PL169456B1

PL169456B1 - Glass coating composition

Info

Publication number: PL169456B1
Application number: PL92300481A
Authority: PL
Inventors: David A Russo; Ryan R Dirkx; Glenn P Florczak
Original assignee: Atochem North America Elf
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1996-07-31

Abstract

1. Kompozycja do powlekania szkła metodą chemicznego osadzania z par (CVD) pod ciśnieniem atmosferycznym z aktywacją termiczną, zawierająca prekursory związków osadzanych na szkło i źródło tlenu, o składzie ilościowym dostosowanym do danych warunków prowadzenia procesu i wymagań dotyczących osadzanych powłok (powłoki), znamienna tym, że zawiera prekursor tlenku cyny, prekursor tlenku krzemu, źródło tlenu i przyspieszacz wybrany z grupy obejmującej fosforyny organiczne, borany organiczne, wodę i ich mieszaniny.1. A composition for coating glass by chemical vapor deposition (CVD) at atmospheric pressure with thermal activation, containing precursors of compounds deposited on the glass and a source of oxygen, with a quantitative composition adapted to the given process conditions and requirements for the deposited coatings (coatings), characterized in that it contains a tin oxide precursor, a silicon oxide precursor, an oxygen source and an accelerator selected from the group consisting of organic phosphites, organic borates, water and mixtures thereof.

Description

Wynalazek dotyczy kompozycji do osadzania, z wysoką szybkością, powłok na szklo i wyrobach zo szkła, tak aby uzyskać regulowany współczynnik załamania światła, lopszą charakterystykę omisydności i/lub lopszy wygląd i odporność na ścieranie, a takżo aby osiągnąć lub poprawić inno właściwości.The invention relates to compositions for depositing, at high speed, coatings on glass and glass articles so as to achieve a controlled refractive index, improved opacification characteristics and/or improved appearance and abrasion resistance, and to achieve or improve other properties.

Bardzioj szezozółowo przedmiotom wynalazku jost gazowa kompozycja do osadzania motodą osadzania z par (CVD) pod eiśyioyiom atmosferycznym i z aktywowaniem termicznym.The present invention more broadly relates to a gas composition for deposition by the chemical vapor deposition (CVD) method under atmospheric conditions and with thermal activation.

Znano jost, żo przozroczysto półprzewodnikowe błony np. z tlonku indu, cynianu kadmu lub domioszkowtyogo tlonku cyny, nanosić można na różno przezroczysto podłoża np. zo szkła sodowogo, tak aby osiągnąć odbijanie długofalowego promieniowania podczorwonogo. Przozroczysto błony dielektryczne, np. z ditlonku tytanu lub niodomioszkowayogo tlonku cyny, nanosić można na przozroczysto wyroby takio jak butolki szklano, tak aby uzyskać powłokę podstawową pod drugą powłokę o okroślonoj funkcji. W zależności od grubości błony półprzewodnikowoj lub dioloktrycznoj zaobsorwować można różno odbito opalizująco barwy. Opalescoyeję uważa się za szkodliwą dla wyglądu szkła w takich zastosowaniach jak okna lub butelki na produktu spożywczo lub napoje.It has been known that transparent semiconducting films, such as indium oxide, cadmium stannate, or tin oxide, can be applied to variously transparent substrates, such as sodium-vapor glass, to reflect longwave infrared radiation. Transparent dielectric films, such as titanium dioxide or tin oxide, can be applied to transparent objects, such as glass bottles, to provide a base coating for a second coating with a specific function. Depending on the thickness of the semiconducting or dielectric film, various reflected opalescent colors can be observed. Opalescence is considered detrimental to the appearance of glass in applications such as windows or food or beverage bottles.

Sposoby i urządzenia do powlekania szkła, a zwłaszcza do ciągłogo powlekania przosuwającogo się szkła, są dobrzo znano. Opis urządzonia do wytwarzania powlekanych wyrobów szklanych znaleźć można w patencie USA nr 4 928 627, Lindnor, który wprowadza się tu jako źródło literaturowo.Methods and apparatus for coating glass, and particularly for continuously coating glass in motion, are well known. A description of an apparatus for producing coated glass articles can be found in U.S. Patent No. 4,928,627 to Lindnor, which is incorporated herein by reference.

Zaproponowano różno sposoby zmniojszania lub oliminowania optlosconeji. W odniesioniu do zastosowań niskoomisyjnych w patencie USA nr 3 378 396, Zaromb, opisano wyrób zawiorający podłoże z przezroczystego szkła powleczone tlonkami cyny i krzomu; skład powłoki zmionia się stopniowo, od wysokiogo stosunku tlonku krzomu do tlonku cyny przy powiorzchni podłoża aż do prawio czystego tlonku cyny, po czym zmionia się daloj, tak żo na granicy faz z atmosforą powłoka zawiora nie więcej niż 60% tlonku krzomu i nio mniej niż 40% denku cyny. Współczynnik załamania powłoki w pobliżu podłoża wynosi około 1,5, co odpowiada zasadniczo współczynnikowi załamania szkła krzemowego i zmionia się do około 2,0, wiolkości odpowiadającoj tlonkowi cyny, na granicy faz z powiotrzom, a pośrodnia warstwa powłoki nio zawiora optycznej granicy faz. Wyrób pokryty w taki sposób wykazuje niowitlką lub żadną opa^scon^ w świotlo odbitym. W patoncio Zaromba ujawniono, żo w celu uzyskania takich powłok nanosić można natryskowo wodno roztwory chlorków cyny i krzomu. Nanoszona natryskowo jost zazwyczaj operacją periodyczną, w któroj nio uzyskuje się jodnorodnych błon o wysokioj jakości; nio wymioniono innych sposobów nanoszonia takich jak ehomiczno osadzanio z par (CVD). Nio podano takżo żadnych informacji odnośnie szybkości osadzania, kluczowogo paramotru w ztstosowtylaeh w skali przemysłowej.Various methods for reducing or eliminating optical dissipation have been proposed. For low-emission applications, U.S. Patent No. 3,378,396 to Zaromb describes an article comprising a clear glass substrate coated with tin and silicon oxides; the composition of the coating is gradually changed from a high silicon oxide to tin oxide ratio at the substrate surface to virtually pure tin oxide, and then changed further so that at the interface with the atmosphere the coating contains no more than 60% silicon oxide and no less than 40% tin at the bottom. The refractive index of the coating near the substrate is about 1.5, essentially that of silica glass, and changes to about 2.0, a value corresponding to tin oxide at the air interface, and the intermediate layer of the coating has no optical interface. An article coated in this manner exhibits little or no reflection in reflected light. The Zaromba patent discloses that aqueous solutions of tin and silicon chlorides can be sprayed to obtain such coatings. Spray application is typically a batch operation that produces high-quality, homogeneous films; other deposition methods, such as chemical vapor deposition (CVD), are not mentioned. No information is provided regarding the deposition rate, a key parameter in industrial-scale applications.

Inny sposób opisano w patoncio USA nr 4 178 336, Gordon. Jedną lub więcoj warstw przezroczystego materiału o współczynniku załamania pośrodnim między współczynnikiem załamania podłoża szklanogo i przewodzącej błony z tlonu cyny osadza się motodą CVD pod ciśnieniom atmosferycznym między szkłom i błoną z tlonku cyny. W celu zapowyionia skuteczności działania niezbędno jost uzyskanie określonych współczynników załamania i grubości warstw pośrednich. Stwierdzono, że jeśli błony pośrednio zawierają ditlenek krzemu, to do odpowiednich lotnych związków krzemu należy silan, dimotylosilan, tetrtmeiylosilan oraz halogenki krzemu. Nie wspomniano o innych prekursorach, Szybkości osadzania osiągano w opisanych procesach były rzędu 10-20Angstrtmów/stkuydę (A/S). Są to wielkości o rząd mniejsze od wielkości wymaganych w procesie w skali przemysłowej.Another method is described in U.S. Patent No. 4,178,336 to Gordon. One or more layers of a transparent material with a refractive index intermediate between that of the glass substrate and the conductive tin oxide film are deposited by the CVD method at atmospheric pressure between the glass and the tin oxide film. To ensure efficiency, it is necessary to achieve specific refractive indices and thicknesses of the intermediate layers. It has been found that if the films contain silicon dioxide indirectly, suitable volatile silicon compounds include silane, dimethylsilane, tetramethylsilane, and silicon halides. No other precursors are mentioned. Deposition rates achieved in the described processes were on the order of 10-20 angstroms/square meter (A/s). These values are orders of magnitude lower than those required for industrial-scale processes.

W patencie USA nr 4 206 252, Gordon, opisano sposób osadzania mieszanych tlenkowych i azotkowych warstw powłokowych, w których współczynnik załamania zmienia się w sposób ciągły między powierzchnią szkła i powłoką odbijającą promieniowanie podczerwone, dzięki czemu eliminuje się opalescencję błony. Gdy część mieszanej błony tlenkowej stanowi ditlenek krzemu, z patentu wynika, że do odpowiednich prekursorów należą lotne związki krzemu z wiązaniami Si-Si i Si-H. Ujawniono takie związki jak 1,1,2,2-tetrametylodisilan, 1,1,2-trimetylodisilan i 1,2-dimetylodisilan. Wszystkie wspomniane związki zawierające wiązania Si-Si i Si-H są bardzo drogie i żaden z nich nie jest dostępny w handlu.U.S. Patent No. 4,206,252 to Gordon describes a method for depositing mixed oxide and nitride coating layers in which the refractive index varies continuously between the glass surface and the infrared reflecting coating, thereby eliminating film opalescence. When silicon dioxide is part of the mixed oxide film, the patent indicates that suitable precursors include volatile silicon compounds with Si-Si and Si-H bonds. Compounds such as 1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,1,2-trimethyldisilane, and 1,2-dimethyldisilane are disclosed. All of these compounds containing Si-Si and Si-H bonds are very expensive, and none of them are commercially available.

W patencie USA nr 4 386 117, Gordon, opisano sposób wytwarzania mieszanych powłok z tlenku krzemu/tlenku cyny o określonych współczynnikach załamania lub o ciągłym ich gradiencie, ujawnionym w patencie USA nr 3 378 396, Zaromb, przy optymalnych szybkościach osadzania 80-125 A/S, przy stosowaniu alkoksy-peralkiiopolisilanowych prekursorów, takich jak metoksypentametylodisilan lub dimetoksytetrametylodisilan. Cytowane perkursory krzemionki także nie nadają się do stosowania w skali przemysłowej, gdyż żaden z nich nie jest produkowany w dużej skali.U.S. Patent No. 4,386,117 to Gordon describes a method for producing mixed silica/tin oxide coatings with defined refractive indices or a continuous gradient thereof, as disclosed in U.S. Patent No. 3,378,396 to Zaromb, at optimal deposition rates of 80-125 A/S, using alkoxy-peralkylpolysilane precursors such as methoxypentamethyldisilane or dimethoxytetramethyldisilane. The cited silica precursors are also not suitable for industrial use, as none of them are produced on a large scale.

W patencie USA nr 5 028 566, , Lagendijk, podano w kolumnie 4, że ortokrzemian tetraetylu (TEOS) wykazuje wiele wad gdy nanoszonyjest na podłoże metodą niskociśnieniowego CVD, czyli pod ciśnieniem około 500 mTr. Do wad tych należy trudność w domieszkowaniu uzyskanej błony fosforem oraz konieczność stosowania regulowanego źródła zasilania z uwagi na niską prężność par TEOS. Lagendijk zaznacza także, że próby wytwarzania szkła borowofosforowo-krzemianowego w procesie przebiegającym w całości w stanie ciekłym zakończyły się jedynie ograniczonym powodzeniem. Potwierdza on także skuteczność domieszkowania dla szerokiego zakresu związków fosforu, boru, antymonu, arsenu i chromu, ale tylko wtedy, gdy stosuje się je ze związkami krzemu bez wiązań węgiel-tlen-krzem, zawierającymi dwa lub więcej atomów węgla.U.S. Patent No. 5,028,566, , Lagendijk, states in column 4 that tetraethyl orthosilicate (TEOS) exhibits numerous drawbacks when deposited onto a substrate by low-pressure CVD, i.e., at pressures of approximately 500 mTorr. These drawbacks include the difficulty of doping the resulting film with phosphorus and the need for a regulated power supply due to the low vapor pressure of TEOS. Lagendijk also notes that attempts to produce borophosphorosilicate glass in a completely liquid process have met with only limited success. He also confirms the effectiveness of doping for a wide range of phosphorus, boron, antimony, arsenic, and chromium compounds, but only when used with silicon compounds without carbon-oxygen-silicon bonds, containing two or more carbon atoms.

Przy nanoszeniu na butelki grubość powłoki jest tak niska, około 100 A, że jakakolwiek opalescencja nie jest możliwa. Jednakże błony nie są ciągłe, a taka nieciągłość powoduje, że są one nieprzydatne w innych zastosowaniach. Jedynym ze sposobów rozwiązania problemu nieciągłości jest osadzanie grubszych błon z materiału o współczynniku załamania zbliżonym do współczynnika załamania wyrobu. Pożądane byłoby osadzanie mieszanych materiałów z tlenku metalu i tlenku krzemu ze znacznie większymi szybkościami niż dotychczas, jak to zostanie dokładniej opisane poniżej.When applied to bottles, the coating thickness is so low, approximately 100 Å, that any opalescence is impossible. However, the films are discontinuous, and this discontinuity makes them unsuitable for other applications. One way to address the discontinuity is to deposit thicker films of a material with a refractive index close to that of the product. It would be desirable to deposit mixed materials of metal oxide and silicon oxide at significantly higher rates than previously possible, as will be described in more detail below.

Wszystkie silany, które dotychczas stosowano do wytwarzania mieszanych powłok z tlenku metali i ditlenku krzemu, wykazują pewne cechy, powodujące, że nie nadają się one do zastosowania w skali przemysłowej. Pewne z nich są korozyjne, palne lub wrażliwe na tlen i wymagają specjalnych sposobów manipulowania. Inne są trudno dostępne łub zbyt drogie do stosowania w skali przemysłowej. W przypadku materiałów, które można zastosować, największy problem, ograniczający ich wykorzystanie w skali technicznej w mieszanych warstwach pośrednich z tlenku metalu/tlenku krzemu i/lub oksyazotku, stanowi nieodpowiednia szybkość osadzania. Gdy podłoże stanowi płaskie szkło, a osadzanie przeprowadza się metodą cVd pod ciśnieniem atmosferycznym, szybkość osadzania warstw pośrednich musi być na tyle wysoka, aby można było powlec w linii wstęgę szkła przesuwającą się z szybkością około 15 m/minutę. Pożądane jest osadzanie wymaganych warstw z szybkością około 350 A/s, a korzystnie 400 - 600 A/s. Takich szybkości dotychczas nie udało się uzyskać w warunkach zapewniających wytwarzanie w skali przemysłowej w sposób ciągły szkła o odpowiednich właściwościach.All silanes used to produce mixed metal oxide/silicon dioxide coatings exhibit certain characteristics that make them unsuitable for industrial-scale applications. Some are corrosive, flammable, or oxygen-sensitive and require special handling techniques. Others are difficult to obtain or too expensive for industrial-scale applications. For the materials that can be used, the greatest problem limiting their commercial-scale use in mixed metal oxide/silicon oxide and/or oxynitride interlayers is their inappropriate deposition rate. When the substrate is flat glass and deposition is performed by the atmospheric pressure CVD method, the interlayer deposition rate must be high enough to coat an in-line glass ribbon traveling at about 15 m/min. It is desirable to depose the required layers at a rate of about 350 A/s, preferably 400-600 A/s. Such speeds have not yet been achieved under conditions ensuring continuous production of glass with appropriate properties on an industrial scale.

W celu wyeliminowania wyżej wspomnianych problemów należy zastosować takie prekursory krzemionki, które są tanie, łatwo dostępne, łatwe w manipulowaniu oraz wykazują odpowiednie szybkości osadzania, gdy odparowywane są wraz z prekursorami tlenków metali. Pożądane byłyby alkoksysilany takie jak TEOS, materiał dostępny na rynku. Jednakże przed opracowaniem niniejszego wynalazku niemożliwe było osadzanie błon z tlenku krzemu z TEOS metodą CVD pod ciśnieniem atmosferycznym przy szybkościach osadzania możliwych do zaakceptowania w przemyśle, z wyjątkiem procesów prowadzonych w temperaturze 700°C lub wyższej. Pewne sukcesy odniesiono również w temperaturach od około 450 do 680°C, z tym, że modyfikując proces CVD prowadzony pod ciśnieniem atmosferycznym poprzez wzbudzanieTo eliminate the above-mentioned problems, it is necessary to use silica precursors that are cheap, readily available, easy to handle, and exhibit suitable deposition rates when evaporated with metal oxide precursors. Alkoxysilanes such as TEOS, a commercially available material, would be desirable. However, prior to the present invention, it has not been possible to deposit silica films from TEOS by atmospheric pressure CVD at commercially acceptable deposition rates, except for processes conducted at temperatures of 700°C or higher. Some success has also been achieved at temperatures of about 450 to 680°C, but by modifying the atmospheric pressure CVD process by inducing

169 456 plazmowe lub obniżanie ciśnienia, przy czym że żaden z tych sposobów w zasadzie nie nadaje się do stosowania w skali przemysłowej w przypadku ciągłej wstęgi szklanej. W takim zmodyfikowanym procesie zastosowano także dodatki takie jak tlen, ozon lub fosforyn trimetylu, z tym że osiągane szybkości osadzania były w dalszym ciągu niższe od wymaganych w wydajnym procesie produkcyjnym.169,456 plasma or pressure reduction, none of which are generally suitable for industrial-scale use on continuous glass ribbons. Additives such as oxygen, ozone, or trimethyl phosphite were also used in this modified process, but the achieved deposition rates were still lower than those required for an efficient production process.

D.S. Williams i E.A. Dein w J. Electrochem. Soc. 134(3), 657-64 (1987) wykazali, że błony ze szkła fosfokrzemianowego i borokrze mian owego o regulowanym współczynniku załamania osadzać można z szybkościąokoło 200 A/s w temperaturach w zakresie 515-680°C metodą niskociśnieniowego CVD stosując TEOS z tlenkami fosforu lub boru w stężeniach zmieniających się w funkcji stosowanego dodatku. Opisany niskociśnieniowy proces nie nadaje się jednak do ciągłego osadzania tlenków w linii produkcyjnej.D.S. Williams and E.A. Dein in J. Electrochem. Soc. 134(3), 657-64 (1987) showed that phosphosilicate and borosilicate glass films of controlled refractive index can be deposited at a rate of about 200 A/s at temperatures in the range of 515-680°C by low-pressure CVD using TEOS with phosphorus or boron oxides in concentrations varying as a function of the additive used. However, the described low-pressure process is not suitable for continuous in-line deposition of oxides.

W Proceedings, 2nd International ULSI Science and Technology Symposium, ECS Proceedings Vol. 98(9), 571-78 (1989)D.A._oWebb i inni podają, że błony z tlenku krzemu można osadzać z TEOS z szybkością około 125 A/s w procesie CVD ze wzbudzeniem plazmowym, przy stosowaniu tlenu. Jednakże CVD ze wzbudzaniem plazmowym nie stanowi odpowiedniej alternatywy dla ciągłego osadzania błon tlenkowych na szkle w skali przemysłowej, gdyż jest procesem periodycznym, wymagającym skomplikowanej i drogiej aparatury.In Proceedings, 2nd International ULSI Science and Technology Symposium, ECS Proceedings Vol. 98(9), 571-78 (1989), D. _A. Webb et al. report that silicon oxide films can be deposited from TEOS at a rate of about 125 A/s by a plasma-induced CVD process using oxygen. However, plasma-induced CVD is not a suitable alternative for the continuous deposition of oxide films on glass on an industrial scale because it is a batch process requiring complex and expensive equipment.

A.K.Hochbert i D.L. O’Meara w J.Electrochem. Soc. 36(6), 1843 (1989) donoszą o zintensyfikowanym osadzaniu błon z tlenku krzemu w 570°C metodą niskociśnieniowego CVD przy dodawaniu fosforynu trimetylu do TEOS. Podobnie jak w przypadku CVD ze wzbudzaniem plazmowym również niskociśnieniowym CVD nie jest powszechnie wykorzystywany w skali przemysłowej do ciągłego osadzania błon z tlenku krzemu na przesuwającym się arkusza szkła, w celu wytworzenia powlekanego wyrobu szklanego, co najmniej częściowo na skutek wysokiej ceny i złożoności urządzeń stosowanych do osadzania pod niskim ciśnieniem.A.K. Hochbert and D.L. O’Meara in J.Electrochem. Soc. 36(6), 1843 (1989) report the intensified deposition of silicon oxide films at 570°C by low-pressure CVD with the addition of trimethyl phosphite to TEOS. As with plasma-induced CVD, low-pressure CVD is not widely used on an industrial scale for the continuous deposition of silicon oxide films on a moving glass sheet to produce coated glass products, at least partly due to the high cost and complexity of the equipment used for low-pressure deposition.

Z przeglądu stanu techniki nie można wywnioskować, jaką kombinację prekursorów, o ile kombinacja taka jest możliwa, wykorzystywać można do ciągłego osadzania w warunkach i z szybkościami dającymi się zaakceptować w produkcji masowej, mieszanych błon z tlenku metalu i tlenku krzemu z łatwo dostępnych i względnie tanich reagentów.From a review of the prior art, it is not possible to deduce what combination of precursors, if any, can be used to continuously depose, under conditions and at rates acceptable for mass production, mixed metal oxide and silicon oxide films from readily available and relatively cheap reagents.

Podstawowe lub wtórne powłoki napodłozach szklanych umożliwiają również osiągnięcie poprawy lub nadanie nowych właściwości podłożu lub jednym albo kilku znajdującym się na mm powłokom, spośród których poprawa opalescencji stanowi tylko jedną z możliwości. Do innych zastosowań powłok należy np. ochrona powierzchni podłoża przed ścieraniem, zabarwienie bezbarwnego szkła oraz ekranowanie określonych długości fal padającego promieniowania.Primary or secondary coatings on glass substrates also enable the substrate or one or more coatings on the glass substrate to be improved or imparted new properties, with improved opalescence being just one possibility. Other applications of coatings include protecting the substrate surface from abrasion, tinting clear glass, and shielding specific wavelengths of incident radiation.

Celem obecnego wynalazku jest zaproponowanie kompozycji gazowej do wytwarzania ulepszonych powłok na szkle, tak że wytworzonapowłoka wykazuje określone właściwości takie jak regulowany współczynnik załamania, odporność na ścieranie, większa intensywność zabarwienia, niska emisyjność, selektywne przepuszczanie światła oraz zapobieganie opalescencji płaskiego podłoża szklanego.The object of the present invention is to propose a gas composition for producing improved coatings on glass, such that the produced coating exhibits specific properties such as adjustable refractive index, abrasion resistance, higher color intensity, low emissivity, selective light transmission and prevention of opalescence of a flat glass substrate.

A zatem przedmiotem wynalazku jest gazowa kompozycja do osadzania metodą chemicznego osadzania z par (CVD) pod ciśnieniem atmosferycznym z aktywacją termiczną, zawierającą prekursory związków osadzanych na szkło i źródło tlenu, o składzie ilościowym dostosowanym do danych warunków prowadzenie procesu i wymagań dotyczących osadzanych powłok (powłoki), charakteryzująca się tym, że zawiera prekursor tlenku cyny, prekursor tlenku krzemu, źródło tlenu i przyspieszacz wybrany z grupy obejmującej fosforyny organiczne, borany organiczne, wodę i ich mieszaniny, przy czym korzystnie jako przyspieszacz zawiera fosforyn trietylu, a jeszcze korzystniej fosforyn trietylu i boran trietylu.The invention therefore relates to a gas composition for deposition by chemical vapor deposition (CVD) at atmospheric pressure with thermal activation, containing precursors of compounds deposited on glass and a source of oxygen, with a quantitative composition adapted to the given conditions of the process and requirements for the deposited coatings (coatings), characterized in that it contains a tin oxide precursor, a silicon oxide precursor, an oxygen source and an accelerator selected from the group consisting of organic phosphites, organic borates, water and mixtures thereof, preferably containing triethyl phosphite as the accelerator, and even more preferably triethyl phosphite and triethyl borate.

Kompozycję taką wykorzystuje się w procesie CVD z szybkościami ponad około 350 A/s, pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturach poniżej 700°C, w którym stosuje się mieszaninę, zawierającą co najmniej jeden prekursor tlenku metalu wybranego z grupy obejmującej lotne związki cyny, germanu, tytanu, glinu, cyrkonu, cynku, indu, kadmu, hafnu, wolframu, wanadu, chromu, molibdenu, irydu, niklu i tantalu. Kompozycja gazowa zawiera ponadto prekursor ditlenku krzemu oraz jeden lub więcej dodatków wybranych z grupy obejmującej fosforyny, borany, wodę, alkilofosfinę, arsynę i pochodne boranowe; PH3, ASH3 i B2H6; orazThe composition is used in a CVD process at rates greater than about 350 A/s, at atmospheric pressure at temperatures less than 700°C, wherein a mixture is used comprising at least one metal oxide precursor selected from the group consisting of volatile compounds of tin, germanium, titanium, aluminum, zirconium, zinc, indium, cadmium, hafnium, tungsten, vanadium, chromium, molybdenum, iridium, nickel, and tantalum. The gas composition further comprises a silicon dioxide precursor and one or more additives selected from the group consisting of phosphites, borates, water, alkylphosphine, arsine, and borate derivatives; PH3, ASH3, and B2H6; and

169 456169 456

O2, N2O, NF3, NO2 i CO2. Dodatki te określane są w opisie jako przyspieszacze; zadaniem przyspieszaczy jest zwiększenie szybkości osadzania błon z mieszaniny na szkle. Mieszanina prekursorów i dodatków jest w stanie gazowym w warunkach stosowania wymaganych przy wytwarzaniu powlekanego wyrobu szklanego. W wyniku reakcji materiałów w mieszaninie gazowej z atmosferycznym lub dodanym tlenem uzyskuje się odpowiednie tlenki, które osadzają się na podłożu szklanym.O2, N2O, NF3, NO2, and CO2. These additives are referred to herein as accelerators; their function is to increase the rate of deposition of the films from the mixture onto the glass. The mixture of precursors and additives is in a gaseous state under the application conditions required for the production of the coated glass product. Reaction of the materials in the gaseous mixture with atmospheric or added oxygen produces the corresponding oxides, which are deposited on the glass substrate.

Gazowa kompozycja według wynalazku posiada temperaturę poniżej około 200°C, znajduje się podciśnieniem atmosferycznym i jest przystosowana do osadzania co najmniej pierwszej warstwy tlenku cyny i tlenku krzemu na szkle przy szybkości osadzania powyżej około 350 A/s w temperaturze poniżej około 200°C pod ciśnieniem atmosferycznym.The gaseous composition of the invention has a temperature below about 200°C, is at atmospheric pressure, and is adapted to deposit at least a first layer of tin oxide and silicon oxide on glass at a deposition rate of greater than about 350 A/s at a temperature below about 200°C at atmospheric pressure.

Do prekursorów do osadzania tlenków metali należą np. związki alkiloglinowe i alkoholany glinu, związki alkilokadmowe, halogenki i alkoholany germanu, .związki alkiloindowe, halogenki tytanu, związki alkilocynkowe i alkoholany cyrkonu. Do konkretnych związków przykładowo Al(C2Hs)3, CrO2Cl2, GeBiy, Ti(OC3H7)4, TiCl4, TiBr4, Ti(C5H₇O2)4, ZrCOCsHnh, Ni(CO)4, VCl4, Zn(CH3)2 itp.Precursors for the deposition of metal oxides include, for example, alkylaluminum compounds and aluminum alkoxides, alkylcadmium compounds, germanium halides and alkoxides, alkylindium compounds, titanium halides, alkylzinc compounds, and zirconium alkoxides. Specific compounds include, for example, Al(C2Hs)3, CrO2Cl2, GeBiy, Ti(OC3H7)4, TiCl4, TiBr4, Ti( _C5H7O2 )4, ZrCOCsHnh, Ni(CO)4, VCl4, Zn(CH3)2, etc.

Do prekursorów cynowych należą związki przedstawione wzorem ogólnym R_nSnX4-_n, w którym każdy z R jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych i alkenylowych o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającym od 1 do około 6 atomów węgla; grup fenylowych, podstawionych fenylowych lub grup R’CH2CH2-, w których R’ oznacza MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- lub HO2C-; X wybrany jest z grupy obejmującej atom chlorowca, octan, perfluorooctan oraz ich mieszaniny; oraz n równe jest O, 1 lub 2. Do korzystnych prekursorów tlenku cyny w kompozycjach według wynalazku należą halogenki cynoorganiczne, zwłaszcza chlorek alkilocyny. Tak więc kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera prekursor tlenku cyny wybrany spośród grupy obejmującej trichlorek monobutylocyny, dichlorek dibutylocyny, chlorek tributylocyny i tetrachlorek cyny.Tin precursors include compounds represented by the general formula _RnSnX4- _n , wherein each R is independently selected from straight, cyclic, or branched chain alkyl and alkenyl groups containing from 1 to about 6 carbon atoms; phenyl, substituted phenyl, or R'CH2CH2- groups, wherein R' is MeO2C-, EtO2C-, CH3CO-, or HO2C-; X is selected from the group consisting of halogen, acetate, perfluoroacetate, and mixtures thereof; and n is 0, 1, or 2. Preferred tin oxide precursors in the compositions of the invention include organotin halides, especially alkyltin chloride. Thus, the composition of the invention preferably comprises a tin oxide precursor selected from the group consisting of monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride and tin tetrachloride.

Do prekursorów tlenku krzemu należą związki określone wzorem ogólnym R_mOnSip, w którym m wynosi od 3 do 8, n wynosi od 1do 4, p wynosi od 1 do 4, a każdy z R jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, grupę acylową, alkilową, podstawioną alkilową lub ałkenyłową o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającym od 1 do około 6 atomów węgla, grupy fenylowej i podstawionej fenylowej. Do korzystnych prekursorów tlenku krzemu należą: ortokrzemian tetraetylu, diacetoksy-di-tert-butuksysilan, etylotriacetoksysilan, metylotriacetoksysilan, metylodiacetyloksysilan, tetrametylodisiloksan, tetrametylocyklotetrasśioksan, dipinakoloksysilan, 1,1-dimetylosila-2-oksacykloheksan, tetrałks(1-metoksy-2propoksy)silan oraz trietylocykloheksan. Kompozycja według wynalazku jako prekursor tlenku krzemu najkorzystniej zawiera ortokrzemian tetraetylu.Silicon oxide precursors include compounds having the general formula R _m OnSip, wherein m is from 3 to 8, n is from 1 to 4, p is from 1 to 4, and each R is independently selected from the group consisting of hydrogen, acyl, alkyl, substituted alkyl, or alkenyl groups having a straight, cyclic, or branched chain containing from 1 to about 6 carbon atoms, phenyl, and substituted phenyl groups. Preferred silicon oxide precursors include tetraethyl orthosilicate, diacetoxy-di-tert-butoxysilane, ethyltriacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyldiacetyloxysilane, tetramethyldisiloxane, tetramethylcyclotetrassiloxane, dipinacoloxysilane, 1,1-dimethylsila-2-oxacyclohexane, tetralox(1-methoxy-2-propoxy)silane, and triethylcyclohexane. The composition of the invention most preferably comprises tetraethyl orthosilicate as the silicon oxide precursor.

Do odpowiednich przyspieszaczy stosowanych w kompozycji według wynalazku należą pochodne fosforynowe i boranowe o ogólnych wzorach (RO)3P i (RO)3B, w których każdy z R jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych i alkenylowych o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającym od 1 do około 6 atomów węgla; grup fenylowych, podstawionych fenylowych lub grup R'CH2CH2-, w których R' oznacza MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- lub HO2C-; korzystnie R oznacza alkil lub alkenyl o 1-4 atomach węgla. Szczególnie korzystnie przyspieszacze wybrane są z grupy obejmującej estry boru i fosforu; najkorzystniej stosuje się TEB (boran trietylu) i TEP (fosforan trietylu).Suitable accelerators used in the composition of the invention include phosphite and borate derivatives of the general formulae (RO)3P and (RO)3B, wherein each R is independently selected from straight, cyclic, or branched chain alkyl and alkenyl groups containing from 1 to about 6 carbon atoms; phenyl, substituted phenyl, or R'CH2CH2- groups, wherein R' is MeO2C-, EtO2C-, CH3CO-, or HO2C-; preferably R is an alkyl or alkenyl group of 1-4 carbon atoms. Particularly preferred accelerators are selected from the group consisting of boron and phosphorus esters; most preferably, TEB (triethyl borate) and TEP (triethyl phosphate) are used.

Do prekursorów warstwy przykrywającej należy MBTC (trichlorek monobutylocyny) lub dowolny ze związków cynoorganicznych przedstawionych powyżej wzorem ogólnym RnSnX4-n, oraz materiał zastosowany w celu nadania właściwości półprzewodnikowej tlenkowi cyny; do materiałów takich należą np. związki antymonu takie jak trimetyloantymon, związki fosforu takie jak trietylofosfina, oraz związki zawierające fluor takie jak kwas trifluorooctowy, bezwodnik trifluorooctowy, trifluorooctan etylu, 2,2,2-trifluoroetanol, 4,4,4-tnfluoroacetoaceton, chlorek heptafluorobutyrylu 1 fluorowodór. Warstwie tlenku cyny można także nadać właściwości przewodzące osadzając substechiometrycznebłony o składzie SnO₇-x, gdzie x oznacza liczbę nie będącą liczbą całkowitą o wartości w zakresie od O do 1, przy czym wielkość x może zmieniać się w danej błonie.The capping layer precursors include MBTC (monobutyltin trichloride) or any of the organotin compounds represented by the general formula RnSnX4-n above, and a material used to impart semiconducting properties to the tin oxide; such materials include, for example, antimony compounds such as trimethylantimony, phosphorus compounds such as triethylphosphine, and fluorine-containing compounds such as trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, ethyl trifluoroacetate, 2,2,2-trifluoroethanol, 4,4,4-trifluoroacetoacetone, heptafluorobutyryl chloride, and hydrogen fluoride. The tin oxide layer can also be made conductive by depositing substoichiometric films of the composition _SnO7 -x, where x is a non-integer number ranging from 0 to 1, where x may vary within a given film.

169 456169 456

W celu zwiększenia emisyjności całego układu powłokowego, czyli emisyjności połączenia złożonego z pierwszej i drugiej warstwy można także dodawać do prekursorów stosowanych w pierwszej warstwie materiały nadające tlenkowi cyny właściowści półprzewodnikowe.In order to increase the emissivity of the entire coating system, i.e. the emissivity of the combination of the first and second layers, materials that give the tin oxide semiconducting properties can also be added to the precursors used in the first layer.

Dla specjalistów zrozumiałe jest, że tlenek cyny można zastąpić w tych powłokach w całości lub w części przez tlenki innych metali takich jak german, tytan, glin, cyrkon, cynk, ind, kadm, hafn, wolfram, wanad, chrom, molibden, iryd, nikiel i tantal.It is understood by those skilled in the art that tin oxide in these coatings can be replaced in whole or in part by oxides of other metals such as germanium, titanium, aluminum, zirconium, zinc, indium, cadmium, hafnium, tungsten, vanadium, chromium, molybdenum, iridium, nickel and tantalum.

Dla specjalistów także zrozumiałe jest, że prekursory i materiały wymienione w opisie muszą być wystarczająco lotne, same lub wraz z innymi materiałami, oraz na tyle trwałe w warunkach osadzania, aby stanowić część kompozycji, z której osadza się pożądane błony.It will also be understood by those skilled in the art that the precursors and materials mentioned herein must be sufficiently volatile, alone or with other materials, and sufficiently stable under the deposition conditions to form part of the composition from which the desired films are deposited.

W korzystnym rozwiązaniu według wynalazku w przypadku osadzania z szybkością ponad około 400 A/s na szkle co najmniej jednej warstwy bezpostaciowej, stosuje się kompozycję stanowiącą mieszaninę prekursora tlenku cyny, prekursora tlenku krzemu i co najmniej przyspieszacza wybranego z grupy obejmującej estry boru i fosforu oraz wodę. Kompozycja ta nanoszona jest sposobem ciągłego chemicznego osadzania z par korzystnie z mieszaniny trichlorku monobutylocyny, ortokrzemianu tetraetylu i przyspieszacza na przesuwający się arkusz szkła, przy czym temperatura szkła wynosi około 450 do około 650°C.In a preferred embodiment of the invention, for deposition of at least one amorphous layer on glass at a rate of greater than about 400 A/s, a composition comprising a mixture of a tin oxide precursor, a silicon oxide precursor, and at least an accelerator selected from the group consisting of boron and phosphorus esters and water is used. This composition is applied by a continuous chemical vapor deposition method, preferably a mixture of monobutyltin trichloride, tetraethyl orthosilicate, and an accelerator, to a moving sheet of glass, wherein the glass is at a temperature of about 450 to about 650°C.

W innym korzystnym rozwiązaniu według wynalazku z kompozycji uzyskuje się błonę osadzoną pod ciśnieniem atmosferycznym, przy czym błona ta zawiera jedną lub więcej mieszanych błon z tlenku metalu i ditlenku krzemu na podłożu szklanym, osadzanie wykonuje się z mieszaniny zawierającej prekursor tlenku metalu, prekursor ditlenku krzemu oraz co najmniej jeden dodatek, który znacznie usprawnia proces lub przyspiesza szybkość osadzania w porównaniu z osadzaniem bez tego dodatku. Osadzane błony mogą zawierać dodatkowe tlenki stosowanych dodatków. Ponadto osadzane mieszane błony tlenkowe mogą wykazywać określone związane z nimi właściwości, takiejak np. określony współczynnik załamania, albo też można je łączyć z innymi błonami, podpowłokowymi i/lub przykrywającymi, uzyskując w ten sposób właściwości kombinowane takie jak obojętność zabarwienia lub smarowność.In another preferred embodiment of the invention, the composition provides a film deposited at atmospheric pressure, wherein the film comprises one or more mixed films of a metal oxide and silicon dioxide on a glass substrate, the deposition being performed from a mixture comprising a metal oxide precursor, a silicon dioxide precursor, and at least one additive that significantly improves the process or accelerates the rate of deposition compared to deposition without the additive. The deposited films may include additional oxide additives. Furthermore, the deposited mixed oxide films may exhibit specific inherent properties, such as a specific refractive index, or may be combined with other subcoating and/or capping films to provide combined properties, such as color neutrality or lubricity.

W jeszcze korzystniejszym rozwiązaniu z kompozycji uzyskuje się mieszaną błonę z tlenku metalu i ditlenku krzemu zawierającą szereg warstw z tlenku cyny i ditlenku krzemu, np. o wzrastającym współczynniku załamania. Ponadto wybrana właściwość danej warstwy, np. współczynnik załamania, mogą zmieniać się w sposób ciągły, tak że nawierzchniowa warstwa tlenku cyny będzie wykazywać minimalną barwę przy odbiciu. W związku z tym stężenie tlenku krzemu i tlenku cyny w danej warstwie może być inne niż w warstwie sąsiedniej. Błony mogą ponadto zawierać tlenki przyspieszaczy, zwłaszcza wtedy, gdy dodatki zawierają fosfor lub bor.In an even more preferred embodiment, the composition provides a mixed metal oxide and silicon dioxide film comprising a plurality of tin oxide and silicon dioxide layers, e.g., with increasing refractive indexes. Furthermore, a selected property of a given layer, e.g., the refractive index, may be continuously varied so that the top tin oxide layer exhibits minimal color in reflection. Therefore, the concentration of silicon oxide and tin oxide in a given layer may be different from that in the adjacent layer. The films may further comprise accelerator oxides, particularly when the additives contain phosphorus or boron.

W najkorzystniejszym rozwiązaniu kompozycji według wynalazku prekursory do wytwarzania mieszanej błony tlenkowej zawierają zasadniczo halogenki cynoorganiczne, a zwłaszcza trichlorek monobutylocyny (MBTC), ortokrzemian tetrametylu (TEOS) i fosforyn trietylu (TEP) jako przyspieszacz.In the most preferred embodiment of the composition of the invention, the precursors for preparing the mixed oxide film consist essentially of organotin halides, and in particular monobutyltin trichloride (MBTC), tetramethyl orthosilicate (TEOS) and triethyl phosphite (TEP) as an accelerator.

Składy błon wytworzonych sposobem według wynalazku oznaczano metodami dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) i rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS). Wyrób według wynalazku wytwarzano z wykorzystaniem przyspieszaczy, dzięki czemu możliwe stało się przeprowadzenie akceptowanego w skali przemysłowej ciągłego osadzania błon tlenkowych metodą CVD na przesuwającym się szkle, zwłaszcza w nowoczesnej linii do produkcji szkła metodą wylewania, w przypadku której znane sposoby periodyczne są całkowicie nieprzydatne. Wpływ dodatku wody oraz dodatku fosforynów i boranów na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych błon tlenkowych opartych na TEOS przedstawiono w poniższych tabelach. Wyniki te kontrastują z wynikami podanymi w tabelach IV i V, w których przedstawiono wpływ dodatku tlenu i kwasu Lewisa.The compositions of the films produced by the method of the invention were determined by X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The product of the invention was produced using accelerators, which enabled industrially acceptable continuous deposition of oxide films by CVD on moving glass, especially in a modern glass production line using the pouring method, where known batch methods are completely unsuitable. The effects of water addition and the addition of phosphites and borates on the refractive index and deposition rate of TEOS-based mixed oxide films are presented in the tables below. These results contrast with the results given in Tables IV and V, which present the effects of oxygen and Lewis acid addition.

W tabeli I przedstawiono wpływ dodawania wody. W miarę jak stężenie wody zwiększa się, to niezależnie od stosunku cyny do krzemu lub prędkości gazu szybkość osadzania zwiększa się do wielkości znaczącej z technicznego punktu widzenia. Wzrostowi szybkości towarzyszy również wzrost współczynnika załamania. W tabelach szybkości osadzania podano z dokładnością około 7%, chyba że po szybkości podano wartość ± niepewności.Table I shows the effect of water addition. As the water concentration increases, regardless of the tin-to-silicon ratio or gas velocity, the deposition rate increases to a technically significant extent. The increase in rate is also accompanied by an increase in the refractive index. In the tables, deposition rates are given with an accuracy of approximately 7% unless the rate is followed by a value ± uncertainty.

169 456169 456

Tabela ITable I

Wpływ stężenia wody na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych tlenkówEffect of water concentration on the refractive index and deposition rate of mixed oxides

MBTC, % moloweMBTC, mol% TEOS, % moloweTEOS, mol% Woda % moloweWater mol% Współczynnik załamaniaRefractive index Szybkość osadzania A/sDeposition rate A/s Temperatura szkGlass temperature a 665°C, temperatura układu 160°C, przepływ gazu 50 litrów/minutę a 665°C, system temperature 160°C, gas flow 50 liters/minute 0,71 0.71 0,71 0.71 0,00 0.00 1,54 1.54 25 25 0,71 0.71 0,71 0.71 0,15 0.15 1,73 1.73 340 340 0,71 0.71 0,71 0.71 0,24 0.24 1,74 1.74 400 400 Temperatura szk. School temperature a 665°C, temperatura układu 160°C, przepływ gazu 12,5 litrów/minutę a 665°C, system temperature 160°C, gas flow 12.5 liters/minute 1,05 1.05 0,59 0.59 0,00 0.00 1,74 1.74 290 290 1,05 1.05 0,59 0.59 0,60 0.60 1,78 1.78 330 330 1,05 1.05 0,59 0.59 .. 1,10 .. 1.10 1,80 1.80 480 480

Jakkolwiek korzystna jest temperatura układu 160°C, to może ona wynosić od około 125 do około 200°C.Although a system temperature of 160°C is preferred, it may range from about 125 to about 200°C.

W tabeli II przedstawiono wpływ dodatku fosforanu trietylu (TEP) i mieszanin TEP z niższo-alkilowymi estrami boranowymi takimi jak boran trietylu (TEB). Uzyskane wyniki pokazują, że TEP bardzo skutecznie zwiększa szybkość osadzania mieszanych błon tlenkowych do wysokich wielkości przy uzyskiwaniu określonych i kontrolowanych wartości współczynnika załamania. Wprowadzenie niewielkich ilości TEB do TEP powoduje dodatkowy niewielki wzrost szybkości. W znaczeniu użytym w opisie określenie duża szybkość w odniesieniu do opisywanego osadzania błony oznacza szybkość ponad około 350 A/s, a korzystnie około 400 A/s lub powyżej. Wszystkie błony wykonane w warunkach podanych w tabeli Ii były klarowne.Table II shows the effect of adding triethyl phosphate (TEP) and mixtures of TEP with lower alkyl borate esters such as triethyl borate (TEB). The results show that TEP is very effective in increasing the deposition rate of mixed oxide films to high values while achieving defined and controlled refractive index values. Incorporating small amounts of TEB into TEP results in an additional small increase in the rate. As used herein, the term "high rate" in relation to the described film deposition means a rate of more than about 350 A/s, and preferably about 400 A/s or above. All films prepared under the conditions given in Table Ii were clear.

Tabela IITable II

Wpływ stężeń AMTC/TEOS/TEP na szybkość osadzaniaEffect of AMTC/TEOS/TEP concentrations on deposition rate

%TEOS %TEOS %MBTC %MBTC %TEP %TEP %TEB %TEB Współczynnik załamaniaRefractive index Szybkość osadzania, A/s Deposition speed, A/s 0,80 0.80 0,16 0.16 - - - - 1,69±0,02 1.69±0.02 38±3 38±3 0,80 0.80 0,11 0.11 0,76 0.76 1,58±0,01 1.58±0.01 542±8 542±8 0,80 0.80 0,16 0.16 0,76 0.76 - - 1,60±0,01 1.60±0.01 416±22 416±22 0,78 0.78 1,56 1.56 0,75 0.75 1.67±0,01 1.67±0.01 505±4 505±4 0,78 0.78 1,84 1.84 0,75 0.75 1,69±0,01 1.69±0.01 476±45 476±45 0,28 0.28 1,56 1.56 0,36 0.36 1,73±0,01 1.73±0.01 231±46 231±46 0,27 0.27 1,56 1.56 0,62 0.62 l,71±0,01 1.71±0.01 381±15 381±15 0,27 0.27 1,56 1.56 0,75 0.75 - - 1,70±0,01 1.70±0.01 482+6 482+6 0,27 0.27 1,56 1.56 0,75 0.75 1,70±0,01 1.70±0.01 482±16 482±16 0,27 0.27 1,56 1.56 0,74 0.74 0,18 0.18 1,70+0.02 1.70+0.02 492±13 492±13 0,79 0.79 0,16 0.16 0,76 0.76 0,19 0.19 1,59±0,01 1.59±0.01 473±56 473±56

169 456169 456

Temperatura szkła wynosiła 665°C, jego szybkość przesuwu 0,56 m/s, temperatura układu atmosfera-powietrze 160°C. MBTC, TEOS i TEP lub mieszaninę TEP i TeB wtryskiwano oddzielnie do sekcji parownika powlekarki. Każda podana wielkość stanowi średnią dla trzech próbek. Temperatura punktu rosy wynosiła od -74 do -78°C.The glass temperature was 665°C, its travel speed was 0.56 m/s, and the atmosphere-air temperature was 160°C. MBTC, TEOS, and TEP or a mixture of TEP and TeB were injected separately into the evaporator section of the coater. Each reported value is the average of three samples. The dew point temperature ranged from -74 to -78°C.

W tabeli III przedstawiono wpływ tlenu. Wzrost stężenia tlenu powoduje znaczny wzrost szybkości osadzania, z tym, że nie do wielkości wymaganych w zastosowaniach przemysłowych.Table III shows the effect of oxygen. Increasing oxygen concentration causes a significant increase in deposition rate, but not to the extent required for industrial applications.

Tabela IIITable III

Wpływ stężenia tlenu na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych tlenkówThe Effect of Oxygen Concentration on the Refractive Index and Deposition Rate of Mixed Oxides

MBTC, MBTC, TEOS, TEOS, Tlen, % mo-Oxygen, % mo- Współczynnik Coefficient SzybkośćSpeed % molowe mol% % molowe mol% lowe w powietrzu lowe in the air załamania breakdowns osadzania, A/s deposition, A/s 0,71 0.71 0,71 0.71 20 20 1,54 1.54 25 25 0,71 0.71 0,71 0.71 50 50 1,63 1.63 50 50 0.71 0.71 0,71 0.71 75 75 1,65 1.65 160 160 0,71 0.71 0,71 0.71 100 100 1,66 1.66 240 240

Temperatura szkła 665°C, temperatura układu 160°C, szybkość przepływu gazu 50 litrów/minutę.Glass temperature 665°C, system temperature 160°C, gas flow rate 50 liters/minute.

W tabeli IV przedstawiono wpływ dodatku kwasu Lewisa, w danym przypadku nadmiaru MBTC. W miarę zwiększania się stężenia szybkość wzrasta, z tym że nie do wielkości wymaganych w zastosowaniach przemysłowych.Table IV shows the effect of adding a Lewis acid, in this case an excess of MBTC. As the concentration increases, the rate increases, but not to the levels required for industrial applications.

Tabela IVTable IV

Współczynnik stężenia MBTC na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych tlenkówThe effect of MBTC concentration on the refractive index and deposition rate of mixed oxides

MBTC, MBTC, TEOS, TEOS, Współczynnik Coefficient SzybkośćSpeed % molowe mol% % molowe mol% załamania breakdowns osadzania, A/s deposition, A/s 0,48 0.48 0,47 0.47 1,78 1.78 160 160 0,48±0,23 0.48±0.23 0,48 0.48 1,78 1.78 200 200 0,48±0,47 0.48±0.47 0,47 0.47 1,85 1.85 300 300

Wyniki w tabelach wykazują, że sposobem według wynalazku uzyskuje się skuteczne osadzanie błon z mieszanych tlenków metodą CVD z szybkościami dopuszczalnymi w skali przemysłowej, z równoczesną regulacją współczynnika załamania. Poniższe przykłady ilustrują korzystne rozwiązania według wynalazku.The results in the tables demonstrate that the method of the invention achieves efficient CVD deposition of mixed oxide films at commercially acceptable rates while simultaneously controlling the refractive index. The following examples illustrate preferred embodiments of the invention.

Przykład I. Kwadratową płytkę ze szkła sodowo-wapniowo-krzemianowegoo boku 9 cm ogrzano na gorącym bloku do 665°C. Mieszaninę gazową zawierającą około 0,165% molowych MBTC, 0,80% molowych TEOS, 0,75% molowych TEP oraz jako resztę gorące powietrze o temperaturze 160°C skierowano na szkło z szybkością 12,5 litrów/minutę przez około 10 s. Środek powierzchni szkła został równomiernie pokryty błoną o blado zielonym zabarwieniu w świetle odbitym. Wykorzystując technikę pryzmatyczną Prism Coupler ustalono,Example I. A square plate of soda-lime-silicate glass with a side of 9 cm was heated on a hot block to 665°C. A gas mixture containing approximately 0.165 mol% MBTC, 0.80 mol% TEOS, 0.75 mol% TEP and the balance hot air at 160°C was directed at the glass at a rate of 12.5 liters/minute for about 10 s. The center of the glass surface was uniformly covered with a film that appeared pale green in reflected light. Using the Prism Coupler technique, it was determined that

169 456 że współczynnik załamania wynosi 1,60, a grubość około 4260 A, co odpowiada szybkości osadzania około 426 A/s. Analiza podobnie osadzanych błon metodą XRD wykazała, że są one bezpostaciowe, a analiza XPS wykazała, ze składają się one z tlenków cyny, krzemu i fosforu.169 456 that the refractive index is 1.60 and the thickness is about 4260 Å, corresponding to a deposition rate of about 426 Å/s. Analysis of similarly deposited films by XRD showed them to be amorphous, and XPS analysis showed them to consist of oxides of tin, silicon, and phosphorus.

Przykład U. Mieszaninę gazową zawierającą około 1,84% molowych MBTC, 0,78% molowych TEOS, 0,75% molowych TEP oraz jako resztę gorące powietrze skierowano na powierzchnię szkła w taki sam sposób jak w przykładzie I. Uzyskano błonę o blado karmazynowym zabarwieniu. Stwierdzono, że współczynnik załamania wynosi 1,68, a grubość około 4939a, co odpowiada szybkości około 493 A/s. Analiza podobnie osadzanych błon metodąXRD wykazała, że są one bezpostaciowe, a analiza XPS wykazała, że składają się z tlenków cyny, krzemu i fosforu.Example U. A gas mixture containing approximately 1.84 mol% MBTC, 0.78 mol% TEOS, 0.75 mol% TEP, and the balance hot air was directed onto the glass surface in the same manner as in Example I. A pale crimson film was obtained. The refractive index was found to be 1.68 and the thickness was found to be about 4939a, corresponding to a velocity of about 493 A/s. XRD analysis of similarly deposited films showed them to be amorphous, and XPS analysis showed them to consist of oxides of tin, silicon, and phosphorus.

Przykład III. Mieszaninę gazową zawierającą okołol,22% molowych MBTC, 0,58% molowych TEOS, 1,09% molowych H2O oraz jako resztę gorące powietrze skierowano na powierzchnię szkła w taki sam sposób jak w przykładzie I, ale przez 8 s. Uzyskano błonę o zielonym zabarwieniu. Stwierdzono, że współczynnik załamania wynosi 1,78 a grubość około 4650 A, co odpowiada szybkości około 580 A/s. Analiza podobnie osadzanych błon metodą XED wykazała, że składają się one z zapadniętych tetragonalnych komórek jednostkowych tlenku cyny oraz wykazują pewne oznaki powstawania stałego roztworu z ditlenkiem krzemu. Analiza XPS wykazała, że składają się one z tlenków cyny i krzemu.Example III. A gas mixture containing approximately 1.22 mol% MBTC, 0.58 mol% TEOS, 1.09 mol% H2O, and the balance hot air was directed onto the glass surface in the same manner as in Example I, but for 8 s. A green film was obtained. The refractive index was found to be 1.78 and the thickness to be about 4650 Å, corresponding to a velocity of about 580 Å/s. Analysis of similarly deposited films by XED showed that they consisted of collapsed tetragonal unit cells of tin oxide and showed some evidence of solid solution formation with silicon dioxide. XPS analysis showed that they consisted of tin and silicon oxides.

Przykład IV. Każdą z błon opisanych w przykładach od I do III osadzano kolejno przez 1 sekundę w kolejności wzrastających numerów. Wielowarstwową błonę przykryto następnie wierzchnią powłoką o grubości około 3200 A z tlenku cyny domieszkowanego fluorem. Taka budowa błony zapewniała przezroczystość wyrobu oraz zasadniczy brak barwy odbitej w warunkach dziennego oświetlenia.Example IV. Each of the films described in Examples I through III was deposited sequentially for 1 second in ascending order of numbers. The multilayer film was then covered with a topcoat of approximately 3200 Å thick fluorine-doped tin oxide. This film structure ensured the product was transparent and essentially colorless under daylight conditions.

Przykład V. Kwadratową płytkę ze szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego o boku 9 cm ogrzano na gorącym bloku do 665°C. Mieszaninę gazową zawierającą około 1,04% molowych MBTC w powietrzu o temperaturze 160°C, oraz mieszaninę gazową 1,04% molowych TEOS i 0,20% molowych TEP w powietrzu o temperaturze 160°C skierowano przez dwa zawory kulowe regulowane za pomocą mikroprocesora na szkło, przy sumarycznej szybkości przepływu 12,5 litra/minutę, przez 30 s. Zawory kulowe równocześnie otwierano i zamykano z programowaną szybkością, tak że skład gazu kierowanego na próbkę szkła zmienił się w sposób ciągły od mieszaniny o wysokiej zawartości TEOS/TEP i niskiej zawartości MBTC do mieszaniny o niskiej zawartości TEOS/TEP i wysokiej zawartości MBTC. Środek powierzchni szkła został równomiernie pokryty błoną składającą się z tlenków cyny, krzemu i fosforu, co wykazała analiza XPS. W miarę jak zwiększała się grubość błony, zawartość cyny stopniowo wzrastała, a zawartość krzemu 1 fosforu spadała. Na podstawie tych wyników oraz z danych uzyskanych dla standardowych błon wyliczono współczynnik załamania stwierdzający, że leży on w obszarze od 1,52 do 1,87. Taka budowa błony zapewnia uzyskanie wyrobu wykazującego zasadniczy brak barwy odbitej po naniesieniu warstwy wierzchniej z tlenku cyny domieszkowanego fluorem.Example V. A square plate of soda-lime-silicate glass with a side of 9 cm was heated on a hot block to 665° C. A gas mixture containing approximately 1.04 mole % MBTC in air at 160° C, and a gas mixture of 1.04 mole % TEOS and 0.20 mole % TEP in air at 160° C, was directed through two microprocessor-controlled ball valves onto the glass, at a total flow rate of 12.5 liters/minute, for 30 s. The ball valves were simultaneously opened and closed at a programmable rate so that the composition of the gas directed onto the glass sample changed continuously from a high TEOS/TEP and low MBTC mixture to a low TEOS/TEP and high MBTC mixture. The center of the glass surface was uniformly coated with a film composed of tin, silicon, and phosphorus oxides, as determined by XPS analysis. As the film thickness increased, the tin content gradually increased, while the silicon and phosphorus content decreased. Based on these results and data obtained for standard films, the refractive index was calculated and found to be in the range of 1.52 to 1.87. This film structure ensures a product that exhibits essentially no reflected color after the fluorine-doped tin oxide top layer is applied.

Przykład VI. Mieszaninę gazową zawierającą około 0,16% molowych MBTC, 0,80% molowych TEOS oraz jako resztę gorące powietrze skierowano na powierzchnię szkła w taki sam sposób jak w przykładzie I, przez około 60 s. Uzyskano błonę o blado karmazynowym zabarwieniu. Stwierdzono, że współczynnik załamania wynosi 1,69, a grubość około 2260 A, co odpowiada szybkości około 38 A/s.Example VI. A gas mixture containing approximately 0.16 mol% MBTC, 0.80 mol% TEOS, and the balance hot air was directed onto the glass surface in the same manner as in Example I for approximately 60 s. A pale crimson film was obtained. The refractive index was found to be 1.69 and the thickness was found to be approximately 2260 Å, corresponding to a velocity of approximately 38 Å/s.

Przykład VII. 0,5-litrową butelkę z przezroczystego szkła na napoje gazowane obracano i ogrzewano w piecu w około 600°C przez 3 minuty. Ogrzaną butelkę przeniesiono do komory powlekania, w której skontaktowano ją z mieszaniną par zawierającą 0,16% molowych MBTC, 0,80% molowych TEOS, 0,75% molowych TEP oraz jako resztę gorące powietrze o temperaturze około 170°C, przez 10 s. Uzyskano błonę o barwie karmazynowo-błękitnej, równomiernie rozmieszczoną na bocznych ściankach pojemnika, od szyjki do podstawy. Na podstawie barwy błony oceniono jej szybkość osadzania na około 200 A/s w porównaniu z około 50 A/s w przypadku butelek pokrytych jedynie mieszaniną par MBTC i TEOS.Example VII. A 0.5-liter clear glass bottle for carbonated drinks was rotated and heated in an oven at approximately 600°C for 3 minutes. The heated bottle was transferred to a coating chamber where it was contacted with a vapor mixture containing 0.16 mol% MBTC, 0.80 mol% TEOS, 0.75 mol% TEP, and the balance hot air at approximately 170°C, for 10 seconds. A magenta-blue film was obtained, uniformly distributed on the side walls of the container, from the neck to the base. Based on the color of the film, its deposition rate was estimated at approximately 200 A/s compared to approximately 50 A/s for bottles coated only with the MBTC and TEOS vapor mixture.

Na podstawie powyższych tabel i przykładów specjalista łatwo dojdzie do wniosku, ze TEB, TEP i woda działają jako przyspieszacze w osadzaniu błon tlenkowych na szkle metodąBased on the above tables and examples, the expert can easily conclude that TEB, TEP and water act as accelerators in the deposition of oxide films on glass by the method

169 456169 456

CVD, przy czym TEP i TEB działają synergistycznie zwiększając szybkość osadzania z TEOS i MBTC. Przyspieszacze przydatne zgodnie ze sposobem według wynalazku wybrane są z grupy obejmującej boranowe i fosforynowe estry, halogenki alkilocyny i wodę.CVD, wherein TEP and TEB act synergistically to increase the deposition rate with TEOS and MBTC. Accelerators useful in the method of the invention are selected from the group consisting of borate and phosphite esters, alkyltin halides, and water.

Jakkolwiek kompozycję według wynalazku korzystnie nanosi się w sposób ciągły na przesuwające się podłoże szklane metodami powszechnie znanymi specjalistom, to kompozycje według wynalazku mogą być także stosowane w procesach periodycznych. Przy zastosowaniu do osadzania w sposób ciągły kompozycję korzystnie utrzymuje się w temperaturach poniżej około 200°C, a jeszcze korzystniej poniżej około 175°C i nanosi się na szkło przesuwające się z szybkością około 15 m/s osiągając szybkość osadzania co najmniej 350 A/s, a korzystnie z szybkością co najmniej 400 A/s.Although the composition of the invention is preferably continuously applied to a moving glass substrate by methods commonly known to those skilled in the art, the compositions of the invention may also be used in batch processes. When used for continuous deposition, the composition is preferably maintained at temperatures below about 200°C, and more preferably below about 175°C, and is applied to the moving glass substrate at a speed of about 15 m/s to achieve a deposition rate of at least 350 A/s, and preferably at least 400 A/s.

Specjalista może wprowadzić modyfikacje i usprawnienia w korzystnych wariantach wynalazku ujawnionych i przedstawionych w opisie, po zapoznaniu się z jego podstawami i wyjaśnieniami. W związku z tym zakres patentu na wynalazek, który ma być wydany, nie powinien ograniczać się wyłącznie do rozwiązań przedstawionych powyżej, ale powinien być raczej ograniczony postępem, jaki zostanie zainicjowany przez ten wynalazek.A person skilled in the art may make modifications and improvements to the preferred embodiments of the invention disclosed and illustrated in the specification after becoming familiar with the background and explanations thereof. Therefore, the scope of a patent for an invention to be issued should not be limited solely to the embodiments set forth above, but rather should be limited by the progress that the invention will initiate.

Claims

Patent claims

1.A composition for coating glass by chemical vapor deposition (CVD) at atmospheric pressure with thermal activation, containing precursors of compounds deposited on the glass and an oxygen source, with a quantitative composition adapted to the given process conditions and requirements for the deposited coatings (coatings), characterized by in that it comprises a tin oxide precursor, a silicon oxide precursor, an oxygen source, and an accelerator selected from the group consisting of organic phosphites, organic borates, water, and mixtures thereof.

2. A composition according to claim 1 The accelerator of claim 1, wherein the accelerator is phosphite and borate derivatives of the general formulas (RObP and (RO) 3B, in which each R is independently selected from straight, cyclic or branched chain alkyl and alkenyl groups containing from 1 to about 6) carbon atoms, phenyl groups, substituted phenyl groups or R 'CH2CH2- groups, in which R' is MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- or HO2C-, preferably R is especially alkyl or alkenyl with 1-4 carbon atoms.

3. A composition according to p. A compound according to claim 1, wherein the tin oxide precursor is a compound of formula R _n SnX4-n, wherein R is independently selected from straight, cyclic or branched chain alkyl or alkenyl groups containing 1 to 6 carbon atoms, phenyl groups, substituted by phenyl or R'CH2CH2- groups, in which R 'is MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- or HO2C-, X is selected from the group consisting of halogen, acetate, perfluoroacetate and mixtures thereof, and n is equal to 0.1 or 2.

4. A composition according to p. The process of claim 1, wherein the tin oxide precursor is an alkyl tin halide.

5. A composition according to p. The process of claim 1, wherein the tin oxide precursor is alkyltin chloride.

6. A composition according to p. The process of claim 1 or 5, characterized in that the tin oxide precursor is selected from the group consisting of monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride and tin tetrachloride.

7. A composition according to p. The composition of claim 1, wherein the silicon oxide precursor is a compound of formula R _m OnSip wherein m is from 3 to 8, n is from 1 to 4, p is from 1 to 4, and R is independently selected from the group consisting of hydrogen. and an acyl, alkyl group, and a substituted straight, cyclic or branched chain alkyl or alkenyl group containing from 1 to about 6 carbon atoms, a phenyl group, or a substituted phenyl group.

8. A composition as claimed in p. 2. The method of claim 1, wherein the silicon oxide precursor is selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate, diacetoxy-di-tert-butoxysilane, ethyl-triacetoxysilane, methyl triacetoxysilane, methyldiacetoxysilane, tetramethyldisiloxane, tetrasiloxane-2-methylcyclotetrilane -oxacyclohexane, tetrakis (1-methoxy-2-propoxy) silane and trretoxysilane.

9. A composition according to p. The composition of claim 1, wherein the silicon oxide precursor is tetraethyl orthosilicate.

10. A composition according to claim 1 The composition of claim 1, wherein the accelerator is methyl phosphite. .

11. The composition according to p. The process of claim 1, wherein the accelerator is triethyl phosphite and triethyl borate.

12. A composition as claimed in p. The method of claim 1, wherein, when depositing at least one amorphous layer on the glass, it is a mixture of tin oxide precursor, silicon oxide precursor, and at least one accelerator selected from the group consisting of boron phosphorus esters and water.

169 456

13. The composition according to the assumptions 12. The compound of claim 12, wherein it is n < 1 >ivizanir; monobutyltin, tetraethyl oriocomites, and accelerator.