PL169132B1

PL169132B1 - naturalny mieszanin kwasu krezylowego PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL169132B1
Application number: PL92302349A
Authority: PL
Inventors: Marvin H Strunk; James A Brient
Original assignee: Merichem Co
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1996-06-28
Also published as: JP3190433B2; UA37193C2; FR2680170A1; CZ282619B6; US5146010A; GB9212141D0; DE4221598A1; AU662754B2; CA2070754A1; GEP19991789B; DE69211138T2; ES2090665T3; EP0597882A1; JPH05201901A; ATE138632T1; KR940702151A; CZ25694A3; EP0597882B1; WO1993002996A1; TW204338B

Abstract

1. Sposób usuwania zanieczyszczen metoksyaromatycznych z otrzymywanych w sposób naturalny mieszanin kwasu krezylowego, znamienny tym, ze przepuszcza sie od- parowany strumien zasilajacy przez ogrzany reaktor rurowy w temperaturze co najmniej okolo 450°C w warunkach pirolizy, uzyskujac strumien produktu pirolizy, szybko chlodzi sie strumien produktów pirolizy dla przerwania powstawania produktów ubocznych i skroplenia kwasu krezylowego, usuwa sie nie skraplajace sie gazowe zwiazki ze strumienia schlodzonego produktu pirolizy oraz wydziela sie kwas krezylowy ze strumienia produktu. PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania zanieczyszczeń metoksyaromatycznych z otrzymywanych w sposób naturalny mieszanin kwasu krezylowego.

169 132

Kwas krezy Iowy jest ważnym produktem przemysłowym powszechnie stosowanym do wytwarzania produktów chemicznych, agrochemicznych i farmaceutycznych oraz półproduktów technicznych. Składnik kwasu krezylowego o najniższym ciężarze cząsteczkowym, fenol, produkowany jest syntetycznie w bardzo dużych ilościach. Trzy krezole również są wytwarzane syntetycznie, jednak w znacznie mniejszych ilościach. Dimetylofenole (ksylenole) oraz inne alkilowane fenole nie są wytwarzane w znacznych ilościach w skali przemysłowej. W związku z tym większość kwasu krezylowego stosowanego obecnie w przemyśle uzyskuje się ze źródeł naturalnych takich jak częściowo rafinowana ropa naftowa lub węgiel kamienny, na drodze wrzenia, zgazowania i upłynniania. Kwasy krezylowe wydzielone z takich źródeł są znacznie zanieczyszczone aromatycznymi związkami organicznymi takimi jak węglowodory oraz związki zawierające heteroatomy takie jak atomy azotu, siarki i tlenu. Fenole podstawione grupami metoksylowymi stanowią szczególnie kłopotliwą grupę pochodzącą z pewnych węgli gorszego gatunku, takich jak węgiel brunatny i lignit. Temperatura wrzenia gwajakolu (metoksyfenolu) jest zbliżona do temperatur wrzenia m- i p-krezolu, a temperatury wrzenia mety log wajakoli (metoksykrezoli) są zbliżone do temperatur wrzenia ksylenoli. Z tego względu gwajakolu nie można wydzielić z frakcji kwasu krezylowego na drodze zwykłej destylacji. Poszczególne izomery kwasu krezylowego muszą być oddzielone od innych zanieczyszczeń, a często również od innych izomerów, przy czym stanowi to poważny problem, gdyż jak dotychczas brak jest prostego sposobu oddzielania gwajakoli od kwasu krezylowego na drodze fizycznej. Dlatego też gwajakol musi zostać rozłożony w obecności kwasu krezylowego, co stwarza problem spadku wydajności procesu otrzymywania kwasu krezylowego. Surowa mieszanina kwasu krezylowego uzyskana z lignitu zawiera znacznie większe ilości gwajakolu niż mieszanina uzyskana z węgla, do około 4% wagowych lub nawet więcej. Dlatego też taki rozkład jest bardzo trudny i powoduje straty wydajności procesu otrzymywania kwasu krezylowego na skutek powstawania produktów ubocznych, z których większość stanowią niepożądane produkty ciężkie i koks.

Znanych jest szereg prac naukowych dotyczących usuwania związków metoksylowych lub odmetylowania fenoli. Prace te opublikowano na przykład w artykułach J.Lawson i M.Klein, Influence of Water on Guaiacol Pyrolysis. Ind. Eng. Chem. Fundam. 24:203. 1985: R.Ceylan i J.Bredenberg. “Hydrogfenolysis and Hydrocracking of the Carbon-Oxygen Bond in Guaiacol”, Fuel. 61:377,1982: oraz A. Vuori i J. Bredenberg, “Hydrogenolysis and Hydrocracking of the Carbon-Oxygen Bond. 4. Thermal and Catalytic Hydrogenolysis of 4-Propylguaiacol”, Holzforschung, 38:133.1984.

W artykule Lawsona opisano pirolizę gwajakolu, samego lub w obecności wody, prowadzoną w 384°C, w celu zbadania wpływu obecności wody na powstawanie zwęglenia i produktów ubocznych w czasie pirolizy. Zbadano produkty uboczne weryfikując informacje podane w cytowanych powyżej artykułach Ceylana i Vuori'ego. Stosowano reaktory periodyczne 98% gwajakol i warunki izotermiczne. Reaktor usuwano ze strefy grzania po czasie reakcji wynoszącym 15-90 minut, chłodzono go wodą analizowano produkty. Obecność wody powodowała zmniejszenie ilości produktów zwęglonych z tym, że równocześnie ze wzrostem ilości dodawanej wody zwiększała się wydajność pirokatechiny, a zmniejszała się wydajność o-krezolu. W artykule potwierdzono, że jeśli następuje rozszczepienie, to pęka słabsze wiązanie fenoksymetylowe i powstaje fenol oraz metan. Jednakże twórcy niniejszego wynalazku stwierdzili, że piroliza w temperaturach podanych w artykule nie powoduje zmniejszenia rozkładu gwajakolu w strumieniu surowego kwasu krezylowego pochodzącego z węgła, a tym bardziej z lignitu. Z tego względu to znane rozwiązanie nie ułatwiło opracowania sposobu usuwania gwajakolu z takich strumieni w celu odzyskania kwasu krezylowego. Dotychczasowe badania wskazywały na problem powstawania produktów ubocznych w czasie reakcji takich niejednorodnych strumieni, ale nie proponowały rozsądnego rozwiązania tego problemu.

Istotą sposobu usuwania zanieczyszczeń metoksyaromatycznych z otrzymywanych w sposób naturalny mieszanin kwasu krezylowego, według wynalazku jest to, że przepuszcza się odparowany strumień zasilający przez ogrzany reaktor rurowy w temperaturze co najmniej około 450°C w warunkach pirolizy, uzyskując strumień produktu pirolizy, szybko chłodzi się strumień produktów pirolizy dla przerwania powstawania produktów ubocznych i skroplenia kwasu

169 132 krezylowego, usuwa się nie skraplające się gazowe związki ze strumienia schłodzonego produktu pirolizy oraz wydziela się kwas krezylowy ze strumienia produktu.

Korzystne jest, jeżeli zgodnie z wynalazkiem pirolizę prowadzi się w temperaturze od około 475 do około 625°C pod ciśnieniem od zbliżonego do ciśnienia atmosferycznego do około 0,045 MPa oraz przy szybkości przestrzennej przepływu przez reaktor rurowy od około 0,5 do około 2,0 h'¹.

Dalsze korzyści z wynalazku uzyskuje się, gdy proces prowadzi się w temperaturze od około 530 do 580°C pod ciśnieniem zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego oraz przy szybkości przestrzennej od 0,5 do 1,4 h' dla maksymalnego usunięcia gwajakolu albo w temperaturze od około 575 do około 600°C pod ciśnieniem od około 0,201 do około 0,405 MPa, oraz przy szybkości przestrzennej około 1,7 h' lub wyższej dla maksymalnego wykorzystania surowca, przy czym do strumienia odparowanego surowca dodaje się co najmniej około 3% wagowych wody, dla zmniejszenia do minimum powstawania koksu.

Korzystne jest także, gdy zgodnie z wynalazkiem stosuje się ogrzewany reaktor rurowy wykonany ze stali nierdzewnej i wypełniony obojętnym materiałem wypełniającym oraz, gdy oziębia się schłodzony strumień z pirolizy oraz zawraca się część oziębionego, szybko schłodzonego strumienia z pirolizy w ilości dostatecznej do zgaszenia strumienia produktu pirolizy.

W odmianie sposobu usuwania zanieczyszczeń metoksyaromatycznych z otrzymywanych w sposób naturalny mieszanin kwasu krezylowego, według wynalazku charakteiy styczne jest to, że sączy się mieszaninę kwasu krezylowego i usuwa się smołę, destyluje się mieszaninę i usuwa się fenol i zanieczyszczenia o niskich temperaturach wrzenia, odparowuje się odsmołowaną, odfenolowaną mieszaninę kwasu krezylowego zawierającą gwajakol, przepuszcza się odparowaną mieszaninę przez reaktor rurowy ogrzany do temperatury od 530 do 580°C pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, z szybkością przestrzenną 0,5-1,2 1/h, do przekształcenia na drodze pirolizy zasadniczo całego gwajakolu w produkty pirolizy i pozostawienia mieszaniny kwasu krezylowego zasadniczo nie zawierającej gwajakolu, szybko chłodzi się mieszaninę kwasu krezylowego wolną od gwajakolu strumieniem schłodzonego kwasu krezylowego w zbiorniku skraplacza z szybkim chłodzeniem, aby zatrzymać pirolizę prowadzącą do powstania produktów ubocznych i skroplić kwas krezylowy, usuwa się nie skroplone gazy ze zbiornika skraplacza do szybkiego chłodzenia jako strumień szczytowy oraz skroplony kwas krezylowy jako strumień dolny, chłodzi się strumień dolny do temperatury 55-65°C z wytworzeniem mieszaniny schłodzonego kwasu krezylowego, zawraca się 1/4-3/4 mieszaniny schłodzonego kwasu krezylowego do zbiornika do skraplania oraz oddziela się resztę kwasu krezylowego.

Sposób usuwania zanieczyszczeń metoksyaromatycznych z otrzymywanych w sposób naturalny mieszanin kwasu krezylowego, według wynalazku, objaśniono w przykładzie realizacji w oparciu o rysunek, na którym fig. 1 przedstawia schemat technologiczny rozwiązania według wynalazku, na którym nie pokazano zwykłych elementów technologicznych takich jak zawory pomp i oprzyrządowanie, a fig. 2 - schemat technologiczny urządzenia doświadczalnego wykorzystywanego w przykładach.

Wynalazek dotyczy pirolizy w fazie gazowej występujących w przyrodzie mieszanin kwasu krezylowego wydzielanych z pozostałości smołowych przy usuwaniu składników ciekłych z węgla, smów węglowych, lignitu i kondensatów gazu ziemnego. Takie występujące w przyrodzie mieszaniny kwasu krezylowego zawieraj ąszereg zanieczyszczeń metoksyaromatycznych, zwłaszcza gwajakol, często występujący w ilościach do około 4%, a czasami nawet do około 6% wagowych, gdy materiał pochodzi z lignitu, oraz do około 2% w przypadku, gdy mieszaninę kwasu krezylowego stanowiącą surowiec w sposobie według wynalazku uzyskuje się z węgla lub ze smoły węglowej. Sposobem według wynalazku można z powodzeniem usuwać nawet większe ilości gwajakolu z surowców naturalnych i nie należy uważać, że ogranicza się do surowców zawierających do 4% wagowych gwajakolu.

Obecność takich metoksyaromatycznmych zanieczyszczeń znacznie zmniejsza wartość użytkową kwasu krezylowego jako surowca do wytwarzania wysokojakościowych tworzyw sztucznych i żywic. Surowiec zazwyczaj poddaje się obróbce w celu usunięcia reszty smoły i

169 132 destyluje się w celu oddzielania fenolu i niskowrzących węglowodorów, czyli materiałów o temperaturze wrzenia niższej lub zbliżonej do temperatury, w której usuwa się fenol. Przy realizacji sposobu według wynalazku surowiec przeprowadza się w opary dowolnym z wielu sposobów znanych specjalistom i wprowadza się do rurowego reaktora ogrzewanego z zewnątrz, podobnie jak w przypadku pary wodnej w kotle lub w instalacjach do krakingu termicznego, na przykład stosowanych w termicznym krakowaniu benzyny ciężkiej przy wytwarzaniu metylenu w kotle. Materiałem stosowanym do wykonania reaktora rurowego powinna być stal, korzystnie stal nierdzewna, tak aby opary przepływały swobodnie przez strefę grzania. Reaktor rurowy może być ewentualnie wypełniony obojętnym wypełnieniem takim jak siodełka berylowe, wypełnienie wież stalowych, aby ułatwić równomierne rozprowadzenie ciepła. Reaktory rurowe mogą być ustawione tak, że ich oś wzdłużna jest pozioma lub pionowa, pod warunkiem zapewnienia równomiernego ogrzewania.

Reaktor pracuje w temperaturze co najmniej około 450°C, tak aby w połączeniu z innymi parametrami, ciśnieniem i szybkością przepływu, osiągnąć warunki pirolizy, zazwyczaj w temperaturach około 475-625°C, korzystnie od około 500 do około 600°C, a najkorzystniej od około 530 do 580°C. Temperatura i szybkość przepływu stanowią dwa podstawowe parametry wpływające na rozkład gwajakolu i jego usuwanie. Stwierdzono, że optymalne warunki pirolizy gwajakolu w odfenolowanym kwasie krezylowym pochodzącym z lignitu obejmuj ^temperaturę około 550°C oraz szybkość przestrzenną w odniesieniu do cieczy (LHSV) 0,6-1,4 godz'¹, zwłaszcza godz⁴. Stwierdzono, że minimalna temperatura niezbędna do zmniejszenia zawartości gwajakolu do poziomu nie wykrywalnego (<10-20 ppm) przy LHSV 0,6 godz' wynosi około 530°C. Gdy temperatura spada poniżej 450°C, ilość gwajakolu zwiększa się tak że około 2% gwajakolu pozostaje w produkcie po prowadzeniu reakcji w około 400°C, co oznacza, że prowadzenie procesu w takich niskich temperaturach jest mało atrakcyjna, a nawet bezkuteczne. Inne czynniki również wpływają na optymalne parametry pirolizy, przy czym ustalając je należy uwzględnić czynniki ekonomiczne i handlowe. Proces można prowadzić w wyższych temperaturach, z tym że odpowiednio należy wówczas podwyższyć ciśnienie i szybkość przepływu.

Maksymalna szybkość przepływu zapewniająca zasadniczo całkowite usunięcie gwajakolu w 530-550°C pod ciśnieniem atmosferycznym odpowiada LHSV 0,6 godz⁴. Z tabeli A wynika, że zawartość nieprzereagowanego gwajakolu w meta/para-krezolu poddawanym obróbce w 530°C wzrasta z ilości niewykrywałnej do <0,02%, gdy szybkość przestrzenna zwiększa się z 0,6 do 1,2 godz⁴. Zwiększenie szybkości przestrzennej do 1,7 godz⁴ powoduje dalszy wzrost zawartości gwajakolu w produkcie do 0,10%. Całkowite usunięcie gwajakolu przy LHSV 1,7 godz⁴uzyskać można tylko wtedy, gdy temperaturę reaktora podwyższy się do 600°C. Jednakże zwiększenie szybkości przepływu możliwe w wyższych temperaturach pracy następuje kosztem wzrostu ilości powstającego koksu i produktów gazowych. Ilość koksu zwiększa się z 0,1 do 0,4%, a ilość gazu wzrasta ponad dwukrotnie gdy temperaturę reakcji podwyższy się z 540 do 600°C (tabela A). Ilość lekkich obojętnych produktów ubocznych zwiększa się dwukrotnie, ilość fenolowych produktów ubocznych wzrasta o 25% a ilość ciężkich produktów ubocznych (C1-C2 dibenzofurany) wzrasta ponad dwukrotnie.

Tabela A

Uboczne produkty pirolizy gwajakolu w 540°C przy LHSV 0,6 godz.⁴ (% wagowy)

Źródło składnika	m/p-krezol	oparte na węglu	oparte na lignicie
surowiec	produkt	surowiec	produkt	surowiec	produkt
1	2	3	4	5	6	7
Lekkie	1	0,3	•	0,3	0,7	1,0
Fenol	-	0,6	32,5	34,0	24,5	26,3
o-krezol	0,1	0,7	14,8	15,2	17,4	18,0
m,p.-krezol	95,8	97,0	29,5	29,4	46,1	46,4

169 132

1	2	3	4	5	6	7
2,4/2,5 -ksylenol	1	0,2	5,2	5,4	2,9	2,8
Inne składniki kwasu
krezylowego	0,1	0,2	12,4	12,5	4,5	4,4
Cięższe/alkilowane	-	0,1	3,6	2,5	0,8	1,1
Gwajakol	4,0	-	2,0	-	3,9	-
Katechiny	-	0,9	-	0,8	-	1,1

- Oleje obojętne i zasady azotowe o temperaturze wrzenia poniżej temperatury wrzenia fenolu.

Sposobem według wynalazku pirolizę można prowadzić pod ciśnieniem, od zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego do około 0,405 MPa, korzystnie pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, ze względu na koszty i łatwość wydzielania produktu. Prowadzenie procesu pirolizy pod niewielkim nadciśnieniem od około 0,129 MPa do około 0,184 MPa wywiera korzystny wpływ na usuwanie gwajakolu. Prowadzenie procesu pod ciśnieniem znacznie zwiększa usuwanie gwajakolu wywierając niewielki wpływ lub nie wywierając wpływu na powstawanie gazów, ale może spowodować wzrost ilości powstającego koksu. Jest to oczekiwany wynik, gdyż przy pracy pod ciśnieniem zwiększa się czas przebywania na przykład przy podwojeniu ciśnienia w układzie i zachowaniu stałej szybkości przepływu masowego szybkość przepływu objętościowego zmniejszy się o połowę/, co umożliwia wykorzystanie większych szybkości przepływu i wyższych temperatur przy zachowaniu stopnia usuwania gwajakolu zbliżonego do uzyskiwanego pod ciśnieniem atmosferycznym. Wymiary instalacji w skali przemysłowej mogą również zostać zmniejszone gdy proces prowadzić się będzie pod ciśnieniem.

Skład kwasu krezylowego wpływa na stopień usuwania gwajakolu i produkty uboczne. Powstawanie produktów ubocznych jest bardziej widoczne gdy jako surowiec stosuje się mieszaninę m/p-krezolu niż gdy poddaje się przeróbce kwas o pełnym składzie. Całkowite usuwanie gwajakolu z odfenolowanego kwasu krezylowego opartego na lignicie (4% wagowych gwajakolu) jest nieznacznie trudniejsze do osiągnięcia niż z mieszanin m/p-krezolu, do których dodano gwajakol w celach badawczych, lub z surowca opartego na węglu. Mieszanka m/p-krezolu poddana obróbce w 530°C przy LHSV 0,6 godz'¹ nie zawiera wykrywalnych ilości gwajakolu, podczas gdy surowiec oparty na lignicie po obróbce w podobnych warunkach zawiera 150 ppm gwajakolu. Podobne wyniki uzyskano przy zmienianiu temperatury i szybkości przestrzennych, co przedstawiono w tabeli B.

Tabela B

Wpływ surowca, temperatury i szybkości przepływu na usuwanie gwajakolu

Surowiec	Gwajakol	Temperatura °C	Gwajakol w produkcie, % LHSV, godz.'
0,6	1,2	1,7
m/p -krezol	4	480	0,441	NA1	NA
		500	0,051	NA	NA
		530	o⁵	0,018	0,101
		550	0	0	0,006
		600	0	0	0
oparty na węglu	2	550	0	NA	NA
oparty na	3,9	530	0,015	0,183	NA
lignicie		550	0,001	0,008	NA
oparty na	3,9	550	0,009	0,031	NA
lignicie*		600	0	0	0

NA = Nie analizowano

0 = poniżej dolnej granicy wykrywalności (<10-20 ppm) x 5% wagowych wody

Ilość powstających odgazów i koksu była proporcjonalna do stężenia gwajakolu w surowcu. Przy porównaniu surowca opartego na węglu z surowcem opartym na lignicie podwojenie zawartości

169₁₃₂ gwajakolu w surowcu powoduje ponad dwukrotne zwiększenie ilości powstawania koksu. Jakkolwiek całkowita ilość odgazów również uległa podwojeniu, w przypadku obydwu surowców ilość gazów powstających w przeliczeniu na kilogram gwajakolu poddawanego obróbce była taka sama. Mniej gazu w przeliczeniu na kilogram gwajakolu powstawało gdyjako surowiec zastosowano i m/p-krezol niż w przypadku kwasu o pełnym składzie. Niewielka ilość koksu i gazu powstająca z surowca opartego na węglu nie zawierającego gwajakolu w warunkach pirolizy potwierdza, że gazy stanowiące produkt uboczny powstają w wyniku rozkładu gwajakolu, a nie kwasu krezylowego. Obojętność gazu zwiększyła się o rząd wielkości gdy obróbce poddawano surowiec oparty na węglu, zawierający 2% wagowych gwajakolu, a zawartość koksu zwiększyła się z ilości niewykrywalnej do około 0,1% wagowego w stosunku do surowca, jak to przedstawiono w tabeli C.

Tabela C

Powstawanie koksu i gazu przy pirolizie gwajakolu

Surowiec	Gwajakol % wagowy	Temperatura °C	% koksu w stosunku do surowca	Gaz m³/kg gwajakolu
Węgiel	0	550	0	-
Węgiel	2	540	~0,1	0,165
Lignit	~4	540	~0,3	0,164
m/p-krezol	4	540	~0,1	0,121
m/p-krezol	4	600	~0,4	0,298

Strumień zasilającego kwasu krezylowego wprowadzań do reaktora może zawierać wodę, albo też wodę można dodać do strumienia kwasu krezylowego, aby zahamować powstawanie koksu, nawet jeśli obecność jej może nieznacznie zahamować konwersje gwajakolu. Według wynalazku stosować można 3% wagowych lub więcej wody, przy czym górna jej zawartość ograniczona jest względami ekonomicznymi i technicznymi, przy czym korzystnie zawartość wody wynosi od około 5 do około 12% wagowych.

Po przedstawieniu różnych parametrów procesu według wynalazku poniżej opisane zostanie korzystne rozwiązanie pokazane na figurze 1. Surowiec wprowadzany jest do pieca 10 przewodem 12 strumienia surowca. W przedstawionym wykonaniu piec 10 opalany jest gazem, na przykład gazem ziemnym, wprowadzanym przewodami 14 i 16 do palników (nie pokazanych). Jakkolwiek zastosować można dowolną ilość punktów doprowadzania paliwa, przykładowo pokazano dwa takie punkty, przy czym paliwo doprowadzane przewodem 14 ogrzewa strefę odparowania 18, w której następuje odparowanie surowego materiału doprowadzanego przewodem 12. Strumień odparowanego surowego kwasu krezylowego zawierającego gwajakol przepływa przez strefę odparowania 18 przewodem 19, opuszcza tą strefę przewodem 20 i kierowany jest do walczaka oddzielającego 22, w którym następuje oddzielenie odparowanego surowca od pozostałości odprowadzanej z walczaka oddzielającego 22 przewodem 24 do utylizacji lub do innego wykorzystania. Opary opuszczają walczak oddzielający 22 przewodem 26 i ponownie wprowadzane są do pieca 10 do strefy pirolizy 28, w której przechodzą przez reaktor rurowy 30. To właśnie w reaktorze rurowym pracującym w warunkach pirolizy przedstawionych powyżej gwajakol i inne związki metoksyaromatyczne zostają przekształcone w produkty reakcji pirolizy lub degradacji. Strumień oparów poddanych pirolizie opuszcza strefę pirolizy 28 przewodem 32 i wprowadzany jest do urządzenia chłodzącego 34. W urządzeniu tym produkty pirolizy stykają się ze strumieniem chłodzącym, korzystnie ze schłodzonym, skroplonym kwasem krezylowym wprowadzanym do urządzenia chłodzącego 34 przewodem 36. Szybkie schłodzenie ma na celu przede wszystkim przerwanie reakcji przebiegających w czasie pirolizy oraz skroplenie kwasu krezylowego. Przy prowadzeniu procesu sposobem według wynalazku powstaje zaskakująco mało produktów ubocznych, a straty kwasu krezylowego są bardzo małe. Gazy nie ulegające skropleniu, takie jak na przykład tlenek

169 132 węgla, metan i azot opuszczająurządzenie chłodzące 34 przewodem 38 do innego wykorzystania lub do utylizacji odpowiadającej wymaganiom ochrony środowiska, a produkt stanowiący schłodzony kwas krezylowy opuszcza urządzenie chłodzące 34 jako ciecz spodnim przewodem 40 i kierowany jest do chłodnicy 42, korzystnie chłodzonej wodą od strony płaszcza, gdzie strumień zostanie dokładniej schłodzony do temperatury około 55-70°C. Nie jest to temperatura krytyczna, z tym, że stwierdzono, że taki zakres temperatur jest bardzo odpowiedni. Produkt stanowiący schłodzony kwas krezylowy opuszczający wymiennik ciepła 42 przewodem 44 jest zasadniczo pozbawiony zanieczyszczeń w postaci gwajakolu, po czym część jego przewodem 36 zawraca się do urządzenia chłodzącego 34. Ilość zawracanej schłodzonej mieszaniny kwasu krezylowego można łatwo wyliczyć na podstawie właściwości termodynamicznych strumienia produktu pirolizy. Zazwyczaj od około 1/4 do około 3/4 strumienia opuszczającego wymiennik ciepła 42 będzie się zawracać do chłodnicy 34. Korzystnie zawraca się około 40-60%, w zależności od właściwości termodynamicznych strumienia. Poddany obróbce produkt w postaci kwasu krezylowego zasadniczo wolny od kłopotliwego gwajakolu odprowadza się z przewodu 44 przewodem 46 do zbiornika magazynowego, do dalszej przeróbki, do sprzedaży lub do wykorzystania.

Urządzenie chłodzące 34 pracuje zasadniczo pod ciśnieniem atmosferycznym lub mniejszym od atmosferycznego, aby usprawnić usuwanie odgazów i par nie ulegających skropleniu. Szybkie schładzanie ma podwójne zadanie zatrzymania reakcji pirolizy, aby zapobiec powstawaniu produktów ubocznych i spadkowi wydajności kwasu krezylowego, który mógłby zostać stracony na skutek powstawania strumienia cięższych produktów. Po obróbce produkt odprowadzany przewodem 46 można dokładniej oczyścić metodą destylacji rzutowej, czego nie pokazano. Odzysk produktów obróbki po destylacji rzutowej potwierdza, że w procesie pirolizy prowadzonym sposobem według wynalazku nie powstaje znaczna ilość wysokowrzących materiałów, oraz że w wyniku próżniowej destylacji rzutowej dwóch próbek produktów pirolizy surowców opartych na węglu, zawierających 0 i 2% wagowych gwajakolu, uzyskuje się odpowiednio stopień odzysku destylatu 99,99% i 99,1%. Destylację rzutową prowadzi się zazwyczaj pod ciśnieniem około 100 mm słupa rtęci.

Przedstawiony powyżej wynalazek zostanie dokładniej omówiony na przykładzie urządzenia doświadczalnego pokazanego na figurze 2 oraz procesu wykorzystanego przy opracowywaniu wynalazku. Należy zdawać sobie sprawę, że urządzenie, etapy procesu przez kolejność przeprowadzenia tych etapów można zmieniać lub modyfikować bez wychodzenia poza zakres i istotą opisanego wynalazku, którego przykłady podano poniżej.

Pirt^^izę próbek gawajakolu w fazie par przeprowadzono w rurze 110 reaktora rurowego o średnicy wewnętrznej 19 mm i długości 711 mm ze stali nierdzewnej 316, przedstawionego schematycznie na fig. 2. Rura wypełniona była obojętnym materiałem 112(wypełnienie ze stali nierdzewnej, kulek szklanych lub pastylek MgO) w celu ułatwienia przenoszenia ciepła. Fluidyzowana łaźnia piaskowa 114 utrzymywana w rurze zewnętrznej 115 i ogrzewana przez dwa podgrzewacze 116 z nichromu, o mocy 1500 W. ogrzewała z kolei reaktor 110 i zapewniała regulację temperatury. Powietrze do fluidyzacji łaźni piaskowej wprowadzane było przewodem 118 i ogrzewane do 500-600°C w rurce o wymiarach 25,4 mm x 305 mm, wypełnionej dwojonymi włóknami ze stopu 20, umieszczonej w piecu rurowym Lindberga 119. Termopary 120 mierzyły temperaturę piasku oraz temperaturę we wnętrzu reaktora. Strumień zasilający 122 połączony z dodatkowym strumieniem rozcieńczającym powietrze lub azotu 123 tłoczono do reaktora 110 za pomocą mikropompy MPL Series 2 (nie pokazanej) z szybkością 100-300 ml/godzinę, w celu wykonania prób opisanych poniżej. Surowiec wprowadzany przewodem 122 przechodził przez ogrzany piasek 114, gdzie następowało odparowanie surowca. Surowiec wchodził do reaktora rurowego 110 w jego dnie 110a, przechodził przez wypełnienie kolumny ze stali nierdzewnej 124 do góry do strefy pirolizy 110b rury reaktora 110. Szczyt 110c reaktora rurowego 110 wypełniony był włóknem 126 ze stopu 20 (Carpenter Steei Co). Produkt poddany pirolizie opuszczał szczyt 110c reaktora 110 przewodem 128 i skraplany był w chłodnicy 130. Odparowany produkt z reaktora 110 schładzano w chłodnicy 130 i zbierano w zbiorniku produktu

169 132

132 w celu wykonania analiz. W pewnych próbach mierzono ilość odgazów za pomocą miernika areometrycznego 134 z podziałką0,00003 m³. Próby w urządzeniu laboratoryjnym prowadzono w sposób opisany powyżej pompując surowiec w postaci kwasu krezylowego z gwajakolem przez rotametr do podgrzewacza/strefy reakcyjnej z ogrzaną łąźnią piaskową 114, po czym produkt skraplano w chłodnicy 130 i produkt po obróbce zbierano w odbieralniku 132. Próby wykonywano pod ciśnieniem stosując zawór bezpieczeństwa 136 o zmiennej nastawie, tak aby utrzymać w układzie nadciśnienie około 0,308 MPa. Rozkład izomerów kwasu krezylowego oraz zawartość oleju obojętnego oznaczano w znany sposób metodą GLC (chromatografii gaz/ciecz). Pozostałość określano wybierając próbki kompozycji pod ciśnieniem 100 mm Mg aż do spadku temperatury w głowicy (zazwyczaj około 165°C). Pozostałość w kolbie ważono podając wynik w procentach w stosunku do załadowanego kwasu krezylowego. Zawartość koksu określano ważąc rurę reakcyjną przed i po próbie, usuwając ewentualne resztki kwasu krezylowego przez przedmuchiwanie układu parą wodną. Jakkolwiek wyżej opisane metody i urządzenie wykorzystano do prowadzenia prób opisanych poniżej w przykładach I - IV, dopuszcza się wykonywanie dowolnych porównywalnych prób z wykorzystaniem odpowiedniej aparatury.

Przykład I, Przygotowano mieszankę m/p-krezolu z 4% wagowych gwajakolu i przypuszczano ją przez zestaw parownika i reaktor rurowy wypełniony obojętnym materiałem ułatwiającym przenoszenie ciepła, w sposób opisany powyżej i pokazany na fig. 2. Reaktor w fluidalnej łaźni piaskowej ogrzany do 500-600°C pracował pod ciśnieniem atmosferycznym. Przepływ kwasu krezylowego odpowiadał LHSV 0,6-1,7 godz'1 Poddany obróbce produkt po opuszczeniu reaktora przechodził przez chłodnicę i zbierany był w celu wykonania analizy. W poniższej tabeli zestawiono dane dla doświadczeń prowadzonych w różnych temperaturach i trzy różnych szybkościach przestrzennych.

Temperatura °C	Gwajakol w produkcie przy LHSV w godz.’¹	% koksu w stosunku do wsatu	^Gazym /kg gwajakolu
0,6	1,2	1,7
500	0,44	NA	nax	NA	NA
530	0,05	NA	NA	-0,1	0,12
550	NW^XX	0,02	0,10	NA	NA
600	NW	NW	NW	~0,4	0,3

x Nie analizowano xx Nie wykryto

Produkty uboczne z reaktora zawierały 1,7% wagowych innych fenoli, 0,3% wagowych produktów lekkich, 0,1% wagowych produktów ciężkich i ,0,9 wagowych pirokatechiny.

Przykład II. Kwas krezylowy pochodzący z węgla, zawierający około 4% gwajakolu (dodanego w celu uzyskania mieszaniny) przepuszczano przez reaktor w taki sam sposób jak w przykładzie 1 w 530°C uzyskując 0,02% wagowych nieprzereagowanego gwajakolu przy LHSV 0,6 godz⁴ oraz 0,18% wagowych przy 1,2 godz'1 W wyniku obróbki surowego kwasu krezylowego w 550°C nastąpiło zmniejszenie zawartości gwajakolu do ilości śladowych przy 0,6 godz-1 oraz do <0,01% wagowych przy 1,2 godz-.

Przykład III. Wykorzystując aparaturę badawczą i procedurę opisaną powyżej wykonano szereg prób w celu ustalenia optymalnych warunków pełnej pirolizy gwajakolu. Zbadano czynniki wypływające na powstawanie koksu w celu ustalenia warunków, w których koks nie powstaje. Wykonano trzy rodzaje prób:

1. W reaktorze ze stali nierdzewnej stosując jako surowiec m-krezol z domieszką gwajakolu.

2. W reaktorze ze stali nierdzewnej stosując jako surowiec odsmołowany, odfenolowany kwas krezylowy uzyskany z lignitu.

3. W reaktorze kwarcowym zainstalowanym na fig. 2, stosując jako surowiec m-krezol z domieszką gwajakolu.

169 132

Pod względem konstrukcji reaktor kwarcowy był podobny do opisanego powyżej reaktora ze stali nierdzewnej. Reaktor pracował w warunkach izotermicznych względem chłodnicy w wyniku owinięcia go taśmą grzejną i zastosowania dodatkowego regulatora temperatury.

Jako surowiec w tym przykładzie zastosowano m-krezol domieszkowany gwajakolem, tak aby odróżnić można było produkty pirolizy gwajakolu oraz aby łatwiej można było wyliczyć straty wydajności kwasu krezylowego. Zbadano wpływ ciśnienia i temperatury. Zmieniając ciśnienie nie starano się utrzymać stałego czasu przebywania poprzez zmianę szybkości przepływu. Dlatego też w tym przykładzie różnice ciśnienia odzwierciedlają wpływ zmian ciśnienia i czasu przebywania. Rzeczywisty czas przebywania w reaktorze przy założeniu obowiązywania praw gazu doskonałego wynosił 25 s pod ciśnieniem atmosferycznym oraz 51-53 s pod nad ciśnieniem 0,27 MPa. Ciśnienie i temperaturę zmieniano w próbach prowadzonych w reaktorze stalowym. W 500°C lub w 470°C pod nadciśnieniem 0,27 MPa zaobserwowano prawie całkowite usuwanie gwajakolu. W 470°C pod ciśnieniem atmosferycznym stopień usuwania gwajakolu spadł do 91,6%.

W tych ostatnich warunkach straty wydajności kwasu krezylowego wynosiły 4-5%. Zestawienie prób pirolizy podano w tabeli 1 (patrz strona 11).

Z uzyskanych wyników wyciągnąć można następujące wnioski:

1. Konwersja gwajakolu wyniosła prawie 100% w próbach prowadzonych w trzech z czterech zestawów parametrów: 500°C i 0 oraz 0,27 MPa, a także 470°C przy 0,27 MPa. W 470°C pod ciśnieniem atmosferycznym konwersja gwajakolu spadła do 91,6%.

2. Spadek wydajności m-krezolu był zasadniczo stały we wszystkich próbach i wynosił 4-5% wagowych. Gdy do reaktora wprowadzono czysty m-krezol bez gwajakolu, straty były bardzo małe.

3. Ilość pirokatechiny był wyższe pod ciśnieniem atmosferycznym. Pod nadciśnieniem 0,27 MOa ilość powstałego fenolu była wyższa niż pod ciśnieniem atmosferycznym.

4. Okazuje się, że szybkość powstawania składników nie skraplających się jest zależna od ciśnienia (i/lub czasu przebywania), natomiast nie wpływa na niąw widoczny sposób temperatura reaktora. Ilość składników nie skraplających się stanowi około 1% wagowych surowca.

5. Metan i tlenek węgla stanowią podstawowe gazy nie skraplające się.

6. We wszystkich przeprowadzonych próbach ilość powstałych składników ciężkich była zasadniczo stała i wynosiła 2.2-2,8% wagowych.

Odsmołowany kwas krezylowy o pełnym składzie, otrzymany z lignitu, wprowadzono do reaktora ze stali nierdzewnej w dwóch próbach prowadzonych w 500°C pod nadciśnieniem 0,27 MPa uzyskując wyniki podobne jak w przypadku m-krezolu domieszkowego gwajakolem. W warunkach tych nastąpiła pełna konwersja gwajakolu.

W reaktorze kwarcowym wystąpiła nawarstwianie się koksu. Stwierdzono, że koks powstaje w ilości stanowiącej 0,011% wagowych surowca.

Przykład IV. Przeprowadzono próby w aparaturze opisanej uprzednio, w taki sam sposób, w celu zbadania wpływu wody na zmniejszenie lub wyeliminowanie powstawania koksu. Wodę powszechnie dodaje się do reaktorów do pirolizy w celu zmniejszenia ilości powstającego koksu. Gwajakol w m-krezolu poddano pirolizie w dwóch reaktorach ze stali nierdzewnej w 500°C pod ciśnieniem atmosferycznym oraz w reaktorze kwarcowym, przy trzech różnych stosunkach wody do kwasu krezylowego: 0,0,18 i 1,0 (stosunki wagowe). Koks powstał odpowiednio w ilościach 0,12%, 0,07% i 0,01% wagowych w stosunkach do surowca. We wszystkich trzech przypadkach stopień usunięcia gwajakolu przekraczał 96%, z tym że nie utrzymywano stałego czasu przebywania w reaktorze, gdyż nie przeprowadzano korekty w związku z dużym wpływem wody na objętość par. W próbach prowadzonych przy wysokim udziale wody czas przebywania był krcót^zy niż w dwóch pozostałych próbach. Okazało się, że spadek wydajności jest mniejszy w przypadku dodawania wody, choć różnice w spadku wydajności między próbami prowadzonymi w różnych warunkach mieściły się w granicach błędu doświadczalnego. Ilości odgazów i produktów ciężkich w próbach prowadzonych w

169 132 >» £

Ο οο co

Ź ο

Μ

1) \Ο ‘υ s .2§τ

CZ3 5 ύΰ

Β *3

Ο |*3 ο .Si* λ ° CU c

!

V) u

Ν £

Λ ~ οο

Λ .2 — Ν ω tg « * ,C3 λ¹ £

ο

C

Λ ϊ

X© ί

*3 ε

CŁ s

<

Ο

C υ

Lł.

Ο 3 Α4 -> Ο .2,* £ ίβ^χΟ Ο

Ó ^1/5

Ο |

ζΛ

C0 υ ορ *3

Ο

C ο

’3 Λ •οο &

Ο S 3 Λ ζ

•3 ·= “Μ

ΟΟ -2 u

ο

S

Λ u

ω

ο.

ε ο

Η ν' = 8 Έ w 2 u

JZ c3

1) &

a S

Ź £ - o o “li

cn r^ νΓ c*ę

00 Ογ ΓΊ θ' θ' θ' — Os Os Os Os

Os Os Os Os Os Os Os Os

oo tj- Os vn tt r* ri ri ri ri

SO O 00 νγ os oo νο θ' o O θ'

— -M — os so cn r* θ' θ' θ' θ'

cn n r- t— X, cn cn* e*-? r*i en

oo os oo rso so SO SO o o o o o o o o o o ci ci

00^ Os, os Os, c e*-? r<? r<?

00 00 <N n θ' o o o

r- r- n cn o* o o o

00 00 o oo ΓΊ 00 > so




96,5
2,03
68‘0
0,41
0,12
r- cn en
0,0065
0,0067
3,0
O
o
499
500
501

ε o

<?

§ o s

C/3 <U ε

o -o

O _s>

gl .2

E ·§1 Λ o

I ^ε tn .«

S g tn £ ~ -o ω

Γ3 ·Ι £ I υ ο £ *

S ° | s ⁶⁰£ 2?

8-3 ε Ł

Ο 4>

Ł‘« •c 8 .2 & £-5· £« « Ś2 .·_: ” οο ο .2 b η X) d

ob

Q>

£ οΓ

169 132 różnych warunkach różniły się między sobą, z tym że nie były to różnice znaczące. Wzrost ilości wody powodował względny wzrost ilości odgazów oraz spadek ilości pirokatechiny, produktów ciężkich i koksu. Zmiany w ilości odgazów, pirokatechiny i produktów ciężkich były nieznaczne, natomiast zmiany w ilości powstającego koksu były bardzo duże. Ilość powstającego koksu zmniejszyła się o około 40% przy stosunku W/C/woda/krezol 0,18:1, z 0,112% do 0,07% w porównaniu z próbą bez wody a przy stosunku W/C 1: 1 ilość koksu była o około 90% mniejsza.

Dodatek wody nie wpłynął w sposób wyraźny na szybkość reakcji. Konwersja gwajakolu była w próbach przy stosunku W/C 0,18:1 większa niż w próbach bez dodatku wody. W próbach wykonywanych przy stosunku 1:1 konwersja gwajakolu była w przybliżeniu taka sama jak w próbach bez wody, nawet mimo 3-4 razy krótszego czasu przebywania w próbie z dodatkiem wody.

Okazało się, że dodatek wody do reaktora powoduje zmniejszenie ogólnych strat wydajności kwasu krezylowego i m-krezolu, choć różnice są w granicach błędu doświadczalnego. W porównywalnych warunkach pracy, w 500°C pod ciśnieniem atmosferycznym straty wydajności były większe w kolumnie ze stali nierdzewnej niż w kolumnie kwarcowej, choć również w tym przypadku wielkości są w granicach błędu doświadczalnego. Czasy przebywania i konwersja gwajakolu w stosowanych reaktorach nieznacznie różniły się i wynosiły 19 s i 99,6% konwersji w reaktorze ze stali nierdzewnej oraz 15 s i 96,5% konwersji w reaktorze kwarcowym.

Jak to wynika z powyższego opisu, piroliza stanowi prosty i skuteczny sposób usuwania gwajakolu z surowca opartego na lignicie oraz z innych naturalnych źródeł kwasu krezylowego. Nastawiając parametry pracy zgodnie z podanym wyżej opisem sposobu, można osiągnąć całkowite usunięcie gwajakolu, małe straty wydajności procesu otrzymywania kwasu krezylowego oraz nieznacznie powstawanie produktów ubocznych. Jakkolwiek w pewnych warunkach może wystąpić tworzenie się koksu, to na podstawie opisu i przykładów specjalista może dokonać wielu modyfikacji sposobu i jego parametrów uzyskując różne wyniki spełniające konkretne wymagania lub cele.

169 132

(¹²²ZASILANIE

-110c

118

POWIETRZE_

PIEC

RUROWY

LINDBERGA

FIG. 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania zanieczyszczeń metoksyaromatycznych z otrzymywanych w sposób naturalny mieszanin kwasu krezylowego, znamienny tym, że przepuszcza się odparowany strumień zasilający przez ogrzany reaktor rurowy w temperaturze co najmniej około 450°C w warunkach pirolizy, uzyskując strumień produktu pirolizy, szybko chłodzi się strumień produktów pirolizy dla przerwania powstawania produktów ubocznych i skroplenia kwasu krezylowego, usuwa się nie skraplające się gazowe związki ze strumienia schłodzonego produktu pirolizy oraz wydziela się kwas krezylowy ze strumienia produktu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pirolizę prowadzi się w temperaturze od około 475 do około 625°C pod ciśnieniem od zbliżonego do ciśnienia atmosferycznego do około 0,045 MPa oraz przy szybkości przestrzennej przepływu przez reaktor rurowy od około 0,5 do około 2,0 h'¹.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze od około 530 do 580°C pod ciśnieniem zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego oraz przy szybkości przestrzennej od 0,5 do 1,4 h'¹ dla maksymalnego usunięcia gwajakolu.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze od około 575 do około 600°C, pod ciśnieniem od około 0,201 do około 0,405 MPa oraz przy szybkości przestrzennej około 1,7 h' lub wyższej dla maksymalnego wykorzystania surowca.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 znamienny tym, że do strumienia odparowanego surowca dodaje się co najmniej około-3% wagowy wody dla zmniejszenia do minimum powstawania koksu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ogrzewany reaktor rurowy wykonany ze stali nierdzewnej i wypełniony obojętnym materiałem wypełniającym.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oziębia się schłodzony strumień i pirolizy oraz zawraca się część oziębionego, szybko schłodzonego strumienia z pirolizy w ilości dostatecznej do zgaszenia strumienia produktu pirolizy.
8. Sposób usuwania zanieczyszczeń metoksyaromatycznych z otrzymywanych w sposób naturalny mieszanin kwasu krezylowego, znamienny tym, że sączy się mieszaninę kwasu krezylowego i usuwa się smołę, destyluje się mieszaninę i usuwa się fenol i zanieczyszczenia o niskich temperaturach wrzenia, odparowuje się odsmołowaną, odfenolowaną mieszaninę kwasu krezylowego zawierającą gwajakol, przepuszcza się odparowaną mieszaninę przez reaktor rurowy ogrzany do temperatury od53 0do580°C pod ciśnieniem zbliżonym do atmo sferycznego, z szybkościąprzestrzermą0,5-1,2 1/h, do przekształcenia na drodze pirolizy zasadniczo całego gwajakolu w produkty pirolizy i pozostawienia mieszaniny kwasu krezylowego zasadniczo nie zawierającej gwajakolu, szybko chłodzi się mieszaninę kwasu krezylowego wolnąod gwajakolu strumieniem schłodzonego kwasu krezylowego w zbiorniku skraplacza z szybkim chłodzeniem, aby zatrzymać pirolizę prowadzącą do powstania produktów ubocznych i skroplić kwas krezylowy, usuwa się nie skroplone gazy ze zbiornika skraplacza do szybkiego chłodzenia jako strumień szczytowy oraz skroplony kwas krezylowy jako strumień dolny, chłodzi się strumień dolny do temperatury 55-65°C z wytworzeniem mieszaniny schłodzonego kwasu krezylowego, zawraca się 1/4-3/4 mieszaniny schłodzonego kwasu krezylowego do zbiornika do skraplania oraz oddziela się resztę kwasu krezylowego.

* * *