie toksyczne oraz pożarowe i wiąże się z koniecznością stosowania dodatkowych operacji technologicznych takich jak regeneracja i oczyszczanie. Zastosowany w reakcji estryfikacji tlenek alkilenowy jest silnie związany wiązaniem wodorowym z właściwym produktem i metody jego regeneracji na drodze destylacji pod normalnym względnie obniżonym ciśnieniem wymagają stosowania wysokich temperatur, co również powoduje częściowy rozkład produktu.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania fosforanów trichlorowcoalkilowych, polegającego na reakcji estryfikacji tlenohalogenku fosforu z tlenkiem alkilenowym w obecności chlorku tytanu lub chlorku glinu, lub chlorku magnezu, lub ich mieszaniny.

166 866

Istota wynalazku polega na tym, że do 1 mola tlenohalogenku fosforu rozpuszczonego w 50 do 250 g fosforanu trichlorowcoalkilowego zawierającego od 5,0 do 50 g tlenku alkilenowego, oraz od 0,1 do 2 g 15% roztworu chlorku tytanu lub chlorku glinu, lub chlorku magnezu, lub ich mieszanin w 15% roztworze kwasu mineralnego, dozuje się ponadto od 3,3 do 5 moli tlenku alkilenowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 393 K aż do uzyskania liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej poniżej 0,1 mg KOH/g, następnie usuwa się nadmiar tlenku alkilenowego azotem przez borbotaż, podając azot ogrzewany do temperatury 373-423 K. Zaadsorbowanym nadmiarem tlenku alkilenowego w produkcie rozcieńcza się tlenohalogenek fosforu i kieruje do następnej syntezy. Nieoczekiwanie okazało się, że rozcieńczenie tlenohalogenku fosforu fosforanem trichlorowcopropylowym w znacznym stopniu obniża aktywność układu powodując, że reakcja estryfikacji przebiega w sposób kontrolowany i nie następuje niekorzystne miejscowe przegrzanie, wzrost ciśnienia. Proponowany sposób eliminuje też niedogności związane ze stosowaniem rozpuszczalników. Ponadto okazało się, że roztwór tlenohalogenku fosforu w produkcie posiada bardzo obniżoną aktywność korodującą w stosunku do tworzyw stalowych i przy zastosowanym rozcieńczeniu, reakcję estryfikacji można już prowadzić w reaktorach wykonanych ze stali nierdzewnej typu 12 H. Dodatkową korzyścią jest całkowite usunięcie z gotowego produktu tlenku alkilenu dzięki zastosowaniu produktu po estryfikacji. Barbotowanie natomiast azotem bardzo korzystnie wpływa na jakość otrzymanego środka obniżającego palność. Zastosowanie do rozcieńczania tlenohalogenku fosforu produktu pozwala na wielkrotne wykorzystanie katalizatora, a absorpcja tlenku alkilenowego w produkcie pozwala na praktycznie ilościowe wykorzystanie w reakcji tlenku alkilenu.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

Przykład I. Do 153,5g tj. 1 mola tlenochlorku fosforu, 0,1 g katalizatora w postaci 15% roztworu chlorku tytanu w 15% kwasie solnym oraz 50 g fosforanu trichloroetylowego zawierającego 5,8 g, tj. 0,1 mola, tlenku etylenu wprowadza się 145 g, tj. 3,4 mola, schłodzonego do temperatury 288 K tlenku etylenu. Całość miesza się, a po uzyskaniu temperatury 313 K, wprowadza się pod lustro cieczy tlenek etylenu z szybkością 3 g/min. W trakcie dozowania tlenku etylenu reagenty utrzymuje się w temepraturze do 353 K. Po wprowadzeniu całej ilości tlenku etylenu mieszaninę reakcyjną podgrzewa się do 373 K i w tej temperaturze utrzymuje aż do uzyskania stałej liczby kwasowej

0,06 50Lfo^^ · 50gfosforanotricoioroetylowego g

umieszcza się w chłodzonym wodą i lodem absorberze połączonym z reduktorem, w którym prowadzi się estryfikację.· Po zakończeniu reakcji estryfikacji przepuszcza się przez mieszaninę reakcyjną, w temperaturze 373 K, ogrzany do 423 K azot z szybkością 60 dm³/h w czasie 30 minut. Azot wraz z zdesorbowanymi parami tlenku etylenu przepuszcza się przez absorber, w którym następuje ilościowa absorpcja tlenku etylenu. Po zakończeniu procesu desorpcji tlenku etylenu odłącza się dopływ azotu, wyłącza ogrzewanie i mieszanie. Otrzymuje się 285 g fosforanu tficflorsrtyloweco o liczbie kwasowej 0,05, zawartości fosforu 10,75%, zawartości chlorku 36,9%. Otrzymuje się ponadto w absorberze 64,5 g roztworu tlenku etylenu w fosforanie trichloroetylowym zawierającym 14,5 g tlenku etylenu. Produkt ten zawraca się do następnej syntezy.

. Przykład II. 287 g, tj. 1 mol, tlenobromku fosforu, 2 g katalizatora w postaci 5% roztworu chlorku glinu w 15% kwasie siarkowym oraz 150 g fosforanu tribromopropylowego zawierającego 52 g tj. 0,9 mola, tlenku propylenu miesza się i ogrzewa do 333 K, i w tej temperaturze wkrapla 174 g, tj. 3,0 mola, tlenku propylenu z szybkością 5 g/min. W trakcie dozowania tlenku propylenu utrzymuje się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 373 K. Po zakończeniu dozowania tlenku propylenu mieszaninę reakcyjną stopniowo ogrzewa się w czasie 60 minut do 393 K aż do uzyskania stałej liczby kwasowej wynoszącej 0,08 mg KOH/g. 150g fosforanu tribromopropylowego umieszcza się w chłodzonym wodą z lodem absorberze połączonym z reaktorem, w którym prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I. Otrzymuje się 462 g fosforanu tribromopropylowego o liczbie kwasowej 0,08 mg KOH/g, zawartości fosforu 6,7%, zawartości bromku 51,95% oraz 199 g roztworu tlenku propylenu w fosforanie tribromopropylowym zawierającym 49,3 g tlenku propylenu.

166 866

Przykład III. 153,5 g, tj. 1 mola tlenochlorku fosforu, 150 g fosforanu trichlorobutylowego zawierającego 36 g, tj. 0,5 mola, tlenku butylenu, 0,5 g metalicznego magnezu, 0,5 cm3 15% kwasu solnego miesza się i ogrzewa do 333 K, po czym wkrapla się 324 g, tj. 4,5 mola, tlenku butylenu z szybkością 5 g/min. W czasie dozowania tlenku butylenu utrzymuje się temperaturę mieszaniny reakcyjnej 373 K i następnie ogrzewa w czasie 60 min. i stopniowo podnosi temperaturę do 393 K aż do uzyskania stałej liczby kwasowej 0,05 mg KOH/g. 100 g fosforanu trichlorobutylowego umieszcza się w chłodzonym wodą z lodem absorberze połączonym z reaktorem, w którym prowadzi się estryfikację i proces desorpcji tlenku butylenu analogicznie jak w przykładzie I. Otrzymuje się 368,5 g fosforanu trichlorobutylowego o liczbie kwasowej 0,05 mg KOH/g, zawartości fosforu 8,4%, zawartości chloru 28,9% oraz 243 g roztworu tlenku butylenu w fosforanie trichlorobutylowym zawierającym 143 g tlenku butylenu.

Przy kład IV. 153,5 g, tj. 1 mol tlenochlorku fosforu, 150g 10% roztworu tlenku etylenu w fosforanie trichloroetylowym oraz 0,5 cm³ katalizatora 15% roztworu TiCU w 15% kwasie siarkowym miesza się i ogrzewa do 333 K, po czym wkrapla się z szybkością 5 g/min. 185 g, tj. 3,2 mola tlenku propylenu. W trakcie dozowania tlenku propylenu utrzymuje się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 373 K. Po zakończeniu dozowania całość ogrzewa się do 473 K w czasie 30 minut aż do uzyskania stałej liczby kwasowej 0,1 mg KOH/g. 100 g fosforanu trichloropropylowego umieszcza się w chłodzącym wodą z lodem absorberze połączonym z reaktorem, w którym prowadzi się proces estryfikacji i absorpcji tlenku propylenu jak w przykładzie I. Otrzymuje się 325 g mieszaniny fosforanów chloroetylowo propylowych o liczbie kwasowej 0,1 mg KOH/g, zawartości fosforu 9,53% zawartości chloru 32,77% oraz 130 g roztworu tlenku propylenu w fosforanie trichloropropylowym zawierającym 30 g tlenku propylenu.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,00 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania fosforanów trichlorowcoalkilowych, polegający na reakcji estryfikacji tlenohalogenku fosforanu z tlenkiem alkilenowym w obecności chlorku tytanu lub chlorku glinu, lub chlorku magnezu, znamienny tym, że do 1 mola tlenohalogenku fosforu rozpuszczonego w 50 do 250 g fosforanu trichlorowcoalkilowego zawierającego 5 do 50 g tlenku alkilenowego oraz 0,1 do 2g 15% wodnego roztworu chlorku tytanu i/lub chlorku glinu, i/lub chlorku magnezu, lub ich mieszanin w 15% roztworze kwasu mineralnego, dozuje się ponadto od 3,3 do 5 moli tlenku alkilenowego, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 393 K aż do uzyskania liczby kwasowej mieszaniny poniżej 0,1 mg KOH/g, następnie usuwa się nadmiar tlenku alkilenu azotem.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tlenek alkilenu usuwa się przez borbotaż podając azot ogrzany do temperatury 373-423 K.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zaadsorbowanym nadmiarem tlenku alkilenu w produkcie rozcieńcza się tlenohalogenek fosforu i kieruje do następnej syntezy.