PL168645B1 - Mieszanka kopolimeru etylen/penten-1 - Google Patents

Abstract

1 Mieszankakopolimeru etylen/penten-1, zawierającakopolimer etylen/penten-11 stabilizator, znamienna tym, ze zawiera 0,005 do 5 części wagowych co najmniej jednego stabilizatora wybranego z grupy obejmującej stabilizator fenolowy (a), stabilizator w postaci 57) fosforynu organicznego (b), stabilizator tioeterowy (c), stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną (d) oraz sól wyższego kwasu s— alifatycznego z metalem (e), w przeliczeniu na 100 części wagowych kopolimeru etylen/penten-1, przy czym kopolimer etylen/penten-1 (Ib) jest wytworzony na drodze kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 w fazie gazowej w obecności katalizatora polimeryzacji olefin zawierającego składnik tytanowy sporządzony z chlorku magnezowego, alkoholu, benzoesanu etylu lub kwasu propionowego, trietyloglinu lubtrietyloglinu i chlorku dietyloglinu, i czterochlorku tytanu lub trichlorku 2-etyloheksyloksytytanu, i związekglinoorganiczny,stanowiący triizobutyloglin lub trietyloglin i dietyloglin, i kopolimer ten ma wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru oznaczany zgodnie z ASTM D 1238E wynoszący 0,01-100 g/10 minut, gęstość oznaczaną zgodnie z ASTM D 1505 wynoszącą 0,88-0,95 g/cm, zawartość merów pochodzących z pentenu-1 w kopolimerze wynoszącą 2-25% wagowych, a folia uformowana z tego kopolimeru metodą wylewania o grubości 40 gm, wykazuje stosunek (RS) udamości folii do wytrzymałości na rozdzieranie folii w kierunkujej zdejmowania spełniający następującą zależność. RS > -20 log WPS - 1000d + 968 gdzie WPS oznaczawskaźnik płynięcia stopu kopolimeru, a d oznacza gęstość kopolimeru oraz w przypadku, gdy kopolimer topi się w temperaturze 200°C, a następnie chłodzi się do temperatury 50°C z szybkością chłodzenia 0,31°/minutę i krystalizuje się tworząc próbkę w postaci arkusza o grubości 0,5 mm, to krzywa z kalorymetru różnicowego (DSC) z pikami topnienia próbki uzyskana w przypadku, gdy próbkę ogrzewa się w kalorymetrze różnicowym od 10 do 200°C z szybkością ogrzewania 10“C/minutę wykazuje dwa piki topnienia, przy czym stosunek (Hh/Hl) wysokości piku (Hh) od strony wyższych temperatur do wysokości piku (Hl) od strony niższych temperatur oraz gęstość kopolimeru spełniają następującą zależność 60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0 gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyzszych temperatur, Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur, a d oznacza gęstość kopolimeru 2 Mieszanka kopolimeru etylen/penten-1, zawierająca kopolimer etylen/penten-1 (Ic) i stabilizator, znamienna tym, ze zawiera 0,005 do 5 części wagowych co najmniej jednego stabilizatora wybranego z grupy obejmującej stabilizator fenolowy (a), stabilizator w postaci fosforynu organicznego (b), stabilizator tioeterowy (c), stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną (d) oraz sól wyższego kwasu alifatycznego z metalem (e) w przeliczeniu na 100 części wagowych kopolimeru etylen/penten-1, przy czym kopolimer etylen/penten-1 (Ic) jest wytworzony na drodze kopolimeryzacji zawiesinowej etylenu z pentenem-1 w obecności katalizatora polimeryzacji olefin zawierającego składnik tytanowy sporządzony z chlorku magnezowego, alkoholu, benzoesanu etylu lub kwasu propionowego, trietyloglinu lub trietyloglinu i chlorku dietyloglinu, i czterochlorku tytanu lub trichlorku 2-etyloheksyloksytytanu, i związek glinoorganiczny stanowiący triizobutyloglin lub trietyloglin i dietyloglin, przy czym wymywa się nie więcej niż 30%wagowych

Description

Przedmiotem wynalazku jest mieszanka kopolimeru etylen/penten-1 zawierająca kopolimer etylen/penten-1 i stabilizator, o doskonałej stabilności cieplnej w warunkach przetwórstwa, długotrwałej stabilności cieplnej oraz odporności na warunki atmosferyczne.

Liniowy polietylen o małej gęstości (LLDPE) będący kopolimerem etylenu z a-olefiną wykazuje większą udamość po przeróbce sporządzonych z niego mieszanek na folię w porównaniu ze zwykłym polietylenem małej gęstości (LDPE) wytwarzanym sposobem wysokociśnieniowym, dzięki czemu mieszanki z liniowego polietylenu o małej gęstości są powszechnie stosowane jako materiał do wytwarzania folii.

Do wytwarzania takich kopolimerów etylen/a-olefina wchodzących w skład mieszanek stosuje się buten-1 lub α-olefinę zawierającą 6 lub więcej atomów węgla jako komonomer a-olefinowy.

Folia uzyskana z mieszanek z kopolimeru etylen/buten-1 stanowiącego przykład liniowego polietylenu małej gęstości wykazuje doskonałe właściwości przy rozdzieraniu ze względu na odpowiednią wytrzymałość na rozdzieranie, jednak nieco gorszą udarność.

Folia wytworzona z mieszanek zawierających kopolimer etylenu z α-olefiną zawierającą 6 lub więcej atomów węgla, stanowiący inny przykład liniowego polietylenu o małej gęstości, wykazuje doskonałą udamość, ale wykazuje taką wadę, że występują trudności w rozdzieraniu folii z uwagi na jej zbyt wysoką wytrzymałość na rozdzieranie. Innymi słowy folie uzyskane z takiego kopolimeru wykazują niezadawalające właściwości przy rozdzieraniu.

W związku z powyższym istnieje znaczne zapotrzebowanie na mieszanki zawierające kopolimer etylen/a-olefina, z których można wytwarzać folie o wysokiej udarności i doskonałych właściwościach przy rozdzieraniu.

Przeprowadzono obszerne badania w celu rozwiązania problemów związanych z foliami z mieszanek zawierających kopolimer etylen/a-olefina. W efekcie stwierdzono, że mieszanka kopolimeru etylen/penten-1 uzyskana w wyniku dodania określonego stabilizatora do określonego kopolimeru etylen/penten-1 wykazuje doskonałą stabilność cieplną w warunkach przetwórstwa, długotrwałą stabilność cieplną oraz odporność na warunki atmosferyczne, a także, że formowany wyrób uzyskany z mieszanki kopolimeru może zachowywać zarówno wysoką udarność jak i dobre właściwości przy rozdzieraniu, z natury charakteryzujące kopolimeru etylen/penten-1. W ten sposób opracowano mieszanki kopolimeru etylen/penten-1 według wynalazku.

Mieszanki kopolimeru etylen/penten-1 według wynalazku charakteryzują się tym, że zawierają 0,005 do 5 części wagowych co najmniej jednego stabilizatora wybranego z grupy obejmującej stabilizator fenolowy (a), stabilizator w postaci fosforynu organicznego (b), stabilizator tioeterowy (c), stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną (d) oraz sól wyższego kwasu alifatycznego z metalem (e), w przeliczeniu na 100 części wagowych kopolimeru etylen/penten-1, przy czym kopolimer etylen/penten-1 (Ib) jest wytworzony na drodze kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 w fazie gazowej w obecności katalizatora polimeryzacji olefin zawierającego składnik tytanowy sporządzony z chlorku magnezowego, alkoholu, benzoesanu

168 645 etylu lub kwasu propionowego, trietyloglinu lub trietyloglinu i chlorku dietyloglinu, i czterochlorku tytanu lub trichlorku 2-etyloheksyloksytytanu, i związek glinoorganiczny, stanowiący triizobutyloglin lub trietyloglin i dietyloglin, i kopolimer ten ma wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru oznaczany zgodnie z ASTM D 1238E wynoszący 0,01 - 100 g/10 minut; gęstość oznaczaną zgodnie z ASTM D 1505 wynoszącą 0,88 - 0,95 g/cm³; zawartość merów pochodzących z pentenu-1 w kopolimerze wynoszącą 2-25% wagowych; a folia uformowana z tego kopolimeru metodą wylewania o grubości 40 μm, wykazuje stosunek (RS) udamości folii do wytrzymałości na rozdzieranie folii w kierunku jej zdejmowania spełniający następującą zależność:

RS > -20 log WPS - 1000d + 968 gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru, a d oznacza gęstość kopolimeru oraz w przypadku, gdy kopolimer topi się w temperaturze 200°C, a następnie chłodzi się do temperatury 50°C z szybkością chłodzenia 0,31°/minutę i krystalizuje się tworząc próbkę w postaci arkusza o grubości 0,5 mm, to krzywa z kalorymetru różnicowego (DSC) z pikami topnienia próbki uzyskana w przypadku, gdy próbkę ogrzewa się w kalorymetrze różnicowym od 10 do 200°C z szybkością ogrzewania 10°C/minutę wykazuje dwa piki topnienia, przy czym stosunek (Hh/Hl) wysokości piku (Hh) od strony wyższych temperatur do wysokości piku (Hl) od strony niższych temperatur oraz gęstość kopolimeru spełniają następującą zależność:

60d - 52,0 < Hh/Hl/ < 80d - 69,0 gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur, Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur, a d oznacza gęstość kopolimeru.

Kopolimer etylen/penten-1 stosowany w takich mieszankach jest kopolimerem statystycznym, wytwarzanym w wyniku kopolimeryzacji w fazie gazowej etylenu z pentenem-1 w obecności katalizatora polimeryzacji olefin. Można go również kopolimeryzować, z niewielkimi ilościami innych α-olefin lub polienów.

Przykładowe takie α-olefiny obejmują propylen, 2-metylopropylen, buten-1, heksen-1,

4-metylopenten-1, 3-metylopenten-1, okten-1, nonen-1, decen-1, undecen-1 i dodecen-1. Do przykładowych polienów należą butadien, izopren, heksadien-1,4, dicyklopentadien i 5-etylideno-2-norbomen.

Kopolimer etylen/penten-1 stosowany w takich mieszankach według wynalazku charakteryzuje się wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS) od 0,01 do 100 g/10 minut, korzystnie od 0,05 do 50 g/10 minut, przy pomiarze zgodnie z ASTM D 1238E.

Kopolimer etylen/penten-1 wykazuje gęstość od 0,88 do 0,95 g/cm3, a korzystnie od 0,89 do 0,94 g/cm3, przy pomiarze zgodnie z ASTM D 1505.

Kopolimer etylen/penten-1 zawiera 2 - 25% wagowych, korzystnie 4 - 23% wagowych, a zwłaszcza korzystnie 6 - 20% wagowych merów pochodzących od pentenu-1 oraz 75 - 99% wagowych, korzystnie 77 - 96% wagowych, a zwłaszcza 80 - 94% wagowych merów pochodzących od etylenu.

Kopolimery etylen/penten-1 oprócz etylenu i pentenu-1 mogą zawierać nie więcej niż 10% wagowych, korzystnie nie więcej niż 5% wagowych, a zwłaszcza nie więcej niż 3% wagowych merów pochodzących od jednej lub więcej α-olefin albo polienów wspomnianych wyżej.

Krzywa z kalorymetru różnicowego (DSC) z pikami topnienia bardzo wolno chłodzonej próbki kopolimeru etylen/penten-1 wykazuje obecność 2 pików, przy czym zależność między stosunkiem (Hh/Hl) gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur, a Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur oraz gęstością kopolimeru (d) spełnia następującą zależność [6]:

60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0 [6] korzystnie

60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,1 [6'] szczególnie korzystnie

60d - 51,9 < Hh/Hl < 80d - 69,2 [6] gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur, Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur, a d oznacza gęstość kopolimeru.

168 645

Stosunek (RS) udarności folii o grubości 40 gm do jej wytrzymałości na rozdzieranie w kierunku zdejmowania przedstawia następująca zależność [7], przy czym folię uzyskano metodą wylewania kopolimeru etylen/penten-1, o wyżej podanych właściwościach.

RS > -20 log WPS - 1000d + 968 [7] gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu, a d oznacza gęstość kopolimeru korzystnie

RS > -20 log WPS - 1000d + 973 [7'] szczególnie korzystnie

200 > RS > -20 log WPS - 1000d + 975 [7].

Gdy stosunek (RS) udarności folii o grubości 40 gm do jej wytrzymałości na rozdzierania jest niższy niż (-20 log WPS - 1000d + 968), uzyskana folia wykazuje złe właściwości przy rozdzieraniu, mimo iż ma dobrą udarność, albo też następuje spadek udarności folii, mimo iż jej właściwości przy rozdzieraniu są dobre. Folia o grubości 40 gm stosowana do wyznaczania wielkości RS jest folią wytwarzaną w wyniku formowania folii z kopolimeru etylen/penten-1 w następujących warunkach, z wykorzystaniem urządzenia do wytwarzania folii z formą teową, z udziałem wytłaczarki o φ 65 mm.

Warunki formowania:

Temperatury żywicy: 220 - 240°C

Temperatura walca zimnego: 30 -40°C

Szybkość formowania folii: 20 -30 /mminutę

Zgniot (stosunek grubości folii do wielkości szczeliny): 0,05 - 0,07

Odlewana folia o grubości 40 gm, uzyskana w wyniku przetwórstwa kopolimeru w sposób podany powyżej, wykazuje zazwyczaj udarność nie mniejszą niż 10 000 kJ/m, a korzystnie nie mniejszą niż 12 000 kJ/m.

Korzystnie zależność między wytrzymałością na rozdzieranie (Tmd) folii w kierunku zdejmowania i wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS) kopolimeru etylen/penten-1 jest następująca [8]:

log Tmd <- 0,37 log WPS - 5, ld + 6,72 [8] gdzie d oznacza gęstość kopolimeru korzystnie log Tmd < -0,37 togWPSS - 5,ld + 6,65 8''szczególnie korzystnie log Tmd < -0,37 tog WPS - 5,ld + 6,59 [8]

Folie o doskonałej udarności i właściwościach przy rozdzieraniu wytwarzać można z kopolimerów etylen/penten-1 spełniających przedstawioną wyżej zależność [8] w odniesieniu do wytrzymałości na rozdzieranie Tmd folii w kierunku jej zdejmowania i wPs.

Prasowane arkusze o grubości 2 mm, uzyskane w wyniku formowania kopolimerów etylen/penten-1 w sposób opisany powyżej, zgodnie z ASTM D 1928, wykazują odporność na korozję naprężeniową [odporność S0 (ES0R), oznaczaną zgodnie z ASTM D 1692, odkształcenie 100%, 50°0] co najmniej 10 godzin i spełniają następującą zależność [9-a]

ESOR > 0,7 x 104 (log 80 - log WPS)⁵ (0,952 - d) [9-a] gdzie 2,0 < WPS < 50, a d oznacza gęstość kopolimeru, korzystnie

ESOR > 0,9 x 104 (log 80 - log WPS)- (0,952 -d) [9'-a] szczególnie korzystnie

ESOR > 1,1 x 104 (log 80 - log WPS)- (0,952 - d) [9-a]

Ponadto prasowane arkusze o grubości 2 mm, uzyskane w wyniku formowania kopolimerów etylen/penten-1 w sposób opisany powyżej, zgodnie z ASTM D 1928, wykazują odporność na korozję naprężeniową (odporność S0 (ESoR), oznaczają zgodnie z ASTM D 1692, odkształcenie 10%, 50°O) co najmniej 20 godzin i spełniają następującą zależność [9-b]

ESOR > 1,4 x 104 (log 40 - log WPS/ (0,952 - d) [9-b] gdzie 1,0 < WPS < 20, a D oznacza gęstość kopolimeru, korzystnie

ESOR > 1,7 x 104 (log 40 - log WPS)² (0,952 -d) [9'-b]

168 645 szczególnie korzystnie

ESCR > 2,0 x 10⁴ (log 40 - log WPS)² (0,952 -d) [9-b],

Także prasowane arkusze o grubości 2 mm, uzyskane w wyniku formowania kopolimerów etylen/penten-1 w sposób opisany powyżej, zgodnie z ASTM D 1928, wykazują odporność na korozję naprężeniową [odporność SC (ESCR), oznaczaną zgodnie z ASTM D 1692, odkształcenie 10%, 60°C] co najmniej 50 godzin i spełniają następującą zależność [9-c]

ESCR > 0,50 x 104 (log 100 - log WPS) (0,952-d) [9-c] gdzie 0,1 < WPS < 5, a d oznacza gęstość kopolimeru, korzystnie

ESCR > 0,65 x 104 (log _1()θ - log WPS) (0,952 -d) [9' -c] szczególnie korzystnie

ESCR > 0,80 x 104 (log _1(χ) - j_Qg wps) (0,952 -d) [9-c]

Korzystnejest także to, że zmętnienie (HAZE) wyżej wspomnianych prasowanych arkuszy oraz wskaźnik płynięcia stopu (WPS) kopolimerów etylen/penten-1 spełniają następującą zależność [10]:

log HAZE < 15d - 0,45 log WPS - 12,23 [10] gdzie d oznacza gęstość kopolimeru jeszcze korzystniej log HAZE < 15d - 0,45 log WPS - 12,26 [10'] szczególnie korzystnie log HAZE < 15d - 0,45 log WPS - 12,30 [10]

Prasowane arkusze o grubości 2 mm, stosowane w pomiarach wyżej wymienionych właściwości fizycznych, wykonywano z kopolimerów etylen/penten-1, zgodnie z ASTM D 1928.

Pomiar zmętnienie wykonywano zgodnie z ASTM D 1003.

Na rysunku na fig. 1 przedstawiono modelowy wykres krzywej topnienia kopolimeru etylen/penten-1 oznaczony w kalorymetrze różnicowym (DSC) dla próbki chłodzonej ultrawolno w konwencjonalnych warunkach pomiaru, a na fig. 2 przedstawiono taki modelowy wykres dla próbki chłodzonej konwencjonalnie.

Kopolimer etylen/penten-1 przedstawiony powyżej wytwarzać można przez kopolimeryzację w fazie gazowej etylenu z pentenem-1 w obecności opisanego poniżej katalizatora polimeryzacji olefin.

Katalizator polimeryzacji olefin stosowany zgodnie ze sposobem wytwarzania kopolimeru etylen/penten-1 w fazie gazowej stanowi katalizator polimeryzacji olefin zawierający stały tytanowy składnik katalizatora [A] polimeryzacji olefin, wytworzony w reakcji nierozpuszczalnego w węglowodorach złożonego związku magnezowo-glinowego ze związkiem czterowartościowego tytanu, zawierającego atomy tytanu na niskim stopniu utlenienia w ilości co najmniej większej niż 10% oraz grupy OR w stosunku wagowym OR/Mg w zakresie 1-15 oraz składnika katalizatora (B) stanowiącego lub stałego złożonego związku magnezowo-glinowego zawierającego grupę R*0 i grupę R³, gdzie R³ oznacza podstawnik węglowodorowy, wytworzony w reakcji stałego związku magnezu (B) zawierającego grupę R‘O lub grupę ROH, uzyskanego z ciekłego związku magnezu wytworzonego z mieszaniny zawierającej chlorek magnezu i donor elektronów, albo z ciekłego związku magnezu wytworzonego z roztworu chlorku magnezu w rozpuszczalniku węglowodorowym, ze związkiem glinoorganicznym (C).

Wyżej wspomniany stały tytanowy składnik [A] katalizatora polimeryzacji olefin stanowi zazwyczaj składnik zawierający tytan o niskiej wartościowości, uzyskany w wyniku reakcji złożonego związku magnezowo-glinowego zawierającego grupę RO oraz podstawnik węglowodorowy, otrzymanego w reakcji między ciekłym związkiem magnezowym jako materiałem wyjściowym, związkiem glinoorganicznym, grupa R’o, w której R¹ oznacza podstawnik węglowodorowy oraz ewentualnie innym reagentem, związkiem czterowartościowego tytanu.

Stosowany w powyższej reakcji ciekły związek magnezowy może np. stanowić roztwór chlorku magnezowego w węglowodorze, donorze elektronów lub ich mieszaninie. Stosowanymi związkami magnezowymi mogą być również kompleksowe lub złożone związki chlorku magnezowego z innymi metalami lub ich mieszaniny.

168 645

Ciekły związek magnezu stanowi dogodnie roztwór chlorku magnezowego w takim rozpuszczalniku węglowodorowym, donorze elektronów lub w ich mieszaninie, w której chlorek magnezowy rozpuszcza się. Do rozpuszczalników węglowodorowych stosowanych do wytwarzania ciekłego związku magnezowego wspomnianego powyżej, należą węglowodory alifatyczne takie jak pentan, heksan, heptan, oktan, dekan, dodekan, tetradekan i nafta; węglowodory alicykliczne takie jak cyklopentan, metylocyklopentan, cykloheksan, cyklooktan i cykloheksen; węglowodory aromatyczne takie jak benzen, toluen, ksylen, etylobenzen, kumen i cymen; oraz chlorowcowane węglowodory takie jak dichloroetan, dichloropropan, trichloroetylen, czterochlorek węgla i chlorobenzen.

Roztwór chlorku magnezowego w rozpuszczalniku węglowodorowym wytworzyć można różnymi sposobami, w zależności od stosowanego rozpuszczalnika, np. sposobem, zgodnie z którym obydwa związki po prostu miesza się ze sobą oraz sposób, zgodnie z którym chlorek magnezowy miesza się z rozpuszczalnikiem węglowodorowym w obecności donora elektronów, w którym chlorek magnezowy rozpuszcza się, takiego jak np. alkohol, aldehyd, amina, kwas karboksylowy lub ich mieszanina, albo też mieszanina zawierająca taką mieszaninę i inny donor elektronów, po czym uzyskaną mieszaninę w razie potrzeby ogrzewa się. Jeśli chlorek magnezowy rozpuszcza się w rozpuszczalniku węglowodorowym z udziałem alkoholu, alkohol stosuje się w ilości ponad 1 mol, korzystnie od około 1 do około 20 moli, a zwłaszcza od około 1,5 do około 12 moli na mol chlorku magnezu. Jeśli jako rozpuszczalniki węglowodorowe stosuje się węglowodory alifatyczne i/lub węglowodory alicykliczne, alkohol wprowadza się w podanych wyżej ilościach, przy czym chlorek magnezowy rozpuszczać można w wyniku zastosowania względnie niewielkiej ilości alkoholu; np. przy zastosowaniu alkoholu zawierającego więcej niż 6 atomów węgla, kombinacja ta zawiera taki alkohol w ilości ponad około 1 mol, korzystnie ponad około 1,5 mola na mol chlorku magnezu, gdyż uzyskany składnik katalityczny będzie charakteryzował się odpowiednią postacią. W przypadku, gdy stosuje się sam alkohol zawierający nie więcej niż 5 atomów węgla, konieczne jest wprowadzenie ponad około 15 moli alkoholu na mol stosowanego chlorku magnezowego, przy czym postać uzyskanego składnika katalitycznego nie może się równać z postacią składnika katalitycznego uzyskanego poprzednio. Z drugiej strony, jeśli zastosuje się węglowodory aromatyczne jako rozpuszczalniki węglowodorowe, doprowadzić można do rozpuszczenia chlorku magnezowego w wyniku zastosowania alkoholu w podanych wyżej ilościach, niezależnie od rodzaju wprowadzanego alkoholu.

Kontaktowanie chlorku magnezowego z alkoholem korzystnie przeprowadza się w rozpuszczalniku węglowodorowym w temperaturze wyższej od pokojowej, a konkretnie, w zależności od stosowanego rozpuszczalnika węglowodorowego, w temperaturze powyżej około 65°C, korzystnie około 80-300°C, a zwłaszcza od około 100 do około 200°C, przez okres czasu od około 15 minut do 5 godzin, korzystnie od 30 minut do 2 godzin.

Do korzystnych alkoholi zawierających nie mniej niż 6 atomów węgla należą np. alkohole alifatyczne takie jak 2-metylopentanol, 2-etylopentanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-etyloheksanol, dekanol, dodekanol, alkohol tetradecylowy, undekanol, alkohol oleilowy lub alkohol stearylowy; alkohole aromatyczne takie jak alkohol benzylowy, alkohol metylobenzylowy, alkohol α-metylobenzylowy lub alkohol α,α-dimetylobenzylowy; oraz alkohole alifatyczne zawierające grupy alkoksylowe, takie jak n-butylocelosolw lub 1-butoksy-2-propanol. Do przykładowych innych alkoholi należą te, które zawierają nie więcej niż 5 atomów węgla, takie jak metanol, etanol, propanol, butanol, glikol etylenowy i metylokarbitol.

Chlorek magnezowy może być również rozpuszczony w donorze elektronów innym niż alkohol, to jest w kwasie propionowym i benzoesanie etylu w warunkach zbliżonych do stosowanych w przypadku rozpuszczania chlorku magnezowego w rozpuszczalniku węglowodorowym z zastosowaniem donora elektronów. W takim jednak przypadku układ musi być utrzymywany we względnie wysokiej temperaturze i dlatego ze względu na techniczne warunki wytwarzania katalizatora składnik katalityczny o wysokiej skuteczności łatwiej uzyskuje się wtedy, gdy stosuje się roztwór chlorku magnezowego w rozpuszczalniku węglowodorowym.

Do przykładowych ciekłych związków magnezowych należą stopy chlorku magnezowego. Topowym przykładem takiego stopu jest stop kompleksu chlorku magnezu z donorem elektronów, którego przykłady podano wyżej. Odpowiednim stopem jest np. stop kompleksu

168 645 chlorku magnezu z alkoholem określony wzorem MgCknR/OH, gdzie R¹ oznacza podstawnik węglowodorowy, a n oznacza dodatnią liczbę.

Poniżej przedstawiono sposób wytwarzania stałego złożonego związku magnezowo-glinowego, zawierającego grupę R*O i grupę R³ (lub grupę R²), przy czym każda z grup R¹, R² i R³ oznacza podstawnik węglowodorowy, z tym że r2 (lub R³) oznacza grupę redukującą połączoną bezpośrednio z atomem magnezu lub glinu, z ciekłego związku magnezowego. Złożony związek magnezowo-glinowy określa się poniżej empirycznym wzorem MgaAlbR2c (lub -R³c)-(ORi)dX²e’, w którym X oznacza chlorowiec a 2a + 3b = c + d + e. W pewnych warunkach z kompleksem tym mogą być związane inne związki lub donory elektronów. W takim kompleksie magnezowo-glinowym przedstawionym powyższym wzorem empirycznym stosunek atomowy Al/Mg wynosi 0,05 - 1, korzystnie 0,08 - 0,5, a zwłaszcza 0,12-0,3, zawartość grup R^ wynosi 0,5 -15 części wagowych, korzystnie 1 -10 części wagowych, a zwłaszcza 2-6 części wagowych na 1 część wagową magnezu, zawartość podstawników r2 (lub r3) wynosi 0,01 - 0,5 równoważnika, korzystnie 0,03 - 0,3 równoważnika, a zwłaszcza 0,05 - 0,2 równoważnika na 1 atom magnezu, a stosunek atomowy X2/Mg wynosi 1 - 3, korzystnie 1,5 - 2,5.

Poniżej zostanie szczegółowo opisany sposób wytwarzania powyższego złożonego związku magnezowo-glinowego.

Złożony związek magnezowo-glinowy wytwarza się sposobem, zgodnie z którym ciekły związek magnezowy i związek glinoorganiczny kontaktuje się ze sobą w celu uzyskania bezpośrednio związku złożonego.

Zgodnie z tym sposobem co najmniej jeden związek spośród ciekłego związku magnezowego i związku glinoorganicznego stanowi związek zawierający grupę R^ lub związek tworzący grupę R*O, np. związek zawierający grupę R^H, przy czym równocześnie musi być stosowany związek chlorowcowy.

Tak np. pożądany złożony związek magnezowy otrzymać można w reakcji między MgX2 i alkoholem, korzystnie w reakcji między roztworem związku magnezowego zawierającym węglowodór, ze związkiem glinoorganicznym.

Do wspomnianych powyżej związków glinoorganicznych należą trietyloglin lub trietyloglin i chlorek dietyloglinu.

Sposób wytwarzania złożonego związku magnezowo-glinowego przedstawiony powyżej dotyczy nie tylko sposobu obejmującego kontaktowanie ciekłego związku magnezowego ze związkiem alkiloglinowym w jednym etapie, jak to opisano, ale również sposobu obejmującego wielostopniowe kontaktowanie ciekłego związku magnezowego ze związkiem alkiloglinowym, zgodnie z którym ciekły związek magnezowy kontaktuje się najpierw z częścią związku alkiloglinowego z wytworzeniem stałego związku magnezowego, a następnie dalej kontaktuje się powstały stały związek magnezowy ze związkiem alkiloglinowym, takim samym lub innym niż związek alkiloglinowy stosowany poprzednio. Spośród tych dwóch podanych sposobów zazwyczaj sposób drugi jest korzystniejszy niż pierwszy, gdyż można dzięki temu lepiej kontrolować średnicę cząstek uzyskanego złożonego związku lub ilość zawartych w nim grup organicznych, co w efekcie ułatwia wytworzenie pożądanego katalizatora o wysokiej skuteczności.

Zgodnie ze sposobem obejmującym takie wielostopniowe kontaktowanie, opisanym powyżej, można również po zakończeniu pierwszego etapu kontaktowania wydzielić powstały stały związek magnezowy z ciekłego układu, a następnie zastosować taki wydzielony stały związek magnezowy w reakcji w drugim etapie kontaktowania.

Na koniec należy zwrócić uwagę, że stały złożony związek magnezowy uzyskany wyżej opisanymi sposobami powinien mieć podany uprzednio skład. Dlatego też celowe jest stosowanie związku alkiloglinowego w odpowiedniej ilości podczas wspomnianego kontaktowania ciekłego związku magnezowego ze związkiem alkiloglinowym. Tak np. zgodnie ze sposobem obejmującym wielostopniowe kontaktowanie, opisanym powyżej, jeśli jako ciekły związek magnezowy stosuje się roztwór zawierający alkohol, związek alkiloglinowy stosuje się w takiej ilości, aby zawartość wiązań R2-Al w związku alkiloglinowym wynosiła ponad 0,5 równoważnika w przeliczeniu na 1 równoważnik grup hydroksylowych w alkoholu. Gdy ilość zastosowanego związku alkiloglinowego jest zbyt duża, następuje zniekształcenie kształtu cząstek

168 645 uzyskanego stałego składnika, a czasami wcale nie uzyskuje się związku złożonego w postaci granulowanej. Dlatego też związek alkiloglinowy stosuje się w ilości 0,5 - 10, korzystnie 0,7 - 5, jeszcze korzystniej 0,9 - 3, a zwłaszcza 1,0 - 2 równoważniki w przeliczeniu na 1 równoważnik grup hydroksylowych w alkoholu.

Jako związek alkiloglinowy stosuje się trietyloglin lub chlorek dietyloglinu, z uwagi na prawidłową postać stałego związku złożonego i łatwość otrzymywania.

Przy kontaktowaniu ciekłego związku magnezowego ze związkiem alkiloglinowym stężenie ciekłego układu zawierającego związek magnezowy wynosi 0,005 - 2, korzystnie 0,05 - 1 mol/dm³.

Związek magnezu wydziela się np. jako nierozpuszczalny związek magnezowy powstały w wyniku reakcji związku alkiloglinowego z alkoholem. Jeśli wydzielania związku magnezowego przebiega zbyt szybko, czasami występują trudności w uzyskania stałego związku złożonego o odpowiednim kształcie, o odpowiedniej średnicy cząstek oraz o wąskim rozrzucie wielkości cząstek, tak że taki wydzielony stały związek złożony nie może być w pewnych przypadkach zastosowany jako optymalny nośnik katalizatora polimeryzacji w zawiesinie. W związku z tym pożądane jest, aby takie kontaktowanie przeprowadzane było we względnie łagodnych warunkach, przy czym należy brać pod uwagę temperaturę kontaktowania, ilość związku alkiloglinowego dodawanego w czasie wydzielania stałego produktu oraz szybkość dodawania związku alkiloglinowego lub stężenia każdego ze stosowanych związków.

Z podanych wyżej względów ciekły związek magnezowy kontaktuje się ze związkiem glinoorganicznym korzystnie w temperaturze od -50 do 100°C, zwłaszcza od -30 do 50°C, po czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 0 do 200°C, korzystnie od 40 do 150°C. Jeśli najpierw wytwarza się stały związek magnezowy, który następnie kontaktuje się ze związkiem alkiloglinowym w celu przeprowadzenia wspomnianej reakcji, temperatura reakcji wynosi od 0 do 250°C, korzystnie od 20 do 130°C.

W każdym przypadku dobiera się takie warunki kontaktowania i reakcji, aby zawartość grup RO i R² w uzyskiwanym stałym złożonym związku magnezowo-glinowym była w podanych uprzednio zakresach, przy czym równocześnie korzystnie dobiera się takie warunki, aby uzyskany złożony związek zawierał cząstki o średnicy ponad 1 gm, a zwłaszcza ponad 5 gm, ale nie większej niż 100 gm, rozrzut wielkości cząstek określany jako geometryczne odchylenie standardowe wynosił 1,0 - 2,0 oraz aby postać tego związku była sferyczna lub granulowana.

Wspomniany wyżej stały związek magnezowy można również wytwarzać sposobem innym niż opisany powyżej, zgodnie z którym związek magnezowy o wzorze MgX2-,(OR⁵)q · nR^ćOH w stanie stopionym zestala się w wyniku chłodzenia, przy czym korzystnie taki stopiony związek magnezowy dysperguje się w ośrodku węglowodorowym, po czym zestala się w wyniku chłodzenia.

W dowolnym z opisanych sposobów korzystnie jest tak dobrać warunki wydzielania stałego związku magnezowego, aby uzyskany stały związek magnezowy zawierał cząstki o średnicy ponad 1 gm, a zwłaszcza ponad 5 gm, ale nie większej niż 100 gm, rozrzut wielkości cząstek określany jako geometryczne odchylenie standardowe wynosił 1,0 - 2,0 oraz aby postać tego związku była sferyczna lub granulowana.

Zawartość grup redukujących r2 lub R3 w stałym złożonym związku magnezowo-glinowym uzyskanym sposobami opisanymi powyżej, oznacza się w następujący sposób.

Do zamkniętej kolby o pojemności około 200 ml, dokładnie przedmuchanej suchym azotem, zawierającej około 0,5g stałego złożonego związku magnezowo-glinowego wkrapla się z mieszaniem około 25 ml wody. Po upływie około 20 minut fazę oparów oraz wodną część fazy ciekłej usuwa się z kolby za pomocą mikrostrzykawki, a następnie oznacza się stężenie alkanu w każdej z części metodą chromatografii gazowej. Wyznaczone stężenia alkanu w każdej z części mnoży się przez objętość odpowiedniej części i uzyskane iloczyny dodaje się uzyskując całkowitą ilość powstałego alkanu. Ta całkowita ilość alkanu uważana jest za całkowitą ilość alkanu powstałego w reakcji grup alkilowych zawartych w złożonym związku z wodą i może być uważana za ilość grup redukujących w związku złożonym.

Uzyskany w ten sposób stały złożony związek magnezowo-glinowy, zawierający grupy R'O i organiczne grupy redukujące kontaktuje się ze związkiem czterowartościowego

168 645 tytanu, stosowanym w takich ilościach, że stosunek atomowy Ti/Mg jest mniejszy od 1 i wynosi korzystnie 0,01 - 0,7, a zwłaszcza 0,04 - 0,5, w celu uzyskania stałego związku tytanu. Oo najmniej część tytanu osadzonego na takim związku będzie zredukowana do stanu o niższej wartościowości, np. Do stanu o wartościowości 3.

Do wytwarzania stałego tytanowego składnika [A] stosuje się czterochlorek tytanu lub korzystniej trójchlorek 2-etyloheksoksytytanu.

Reakcję tworzenia katalizatora ze stałego związku magnezowego i związku tytanu przeprowadza się korzystnie w środowisku węglowodoru w tak Dobranych warunkach, aby w ostatecznym produkcie, stałym tytanowym składniku katalizatora uzyskanym w wyniku kontaktowania ze związkiem tytanu, stosunek wagowy grup R⁷O/Mg, gdzie R⁷ oznacza podstawnik węglowodorowy, wynosił 0,05 - 15, korzystnie 1 - 10, a zwłaszcza 2-6. Grupa RO stanowi pochodną grupy R¹ O obecnej w stałym złożonym związku magnezowo-glinowym lub w związku tytanowym. Jeśli zawartość grup R7o w stałym składniku katalizatora jest mniejsza od wielkości w polanym zakresie, zdolność Do poliMeryzacji zawiesinowej w kopolimerze etylenu z pentenem-1 jest niezadawaląjąca, a uzyskane w efekcie kopolimery etylenu nie wykazują odpowiednio wąskiego rozrzutu składu. Jeśli zawartość grup R⁷O jest większa od wielkości w podanym zakresie, występują skłonność Do spadku aktywności składnika katalizatora.

Zawartość grup r7 w tytanowym składniku katalizatora można ustalać w polanym zakresie w wyniku odpowiedniego doboru rodzaju i ilości stosowanego związku tytanowego oraz temperatury, w jakiej przeprowadza się kontaktowanie stałego złożonego związku magnezowoglinowego ze związkiem tytanowym. Temperatura, w jakiej przeprowadza się kontaktowanie związku tytanowego ze stałym złożonym związkiem magnezowo-glinowym wynosi zazwyczaj około 0 - 200°O, korzystnie około 20 - 100°O.

Przy wytwarzaniu powyższego stałego produktu w układzie reakcyjnym może znajdować się również porowaty związek nieorganiczny i/lub organiczny, dzięki czemu następuje osadzanie się powstającego stałego produktu na powierzchni porowatego związku. Możliwe jest również wstępne kontaktowanie porowatego związku z ciekłym związkiem magnezowym, po czym porowaty związek zawierający osadzony na nim ciekły związek magnezowy kontaktuje się z ciekłym związkiem tytanowym. Do przykładowych przydatnych porowatych związków należy krzemionka, tlenek glinu, tlenek magnezu, poliolefina, a ponadto dowolny z tych związków podlany obróbce związkiem zawierającym chlorowiec. Jeśli jednak zastosuje się w takim przypadku porowaty związek zawierający glin, magnez i grupy RO, będące zasadniczymi składnikami katalizatora według wynalazku, skład uzyskanego stałego katalizatora tytanowego będzie w pewnych przypadkach odbiegał od korzystnego składu katalizatora polanego powyżej.

Uzyskany składnik katalizatora tytanowego można przedstawić wzorem empirycznym MgrAl_sTi_t(OR7)_ux1v, w którym r, s, t, u oraz v > 0, a χ1 oznacza chlorowiec, przy czym może on ewentualnie zawierać inne związki takie jak związek krzemu. W takim tytanowym składniku katalizatora stosunek atomowy Ti/Mg wynosi zazwyczaj 0,01- 0,5, korzystnie 0,02-0,2, stosunek atomowy Al/Mg wynosi 0,05-1, korzystnie 0,08-0,5, a zwłaszcza 0,12-0,3, stosunek atomowy X’/Mg wynosi 1,5-3, korzystnie 2-2,5, a stosunek wagowy OR7/Mg wynosi 0,5-15, korzystnie 1-10, a zwłaszcza 2-6, a powierzchnia właściwa 50- 1000m²/g, korzystnie 150-500 m2/g. Ponadto 10-100% całości Ti wykazuje wartościowość niższą niż Ti4+.

Stały tytanowy składnik katalizatora [A] przedstawiony powyżej stosuje się w kombinacji z glinoorganicznym składnikiem katalizatora [B] w polimeryzacji olefin.

Wymieniony składnik glinoorganiczny katalizatora [B] może być wybrany spośród triizobutyloglinu lub trietyloglinu i dietyloglinu.

Polimeryzacja olefin za pomocą katalizatora polimeryzacji olefin zawierającego stały składnik [A] oraz składnik [B], wymienione powyżej, nie ogranicza się jedynie do kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1, ale obejmuje również kopolimeryzację trzech lub więcej składników, np. etylenu, pentenu-1 oraz niewielkich ilości innych kopoliMeryzujących z nimi α-olefin lub polienów. Do innych α-olefin przydatnych w takiej kopolimeryzacji należy np. 2-metylopropylen, 1-buten, 1-heksen, 4-Metylo-1-penten, 3-metylo-1-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1undecen i 1-dodecen. Do przykładowych polienów należy butadien, izopren, 1,4-heksadien, dicyklopentadien i 5-etylileno-2-norbornen.

168 645

Wymieniony katalizator polimeryzacji olefin jest szczególnie przydatny, gdy etylen i penten-1 kopolimeryzuje się w fazie gazowej.

Jeśli reakcję polimeryzacji prowadzi się w fazie gazowej, to reakcję tą prowadzi się w reaktorze fluidyzacyjnym, reaktorze z mieszanym złożem, reaktorze z mieszanym złożem fluidalnym lub w reaktorze rurowym.

Stały tytanowy składnik katalizatora [A] stosuje się w postaci proszku lub po zawieszeniu w ośrodku węglowodorowym albo w olefinie, a glinoorganiczny składnik katalizatora [B] wprowadza się do układu do polimeryzacji po rozcieńczaniu odpowiednim rozcieńczalnikiem, albo też bez rozcieńczalnika.

Masę cząsteczkową wytwarzanego polimeru można również regulować wprowadzając wodór do układu polimeryzacyjnego.

Korzystnie stosuje się katalizator prepolimeryzowany. Przy prowadzeniu prepolimeryzacji w układzie może znajdować się składnik elektrono-donorowy katalizatora, oprócz składnika katalitycznego [A] i związku glinoorganicznego [B]. W takim przypadku elektrono-donorowy składnik katalizatora stosować można w ilości 0,01 -30 moli, korzystnie 0,1-10 moli, a zwłaszcza 0,5-5 moli na 1 gramoatom tytanu w tytanowym składniku katalizatora [A]. W czasie prepolimeryzacji α-olefinę o 2 -10 atomach węgla prepolimeryzuje się w obojętnym rozpuszczalniku węglowodorowym, stosując ciekły monomer jako rozpuszczalnik, albo też nie stosując żadnego rozpuszczalnika. Korzystnie jednak prepolimeryzację przeprowadza się w obojętnym rozpuszczalniku węglowodorowym.

W prepolimeryzacji uzyskuje się polimer α-olefiny w ilości 0,5 - 5000g, korzystnie 1 - 1000g, a zwłaszcza 3 - 200g, w przeliczeniu na 1g tytanowego składnika katalizatora.

Jako obojętny rozpuszczalnik węglowodorowy stosuje się w prepolimeryzacji węglowodory alifatyczne takie jak propan, butan, n-pentan, izopentan, n-heksan, izoheksan, n-heptan, n-oktan, izooktan, n-dekan, n-dodekan i naftę; węglowodory alicykliczne takie jak cyklopentan, metylocyklopentan, cykloheksan i metylocykloheksan; węglowodory aromatyczne takie jak benzen, toluen i ksylen; oraz chlorowcowane węglowodory takie jak chlorek metylenu, chlorek etylu, chlorek etylenu i chlorobenzen. Spośród wymienionych przykładowych węglowodorów do korzystnych należą węglowodory alifatyczne, zwłaszcza te, które zawierają 3-10 atomów węgla.

W przypadku gdy w prepolimeryzacji stosuje się rozpuszczalnik nieaktywny lub ciekły monomer, stały tytanowy składnik katalizatora stosuje się w ilości 0,001 - 500 moli, korzystnie 0,005 - 200 moli atomów tytanu na 1 dm3 rozpuszczalnika, a związek metaloorganiczny [B] stosuje się w takiej ilości, że stosunek atomowy Al/Ti wynosi 0,5 - 500, korzystnie 1,0 - 50, a zwłaszcza 2,0 - 20.

Do α-olefin stosowanych w prepolimeryzacji należą te, które zawierają nie więcej niż 10 atomów węgla, takie jak etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metylo-1-penten, 3-metylo-1penten, 1-hepten, 1-okten i 1-decen. Spośród tych α-olefin korzystny jest etylen. Prowadząc prepolimeryzację takie α-olefiny można homopolimeryzować niezależnie, albo też można kopolimeryzować dwie lub więcej α-olefin tak długo, jak długo polimer wytwarzany z zastosowaniem takiego prepolimeryzowanego składnika katalizatora będzie polimerem krystalicznym.

Temperatura reakcji w czasie prepolimeryzacji zmienia się w zależności od rodzaju stosowanej α-olefiny lub rodzaju stosowanego obojętnego rozpuszczalnika węglowodorowego i nie może być określona w sposób dowolny. W zasadzie jednak temperatura polimeryzacji wynosi od -40 do 80°C korzystnie od -20 do 40°C, a zwłaszcza od -10 do 30°C.

W prepolimeryzacji w układzie do polimeryzacji może znajdować się wodór.

Prepolimeryzację można prowadzić dowolnym sposobem, zarówno metodą periodyczną jak i w sposób ciągły, z tym że sposób ciągły jest korzystniejszy, jeśli prepolimeryzację ma się prowadzić w dużej skali.

Korzystnie kopolimeryzację etylenu z pentenem-1 prowadzi się z zastosowaniem katalizatora, który został poddany prepolimeryzacji. Prepolimeryzowany katalizator wprowadzać można w postaci proszku do polimeryzatora w fazie gazowej, albo też do polimeryzatora wprowadza się katalizator zdyspergowany w rozpuszczalniku węglowodorowym. Korzystnie prepolimeryzowany katalizator dysperguje się, zwłaszcza w niskowrzącym rozpuszczalniku

168 645 takim jak propan, izobutan, n-butan lub izopentan. Prowadząc kopolimeryzację etylenu z pentenem-1 w obecności katalizatora polimeryzacji olefin zawierającego prepolimeryzowany tytanowy składnik katalizatora [A] wytwarza się kopolimer etylen/penten-1 w ilości 1000 - 100000g, korzystnie 2000-50000g, a zwłaszcza 3000 - 30000 g/1 g tytanowego składnika katalitycznego.

W katalizatorze polimeryzacji olefin glinoorganiczny składnik katalizatora [B] stosuje się w ilości 1 - 1000 moli, korzystnie 3 - 500 moli, a zwłaszcza 5 -100 moli na 1 gramoatom tytanu w tytanowym składniku katalizatora [A]. W przypadku takim stosować można inne składniki takie jak elektrodonorowy składnik katalizatora, przy czym taki elektrodonorowy składnik katalizatora stosuje się w ilości nie większej niż 100 moli, korzystnie nie większej niż 1 mol, a zwłaszcza w ilości 0,001 - 0,1 mola na 1 gramoatom metalu w metaloorganicznym składniku [B].

Kopolimeryzaję etylenu z pentenem-1 prowadzi się w temperaturze polimeryzacji 20 - 130°C, korzystnie 50 - 120°C, a zwłaszcza 70 - 110°C. Ciśnienie polimeryzacji wynosi 0,1 - 5,0 MPa, korzystnie 0,2 - 3,0 MPa, a zwłaszcza 0,5 - 2,0 MPa. Dogodnie do układu polimeryzacji wprowadza się gaz obojętny taki jak metan, etan, propan, butan lub azot, w tym celu, aby zapewnić stan gazowy wewnątrz tego układu.

Przy prowadzeniu reakcji polimeryzacji stały tytanowy składnik katalizatora [A] stosuje się w ilości od 0,00001 do około 1 mmola, korzystnie od około 0,0001 do około 0,1 mmola atomów Ti na 1 dm³ objętości reakcyjnej.

W innym wykonaniu mieszanka kopolimeru etylen/penten-1, zawierająca kopolimer etylen/penten-1 i stabilizator według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera 0,005 do 5 części wagowych co najmniej jednego stabilizatora wybranego z grupy obejmującej stabilizator fenolowy (a), stabilizator w postaci fosforynu organicznego (b), stabilizator tioeterowy (c), stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną (d) oraz sól wyższego kwasu alifatycznego z metalem (e) w przeliczeniu na 100 części wagowych kopolimeru etylen/penten-1, przy czym kopolimer etylen/penten-1 (Ic) jest wytworzony na drodze kopolimeryzacji zawiesinowej etylenu z pentenem-1 w obecności katalizatora polimeryzacji olefin zawierającego składnik tytanowy sporządzony z chlorku magnezowego, alkoholu, benzoesanu etylu lub kwasu propionowego, trietyloglinu lub trietyloglinu i chlorku dietyloglinu, i czterochlorku tytanu lub trichlorku 2-etyloheksyloksytytanu, i związek glinoorganiczny stanowiący triizobutyloglin lub trietyloglin i dietyloglin, przy czym wymywa się nie więcej niż 30% wagowych uzyskiwanego kopolimeru a polimeryzację prowadzi się w temperaturze 70 do 90°C, i kopolimer ten ma wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru oznaczany zgodnie z ASTM D 1238E wynoszący 0,01 - 100 g/10 minut, gęstość oznaczaną zgodnie z ASTM D 1505 wynoszącą 0,90 - 0,96 g/cm3; zawartość merów pochodzących z pentenu-1 w kopolimerze wynoszącą 2 - 25% wagowych; a folia uformowana z tego kopolimeru metodą wylewania o grubości 40 pm, wykazuje stosunek (RS) udamości folii do wytrzymałości na rozdzieranie folii w kierunku jej zdejmowania spełniający następującą

7a1e7nnęr*

RS > -20 log WPS - 1000d + 968 gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru, a d oznacza gęstość kopolimeru oraz w przypadku, gdy kopolimer topi się w temperaturze 200°C, a następnie chłodzi się do temperatury 50°C z szybkością chłodzenia 0,31°C/minutę i krystalizuje się, tworząc próbkę w postaci arkusza o grubości 0,5 mm, to krzywa z kalorymetru różnicowego (DSC) z pikami topnienia próbki uzyskana w przypadku, gdy próbkę ogrzewa się w kalorymetrze różnicowym od 10 do 200°C z szybkością ogrzewania 10°C/minutę wykazuje dwa piki topnienia, przy czym stosunek (Hh/Hl) wysokości piku (Hh) od strony wyższych temperatur do wysokości piku (Hl) od strony niższych temperatur oraz gęstość kopolimeru spełniają następującą zależność:

60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0 gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur, Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur, a d oznacza gęstość kopolimeru.

Stosowany w tej mieszance kopolimer etylen/penten-1 stanowi statystyczny kopolimer, uzyskany w wyniku kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 w stanie zawiesiny w obecności

168 645 katalizatora polimeryzacji opisanego poprzednio i w taki sam sposób jak opisano poprzednio, z niewielkimi ilościami innych α-olefin lub polienów.

Kopolimer ten charakteryzuje się wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS) od 0,01 do 100 g/10 minut, korzystnie od 0,05 do 50 g/10 minut, przy pomiarze zgodnie z ASTM D 1238E.

Taki kopolimer etylen/penten-1 wykazuje gęstość od 0,90 do 0,96 g/cm3, korzystnie od 0,91 do 0,95 g/cm3, a zwłaszcza od 0,92 do 0,94 g/cm³, przy pomiarze zgodnie z ASTM D 1505.

Kopolimer etylen/penten-1 zawiera 2 -15% wagowych, korzystnie 3 - 12%o wagowych, a zwłaszcza 4 - 10% wagowych merów pochodzących od pentenu-1 oraz 85 - 98% wagowych, korzystnie 88 - 97% wagowych, a zwłaszcza 90 - 96% wagowych merów pochodzących od etylenu.

Kopolimery etylen/penten-1 stosowane w takiej mieszance oprócz etylenu i penten-1 mogą zawierać nie więcej niż 5% wagowych, korzystnie nie więcej niż 3% wagowych, a zwłaszcza nie więcej niż 2% wagowych merów pochodzących od jednej lub więcej α-olefin albo polienów wspomnianych wyżej.

Krzywa z kalorymetru różnicowego (DSC) z pikami topnienia bardzo wolno chłodzonej próbki kopolimeru etylen/penten-1 stosowanego w takiej mieszance według wynalazku wykazuje obecność 2 pików, przy czym zależność między stosunkiem (Hh/Hl) gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur a Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur oraz gęstością kopolimeru spełnia następującą zależność [11]:

60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0 [11] korzystnie

60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,1 [11'] szczególnie korzystnie

60d - 51,9 < Hh/Hl < 80d - 69,2 [11] gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur, Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur, a d oznacza gęstość kopolimeru.

Stosunek (RS) udarności wylewanej folii o grubości 40 μm do jej wytrzymałości na rozdzieranie w kierunku zdejmowania przedstawia następująca zależność [12], przy czym folię uzyskano metodą wylewania kopolimeru etylen/penten-1 o wyżej podanych właściwościach.

RS > -20 log WPS - 1000d + 968 [12] gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu, a d oznacza gęstość kopolimeru, korzystnie

RS > -20 log WPS - 1000d + 973 [12'] szczególnie korzystnie

200 > RS > -20 log WPS - 1000d + 975 [12].

Gdy stosunek (RS) udarności folii o grubości 40 gm do jej wytrzymałości na rozdzieranie jest niższy niż (-20 log WPS - 1000d + 968), uzyskana folia wykazuje złe właściwości przy rozdzieraniu, mimo iż ma dobrą udarność, albo też następuje spadek udarności folii, mimo iż jej właściwości przy rozdzieraniu są dobre. Folia o grubości 40 gm stosowana do wyznaczania wielkości RS jest folią wytwarzaną w wyniku formowania folii z kopolimeru etylen/penten-1 w następujących warunkach, z wykorzystaniem urządzenia do wytwarzania folii z formą teową, z udziałem wytłaczarki o φ 65 mm.

Warunki formowania:

Temperatura żywicy: 220 - 240°C

Temperatura walca zimnego: 20 - 40°C

Szybkość formowania folii: 20 - 30 m/mmut3

Zgniot (stosunek grubości folii do wielkości szczeliny): 0,05 - 0,07

Inne właściwości fizyczne kopolimeru etylen/penten-1, takie jak udarność, zależność między wytrzymałością na rozdzieranie (Tmd) i wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS), odporność na korozję naprężeniową (ESCR) folii uzyskanej z tego kopolimeru oraz zależność między zmętnieniem (HAZE) i wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS) kopolimeru są korzystnie zbliżone do odpowiednich właściwości kopolimeru etylen/penten-1, opisanego poprzednio.

Kopolimer etylen/penten-1 przedstawiony wyżej, można wytwarzać sposobem wytwarzania kopolimeru etylen/penten-1, szczegółowo opisanym niżej.

168 645

Sposób wytwarzania opisanego wyżej kopolimeru etylen/penten-1 polega na tym, że etylen i penten-1 kopolimeryzuje się z zastosowaniem katalizatora, np. katalizatora polimeryzacji olefin stosowanego do kopolimeryzacji w fazie gazowej, opisanego wyżej. Kopolimeryzację etylenu z pentenem-1 w zawiesinie prowadzi się korzystnie w obecności wyżej opisanego prepolimeryzowanego katalizatora. W kopolimeryzacji takiej korzystnie stosuje się tytanowy składnik katalityczny [A] prepolimeryzowanego katalizatora, w ilości od 0,0001 do około 1 mmola, korzystnie od około 0,001 do około 0,1 mmola atomów Ti na 1 dm3 rozpuszczalnika polimeryzacyjnego. Podobnie jak w kopolimeryzacji opisanej wyżej kopolimer etylen/penten-1 wytwarza się w ilości 1 000 -10 000g, korzystnie 2 000 - 50 000g, a zwłaszcza 3 000 - 30 000 g/1 tytanowego składnika katalizatora [A].

W takim przypadku korzystnie stosuje się glinoorganiczny składnik katalizatora [B] w ilości 1 - 1000 moli, korzystnie 3 - 500 moli, a zwłaszcza 5-100 moli na 1 gramoatom tytanu w tytanowym składniku katalizatora [A]. Stosowany prepolimeryzowany katalizator może również zawierać inne składniki takie jak elektrodonorowy składnik katalizatora w ilości nie większej niż 100 moli, korzystnie nie większej niż 1 mol, a zwłaszcza w ilości 0,001 - 0,1 mola na 1 gramoatom metalu w metaloorganicznym składniku [B].

Temperatura polimeryzacji wynosi w tym przypadku 20 - 130°C, korzystnie 50 - 120°C, a bardziej korzystnie 70 -110°C, a ciśnienie polimeryzacji wynosi 0,1 - 5,0 MPa, korzystnie 0,2 - 3,0 MPa, a zwłaszcza 0,5 - 2,0 MPa. Dogodnie do układu polimeryzacji wprowadza się gaz obojętny taki jak metan, etan, propan, butan lub azot, w tym celu, aby zapewnić stan gazowy wewnątrz tego układu.

Zgodnie ze sposobem kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 w stanie zawiesiny, kopolimeryzację prowadzi się w obecności katalizatora polimeryzacji olefin określonego wyżej, przy czym reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w obecności ciekłego ośrodka stosowanego w ilości przewyższającej ilość kopolimeru wytwarzanego w stanie ustalonym oraz w takim stanie, że ponad 30% wagowych tego kopolimeru nie zostaje wymywane przez ten ciekły ośrodek.

Wspomniany ciekły ośrodek, który stosuje się w ilości większej od masy kopolimeru wytwarzanego w stanie ustalonym, ma spełniać rolę rozpuszczalnika stosowanego jako dyspergator służący do dyspergowania wymienionej substancji stałej, np. katalizatora osadzonego na stałym nośniku stanowiącym składnik stałego katalizatora, albo jako rozpuszczalnik w reakcji polimeryzacji. Ciekły ośrodek stanowić mogą np. węglowodory alifatyczne, takie jak propan, izobutan, n-butan, izopentan, n-pentan, izoheksan, n-heksan, izoheptan, n-heptan, izooktan, n-oktan, izodekan, n-dekan, dodekan lub nafta, a także ich pochodne chlorowcowe; węglowodory alicykliczne, takie jak cyklopentan, cykloheksan, metylocyklopentan lub metylocykloheksan, oraz ich pochodne chlorowcowe; węglowodory aromatyczne takie jak benzen, toluen lub ksylen oraz ich pochodne chlorowcowe, takie jak chlorobenzen.

Reakcję kopolimeryzacji w zawiesinie prowadzi się w obecności katalizatora i ciekłego ośrodka, jak to przedstawiono powyżej, w taki sposób, że ponad 30% wagowych, a korzystnie 0 - 10% wagowych kopolimeru wytworzonego w stanie ustalonym nie ulega wymywaniu wraz z ciekłym ośrodkiem.

Jeśli reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w taki sposób, że ponad 30% wagowych kopolimeru wytworzonego w stanie ustalonym ulega wymywaniu wraz z ciekłym ośrodkiem, trudno jest kontynuować reakcję polimeryzacji bez przerw.

Jak już wspomniano, mieszanki kopolimeru etylen/penten-1 według wynalazku zawierają kopolimer etylen/penten-1 oraz co najmniej związek wybrany z grupy obejmującej następujące związki (a) - (e)

a) stabilizator fenolowy

b) stabilizator w postaci fosforynu organicznego

c) stabilizator tioeterowy

d) stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną

e) sól wyższego kwasu alifatycznego z metalem.

Jako kopolimery etylen/penten-1 stosowane w mieszankach według wynalazku stosuje się kopolimery etylen/penten-1 opisane wyżej. Takie kopolimery etylen/penten-1 stosuje się pojedynczo lub w różnych kombinacjach.

168 645

Przykłady stabilizatorów podano poniżej.

Stabilizatory fenolowe (a)

Jakkolwiek stosować można bez konkretnych ograniczeń powszechnie znane związki fenolowe, do konkretnych przykładowych stabilizatorów fenolowych należą: 2,R-di-tert-butylo-4-metylofenol

2,R-di-tert-butylo-4-etylofenol

2,R-dicykloheksylo-4-metylofenol

2,R-diizopropylo-4-etylofenol

2,R-di-tert-amylo-4-metylofenol

2,R-di-tert-oktylo-4-n-propylofenol

2,R-dicykloheksylo-4-n-oktylofenol

2-izopropylo-4-metylo-R-tert-butylofenol

2-tert-butylo-2-etylo-R-tert-oktylofenol

2-izobutylo-4-etylo-R-tert-heksylofenol

2-cykloheksylo-4-n-butylo-R-izopropylofenol dl-a-tokoferol tert-butylohydrochinon

2,2'-metylenobis(4-metylo-R-tert-butylofenol)

4,4'-butylidenobis-3-metylo-R-tert-butylofenol)

4,4'-tiobis(3-metylo-R-tert-butylofenol)

2.2- tiobis(4-metylo-R-tert-butylofenol)

4,4'-metylenobis(2,R-di-tert-butylofenol)

2,2'-metylenobis[R-( 1 -metylocykloheksylo)-p-krezol]

2,2'-etylidenobis(2,4-di-tert-butylofenol)

2,2'-butylidenobis(2-tert-butylo-4-metylofenol)

1,1,3-tris(2-metylo-4-hydroksy-5-tert-butylofenylo)butan, bis[3-(3-tert-butylo-5-metylo-4-hydroksyfenylo)propionian] glikolu trietylenowego bis[3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydrok^syfenyl^o)propioman]1,R-heksandiolu 2,2'-tiodietylenobis[3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian] N,N'-heksametylenobis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamonamid ester dietylowy 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonianu

1.3.5- tris(2,R-dimetylo-3-hydroksy-4-tert-butylobenzylo)-izocyjanuran izocyjanuran 1,3,5-tris[(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionyloksyetylu tris(4-tert-butylo-2,R-dimetylo-3-hydroksybenzylo)izocyjanuran

2,4-bis(n-oktylotio)-R-(4-hydroksy-3,5-di-tert-butyloanilino)-1,3,5-triazyna tetrakis[metyleno-3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propioniano]metan sól wapniowa estru etylowego kwasu bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonowego sól niklowa estru etylowego kwasu bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonowego ester glikolowy kwasu bis[3,3(3-tert-4-hydroksyfenylo)masłowego]

N,N'-bis[(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionylo]hydrazyna

2,2^/-oksamidobis[etylo-3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian] tereftalan 2,2'-metylenobis(4-metylo-R-tert-butylofenolu)

1.3.5- trimetylo-2,4,R-tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)benzen

3,9-bis[ 1,1 -dimetylo-2- {β-(3-tert-butylo-4-hydroksy-5-metylofenylo)propionyloksy } <^1t/lo]-2,4,8, 10-tetraoksaspiro[5,5]undekan

2.2- bis[4-(2-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamoiloksy))etoksyfenylo]propan oraz estry alkilowe kwasu 3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionowego.

Spośród tych związków do korzystnych należą: bis[3-(3-tert-butylo-5-metylo-4-hydroksyfenylo)propionian]gllkolutrietylenowego bis[3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian]-1,R-heksandiolu 2,2'-tiodietylenobis[3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian] N,N'-heksametylenobis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamonamid ester dietylowy 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonianu

168 645

1.3.5- tris(2,6-Dimetylo-3-hyDroksy-4-tert-buty']obenzylo)-izocyjanuran izocyjanuran 1.3.5-tris[(3.5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionyloksyetylu tris(4-tert-butylo-2.6-Dimetylo-3-hyDroksybenzylo)izocyjanuran

2,4-bis(n-oktylotio)-6-(4-hyDroksy-3,5-Di-tert-butyloan ilino)-1,3,5-triazyna tetrakis[Metyleno-3-(3.5-di-tert-butylo-4-hyDroksyfenylo)propionianol]Metan sól wapniowa estru etylowego kwasu bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonowego sól niklowa estru etylowego kwasu bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonowego ester glikolowy kwasu bis[3,3-bis(3-tert-4-hydroksyfenylo)Masłowego]

N,N'-bis[(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propiony]o]-hydrazyna

2,2'-oksaMidobis[etylo-3-(3.5-di-tert-butylo-4-hyDroksyfenyίo)propionian] tereftalan 2,2'-Metylenobis(4-metylo-6-tert-butylofenolu)

1.3.5- triMetylo-2.4,6-tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)benzen

3.9- bis[ 1 - 1-dimetylo-2- {3-(3-tert-butylo-4-hydroksy-5-Metylofenylo)propionyloksy }etylo]-2,4-,8, 10- tetraoksaspiro[5,5]unlekan

2.2- bis[4-(2-(3.5-Di-tert-butylo-4-hydroksyhyDrocynaMoiloksy))etoksyfenylo]propan oraz estry alkilowe kwasu β-(3.5-Di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionowego.

Spośród estrów alkilowych kwasu P-(3,5-di-tert-butylo-4-hyDroksyfenylo)propionowego wspomnianych wyżej szczególnie korzystne są estry alkilowe zawierające grupę alkilową z nie więcej niż 18 atomami węgla.

Ponadto w mieszankach według wynalazku szczególnie korzystnie stosuje się następujące związki:

tetrakis[Metyleno-3-(3.5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)-propioniano]Metan sól wapniowa estru etylowego kwasu bis(3,5-Di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonowego sól niklowa estru etylowego kwasu bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydiOksybenzylofosfonowego ester glikolowy kwasu bis[3,3-bis(3-tert-4-hyDroksyfenylo)-masłowego]

N,N'-bis[(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionylo]hyDrazyna

2,2'-oksamidobis[etylo-3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian] tereftalan 2,2'-Metylenobis(4-metylo-6-tert-butylofenolu)

1.3.5- trimetylo-2,4,6-tris(3.5-Di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)benzen

3.9- bis[1,1 -DiMetylo-2-{p-(3-tert-butylo-4-hydroksy-5-metylofenylo)propionyloksy}etylo] 2,4,8 ,10-tetraoksaspiro[5,5]undekan izocyjanuran 1,3,5-tris[(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionyloksyetylu oraz

2.2- bis[4-(2-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyhydrocynamoiloksy))etoksyfenylo]propan

Takie stabilizatory fenolowe stosuje się pojedynczo lub w kombinacjach.

Stabilizatory w postaci fosforynów organicznych (b)

Jakkolwiek w mieszankach według wynalazku zastosować można bez specjalnych ograniczeń powszechnie znane stabilizatory w postaci fosforynów organicznych, do konkretnych przykładowych fosforynów organicznych jako stabilizatorów należą: fosforyn trioktylu, fosforyn trilaurylu, fosforyn tridecylu, fosforyn oktylo-difenylu, fosforyntris(2,4-di-tertbutylofenylu), fosforyn trifenylu, fosforyn tris(butoksyetylu), fosforyn tris(nonylofenylu), difosforyn distearylopentaerytryru, Difosforyn tetra(trilecylo)-1,1,3-tris(2-metylo-5-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)butanu, Difosforyn tetra(mieszane-0l2-0l5-alkiiol-4,4'-izopropylidenoDifenylu, difosforyn tetra(tridecylo)-4,4'-butylidenobi(-3-metylo-6-tert-butylofenolu), fosforyn tris(3,5-Di-tert-butylo-4-hydroksyfenylu), fosforyn tris(mieszane-monononylofenylo-dinonylofenylu), polifosforyn uwodornionego 4,4'-izopropylilenodifenolu, Difosforyn bis(oktylofenylo)bis[4,4'-butylidebis(3-Metylo-6-tert-butylofenolo)]-1,6-heksanDiolu, didosforyn fenylo-4,4'-izopropylidenofenolopentaerytrytu, fosforyn tris[4,4'-izoprOpyliDenobis(2-tertbutylofenolu)], fosforyn fenylo-diizodecylu, difosforyn di(nonylofenylo)-pentaerytrytu, fosforyn tris(1.3-Distearoiloksyizopropylu). fosforyn 4,4'-izopropyli Denobis (2-tert- butylofenolo)-di(nonylofenylu) oraz 10-tlenek 9.10-di-hydro-9-oksa-9-oksa-10-fosfafenantrenu.

Ponadto przydatne są również difosforynowe estry bis(dialkilofenylo)pentaerytrytu typu spiranowego o wzorze 1 lub typu klatkowego o wzorze 2, w których każdy z R¹, r2 i r3 oznacza grupę alkilową zawierającą 1 - 9 atomów węgla, korzystnie rozgałęzioną grupę alkilową, a

168 645 zwłaszcza grupę tert-butylową, przy czym najkorzystniejszymi pozycjami podstawienia grup R1, r2 i R3w pierścieniu fenylowym sąpozycje 2-, 4- i 6-. Do korzystnych estrów fosforynowych należy difosforyn bis(2,4-di-tertbutylofenylo)pentaerytrytu oraz bis(2,4-di-tertbutylo-4-metylofenylo)pentaerytrytu; wymienić można także fosfoniny, w których atom węgla jest połączony bezpośrednio z atomem fosforu, takie jak difosfonin tetrakis(2,4-di-tert-butylofenylo)4,4'-bifenylenu.

Najczęściej stosuje się mieszaninę obydwu izomerów z uwagi na przydatność i ekonomiczną opłacalność sposobu wytwarzania takich estrów fosforynowych. Takie fosforyny organiczne jako stabilizatory stosować można pojedynczo lub w kombinacjach.

Stabilizatory tioeterowe (c)

Jakkolwiek w mieszankach według wynalazku stosuje się bez konkretnych ograniczeń powszechnie znane stabilizatory tioeterowe, do konkretnych przykładowych stabilizatorów tioeterowych należą estry dialkilowe takie jak ester dilaurylowy, dimirystylowy i distearylowy kwasu tiodipropionowego, estry kwasu alkilotiopropionowego takiegojak kwas butylo-, oktylo-, laurylo- i stearylotiopropionowy, z alkoholem wielowodorotlenowym (np. z gliceryną, trimetyloetanem, trimetylopropanem, pentaerytrytem i trishydroksyetyloizocyjanuranem), takie jak tetralaurylotiopropionian pentaerytrytu. W szczególności do stabilizatorów tioeterowych należy tiodipropionian dilaurylu, tiodipropionian dimirystylu, tiodipropionian laurylo-stearylu i tiomaślan distearylu.

Takie stabilizatory tioeterowe stosować można pojedynczo lub w kombinacjach. Stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną (d)

Jako stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną stosowane są bez specjalnych ograniczeń powszechnie znane związki, w których grupy metylowe z podstawionymi wszystkimi atomami wodoru przyłączone są do atomów węgla w pozycjach 2- i 6- piperydyny. Do konkretnych przykładowych amin z zawadą przestrzenną jako stabilizatory należą:

1) sebacynian bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu)

2) polikondensatdimetylobursztynianu z 1-(2-hydroksyetylo)-4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydyną

3) poli[[6-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)imino-1,3,5-triazyno-2,4-diylo][(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)imino]heksametyleno[(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)imina]]

4) tetrakis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)-1,2,3,4-butanotetrid<arboksylan

5) benzoesan 2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu

6) malonian bis(1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylo)-2-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)-2-n-butylu

7) sebacynian bis(N-metylo-2,2,6,6-tettametylo-4-piperydylu)

8) 1,1'-(l,2-etanodiylo)bis(3,3,5,5-tettametylopiperazynon)

9) mieszany 1,:2,3,4-butanotetrakarboksylan 2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo/tridecylu

10) mieszany 1,2,3,4-butanotetrakarboksylan 1,2,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylo/triodecylu

11) mieszany 1,2,3,4-butanotettakarboksylan {2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo/ β, β, β', β'-te trametylo-3©^[:2,-4,8.10-tetraoksaspiro(5,5)undekano]dietylu}

12) mieszany 1,:2,3,4-butanotettakatboksylan {1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylo/ β, β, β', β'-tettametylo-3,9-[2,4,8,10-tettaoksaspito(5,5)undekano]dietylu

13) kondensat N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiamino-2,4-bis-[N-butylo-N-( 1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylo)-amino]-6-chloro-1,3,5-triazyny

14) poli[[6-6-N-morfolinylo-1,3,5-triazyno-2,4-diylo]-[(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)imino]heksametyleno[(2,2,6,6-tettametylo-4-piperydylo)imina]]

15) kondensat N,N'-bis(2,2,6,6-tettametylo-4-piperydylo)-heksametylenodiaminy z 1,2-dibromoetanem oraz

16) [N-((^,^,(^,^^t^^t^^^^^1^t/l^<o-4-:piperyd^lo)^l^^^^t:yl^-2-(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)imino]propionamid.

Spośród amin z zawadą przestrzenną jako stabilizatory szczególnie korzystnie stosuje się związki określone numerami 1), 2), 3), 4), 8), 11), 14) i 15).

Takie stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną stosować można pojedynczo lub w kombinacjach.

168 645

Sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami (e)

Do przykładowych soli z metalami wyższych kwasów alifatycznych, które można zastosować w mieszankach według wynalazku, należą sole metali ziem alkalicznych takie jak sole magnezowe, sole wapniowe i sole barowe, sole metali alkalicznych takie jak sole sodowe, sole potasowe i sole litowe, a także sole kadmowe, sole cynkowe i sole ołowiu wyższych kwasów alifatycznych takich jak kwas stearynowy, kwas oleinowy, kwas laurynowy, kwas kaprynowy, kwas arachidowy, kwas palmitynowy, kwas behenowy, kwas 12-hydroksystearynowy, kwas rycynolowy oraz kwas montanowy. Do konkretnych przykładowych soli wyższych kwasów alifatycznych z metalami należą: stearynian magnezowy, laurynian magnezowy, palmitynian magnezowy, stearynian wapniowy, oleinian wapniowy, laurynian wapniowy, stearynian barowy, oleinian barowy, laurynian barowy, arachidan barowy, arabehenian barowy, stearynian cynkowy, oleinian cynkowy, laurynian cynkowy, stearynian litowy, stearynian sodowy, palmitynian sodowy, laurynian sodowy, stearynian potasowy, laurynian potasowy, 12-hydroksystearynian wapniowy oraz montanian wapniowy i montanian cynkowy.

Takie sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami stosować można pojedynczo lub w kombinacjach.

Sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami przedstawione powyżej działają jako środki smarujące oraz jako środki przeciwrdzewne. Z tego względu mieszanki kopolimeru etylen/penten-1 zawierające takie sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami wykazują doskonałą przetwarzalność, skutecznie zapobiegają rdzewieniu urządzeń przetwórczych itp.

Ponadto jeśli wymienione powyżej sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami w podanych poniżej ilościach doda się do kopolimeru etylen/penten-1 lub mieszanki kopolimeru etylen/penten-1, sól metalu będzie skutecznie absorbować resztki chloru pochodzące z katalizatora syntezy wspomnianego kopolimeru. W związku z tym nie nastąpi pogorszenie właściwości żywicy wytworzonej z kopolimeru lub z mieszanki tego kopolimeru.

Do korzystnych przykładowych mieszanek według wynalazku należą:

1) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator fenolowy (a) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych;

2) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator fenolowy (a) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych oraz co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej stabilizatory b) w postaci fosforynów organicznych, c) stabilizatory tioeterowe, d) stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną i e) sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami, w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych;

3) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator w postaci fosforynu organicznego (b) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01-1 części wagowych;

4) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator w postaci fosforynu organicznego (b) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01-1 części wagowych oraz co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej c) stabilizatory tioeterowe, d) stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną i e) sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami, w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01-1 części wagowych;

5) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator tioeterowy (c) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a jeszcze korzystniej 0,01-1 części wagowych;

6) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator tioeterowy (c) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 -1 części wagowych oraz co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej d) stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną i e) sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami, w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01-1 części wagowych;

168 645

7) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/buten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną (d) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych;

8) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną (d) w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,05 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych; oraz e) sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami, w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a jeszcze korzystniej 0,01-1 części wagowych; oraz

9) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz sól wyższego kwasu alifatycznego z aminą w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a jeszcze korzystniej 0,01 - 1 części wagowych.

Jeśli stabilizatory takie dodaje się w podanych ilościach do 100 części wagowych kopolimeru etylen/penten-1, uzyskane mieszanki według wynalazku charakteryzują się zwiększoną odpornością termiczną przy niewielkich kosztach stabilizatorów, bez pogorszenia właściwości żywicy, takich jak wytrzymałość na rozciąganie.

Do mieszanek kopolimeru etylen/penten-1 według wynalazku wprowadzać można oprócz wyżej wymienionych składników takie środki pomocnicze dodawane zazwyczaj i mieszane z poliolefinami jak rozcieńczalniki, termostabilizatory, środki zwiększające odporność na warunki atmosferyczne, pigmenty, barwniki, środki smarujące oraz środki antystatyczne, w takich ilościach, aby nie naruszyło to istoty wynalazku.

W razie potrzeby do mieszanek można wprowadzić środki zwiększające odporność na warunki atmosferyczne, środki antystatyczne, środki zapobiegające sklejeniu się, środki poślizgowe, środki inicjujące krystalizację, pigmenty, barwniki oraz napełniacze nieorganiczne lub organiczne.

Mieszanki według wynalazku wykazują doskonałą stabilność cieplną w warunkach przetwórstwa, długotrwałą stabilność cieplną oraz odporność na warunki atmosferyczne. Ponadto pogorszenie właściwości przy wytwarzaniu folii z mieszanek według wynalazku jest bardzo małe, tak że można je stosować do wytwarzania formowanych wyrobów o wysokiej udamości i dobrych właściwościach przy rozdzieraniu, np. folii opakowaniowych. Oprócz tego, że można je zastosować jako materiały do wytwarzania folii opakowaniowych, z mieszanek wytwarzać można różne formowane wyroby, takie jak pojemniki, wyroby codziennego użytku, rury i przewody, metodami kształtowania, wytłaczania z rozdmuchiwaniem, dmuchanie, wtrysku i wytłaczania.

Wynalazek ilustrują dokładniej poniższe przykłady. Przykłady III, IV, VII, VIII, X i XI są przykładami porównawczymi.

Poniżej zestawiono listę stabilizatorów stosowanych w przykładach. Stabilność folii oznaczano opisanymi sposobami.

Stabilizatory fenolowe (a)

A. Ester stearylowy kwasu P-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionowego (nazwa handlowa Irganox 1076, z Nippon Ciba Geigy, Co.)

B. Tetrakis[Metyleno-3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propioniano]metan (nazwa handlowa Irganox 1010, z Nippon Ciba Geigy, Co.)

Stabilizatory w postaci fosforynów organicznych (b)

C. Tris(2,4-di-tert-butylofenylo)fosforyn (nazwa handlowa Phosphite 168, z Nippon Geigy, Co.)

D. difosfonin tetrakis(2,4-di-tert-butylofenylo)-4,4'-bifenylenu (nazwa handlowa Sandostab P-EPQ, z Sandoz, Co.)

Stabilizatory tioeterowe

E. Tiodipropionian dilaurylu (nazwa handlowa Antiox L, z Nippon Yusi, Co.)

F. Tiodipropionian distearylu (nazwa handlowa DSTP Yoshitomi, z Yoshitomi Pharmacy, Co)

G. Tetra-(3-merkaptolaurylotiopropionian) pentaerytrytu (nazwa handlowa Seenox 412S, z Shipro Chemical, Co)

168 645

Stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną

H. Sebacynian bis(2,2,R,R-tetrametylo-4-piperydylu) (nazwa handlowa Sanol LS770, z Sankyo, Co)

I. poli[[R-( 1,1,3,3-tetrametylobutylo)imino-1,3,5-triazyno-2,4-diylo][(2,2,R,R-tetrametylo-4-piperydylo)imino]heksametyleno[(2,2,R,R-tetrametylo-4-piperydylo)-imina]] (nazwa handlowa Chimassorb 944LD, z Nippon Ciba Geigy, Co.)

Sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami

J. Stearynian wapniowy

K. 12-hydroksystearynian wapniowy

L. Stearynian magnezowy

M. Montanian wapniowy

Metody pomiarowe:

Wskaźnik płynięcia stopu (WPS) oznaczano zgodnie z ASTM D 1238 pod obciążeniem 2,1R kG (21,R N) w 190°C

Udamość: udarność oznaczano zgodnie z normą japońską JIS P8134.

Zawartość merów pochodzących z pentenu-1

1) Taśmę teflonową poddano laminowaniu przy użyciu 0,2g kopolimeru etylen/penten-1, po czym umieszczono na niej gorącą płytką, a następnie całość przeniesiono do prasy, której temperatura wynosiła 180 ± 2°C i wytworzono folię o grubości 100 - 200 gm.

Tak otrzymaną folię poddano analizie metodą IR przy długości fali 1420 - 1300 cm'¹ z użyciem spektrofotometru typu A-302 (produkcji Nippon Bunko K. K., Japonia). Zmierzono absorbancję (D) na jednostkę grubości (gm) przyporządkowaną symetrycznej wibracji kątowej metylu przy 1378 cm-¹. Z krzywej analitycznej obliczono liczbę rozgałęzień pochodzących od pentenu-1.

Liczbę rozgałęzień (N/1000 atomów węgla) określa następujący wzór (1).

N = 7,77 x (D) - 3,73 (1)

Zawartość pentenu-1 (w % molowych) obliczono na podstawie liczby rozgałęzień (N/1000 atomów węgla) z następującego wzoru:

Komonomer (% molowe) = 200 x N (1000 - 3N) (2)

Krzywą analityczną sporządzono z użyciem standardowej próbki i określono ilość komonomeru drogą analizy ¹³C-NMR w niżej opisany sposób.

2) Sporządzanie próbki: 0,35g kopolimeru etylen/penten-1 dodano do 2 ml sześciochlorobutadienu i rozpuszczono pod wpływem ciepła. Do otrzymanego roztworu dodano 0,5 ml deuterowanego benzenu i całość umieszczono w rurze do NMR o średnicy 10 mm.

Pomiar: tak sporządzoną próbkę poddano analizie metodą ^I3C-NMR w 120°C z użyciem aparatu pomiarowego FX-100 (Nihon Denshi K. K., Japonia). Liczba całkowita wynosiła 20000 lub powyżej.

Zawartość merów pochodzących od pentenu-1 (ułamek molowy) jest zdefiniowana następującym wzorem według metody Bovey'a i innych (Academic Press 80, 1972 i Ray'a i innych Macromolecules, 10, 773, 1977).

Zawaaość merów pentenu-1 %mo^e = _Iaa + ¹+αγ+ śĄIctó_

Iaa +1 α+ = Ιαδ + δ/ΐ+δ a Ίίγδ + ΐαΐδδ x W0 gdzie Iaa jest natężeniem piku przy 38,98 ppm ta- jest natężeniem piku przy 34,72 ppm ta/ jest natężeniem piku przy 34,47 ppm Ιβδ jest natężeniem piku przy 27,52 ppm t-δ jest natężeniem piku przy 30,21 ppm l/δ jest natężeniem piku przy 29,9R ppm

168 645

Ocena stabilności

1) Stabilność termiczna w czasie przetwórstwa

WPS folii: im mniejsza różnica z WPS pastylki, tym lepsza stabilność termiczna

Właściwości folii (udarność): Większa wartość oznacza mniejszą degradację w czasie przetwórstwa.

2) Długotrwała stabilność cieplna

Wyznaczano czas, po upływie którego nastąpił spadek wydłużenia przy rozciąganiu do połowy wielkości wyjściowej, przy czym pomiary wykonywano na foliach, które przetrzymywano w suszarce w 100°C. Dłuższy czas oznacza lepszą stabilność cieplną.

3) Odporność na warunki atmosferyczne

Wyznaczano zachowane wydłużenie przy rozciąganiu folii przetrzymywanych przez 500 godzin w weatherometrze przy naświetlaniu lampą łukową przy napięciu wyładowania 50 V i prądzie wyładowania 60A, imitującą promieniowanie słoneczne.

Większe zachowane wydłużenie przy rozciąganiu oznacza lepszą odporność na warunki atmosferyczne.

Przykład I. Wytwarzanie katalizatora tytanowego

Mieszaninę 714g bezwodnego chlorku magnezowego, 3,7 dm3 dekanu i 3,5 dm3 alkoholu 2-etyloheksylowego ogrzewano w 130°C przez 2 godziny do uzyskania jednorodnego roztworu. Do roztworu tego dodano 290g benzoesanu etylu i uzyskaną mieszaninę mieszano w 130°C przez 1 godzinę. Uzyskany jednorodny roztwór schłodzono do temperatury pokojowej i cały roztwór wkroplono do 20 dm3 czterochlorku tytanu utrzymywanego w -20°C, w ciągu 1 godziny. Po zakończeniu wkraplania temperaturę mieszaniny podwyższono do 80°C w ciągu 2 godzin i całość mieszano w 80°C przez 2 godziny. Po zakończeniu 2-godzinnej reakcji uzyskaną substancję stałą oddzielono metodą filtracji na gorąco, po czym zdyspergowano w 28 dm3 TiCU i prowadzono reakcję przez 2 godziny w 90°C. Po zakończeniu reakcji substancję stałą oddzielono metodą filtracji na gorąco, po czym dokładnie przemyto dekanem o temperaturze 90°C i heksanem o temperaturze pokojowej, aż do zacisku wolnego związku tytanowego w cieczy myjącej, uzyskując tytanowy składnik katalizatora. Tytanowy składnik katalizatora zawierał 4,8% wagowych tytanu, 52% wagowych chloru, 16% wagowych magnezu i 6,2% wagowych benzoesanu etylu

Prepolimeryzacja

Do 20-litrowego reaktora wyposażonego w mieszadło załadowano 10 dm3 heksanu, 300 mmoli trietyloglinu i uzyskany powyżej tytanowy składnik katalizatora w ilości odpowiadającej 100 mmolom atomów tytanu, w atmosferze azotu. Do mieszaniny w reaktorze wprowadzano propylen z szybkością 100 g/godz., w ciągu 3 godzin. W czasie tej reakcji w reaktorze utrzmywano temperaturę 20°C. Po upływie 3 godzin od rozpoczęcia wprowadzania propylenu zasilanie reaktora propylenem przerwano i reaktor przedmuchano azotem. Mieszanie zawartości reaktora przerwano, mieszaninę pozostawiono do odstania się, po czym usunięto ciecz znad osadu. Stałą pozostałość przemyto trzykrotnie oczyszczonym heksanem.

Polimeryzacja

Do polimeryzatora o średnicy 40 cm i pojemności 400 dm3, przedstawionego na fig. 3, wprowadzano w sposób ciągły przewodem 1 wyżej wspomniany prepolimeryzowany katalizator w ilości odpowiadającej 0,5 mmola atomów Ti/godz. oraz triizobutyloglin w ilości 25 mmoli/godz. Równocześnie do polimeryzatora wprowadzano przez rurę 2 etylen z szybkością 9,4 kg/godz. oraz penten-1 z szybkością 3,1 kg/godz., a przez rurę 3 wodór z taką szybkością, aby stosunek molowy H2/etylen w reaktorze utrzymywać na poziomie 0,10.

Polimeryzację prowadzono pod ciśnieniem 1,8 MPa w temperaturze 80°C, przy czasie przebywania w reaktorze 4 godz., utrzymując prędkość cyrkulującego gazu w fazie oparów w polimeryzatorze na poziomie 45 cm/s. Cyrkulujący gaz z rury 4 przepuszczano przez chłodnicę B i zawracano do polimeryzatora za pomocą dmuchawy C.

Uzyskiwany kopolimer odprowadzano z układu z szybkością 4,7 kg/godz. rurą 5. Uzyskano w ten sposób kopolimer o gęstości 0,924 g/cm3 i WPS 1,1 g/10 minut.

168 645

Wytwarzanie mieszanki

Do uzyskanego powyżej kopolimeru dodano Irganox 1076, produkt Ciba-Geigy w ilości 0,20% wagowych, stearynian magnezowy w ilości 0,10% wagowych i krzemionkę w ilości 0,10%, po czym uzyskaną mieszankę poddano granulowaniu.

Formowanie folii

Wykorzystując dostępny w handlu kalander w kształcie litery T wyposażony w wytłaczarkę o średnicy 65 mm, z kopolimerów wytwarzano arkusz o szerokości 420 mm i grubości 0,04 mm.

Wytwarzanie prowadzono w następujących warunkach: temperatura żywicy 235°C; szybkość ślimaka wytłaczarki 40 obrotów/minutę; temperatura walca zimnego 35°C; szybkość odbierania folii 20 m/minutę; współczynnik zgniotu 0,057. Właściwości fizyczne uzyskanej folii przedstawiono w tabeli 2.

Przykłady II - IV. Kopolimeryzację z przykładu I powtórzono z tym, że w warunkach zmodyfikowanych w sposób podany w tabeli I, uzyskując kopolimery o właściwościach podanych w tabeli 2.

W tabeli 2 udamość i wytrzymałość na rozdzieranie są wielkościami oznaczonymi zgodnie z normami japońskimi, odpowiednio JIS P 8134 i JIS Z 1702.

Tabela 1

Przykład	Komonomer	Ilość wprowadzanego komonomeru, kg/godz.	Stosunek molowy H2etylen
I	1-penten	3,5	0,15
II	1-buten	4,3	0,18
III	1-heksan	3,1	0,19

Tabela 2

Przykład	Komonomer	WPS (g na 10 min.)	Gęstość g/cm3	Udamość folii	Wytrzymałość na rozrywanie MD/TD*	RS	Zawartość merów % wag. (% molowy)
I	1-penten	1,1	0,923	23000	55/140	42	8(3,4)
II	1 -penten	1,1	0,916	45000	65/150	69	12(5,2)
III	1-buten	1,1	0,923	7000	30/90	23	8(4,2)
IV	1-heksen	1,0	0,924	23000	80/210	29	7(2,5)

*MD - w kierunku wzdłużnym; TD - w kierunku poprzecznym

Przykład V. Mieszaninę 119g dostępnego w handlu bezwodnego chlorku magnezowego, 579 ml alkoholu 2-etyloheksylowego i 5,6 dm3 dekanu ogrzewano w 140°C przez 3 godziny w celu uzyskania jednorodnego roztworu zawierającego chlorek magnezowego.

Do roztworu tego dodano 70 ml kwasu propioonowego i roztwór ogrzewano w 70°C przez 1 godzinę, po czym schłodzono. Do roztworu tego wkroplono z mieszaniem w 20°C 178 ml trietyloglinu i 1,1 dm3 dekanu w ciągu 30 minut, po czym temperaturę podwyższono do 80°C w ciągu 1 godziny i mieszaninę utrzymywano w 80°C przez 1 godzinę w celu zajścia reakcji. Do mieszaniny tej wkroplono następnie mieszaninę 89 ml trietyloglinu i 560 ml dekanu w ciągu 30 minut, po czym wymieszano w tej temperaturze przez 30 minut. Z kolei do mieszaniny wkroplono mieszaninę 189 ml chlorku dietyloglinu i 1,3 dm3 dekanu w ciągu 30 minut i całość ogrzewano w 80°C przez 1 godzinę.

Uzyskaną substancję stałą usunięto na drodze filtracji w celu przygotowania stałego składnika.

168 645

Do zawiesiny uzyskanej w ten sposób substancji stałej w 5 dm3 dekanu dodano 188 mmoli trichlorku 2-etyloheksoksytytanu i mieszaninę ogrzewano w 80°C przez 1 godzinę. Stały składnik oddzielono następnie i przemyto w celu uzyskania stałego tytanowego składnika katalizatora. Oddzielnie część wydzieloną z zawiesiny, uzyskaną w wyniku ogrzewania w 80°C, z której usunięto dekan, zastępując go następnie heksanem, wysuszono uzyskując suchy składnik katalizatora. Analiza wysuszonego składnika katalizatora wykazała, że uzyskany w opisany sposób stały tytanowy składnik katalizatora zawierał 1,3% wagowych tytanu, 12% wagowych magnezu i 36% wagowych chloru.

Prepolimeryzacja

Do 200-litrowego reaktora wyposażonego w mieszadło, przedmuchanego azotem, załadowano 100 dm3 dekanu, 1,5 mola trietyloglinu i uzyskany powyżej stały tytanowy składnik katalizatora w ilości odpowiadającej 0,5 mola atomów tytanu. Do mieszaniny w reaktorze wprowadzano etylen gazowy z szybkością 5 kg/godz. W czasie dodawania etylenu utrzymywano mieszaninę reakcyjną w temperaturze 30°C. Po 4 godzinach od zapoczątkowania doprowadzania etylenu dopływ etylenu przerwano i reaktor przedmuchano azotem w celu usunięcia z niego etylenu. Następnie wyłączono mieszanie i zawartość reaktora pozostawiono do odstania się, po czym ciecz znad mieszaniny usunięto, a substancję stałą przemyto trzykrotnie oczyszczonym heksanem.

Polimeryzacja

Do polimeryzatora o średnicy 40 cm i pojemności 400 dm3, przedstawionego na fig. 3, wprowadzano w sposób ciągły przewodem 1 wyżej wspomniany prepolimeryzowany katalizator w ilości odpowiadającej 0,17 mmola atomów Ti/godz. oraz triizobutyloglin w ilości 2,5 mmoli/godz. Równocześnie do polimeryzatora wprowadzano przez rurę 2 etylen z szybkością 9,5 kg/godz. oraz penten-1 z szybkością 2,9 kg/godz., a przez rurę 3 wodór z taką szybkością, aby stosunek molowy H/etylen w reaktorze utrzymywać na poziomie 0,10.

Polimeryzację prowadzono pod ciśnieniem 1,8 MPa w temperaturze 80°C, przy czasie przebywania w reaktorze 4 godz., utrzymując prędkość cyrkulującego gazu w fazie oparów w polimeryzatorze na poziomie 45 cm/s. Cyrkulujący gaz z rury 4 przepuszczano przez chłodnicę B i zawracano do polimeryzatora za pomocą dmuchawy C.

Uzyskiwany kopolimer odprowadzano z układu z szybkością 4,7 kg/godz. rurą 5. Uzyskano w ten sposób kopolimer o gęstości 0,923 g/cm3 i WPS 1,1 g/10 minut.

Wytwarzanie mieszanki

Mieszankę z otrzymanego powyżej kopolimeru wytwarzano w taki sam sposób jak w przykładzie I Wytwarzanie folii

Z uzyskanego powyżej kopolimeru folię wytwarzano w taki sam sposób jak w przykładzie I.

Właściwości fizyczne uzyskanej folii podano w tabeli 4.

Przykłady VI- VIII. Kopolimeryzację z przykładu I powtórzono z tym, że w warunkach zmodyfikowanych w sposób podany w tabeli 3, uzyskując kopolimery przedstawione w tabeli 4.

Właściwości fizyczna folii uzyskanych z kopolimerów podano w tabeli 4.

Tabela 3

Przykład	Komonomer	Ilość wprowadzanego komonomeru, kg/godz	Stosunek molowy H2etylen
VI	1-penten	3,6	0,17
VII	1-buten	3,7	0,16
VIII	1-heksen	2,8	0,17

168 645

Tabela 4

Przy- kład	Komonomer	WPS g/10 min	Gęstość 3 g/cm	Udarność folii	Wytrzymałość na rozciąganie MD/TD*	RS	Hh/Hl	Zawartość merów % wag. (% molowy)
V	1-penten	1,1	0,923	25000	60/145	42	4,3	8(3,4)
VI	1-penten	1,2	0,915	49000	65/155	75	3,3	12(5,2)
VII	1-buten	1,0	0,925	8000	35/95	23	2,8	7(3,6)
VIII	1-heksen	1,1	0,923	26000	85/220	31	5,0	8(2,8)

Przykład IX. W polimeryzatorze 250-litrowym etylen i penten-1, w roztworze heksanowym, kopolimeryzowano w sposób ciągły w obecności prepolimeryzowanego katalizatora oraz mieszaniny 1/1 molowo trietyloglinu i chlorku dietyloglinu.

Warunki polimeryzacji oraz uzyskane w niej wyniki przedstawiono w tabeli 5, a wyniki oceny uzyskanych z nich folii przedstawiono w tabeli 6.

Przykła D yX - XI. KopoliMeryzację z przykładu V powtórzono z tym, że w warunkach zmodyfikowanych w sposób polany w tabeli 5, uzyskując kopolimery przedstawione w tabeli 6.

Właściwości fizyczne folii uzyskanych z kopolimerów podano w tabeli 6.

Tabela 5

Przykład	Komonomer	Ciśnienie polimeryzacji MPa	Stężenie Ti O mM/lm	Ilość wprowadzanego etylenu kg/golz	Ilość wprowadzanego wodoru kg/godz
IX	1-penten	0,42	OV,027	10	3,1
X	1-heksen	0,45	0,023	9	9
XI	1-buten	0,37	0,032	12	1,4

Tabela 5 (ciąg dalszy)

Stosunek molowy H2/etyIen	Ozas przebywania godz	Aktywność polimeryzacji g PE/mM Ti	Gęstość α g/cm	WPS g/10 min
0,52	2,2	10 600	0,930	1,22
0,51	2,0	9 200	0,930	1,35
0,54	2,5	12 600	0,929	1,25

Temperatura polimeryzacji: 70°O, stosunek molowy Al/Ti w czasie polimeryzacji: 10; stężenie zawiesiny w czasie poliMeryzacji: 250g poliMeru/lM-.

Tabela 6

Przykład	Komonomer	WPS g/10 min	Gęstość 3 g/cm	Udarność folii	Wytrzymałość na rozrywanie MD/TD*	RS	Zawartość merów % wag. (% molowy)
IX	1-penten	1,22	0,930	16000	30/650	53	5(2,1)
X	2-heksen	1,35	0,930	16000	85/110	19	2(1,0)
XI	1-buten	1,25	0,929	6000	25/60	24	6(3,1)

Przykład XII. Do polimeryzacji o średnicy 40 cm i pojemności 400 litrów, przedstawionego na fig. 3, wprowadzono w sposób ciągły przewodem 1 prepolimeryzowany katalizator wytworzony w przykładzie I zawieszony w heksanie i triizobutyloglin, obydwa zawieszone w heksanie, w ilościach odpowiednio 0,5 mmola atomów Ti/godz. i 25 mmoli/godz. Równocześnie Do polimeryzatora wprowadzano przez rurę 2 etylen z szybkością 9,3 kg/godz.

168 645 oraz penten-1 z szybkością 3,4 kg/godz., a przez rurę 3 wodór z taką szybkością, aby stosunek molowy Kh/etylen w reaktorze utrzymywać na poziomie 0,14.

Polimeryzację prowadzono pod ciśnieniem 1,8 MPa w temperaturze 80°C, przy czasie przebywania w reaktorze 4 godz., utrzymując prędkość cyrkulującego gazu w fazie oparów w polimeryzatorze na poziomie 45 cm/s. Cyrkulujący gaz z rury 4 przepuszczano przez chłodnicę B i zawracano do polimeryzatora za pomocą dmuchawy C.

Uzyskiwany kopolimer odprowadzano z układu z szybkością 4,5 kg/godz. rurą 5. Uzyskano w ten sposób kopolimer o gęstości 0,921 g/cm³ i WPS 2,2 g/10 minut.

Kopolimer pastylkowano w temperaturze 200°C w wytłaczarce zawierającej ślimak o średnicy 45 mm.

Uzyskane pastylki przetwarzano w dostępnym handlu kalandrze w kształcie litery T wyposażonym w wytłaczarkę o średnicy 65 mm, uzyskując folię o szerokości 420 mm i grubości 0,04 mm. W czasie wytwarzania folii temperatura żywicy wynosiła 235°C, folię odbierano z szybkością 20 m/minutę, a współczynnik zgniotu wynosił 0,057.

Oceniano WPS, udarność, odporność na starzenie cieplne oraz odporność na warunki atmosferyczne uzyskanej folii. Wyniki podano w tabeli 8.

Przykłady ΧΙΠ - XXXVI. Wytwarzanie folii w sposób opisany w przykładzie XII powtórzono, z tym, że z zastosowaniem pastylek uzyskanych w wyniku pastylkowania kopolimeru uzyskanego w przykładzie XII, do którego dodawano różne stabilizatory wymienione w tabeli 7, w ilościach podanych w tabeli 7. Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 8.

Tabela 7

Przykład	Ilość dodanego stabilizatora (części wagowe)	M
	A	B	c	D	E	F	G	H	I	J	K	L
XII	-	-	-	-	-	-	-
XIII	0,10
XIV	0,10								0,10
XV	-	0,10							0,10
XVI	0,10		0,10						0,10
XVII	0,10			0,10					0,10
XVIII	0,10				0,10				0,10
XIX	0,10							0,10	0,10
XX			0,10
XXI									0,10
XXII				010					0,10
XXIII			0,10		0,10				0,10
XXIV			0,10					0,10	0,10
XXV					0,10
XXVI					0,10				0,10
XXVII						0,10			0,10
XXVIII							0,10		0,10
XXIX					0,10			0,10	0,10
XXX								0,10
XXXI								0,10	0,10
XXXII									0,10	0,10
ΧΧΧΙΠ XXXIV XXXV XXXVI										0,10	0,10	0,10	0,10

168 645

Tabela 8

Przykład	WPS	Udarność kJ/m	Odporność na starzenie cieplne (dni)	Odporność na warunki atmosferyczne (%)
pastylka	folia
XII	1,R	1,2	25000	17	10
XIII	2,1	2,0	30000	200	35
XIV	2,1	2,0	30000	220	40
XV	2,1	2,0	31000	350	40
XVI	2,2	2,1	31000	250	50
XVII	2,2	2,1	31000	2R0	45
XVIII	2,1	2,0	31000	330	40
XIX	2,1	2,0	30000	290	90
XX	2,0	1,9	30000	80	30
XXI	2,1	2,0	30000	100	35
XXII	2,1	2,0	30000	120	35
XXIII	2,1	2,0	30000	150	30
XXIV	2,1	2,0	30000	200	70
XXV	1,9	1,R	29000	50	20
XXVI	1,9	1,7	29000	R0	25
XXVII	1,8	1,R	29000	70	25
XXVIII	1,9	1,7	29000	90	30
XXIX	1,9	1,7	29000	150	R0
XXX	1,9	1,R	28000	140	55
XXXI	1,9	1,7	29000	1R0	R0
XXXII	1,9	1,7	29000	250	70
XXXIII	1,7	1,5	28000	30	25
XXXIV	1,7	1,5	28000	35	30
XXXV	1,7	1,5	28000	30	25
XXXVI	1,7	1,5	28000	30	30

168 645

FIG. 3

168 645

FIG. I

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Mieszanka kopolimeru etylen/penten-1, zawierająca kopolimer etylen/penten-1 i stabilizator, znamienna tym, że zawiera 0,005 do 5 części wagowych co najmniej jednego stabilizatora wybranego z grupy obejmującej stabilizator fenolowy (a), stabilizator w postaci fosforynu organicznego (b), stabilizator tioeterowy (c), stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną (d) oraz sól wyższego kwasu alifatycznego z metalem (e), w przeliczeniu na 100 części wagowych kopolimeru etylen/penten-1, przy czym kopolimer etylen/penten-1 (Ib) jest wytworzony na drodze kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 w fazie gazowej w obecności katalizatora polimeryzacji olefin zawierającego składnik tytanowy sporządzony z chlorku magnezowego, alkoholu, benzoesanu etylu lub kwasu propionowego, trietyloglinu lub trietyloglinu i chlorku dietyloglinu, i czterochlorku tytanu lub trichlorku 2-etyloheksyloksytytanu, i związek glinoorganiczny, stanowiący triizobutyloglin lub trietyloglin i dietyloglin, i kopolimer ten ma wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru oznaczany zgodnie z ASTM D 1238E wynoszący 0,01-100 g/i0 minut; gęstość oznaczaną zgodnie z ASTM D 1505 wynoszącą 0,88-0,95 g/cm, zawartość merów pochodzących z pentenu-1 w kopolimerze wynoszącą 2-25% wagowych; a folia uformowana z tego kopolimeru metodą wylewania o grubości 40 pm, wykazuje stosunek (RS) udarności folii do wytrzymałości na rozdzieranie folii w kierunku jej zdejmowania spełniający następującą zależność:

   RS > -20 log WPS - 1000d + 968 gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru, a d oznacza gęstość kopolimeru oraz w przypadku, gdy kopolimer topi się w temperaturze 200°C, a następnie chłodzi się do temperatury 50°C z szybkością chłodzenia 0,31°/minutę i krystalizuje się tworząc próbkę w postaci arkusza o grubości 0,5 mm, to krzywa z kalorymetru różnicowego (DSC) z pikami topnienia próbki uzyskana w przypadku, gdy próbkę ogrzewa się w kalorymetrze różnicowym od 10 do 200°C z szybkością ogrzewania 10°C/minutę wykazuje dwa piki topnienia, przy czym stosunek (Hh/Hl) wysokości piku (Hh) od strony wyższych temperatur do wysokości piku (Hl) od strony niższych temperatur oraz gęstość kopolimeru spełniają następującą zależność:

   60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0 gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur, Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur, a d oznacza gęstość kopolimeru.
2. 2. Mieszanka kopolimeru etylen/penten-1, zawierająca kopolimer etylen/penten-1 (Ic) i stabilizator, znamienna tym, że zawiera 0,005 do 5 części wagowych co najmniej jednego stabilizatora wybranego z grupy obejmującej stabilizator fenolowy (a), stabilizator w postaci fosforynu organicznego (b), stabilizator tioeterowy (c), stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną (d) oraz sól wyższego kwasu alifatycznego z metalem (e) w przeliczeniu na 100 części wagowych kopolimeru etylen/penten-1, przy czym kopolimer etylen/penten-1 (Ic) jest wytworzony na drodze kopolimeryzacji zawiesinowej etylenu z pentenem-1 w obecności katalizatora polimeryzacji olefin zawierającego składnik tytanowy sporządzony z chlorku magnezowego, alkoholu, benzoesanu etylu lub kwasu propionowego, trietyloglinu lub trietyloglinu i chlorku dietyloglinu, i czterochlorku tytanu lub trichlorku 2-etyloheksyloksytytanu, i związek glinoorganiczny stanowiący triizobutyloglin lub trietyloglin i dietyloglin, przy czym wymywa się nie więcej niż 30% wagowych uzyskiwanego kopolimeru a polimeryzację prowadzi się w temperaturze 70 do 90°C, i kopolimer ten ma wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru oznaczany zgodnie z ASTM D 1238E wynoszący 0,01 - 100 g/10 minut; gęstość oznaczaną zgodnie z ASTM D 1505 wynoszącą 0,90 - 0,96 g/cm³, zawartość merów pochodzących z pentenu-1 w kopolimerze wynoszącą 2-25% wagowych, a folia uformowana z tego kopolimeru metodą wylewania o grubości 40 pm, wykazuje stosunek (RS) udarności folii do wytrzymałości na rozdzieranie folii w kierunku jej zdejmowania spełniający następującą zależność:

   RS > -20 log WPS - 1000d + 968

   168 645 gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru, a d oznacza gęstość kopolimeru oraz w przypadku, gdy kopolimer topi się w temperaturze 200°C, a następnie chłodzi się do temperatury 50°C z szybkością chłodzenia 0,31°C/minutę i krystalizuje się, tworząc próbkę w postaci arkusza o grubości 0,5 mm, to krzywa z kalorymetru różnicowego (DSC) z pikami topnienia próbki uzyskana w przypadku, gdy próbkę ogrzewa się w kalorymetrze różnicowym od 10 do 200°C z szybkością ogrzewania 10°C/minutę wykazuje dwa piki topnienia, przy czym stosunek (Hh/Hl) wysokości piku (Hh) od strony wyższych temperatur do wysokości piku (Hl) od strony niższych temperatur oraz gęstość kopolimeru spełniają następującą zależność:

   60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0 gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur, Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur, a d oznacza gęstość kopolimeru.