PL168008B1 - Sposób wytwarzania diizocyjanianówaromatycznych zawierających grupę sulfonylową - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania diizocyjanianów aromatycznych zawierających grupę sulfonylową o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza grupę izocyjanianową, zaś X atom wodoru albo R oznacza grupę metoksylową, metylową lub atom chloru, zaś X grupę izocyjanianową, znamienny tym, że bis(4-zminofenpla)sulfon lub bisU-metoksy3-zminafenpla)sulfon albo bisU-metylo^-aminofeορΗ^^ο, albo bis(4-chloro-3-zminofenpla)sulfon, miesea się z chlhΓamrówcsczznn trichlorometylp (difosgenem), w środowisku obojętnegorozpuszczalnika organicznego, powyżej temperatury rozkładu chloromrówcwazu trichlorometylp do fosgenu, w sbabności a^wi^no węwla draewnsoojako Oatalizatzog.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania diizocyjanianów aromatycznych zawierających grupę sulfonylową o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza grupę izocyjanianową, zaś X atom wodoru albo R oznacza grupę metoksylową, metylową lub atom chloru, zaś X grupę izocyjanianową.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 131 311, sposób wytwarzania diizocyjanianów organicznych na drodze reakcji odpowiednich diamin z chloromrówczanem trichlorometylu, jednak bez stosowania węgla aktywnego jako katalizatora. Proces ten prowadzi się w obecności obojętnego rozpuszczalnika, w podwyższonej temperaturze, ewentualnie pod zwiększonym ciśnieniem.

Sposób według wynalazku polega na tym, że bis(4-aminofenylo)sulfon lub bis(4-metoksy-3-aminofenylo)sulfon albo bis(4-metylo-3-aminofenylo)sulfon, albo bis(4-chloro-3-aminofenylo)sulfon, miesza się z chloromrówczanem trichlorometylu (difosgenem), w środowisku obojętnego rozpuszczalnika organicznego, powyżej temperatury rozkładu chloromrówczanu trichlorometylu do fosgenu, w obecności aktywnego węgla drzewnego jako katalizatora. Jako obojętny rozpuszczalnik organiczny stosuje się korzystnie toluen. Aktywny węgiel drzewny katalizuje zarówno proces rozkładu ciekłego difosgenu do gazowego fosgenu, jak również katalizuje on reakcję tworzących się w mieszaninie reakcyjnej dichlorowodorków diamin z fosgenem z wytworzeniem dichlorków karbamoilowych, ulegających następnie dehydrohalogenacji do odpowiednich diizocyjanianów.

Stosowane jako substraty diaminy aromatyczne zawierające grupę sulfonylową, uzyskuje się przez redukcję odpowiednich dinitrozwiązków za pomocą chlorku cynawego lub cyny metalicznej w środowisku kwasu solnego i etanolu.

Zastosowanie aktywnego węgla drzewnego wpływa korzystnie na proces syntezy przedmiotowych diizocyjanianów aromatycznych, powodując wzrost wydajności wytwarzanych związków. Aktywny węgiel drzewny pozwala ponadto na skrócenie czasu fosgenowania oraz na zmniejszenie nadmiaru fosgenu. Pomimo bardzo dużej reaktywności diizocyjanianów otrzymanych sposobem według wynalazku oraz ich skłonności do oligomeryzacji i polimeryzacji, obecność w mieszaninie reakcyjnej katalitycznych ilości tego typu węgla aktywnego, nie wywołuje niepożądanych reakcji ubocznych oraz nie utrudnia wydzielania tych związków w postaci monomerycznej.

Sposób według wynalazku nie wymaga instalowania hermetycznej aparatury doprowadzającej gazowy fosgen do mieszaniny reakcyjnej oraz zapewnia większe bezpieczeństwo i łatwość

168 008 prowadzenia procesu fosgenowania, zmniejszając znacznie zagrożenie dla zdrowia i środowiska naturalnego, wynikające ze stosowania fosgenu.

Wytworzone sposobem według wynalazku diizocyjaniany aromatyczne zawierające grupę sulfonylową, znajdują zastosowanie jako surowce i środki pomocnicze do syntezy różnych typów tworzyw sztucznych zawierających siarkę, w tym również tworzyw poliuretanowych odznaczających się korzystnymi właściwościami użytkowymi, między innymi dużą odpornością termiczną oraz zdolnością do samogaśnięcia.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, objaśniają niżej podane przykłady.

Przykład I.W reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, wkraplacz, termometr i chłodnicę zwrotną, umieszcza się 12,4g (0,0499 mola) bis(4-aminofenylo)sulfonu, 0,5g aktywnego węgla drzewnego oraz 0,3 dm³ bezwodnego toluenu. Do uzyskanej w ten sposób zawiesiny dodaje się po kropli, w trakcie mieszania, 15,8g (0,0799 mola) chloromrówczanu trichlorometylu, utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej poniżej 30°C. Następnie całość ogrzewa się powoli do temperatury 55-60°C, po czym wkrapla się jeszcze 7,9g (0,0399 mola) chloromrówczanu trichlorometylu. Po wykonaniu tych czynności, temperaturę układu podnosi się stopniowo do 105-110°C i utrzymuje ją przez okres 3 godzin. Następnie rozpuszczone w mieszaninie reakcyjnej gazy usuwa się za pomocą strumienia suchego azotu i kierujeje, podobnie jak gazy odlotowe, wydzielające się przez cały czas prowadzenia procesu, do płuczek zawierających roztwór wodorotlenku sodowego. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskaną pozostałość krystalizuje się z benzenu, otrzymując 12,9g (86% wydajności teoretycznej) bis(4-izocyjanianofenylo)sulfonu o temperaturze topnienia 157-158°C.

Analiza: Dla wzoru C14H8N 2O4S (300,29):

Obliczono: 56,0% C, 2,7% H, 9,3% N, 10,7% S;

Otrzymano: 56,2% C, 2,6% H, 9,4% N, 10,5% S.

Przykład II. Syntezę prowadzi się analogicznie, jak w przykładzie I, stosując 15,-4g (0,0499 mola) bis(4-metoksy-3-aminofenylo)sulfonu, 0,5g aktywnego węgla drzewnego, 0,3 dm3 bezwodnego toluenu oraz łącznie 23,7g (0,1198 mola) chloromrówczanu trichlorometylu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymaną pozostałość krystalizuje się z benzenu, uzyskując 14,8g (82,2% wydajności teoretycznej) bis(4-metoksy-3-izocyjanianofenylo)sulfonu o temperaturze topnienia 164-165°C.

Analiza: Dla wzoru C ićH 12N 2O6S (360,35)

Obliczono: 53,3%c C, 3,4% H, 7,8% N, 8,9% S;

Otrzymano: 53,4% C, 3,3% H, 7,,8% N, 8,8% S.

Przykład III. Syntezę prowadzi się analogicznie, jak w przykładzie I, stosując 13,8g (0,0499 mola) bis(4-metylo-3-aminofenylo)sulfonu, 0,5g aktywnego węgla drzewnego, 0,3 dm³ bezwodnego toluenu oraz łącznie 23,7g (0,1198 mola) chloromrówczanu trichlorometylu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskaną pozostałość krystalizuje się z benzenu, otrzymując 14g (85,4% wydajności teoretycznej) bis(4-metylo-3-izocyjanianofenylo)sulfonu o temperaturze topnienia 133-135°C.

Analiza: Dla wzoru C16H12N 2O4S (328,35)

Obliczono: 58,5% C, 3,7% H, 8,5% N, 9,8% S;

Otrzymano: 58,5% C, 3,8% H, 8,6% N, 9,8% S.

Przykład IV. Syntezę prowadzi się analogicznie, jak w przykładzie I, stosując 15,8g (0,0498 mola) bis(4-chloro-3-aminofenylo)sulfonu, 0,5g aktywnego węgla drzewnego, 0,3 dm³ bezwodnego toluenu oraz łącznie 23,6g (0,1193 mola) chloromrówczanu trichlorometylu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymaną pozostałość krystalizuje się z benzenu, uzyskując 15,6g (84,8% wydajności teoretycznej) bis(4-chloro-3-izocyjanianofenylo)sulfonu o temperaturze topnienia 149-150°C.

Analiza:Dla wzoru Cu^CbN 2O4S (369,18)

Obliczono: 45,5% C, 1, 6% H, 7,6% N, 8J% S;

Otrzymano: 45,4% C, 1.6% H, 7,7% N, 8,6% S.

168 008

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 150 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania diizocyjanianów aromatycznych zawierających grupę sulfonylową o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza grupę izocyjanianową, zaś X atom wodoru albo R oznacza grupę metoksylową, metylową lub atom chloru, zaś X grupę izocyjanianową, znamienny tym, że bis(4-aminofenylo)sulfon lub bis(4-metoksy-3-aminofenylo)sulfon albo bis(4-metylo-3-aminofenylo)sulfon, albo bis(4-chloro-3-aminofenylo)sulfon, miesza się z chloromrówczanem trichlorometylu (difosgenem), w środowisku obojętnego rozpuszczalnika organicznego, powyżej temperatury rozkładu chloromrówczanu trichlorometylu do fosgenu, w obecności aktywnego węgla drzewnego jako katalizatora.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako obojętny rozpuszczalnik organiczny stosuje się toluen.