PL168785B1

PL168785B1 - The method of producing polyester-sulfur plastic masses

Info

Publication number: PL168785B1
Application number: PL29535792A
Authority: PL
Inventors: Anna Kultys; Wawrzyniec Podkoscielny
Original assignee: Univ M Curie Sklodowskiej
Priority date: 1992-07-20
Filing date: 1992-07-20
Publication date: 1996-04-30
Also published as: PL295357A1

Abstract

Sposób wytwarzania pollestrowo-siarkowych mas plastycznych, polegający na ogrzewaniu tiopoliestrów z siarką, znamienny tym, że Stniowe alifatyczno-aromatyczne tiopoliestry, ulegające sieciowaniu siarką o podanym wzorze ogólnym, gdzie X oznacza grupę metylenową, etylenową, propylenową, izopropylenową, butylenową albo izobutylenową, zaś Y oznacza grupę (CH2)n, przy czym n = 2 do 6, grupę (CH2CH2OCH2CH2)m, przy czym m = 1 do 3, grupę izopropylenową albo grupę izobutylenową, miesza się w stosunku wagowym od 9:1 do 1:4 z siarką elementarną i podgrzewa się intensywnie mieszając do temperatury 220-235°C, w atmosferze obojętnej i pod normalnym ciśnieniem, po czym wygrzewa się przez 15-30 minut a dalej chłodzi na wolnym powietrzu.A method for producing polyester-sulfur plastic masses, consisting in heating thiopolyesters with sulfur, characterized in that the following aliphatic-aromatic thiopolyesters, crosslinkable with sulfur, of the given general formula, where X is a methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene or isobutylene group, and Y is a (CH2)n group, wherein n = 2 to 6, a (CH2CH2OCH2CH2)m group, wherein m = 1 to 3, an isopropylene group or an isobutylene group, are mixed in a weight ratio of 9:1 to 1:4 with elemental sulfur and heated with intensive stirring to a temperature of 220-235°C, in an inert atmosphere and under normal pressure, then heated for 15-30 minutes and then cooled in the open air.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestrowo-siarkowych mas plastycznych mających zastosowanie jako modyfikatory gumy, kompozycje uszczelniające, materiały do oznakowania ulic, materiały izolacyjne oraz innego rodzaju powłoki.The subject of the invention is a process for the production of polyester-sulfur plastics that are used as rubber modifiers, sealing compositions, street marking materials, insulation materials and other types of coatings.

Znany jest z opisu patentowego USA nr 3 459 787 sposób wytwarzania poliestrowo-siarkowych mas plastycznych przez ogrzewanie alifatycznych mono- i ditiopolestrów z siarką, w którego wyniku otrzymywano nieprzezroczyste produkty o wytrzymałości na rozciąganie do 10 MPa i wydłużeniu przy zerwaniu do 240%. W celu podniesienia wytrzymałości masy dodawano do niej różne wypełniacze np. watę szklaną, włókno z poli(tereftalanu etylenu) orazjako czynnik sieciujący wielofunkcyjne tiole.A method for producing polyester-sulfur plastic masses by heating aliphatic mono- and dithiopolesters with sulfur is known from US Patent No. 3,459,787 to obtain opaque products with tensile strength up to 10 MPa and elongation at break up to 240%. In order to increase the strength of the mass, various fillers were added to it, e.g. glass wool, polyethylene terephthalate fiber and as a cross-linking agent of multifunctional thiols.

Dotychczas stosowane do wytwarzania mas plastycznych tiopoliestry ze względu na swoją budowę chemiczną nie mogły ulegać sieciowaniu siarką w zakresie stosowanych temperatur (150-250°C). Zastosowano więc do tego celu środki sieciujące wspomniane powyżej wielofunkcyjne tiole.The thiopolyesters used so far for the production of plastics, due to their chemical structure, could not undergo cross-linking with sulfur in the temperature range (150-250 ° C). Thus, cross-linking agents were used for this purpose of the above-mentioned multifunctional thiols.

Celem pozbycia się tych niedogodności związanych ze zwiększeniem wytrzymałości przez dodawanie wypełniaczy i uciążliwych dla środowiska wielofunkcyjnych tioli zastosowano do syntezy mas plastycznych nowe tiopoliestry.In order to overcome these drawbacks of increasing strength by adding fillers and environmentally harmful multifunctional thiols, new thiopolyesters were used for the synthesis of plastics.

Wynalazek rozwiązuje zagadnienie otrzymywania mas plastycznych charakteryzujących się wysokimi wskaźnikami fizykochemicznymi.The invention solves the problem of obtaining plastic masses characterized by high physicochemical indexes.

Istota sposobu wytwarzania mas poliestrowo-siarkowych według wynalazku polega na tym, że liniowe alifatyczno-aromatyczne tiopoliestry, ulegające sieciowaniu siarką o podanym wzorze ogólnym, gdzie X oznacza grupę metylenową, etylenową, propylenową, izopropylenową, butylenową albo izobutylenową, zaś Y oznacza grupę (CH2), przy czym n = 2 do 6, grupę (CH2CH2OCH2CH 2)m, przy czym m = 1do 3, grupę izopropylenową albo grupę izobutylenową, miesza się z siarką elementarną w stosunku wagowym od 9:1 do 1:4 i dalej intensywnie mieszając podgrzewa się do temperatury 220-235°C w atmosferze obojętnej pod normalnym ciśnieniem, po czym wygrzewa się przez 15-30. Reaktor z powstałym stopem, będącym pod działaniem atmosfery obojętnej pozostawia się aż do ostygnięcia na wolnym powietrzu.The essence of the method of producing polyester-sulfur masses according to the invention consists in the fact that linear aliphatic-aromatic sulfur-crosslinkable thiopolyesters of the given general formula, where X is a methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene or isobutylene group, and Y is a (CH2) group ), where n = 2 to 6, the group (CH2CH2OCH2CH 2) m, where m = 1 to 3, isopropylene group or isobutylene group, is mixed with elemental sulfur in a weight ratio of 9: 1 to 1: 4 and further intensive mixing is heated to a temperature of 220-235 ° C under an inert atmosphere under normal pressure, then heated for 15-30. The reactor with the resulting alloy, under the action of an inert atmosphere, is allowed to cool in the open air.

Tiopoliestry do wytwarzania mas uzyskuje się w wyniku polikondensacji w stopie równomolowych, lub z nadmiarem glikolu, ilości kwasu 4,4-difenylometanodi(metylotioalkanokarboksylowego) z glikolami.Bulk thiopolyesters are obtained by melt polycondensation of equimolar, or with excess glycol, amounts of 4,4-diphenylmethanedi (methylthioalkane carboxylic acid) with glycols.

Zastosowanie liniowych alifatyczno-aromatycznych tiopoliestrów, ulegających sieciowaniu siarką, do wytwarzania poliestrowo-siarkowych mas plastycznych przyniosło nieoczekiwane efekty w postaci uzyskania przezroczystości masy oraz wzrostu wytrzymałości masy do wartości osiąganej dotychczas dopiero po dodaniu np. waty szklanej. Zdolność sieciowania siarką umożli168 785 3 wia występowanie w zastosowanych tiopoliestrach aktywnej grupy CH 2 pomiędzy pierścieniami benzenowymi.The use of linear aliphatic-aromatic sulfur-crosslinkable thiopolyesters for the production of polyester-sulfur plastic masses brought unexpected effects in the form of mass transparency and an increase in mass strength to the value achieved so far only after adding, for example, glass wool. The ability to cross-link with sulfur allows the presence of an active CH 2 group between benzene rings in the used thiopolyesters.

Przykład I. W kolbie okrągłodennej, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr i doprowadzenie gazu umieszczono 9 części wagowych poli[4,4'-difenylometanodi(metylotriooctanu)oksydietylenu] i 1 część wagową siarki krystalicznej oraz doprowadzono azot pod normalnym ciśnieniem. Następnie przy intensywnym mieszaniu podgrzewano aż do osiągnięcia przez mieszaninę temperatury 220-225°C, po czym wygrzewano przez 25 minut a uzyskany stop pozostawiono do ostygnięcia. Powstała masa przedstawia przezroczyste, gumopodobne tworzywo o twardości według Shore'a A/D 18/4, module E równym 0,64 MPa, wytrzymałości na rozciąganie równej 0,42 MPa i wydłużeniu przy zerwaniu wynoszącym 245%.Example 1 9 parts by weight of poly [4,4'-diphenylmethanedi (oxydiethylene methyltrioacetate)] and 1 part by weight of crystalline sulfur were placed in a round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and gas inlet, and nitrogen was introduced under normal pressure. Then, with intensive stirring, it was heated until the temperature of the mixture reached 220-225 ° C, then it was heated for 25 minutes, and the resulting melt was allowed to cool. The resulting mass represents a transparent rubber-like material with a Shore A / D 18/4 hardness, an E modulus of 0.64 MPa, a tensile strength of 0.42 MPa and an elongation at break of 245%.

Przykład II. W kolbie okrągłodennej, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr i doprowadzenie gazu umieszczono 2 części wagowe poli[4,4'-difenylometanodi(metylotriopropionianu)etylenu] i 8 części wagowych siarki krystalicznej oraz doprowadzono azot pod normalnym ciśnieniem. Następnie intensywnie mieszając podgrzewano aż do osiągnięcia przez mieszaninę temperatury 220-225°C, po czym wygrzewano przez 15 minut a uzyskany stop pozostawiono do ostygnięcia. Powstała masa posiada barwę beżowo-żółtą, twardość według Shore'a A/D 94/62, moduł E równy 127 MPa, wytrzymałość na rozciąganie wynoszącą 20.6 MPa i wydłużeniu przy zerwaniu wynoszącym 14%.Example II. 2 parts by weight of poly [4,4'-diphenylmethanedi (methyltriopropionate) ethylene] and 8 parts by weight of crystalline sulfur were placed in a round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and gas inlet, and nitrogen was introduced under normal pressure. Then, with vigorous stirring, it was heated until the mixture reached the temperature of 220-225 ° C, then heated for 15 minutes, and the resulting melt was allowed to cool. The resulting mass has a beige-yellow color, a Shore A / D hardness 94/62, an E-modulus of 127 MPa, a tensile strength of 20.6 MPa and an elongation at break of 14%.

Przykład III. W kolbie okrągłodennej, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr i doprowadzenie gazu, umieszczono 5 części wagowych poli[4,4'-difenylometanodi(metylotiooctanu)-l,2-propylenu] i 5 część wagowych siarki krystalicznej oraz doprowadzono azot pod normalnym ciśnieniem. Następnie intensywnie mieszając podgrzewano aż do osiągnięcia przez mieszaninę temperatury 225-230°C, po czym wygrzewano przez 20 minut a uzyskany stop pozostawiono do ostygnięcia. W wyniku tej reakcji uzyskano gumopodobne tworzywo barwy kremowej o twardości według Shore'a A/D 78/25, module E wynoszącym 13,2 MPa, wytrzymałości na rozciąganie równej 4,2 MPa i wydłużeniu przy zerwaniu równym 14%.Example III. In a round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and gas inlet, 5 parts by weight of poly [4,4'-diphenylmethanedi (methylthioacetate) -1,2-propylene] and 5 parts by weight of crystalline sulfur were introduced, and nitrogen was introduced under normal pressure. Then, with intense stirring, it was heated until the mixture reached the temperature of 225-230 ° C, then heated for 20 minutes, and the resulting melt was allowed to cool. As a result of this reaction, a cream-colored rubber-like material was obtained with a Shore A / D hardness 78/25, an E modulus of 13.2 MPa, a tensile strength of 4.2 MPa and an elongation at break of 14%.

W zależności od ilości użytej siarki i rodzaju stosowanego tiopoliestru otrzymano interesujące gumopodobne produkty, o różnej twardości i elastyczności wykazujące dobre właściwości mechaniczne.Depending on the amount of sulfur used and the type of thiopolyester used, interesting rubber-like products with different hardness and elasticity, showing good mechanical properties, were obtained.

Masy poliestrowo-siarkowe według wynalazku charakteryzują się wysoką wytrzymałością na rozciąganie dochodzącą do 21 MPa, dużym wydłużeniem przy zerwaniu przekraczającym 300% oraz przezroczystością. Otrzymane masy poliestrowo-siarkowe poddano dodatkowo badaniom elektrycznym. Oznaczone wielkości takie jak: przenikalność elektryczna (f_r) zawarta w zakresie od 3,30 do 5,60 i współczynnik strat dielektrycznych (tg δ) zawarty w zakresie od 0,02652 do 0,08778 wskazują na dobre właściwości elektroizolacyjne oznaczonych mas plastycznych.The polyester-sulfur masses according to the invention are characterized by high tensile strength up to 21 MPa, high elongation at break exceeding 300% and transparency. The obtained polyester-sulfur masses were additionally subjected to electrical tests. The determined values such as: electric permittivity (f _r ) in the range from 3.30 to 5.60 and the dielectric loss factor (tan δ) in the range from 0.02652 to 0.08778 indicate good electrical insulating properties of the marked plastic masses.

(-OCXSH₂C-(-OCXSH ₂ C-

WZ0RWZ0R

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 1.50

Claims

Patent claim

The method of producing polyester-sulfur plastics, which consists in heating thiopolyesters with sulfur, characterized in that linear aliphatic-aromatic sulfur-crosslinkable thiopolyesters of the given general formula, where X denotes a methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene or isobutylene group, and Y is the group (CH2) n with n = 2 to 6, the group (CH2CH20CH2CHz) m with m = 1 to 3, isopropylene group or isobutylene group, are mixed in a weight ratio of 9: 1 to 1: 4 with elemental sulfur and heated with intense stirring to a temperature of 220-235 ° C, in an inert atmosphere and under normal pressure, then heated for 15-30 minutes and then cooled in the open air.