PL167185B1

PL167185B1 - Sposób równoczesnego otrzymywania izomerycznych pochodnych 3-pirydynokarbonitrylu

Info

Publication number: PL167185B1
Application number: PL29588392A
Authority: PL
Inventors: Wieslaw Strzyzewski; Romuald Bartnik; Lew N Smirnow
Original assignee: Univ Lodzki
Priority date: 1992-09-09
Filing date: 1992-09-09
Publication date: 1995-08-31
Also published as: PL295883A2

Abstract

Sposób równoczesnego otrzymywania izomerycznych pochodnych 3-pirydynokarbonitrylu, o wzorach 1 i 2, na drodze reakcji 2,6-dichloro-4-metylo-3-pirydynokarbonitrylu z 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyną, znamienny tym, że reakcję prowadzisię w środowisku alkoholu izopropylowego lub węglowodorów, jak np. n-heptan bądź frakcja benzyny o temperaturze wrzenia zbliżonej do temperatury wrzenia n-heptanu względnie w bezwodnym środowisku bezrozpuszczalnikowym, w obecności soli nieorganicznej, jak chlorek, węglan lub kwaśny węglan sodu albo octan sodu, po czym poddaje się uzyskaną mieszaninę izomerów rozdzielaniu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób równoczesnego otrzymywania izomerycznych pochodnych 3-pirydynokarbonitrylu, zawierających w położeniu 6 lub 2 podstawniki 2,2,6,6-tetrametylo4-piperydyloaminowy. Związki te to 2-chloro-4-metylo-6-[[(4-/2,2,6,6-tetrametylopiperydylo)]amino]-3-pirydynokarbonitryl o wzorze 1 i 6-chloro-4-metylo-2-[[(4-/2,2,6,6-tetrametylopiperydylo)]amino]-3-pirydynokarbonitryl o wzorze 2.

Oba określone wyżej związki są znane z polskich opisów patentowych patentów tymczasowych nr nr 139 253 i 139 447. W sposobach opisanych we wskazanych wyżej opisach patentowych związki te nie stanowią produktów końcowych, lecz produkty przejściowe w procesie syntezy barwników monoazowych pochodnych 2,6-diaminopirydyny.

Synteza omawianych związków o wzorach 1 i 2 została opisana w opisie patentowym nr 139 253. Związki te otrzymuje się sposobem według wynalazku opatentowanego za n-rem 139 253 na drodze reakcji 2,6-dichloro-4-metylo-3-piiydynokarbonitrylu z 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyną w środowisku metanolu, w obecności trietyloaminy. Z uzyskanej mieszaniny wydziela się oba izomery i stosuje do syntezy barwników.

Stwierdzono, że reakcja 2,6-dichloro-4-metylo-3-pirydynokarbonitrylu z 4-amino-2,2,6,6tetrametylopiperydyną nie przebiega w warunkach określonych w opisie patentowym nr 139 253 do końca i że w mieszaninie poreakcyjnej po etapie syntezy prowadzącym do uzyskania mieszaniny związków o wzorach 1 i 2, znajdujące się nieprzereagowany jeden z substratów, a mianowicie 2,6-dichloro-4-metylo-3-pirydynokarbonitryl.

Omawiane związki o wzorach 1 i 2 stanowią efektywne stabilizatory polimerów na światło (rosyjskie zgłoszenie projektu wynalazczego nr 5 028 051).

W związki z tym celowym stało się opracowanie rozwiązania syntezy związków o wzorach 1 i 2 w sposób bardziej ekonomiczny i dostosowany do wymogów zasad bezpieczeństwa i higieny pracy oraz ochrony środowiska niż sposób, stanowiący etap przejściowy w procesie syntezy barwników podany w polskim opisie patentowym nr 139253.

Sposobem według wynalazku prowadzi się syntezę mieszaniny związków o wzorach 1 i 2 na drodze reakcji 2,6-dichloro-4-metylo-3-pirydynokarbonitrylu z 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyną w środowisku alkoholu izopropylowego lub węglowodorów, jak np. n-heptan bądź frakcja benzyny o temperaturze wrzenia zbliżonej do temperatury wrzenia n-heptanu względnie w bezwodnym środowisku bezrozpuszczalnikowym w obecności soli nieorganicznej, jak chlorek, węglan lub kwaśny węglan sodu albo octan sodu, po czym poddaje się uzyskaną mieszaninę izomerów o wzorach 1 i 2 rozdzielaniu.

Reakcja w środowisku rozpuszczalników organicznych przebiega w temperaturze wrzenia tych rozpuszczalników w ciągu kilkunastu godzin. W przypadku stosowania jako rozpuszczalnika n-heptanu lub określonej wyżej frakcji benzyny zasadnicza ilość produktów wydziela się w trakcie ogrzewania mieszaniny reakcyjnej w postaci chlorowodorków.

167 185

W przypadku prowadzenia reakcji w bezwodnym środowisku bezrozpuszczalnikowym z solą nieorganiczną reakcja przebiega właściwie już w ciągu pierwszych kilku minut. Dla zapewnienia jednak przebiegu reakcji do końca i uzyskania w pełni skrystalizowanej mieszaniny produktów celowym jest prowadzenie reakcji w ciągu 1 godziny.

Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie związków o wzorach 1i 2 o wysokim stopniu czystości, nie zawierających substratów reakcji, przy użyciu jako środowiska rozpuszczalników organicznych nie wykazujących wysoce toksycznych cech metanolu szosowanego w sposobie według wynalazku opatentowanego za n-rem 139253 bądź w bezwodnym środowisku bezrozpuszczalnikowym, przy zastosowaniu prostych określonych wyżej soli nieorganicznych, pełniących solę moderatorów reakcji. Ogrzewanie bowiem substratów bez rozpuszczalników wywołuje silnie egzotermiczną reakcję, trudną do opanowania oraz grożącą rozkładem zarówno substratów, jak i produktów. Poza tym uzyskuje się przy takim postępowaniu twardy stop, co utrudnia dalszą obróbkę produktów. Zastosowanie omawianych soli nieorganicznych jako moderatorów zmniejsza skutki efektu egzotermicznego reakcji i pozwala na uzyskanie mieszaniny poreakcyjnej w postaci dość sypkiego osadu.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady, w których procenty oznaczają procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza:

Przykładl . Do roztworu sporządzonego z 20 cm³ izopropanolu i 20 cm3 wody dodano 2 g (0,0107 mola) 2,6-dichloro-4-metylo-3-pirydynokarbonitrylu i 2 cm³ (0,0115 mola) 4-amino2,2,6,6-tetrametylopiperydyny. Reagenty ogrzewano pod chłodnicą zwrotną, kontrolując przebieg reakcji chromatografią cienkowarstwową [Al2 O3, n-heksan - benzen (2:1)] na obecność dichloropirydynokarbonitrylu. Po 14 godzinach ogrzewania w temperaturze wrzenia roztworu, gdy reakcja dobiegła końca, dodano do roztworu 2 cm3 45% wodorotlenku sodowego i przelano całość do 200 cm³ wody. Zawiesinę zawierającą wytrącone produkty reakcji oziębiono, odsączono osad, przemyto na sączku wodą i wysuszono. Otrzymano 3 g osadu o temperaturze topnienia 167-175°C. Wydajność reakcji wyniosła 91,5%. Chromatografia cienkowarstwowa (Al2O3, octan etylu) wykazała, że produkt składa się z obu izomerów monopodstawionych, to znaczy związków o wzorach 1 i 2.

2g produktu otrzymanego opisanym wyżej sposobem rozpuszczono na gorąco w 200 cm³n-heptanu i 20 cm³ toluenu. Roztwór przesączono i oziębiono. Wydzielony osad odsączono, przemyto n-heptanem i wysuszono. Otrzymano 1,36 g izomeru o wzorze 1, o temperaturze topnienia 195-195,5°. Przesącz odparowano do sucha i pozostałość przekrystalizowano z n-heksanu. Otrzymano 0,52 g izomeru o wzorze 2, o temperaturze topnienia 152-154°C. Uzyskano 72% izomeru o wzorze 1 i 28% izomeru o wzorze 2.

Przykładu. Do 40 cm³ n-heptanu dodano reagenty w ilościach określonych w przykładzie I i ogrzewano pod chłodnicą zwrotną. W trakcie ogrzewania w roztworze wydzielał się osad produktów w postaci chlorodoworków. Przebieg reakcji kontrolowano chromatograficznie. Po 14 godzinach ogrzewania w temperaturze wrzenia reakcja dobiegła końca. Po ochłodzeniu odsączono osad i przemyto n-heptanem. Wydzielono 3,40 g osadu. Po odparowaniu przesączu wydzielono dodatkowo 0,45 g, w którym stwierdzono obecność niezwiązanego w sól izomeru o wzorze 2. Osady rozpuszczono na gorąco w roztworze składającym się z 25 cm³ izopropanolu i 25 cm³ wody. Do uzyskanego roztworu dodano 3 cm³ 45% wodorotlenku sodowego i przelano do 200 cm³ zimnej wody. Po całkowitym oziębieniu odsączono wydzielony osad, przemyto na sączku wodą i wysuszono. Otrzymano 2,98 g osadu składającego się z obu izomerycznych produktów. Wydajność wyniosła 90,9%. Produkty rozdzielono sposobem opisanym w przykładzie I.

Przykład III. Do sproszkowanych razem 2g 2,6-dichloro-4-metylo-3-pirydynokarbonitrylu oraz 5g chlorku sodu dodano 2 cm³ 4-amino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny i ogrzewano, mieszając, na łaźni wodnej. Po osiągnięciu temperatury około 70°C nastąpiła szybka reakcja charakteryzująca się prawie całkowitym upłynnieniem reagentów, po czym nastąpiło zgęstnienie masy. Mieszanie kontynuowano do uzyskania sypkiego osadu, a następnie mieszaninę pozostawiono jeszcze przez godzinę na łaźni wodnej. Po ochłodzeniu osad w ilości 8,6 g utarto w moździerzu, dodano do 150 cm³ wody i ogrzewano, mieszając, do temepratury 70°, po czym do zawiesiny dodano 3 cm³ 45% roztworu wodorotlenku sodowego i pozostawiono do ostygnięcia. Osad odsączono, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 2,94 g osadu składającego się z obu izomerycznych produktów. Wydajność wyniosła 89,6%. Produkty rozdzielono sposobem opisanym w przykładzie I.

167 185

Przykład' IV. Reakcję prowadzono sposobem opisanym w przykładzie III, zastępując chlorek sodu 4 g węglanu sodu. Otrzymaną stałą mieszaninę poreakcyjną w ilości 7,46 g zalano 350 cm³wody, dodano do niej podczas mieszania 45 cm3 10% kwasu octowego i ogrzewano całość, __·____:__________x_____nno J-______i... —_Λ-,— mieszając, du temperatury 90 , do uzyskania klarownego roztworu. Dla ułatwienia rozpuszczenia się stałej masy poreakcyjnej celowym jest sproszkowanie jej przed rozpuszczaniem. Do uzyskanego roztworu dodano około 5 cm³ 45% wodorotlenku sodowego, wydzielając osad, który po oziębieniu odsączono, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 2,86 g osadu w postaci mieszaniny obu izomerycznych związków. Produkty rozdzielono spodobem opisanym w przykładzie I.

PrzykladV. Reakcję prowadzono sposobem opisanym w przykładzie III, stosując zamiast chlorku sodu 4g kwaśnego węglanu sodu. Otrzymaną stałą mieszaninę związków w ilości 7,26 g dodano do 350 cm3 wody i podczas mieszania dodano 30 cm3 10% kwasu octowego. Mieszaninę ogrzewano do temperatury 90°, do otrzymania klarownego roztworu. Dla ułatwienia rozpuszczenia się uzyskanej stałej mieszaniny związków celowym jest poddanie jej przedtem sproszkowaniu. Następnie dodano około 4 cm³ 45% wodorotlenku sodowego, do wydzielania się osadu. Po oziębieniu osad odsączono, przemyto na sączku wodą i wysuszono. Otrzymano 2,89 g osadu składającego się z obu izomerycznych produktów. Wydajność wyniosła 88,1%.

Przy rozdzielaniu izomerów wykorzystano fakt, że w osadzie poreakcyjnym otrzymanym opisanym wyżej sposobem mniej polarny izomer o wzorze 2 występuje w stanie nie związanym w sól. 2 g pierwotnego osadu ogrzano z 15 cm³ benzenu, zawiesinę przesączono na gorąco i osad na sączku przemyto gorącym benzenem. Oddzielony osad dodano do 100 cm³ wody, a następnie dodano 8 cm³ 10% kwasu octowego. Zawiesinę ogrzewano do uzyskania klarowego roztworu, po czym dodano 1 cm³ 45% wodorotlenku sodowego i po oziębieniu odsączono osad, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 0,46 g czystego izomeru o wzorze 1, o temperaturze topnienia 195-196°C. Przesącz benzenowy odparowano do sucha. Pozostałość ogrzano w 15 cm³ n-heksanu i przesączono. Przesącz oziębiono i odsączono osad. Otrzymano 0,20 g izomeru o wzorze 2, o temperaturze topnienia 150-154°. Uzyskano 70% izomeru o wzorze 1 i 30% izomeru o wzorze 2.

Przykład VI. Reakcję prowadzono sposobem opisanym w przykładzie III, zastępując chlorek sodu 4g octanu sodowego. Otrzymaną stałą mieszaninę związków w postaci miękkiego, puszystego osadu w ilości 7,53 g dodano do 350 cm³ wody i mieszając dodano 7,5 cm³ 10% kwasu octowego. Ogrzewano do temperatury 90°, do rozpuszczenia się osadu. Do klarownego roztworu dodano 2,5 cm³ 45% wodorotlenku sodowego i po oziębieniu odsączono wydzielony osad, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 2,66 g osadu składającego się z obu izomerycznych związków. Wydajność wyniosła 81,1%. Produkty rozdzielono sposobem opisanym w przykładzie I.

16*7185

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób równoczesnego otrzymywania izomerycznych pochodnych 3-pirydynokarbonitrylu, o wzorach 1 i 2, na drodze reakcji 2,6-dichloro-4-metylo-3-pirydynokarbonitrylu z 4-amino-2,2,6,6tetrametylopiperydyną, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w środowisku alkoholu izopropylowego lub węglowodorów, jak np. n-heptan bądź frakcja benzyny o temperaturze wrzenia zbliżonej do temperatury wrzenia n-heptanu względnie w bezwodnym środowisku bezrozpuszczalnikowym, w obecności soli nieorganicznej, jak chlorek, węglan lub kwaśny węglan sodu albo octan sodu, po czym poddaje się uzyskaną mieszaninę izomerów rozdzielaniu.