PL168238B1 - Sposób obróbki powierzchni wyrobu wykonanego z materialu o strukturze szklistej PL - Google Patents

Abstract

Sposób obróbki powierzchni wyrobu wykonanego z materialu o strukturze szklistej, zwlaszcza w krysztalu, szkla olowiowego i podobnego, zawierajacego domieszki metali ciezkich, zwlaszcza olowiu, znamienny tym, ze naklada sie na powierzchnie wyrobu, korzystnie na jego scianki wewnetrzne, powloke w postaci tiksotropowej masy cieklej uwodnionego krzemianu glinu, nastepnie ogrzewa sie wyrób z naniesiona powloka przez kilka godzin w temperaturze od 300°C do temperatury mieknienia materialu o strukturze szklistej, po czym ochladza sie wyrób i usuwa sie, powstala w wyniku ogrzewania, skorupe krzemowo-glinowa, zawierajaca glinokrzemian olowiu. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki powierzchni wyrobu wykonanego z materiału o strukturze szklistej, który zawiera pewną ilość metali ciężkich i jest wrażliwy na zetknięcie z produktami o charakterze kwaśnym.

Określenie wyrób wykonany z materiału o strukturze szklistej odnosi się do wyrobów ze szkła ołowiowego, kryształu lub podobnych materiałów o stałym kształcie, to znaczy nie mających charakterystycznych właściwości powierzchniowych. Określenie metale ciężkie odnosi się od metali takich jak ołów, bar, kadm i podobne metale, które mogą być szkodliwe dla zdrowia ludzkiego, gdy stykają się przez długi czas ze środkami spożywczymi lub napojami. Określenie produkty o charakterze kwaśnym odnosi się do alkoholi, takich jak koniak, whisky, wina jak również do soków owocowych i ostrych produktów o konsystencji pasty, takich jak musztardy, i do wszelkich innych kwaśnych środków spożywczych.

W celu ilustracji, wynalazek opisano szczegółowo w odniesieniu do sposobu obróbki powierzchni butelek ze szkła ołowiowego lub kryształu przeznaczonych do napełniania alkoholem, mającego na celu zapobieżenie przechodzeniu lub migracji ołowiu zawartego w wewnętrznej powierzchni takich butelek do znajdującego się w nich alkoholu. Określenie szkło ołowiowe oznacza dowolne szkło zawierające ołów, i oczywiście kryształ jako taki, to znaczy wszelkie szkło zawierające co najmniej 24% tlenku ołowiu.

Wiadomo, że każda ciecz zawarta w dowolnym pojemniku lub zbiorniku wykonanym z dowolnego materiału ma tendencje do rozpuszczalnia pewnej ilości składników chemicznych tego materiału. Ilość ta zwykle jest niezmiernie mała. Przykładowo, woda zawarta w pojemniku ze szkła sodowowapniowego rozpuszcza nieco tego szkła. Znormalizowana próba (DIN 1211), która umożliwia porównanie odporności szkieł sodowowapniowych na hydrolizę, polega na rozpuszczaniu 30 do 1000 pg Na,O na gram sproszkowanego szkła sodowowapniowego w wodzie w ciągu 1 godziny w temperaturze 90°C.

To znane zjawisko jest brane pod uwagę w chemii analitycznej i w niektórych dziedzinach chemii przy wytwarzaniu produktów o wysokiej czystości, ale nie ma ono na ogół wpływu na życie codzienne, z wyjątkiem bardzo szczególnych sytuacji, jak w przypadku niektórych metali ciężkich, takich jak ołów, bar i kadm, które mają tendencję do przechodzenia do środków spożywczych, gdy wchodzą w skład materiałów stosowanych do wytwarzania artykułów gospodarstwa domowego lub pojemników na napoje. Przykładowo, kryształ zawiera tlenek ołowiu i stwierdzono, że pewna ilość ołowiu, rzędu ppm może przechodzić do kwaśnych produktów (pH=3,5), gdy produkty te przetrzymuje się w kryształowych pojemnikach w ciągu stosunkowo długiego czasu. W celu zapewnienia ochrony ludności przed ewentualnym zagrożeniem spowodowanym stykaniem się środków spożywczych z powierzchnią wyrobów wykonanych ze szkła, stosowanych do przygotowywania, podawania i przechowywania żywności i napojów opraco168 238 wano międzynarodową normę ISO 7086/1-1982. Zaleca się minimalizowanie zawartości ołowiu w napojach alkoholowych, co stanowi problem zarówno dla producentów kryształowych butelek jak i dla handlowców sprzedających cenne alkohole i prezentujących swoje produkty w takich butelkach.

Rozwiązanie tego problemu przedstawiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4981733 i 4983199, w których opisano sposób wytwarzania pojemnika z kryształu do dowolnych produktów i napojów o właściwościach kwaśnych, polegający na tym, że w celu zapobiegania migracji ołowiu z kryształu do produktów i napojów, na wewnętrznej powierzchni pojemnika tworzy się cienką i ciągłą błonkę ze szkła bezołowiowego.

Zgodnie ze znanym sposobem zbiera się określoną wcześniej ilość płynnego szkła bezołowiowego w kształt kropli, na tej kropli ze szkła bezołowiowego gromadzi się bańkę kryształu tak aby pokryć szkło bezołowiowe, przy czym szkło bezołowiowe i kryształ mają w przybliżeniu ten sam współczynnik rozszerzalności i współczynnik refrakcji, i wydmuchuje się razem kryształ i szkło bezołowiowe do uzyskania pożądanej konfiguracji pojemnika o objętości ograniczonej wewnętrzną powierzchnią, po czym w wyniku tego procesu cała wewnętrzna powierzchnia pojemnika jest pokryta ciągłą warstwą szkła bezołowiowego.

Znany jest także inny sposób zapobiegania migracji jonów ołowiu zawartych w pojemniku ze szkła ołowiowego lub kryształu do kwaśnego ciekłego produktu, zawartego w tym pojemniku. Sposób ten opiera się na całkowicie odmiennej idei, według której zamiast izolować ciecz od kryształu, tworzy się obszar powierzchni wewnętrznej ścianki butelki, po częściowym usunięciu jonów ołowiu, zawartych w tej powierzchni, stanowiący barierę dyfuzji, powstrzymującą pozostałe jony ołowiu od przechodzenia z kryształu do takiego kwaśnego produktu.

Aby to osiągnąć, wykorzystuje się dobrze znane zjawisko wymiany jonowej, a zwłaszcza wymiany kationowej pomiędzy kationami ołowiu i kationami metali alkalicznych, zawartych w krysztale, a kationami H+ i Al³⁺ zawartymi w materiale doprowadzanym do zetknięcia z kryształem w szczególnych warunkach. Ogólnie wiadomo, że hydrolityczne atakowanie szkła przez kwaśną ciecz można uznać za wymianę jonów pomiędzy jonami H+ znajdującymi się w nadmiarze w roztworze a swobodnymi kationami sieci krystalicznej szkła, przy czym ilość krzemu pozostaje praktycznie niezmienna. Taka wymiana jest praktycznie ograniczona do modyfikatorów sieci krystalicznej (metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych) i niektórych metali ciężkich, takich jak ołów, kadm i bar, o ile są one obecne w ciele stałym.

Wychodząc z tej idei, zaproponowano szereg sposobów ograniczenia migracji ołowiu, polegających na usuwaniu ołowiu z warstwy powierzchniowej o różnej grubości z wewnętrznej ścianki wyrobu. Wadą tych sposobów jest dodatkowa operacja i przenoszenie wyrobów, co powoduje wzrost kosztów procesu, a ponadto uzyskiwane wyniki nie są zadawalające, jeśli jednocześnie wymogi bezpieczeństwa i czasu są zgodne z wymogami produkcji na skalę przemysłową.

W rzeczywistości, kinetyką wymiany jonowej w przypadku szkła ołowiowego i kompozycji kryształu pomiędzy ołowiem w ściance a kationami w cieczy rządzi drugie prawo Ficka, to znaczy ilość rozpuszczonego ołowiu jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego czasu zetknięcia, podczas gdy współczynnik dyfuzji jest funkcją Arrheniusa temperatury. Z drugiej strony, wypłukiwanie wyrobów kwaśnych roztworami można prowadzić tylko w stosunkowo niskiej temperaturze niższej od temperetury wrzenia używanych cieczy, a warunki praktyczne i czas zetknięcia są ograniczone wymaganiami przemysłowymi. Ponadto, wymogi bezpieczeństwa czynią trudnym stosowanie stężonych kwasów.

W wyniku tego, we wszystkich przypadkach, ilość ołowiu rzeczywiście ekstrahowana z pojemnika jest stosunkowo bardzo mała tak, że dalszy kontakt pojemnika poddanego takiej obróbce a kwaśną cieczą powoduje wkrótce ponowną dyfuzję ołowiu do cieczy, co daje się zmierzyć po zaledwie kilku dniach. Szybkość dyfuzji pozostaje praktycznie taka sama jak przed obróbką z tym, że obróbka nieco tylko opóźnia to zjawisko, przy czym opóźnienie to jest niewystarczające ze względu na okres przechowywania, który może wynosić kilka lat.

Istotą sposobu obróbki powierzchni wyrobu wykonanego z materiału o strukturze szklistej, zwłaszcza z kryształu, szkła ołowiowego i podobnego, zawierającego domieszki metali ciężkich, zwłaszcza ołowiu, jest to, że nakłada się na powierzchnię wyrobu, korzystnie na jego ścianki

168 238 wewnętrzne, powłokę w postaci tiksotropowej masy ciekłej uwodnionego krzemianu glinu, następnie ogrzewa się wyrób z naniesioną powłoką przez kilka godzin w temperaturze od 300°C do temperatury mięknienia materiału o strukturze szklistej, po czym ochładza się wyrób i usuwa się, powstałą w wyniku ogrzewania, skorupę krzemowo-glinową, zawierającą glinokrzemian ołowiu.

Sposób według wynalazku zapobiega migracji ołowiu zawartego w pojemnikach ze szkła ołowiowego lub kryształu z wewnętrznych ścianek tego pojemnika do cieczy zawartej w tym pojemniku, zarówno przez długi okres czasu, w przypadku alkoholi zawartych w kryształowych butelkach, jak i w ciągu stosunkowo krótkiego okresu czasu, w przypadku mocno kwaśnych produktów, takich jak produkty zawierające ocet (sosy, musztarda), zawartych w pojemnikach lub naczyniach ze szkła ołowiowego, Aby osiągnąć takie rezultaty, w sposobie według wynalazku z jednej strony stosuje się wysoką temperaturę a z drugiej związki do wymiany lub uwalniania jonów H+ i Al³⁺ w takiej wysokiej temperaturze

Poniżej zostanie przedstawione wyjaśnienie zjawiska, wykorzystywanego w sposobie według wynalazku.

Wszystkie krystaliczne ciała stałe charakteryzują się uporządkowaniem strukturalnym w warstwach oktaedrycznych lub tetraedrycznych, w których występuje niedobór dodatnich ładunków elektrycznych, spowodowany zastąpieniem kationów Si przez kationy o mniejszym ładunku, takie jak Al+3 Nadmiar ładunków ujemnych jest kompensowany przez inne kationy, głównie jednowartościowe (H+, metale alkaliczne) i niekiedy dwuwartościowe (metali ziem alkalicznych). Takie kationy kompensujące mogą być wymieniane przez inne kationy. Ilość tak skompensowanych przez kationy ulegające wymianie ładunków ujemnych określa się jako zdolność kationowymienną (CEC) lub zasadową zdolność jonowymienną (BEC). Istniejąca możliwość wymiany jonowej w podwyższonej temperaturze pomiędzy jonami H+meta-kaolinu ajonami metali alkalicznych szkieł sodowo-wapniowych, dla poprawienia trwałości i niektórych innych właściwości takich szkieł sodowowapniowych, nie była w praktyce wykorzystywana. Wcześniejsze badania ograniczono więc do wymiany pomiędzy jonami sodu szkła sodowo-wapniowego a jonami H+ meta-kaolinu, mając ponadto, na uwadze, że różnicę pomiędzy taką wymianą jonową w podwyższonej temperaturze a ługowaniem w temperaturze pokojowej można znaleźć z jednej strony w kinetyce procesu, a z drugiej w stanie powierzchni po obróbce.

Obecnie wykazano, że w sposobie według wynalazku w w temperaturze od 300°C do temperatury mięknienia szkła ołowiowego lub kryształu wyrób, do uzyskania dyfuzji pewnej ilości ołowiu z tego szkła ołowiowego lub kryształu do skorupy krzemowo-glinowej potrzeba zaledwie kilku godzin.

W rzeczywistości, analiza metodami spektrometrycznymi ESCA i SIMS wykazała, że podczas tego procesu zachodzi ponadto z jednej strony kompleksowa wymiana jonowa pomiędzy jonami K+ i Pb²⁺ kryształu a jonami Al³⁺ kaolinu z drugiej strony, przy czym wymiana ta, bardziej kompleksowa niż wymiana, na której opierano pierwsze wyjaśnienie, powodując wzrost w kryształowym pojemniku ścianki z powierzchniowej warstwy krzemianowo-glinowej o grubości około 100 nm (1000 Angstremów), tworzącej międzyfazowabarierę, przeciwdziałającą wzajemnej dyfuzji jonów Pb²⁺ ciała stałego i jonów H+ kwaśnej cieczy, pozostających w kontakcie. Tlenek glinu, doprowadzony przez kaolin, bierze udział w tworzeniu tej wysoce stabilnej warstwy powierzchniowej: warstwa pozostaje trwała po obróbce termicznej w temperaturze 120°C w ciągu 17 godzin, co odpowiada starzeniu się w ciągu kilku lat w temperaturze pokojowej bez kontaktu z żadną cieczą.

Skorupę krzemowo-glinową, pozostającą na ściance po zakończeniu obróbki usuwa się, na przykład przez wymywanie wodą, i poddaje wykończeniu, na przykład przez piaskowanie lub obróbkę ultradźwiękami.

Zaletą tego sposobu jest dokładność warunków jego stosowania, które pozwalają poddawać obróbce dowolny wyrób ze szkła ołowiowego lub kryształu na urządzeniach przemysłowych.

Wynalazek zilustrowano w przykładach wykonania, wykazujących skuteczność sposobu według wynalazku.

168 238

Przykład. W przykładzie tym zilustrowano konkretne zastosowanie sposobu według wynalazku do obróbki butelek z kryształu o zawartości ołowiu 30%, przeznaczonych do napełniania koniakiem.

Poddawano obróbce butelki o pojemności 750 ml.

Sporządzono masę ciekłą ze znajdującego się w handlu kaolinu, sprzedawanego we Francji przez firmę Societe Lambert Riviere pod nazwą handlową Kaolin heavy. Jest to produkt o wysokiej czystości, a mksymalna zawartość w nim zanieczyszczeń wynosi:

wapń 250 ppm metale ciężkie 25 ppm chlorki 250 ppm siarczany 0,1 %o wagowych substancje rozpuszczalne w kwasach 10 mg zaś jego inne właściwości są zgodne z European Pharmacopoeia 1974 roku.

Po dokładnym wymieszaniu sporządzono zaprawę o składzie: heavy kaolin 477 części wagowych woda 53 częśc i wagowych.

Otrzymaną masę ciekłą wprowadzono do butelki i butelkę wstrząsano, aby zapewnić jednorodne powleczenie całej jej wewnętrznej powierzchni. Nadmiar masy ciekłej odprowadzono. Triksotropowe właściwości masy ciekłej sprawiają, że w stanie spoczynku powłoka nałożona na kryształ pozostaje jednorodna, bez dalszego płynięcia. Następnie butelkę umieszczono w piecu, którego temperaturę stopniowo podnoszono do 400-440°C i utrzymywano tę temperaturę w ciągu 4-6 godzin. Następnie powstałą skorupę kaolinową usunięto przez wypłukanie wodą, co powodowało usunięcie większości skorupy, a następnie zawiesiną woda/piasek, w celu całkowitego usunięcia ostatnich śladów skorupy lub zmętnień tak, że wyrób odzyskał swój początkowy wygląd.

Należy zauważyć, że temperatura obróbki była bliska temperaturze zanikania naprężeń kryształu (440°C), ale nieco od niej niższa, co zapobiega wszelkim zmianom powierzchni lub nadmiernemu przyleganiu skorupy kaolinowej po ochłodzeniu.

Zwykle masa ciała może zawierać 40-60% wagowych wody, w zależności od użytego rodzaju kaolinu, jego granulometrii, sposobu jego nanoszenia (zanurzanie, nanoszenie, nanoszenie pędzlem i podobne sposoby), ewentualnych dodatków tiksotropowych i kształtu wyrobu, poddawanego obróbce.

W tym konkretnym przypadku butelkę poddaną obróbce poddano próbie trwałości. Wypełniono ją 4% wodnym roztworem kwasu octowego i co 24 godziny mierzono zawartość ołowiu w roztworze metodą absorbcji atomów. Takie same pomiary prowadzono do identycznej butelki, nie poddanej obróbce. Po 750 godzinach (1 miesiąc) uzyskano wyniki, przedstawione w tabeli 1.

Tabela 1

Butelka	Zawartość ołowiu w roztworze
po obróbce	nie wykryto
bez obróbki	1,70 mg/l

Wyniki tej próby świadczą o skuteczności sposobu według wynalazku.

Ilość ołowiu, która przeszła do kaolinu podczas obróbki wynosiła 2-3 mg.

W celu wykazania, że skuteczność obróbki sposobem według wynalazku jest wystarczająca, aby ciecze zawarte w butelce poddanej obróbce spełniały wymienione wyżej wymogi sanitarne, przeprowadzono następujące próby.

Prowadzono szereg prób w ciągu 6, 12, 24, 36, i 60 miesięcy (5 lat), stosując jako ciecz 4% wodny roztwór kwasu octowego (pH=2,30) i znajdujący się w handlu alkohol, taki jak standardowy koniak (pH=3,5), uzyskując wyniki przedstawione w tabeli 2 i na krzywych na

168 238 rysunku, przy czym litera A oznacza 4% wodny roztwór kwasu octowego, stosowany w przykładzie, a B oznacza alkohol (o początkowej zawartości ołowiu 16,8 gg/1).

Tabela 2

	Czas trwania próby
Zawartość ołowiu w cieczy (pg/1)	6 m-cy	12 m-cy	24 m-ce	36 m-cy	5 lat
A	31,0	43,8	62,0	76	98
B	13	18,3	25,9	31,6	40

Wyniki te (przedstawione w tabeli 1 i za pomocą krzywych A i B na rysunku) można skomentować następująco.

Po pierwsze, próby trwające pięć lat są nieomal zbyteczne. W rzeczywistości, faktyczny wiek alkoholu takiego jak koniak, podany w kryształowej butelce, wcale nie oznacza, że alkohol ten przetrzymywano w tej butelce cały czas podczas jego starzenia, które zwykle prowadzi się w oplecionych butelkach szklanych lub w beczkach (zwykle w beczkach dębowych), a butelki napełnia się dopiero wówczas, gdy alkohol jest oferowany do sprzedaży. Rzeczywisty czas kontaktu alkoholu z kryształem jest tylko czasem jego wystawienia do sprzedaży w sklepie detalicznym a następnie czasem konsumpcji przez nabywcę, który zgodnie z logiką nie powinien przekraczać kilku miesięcy, a co najwyżej 2-3 lat.

Dlatego opisane wyżej próby prowadzono w ciągu rzeczywistego czasu 12 miesięcy, a następnie sztucznego starzenia do osiągnięcia 36 miesięcy, po czym ekstrapolowano do 5 lat, zgodnie z ogólnie uznawanym prawem Ficka, ogólnie odnoszącym się do szybkości migracji jonów, obliczanej w wartościach pierwiastka kwadratowego czasu.

Po drugie, należy zauważyć, że ilość ołowiu przechodząca do roztworu jest znacznie mniejsza niż to ma miejsce w przypadku kwasu octowego. Spowodowane jest to wyższym pH alkoholu i obecnością dodatkowych składników w napojach alkoholowych, takich jak koniak.

Wreszcie, ważne jest także spostrzeżenie, że najwyższa zawartość ołowiu w alkoholu wynosi zaledwie 40 gg/1 to znaczy ponad dwukrotnie mniej niż zawartość dopuszczalna dotychczas surowymi przepisami.

Dlatego można powiedzieć, że sposób według wynalazku, prowadzony w najbardziej ekstremalnych warunkach, gwarantuje spełnienie wymagań najsurowszych przepisów.

Zrozumiałe jest, że sposób ten jest oparty na obserwacjach doświadczalnych, przy czym wyjaśnienie zachodzących procesów nie jest ograniczone do żadnej teorii. W obecnym stanie wiedzy można tylko przypomnieć różne posiadające pozory prawdopodobieństwa hipotetyczne częściowe wyjaśnienie skuteczności sposobu według wynalazku, do których należą:

1. Prosta wymiana jonowa H⁺/Pb⁺² pomiędzy kryształem a kaolinem. Takie powierzchniowe uszczuplenie zawartości ołowiu w krysztale w każdym razie zmniejsza jego późniejszą migrację do cieczy.

2. Znacznie bardziej kompleksowa wymiana jonowa pomiędzy najważniejszymi kationami kryształu a kaolinem, powodująca powstawanie krzemowo-glinowej bariery dyfuzyjnej, przeciwdziałającej późniejszej migracji ciągle jeszcze obecnego ołowiu.

Jest wysoce prawdopodobne, że obydwa te częściowe wyjaśnienia są współistniejące, być może wraz z innymi, przy czym pierwsze zjawisko przeważa na początku obróbki, co oznacza, że w pierwszym etapie, pod nieobecność jakiejkolwiek bariery, jony Pb²2 przechodzą do kaolinu, i takie powierzchniowe uszczuplenie kryształu w jony Pb2+ jest pierwszym korzystnym rezultatem sposobu według wynalazku, a następnie, w miarę postępowania procesu, zaczyna tworzyć się i rozwijać wspomniana bariera, przeciwdziałająca wszelkiej dalszej migracji pozostałego jeszcze ołowiu do cieczy.

168 238

168 238

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób obróbki powierzchni wyrobu wykonanego z materiału o strukturze szklistej, zwłaszcza w kryształu, szkła ołowiowego i podobnego, zawierającego domieszki metali ciężkich, zwłaszcza ołowiu, znamienny tym, że nakłada się na powierzchnię wyrobu, korzystnie na jego ścianki wewnętrzne, powłokę w postaci tiksotropowej masy ciekłej uwodnionego krzemianu glinu, następnie ogrzewa się wyrób z naniesioną powłoką przez kilka godzin w temperaturze od 300°C do temperatury mięknienia materiału o strukturze szklistej, po czym ochładza się wyrób i usuwa się, powstałą w wyniku ogrzewania, skorupę krzemowo-glinową, zawierającą glinokrzemian ołowiu.