PL170099B1 - Sposób odzysku metali ze szpejzy pochodzącej z procesu przerobu żużli ołowiowo-srebrowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób odzysku metali ze szpejzy pochodzącej z procesu przerobu żużli ołowiowo-srebrowych, obejmujący proces utleniania szpejzy w stanie ciekłym, znamienny tym, że po stopnieniu szpejzy w temp. 800-1000°C proces utleniania prowadzi się w dwóch etapach, w pierwszym etapie utlenianie prowadzi się w temp. rzędu 800-1000°C do czasu utleniania 30-60% masy szpejzy, natomiast w drugim etapie podnosi się temperaturę do około 1100°C i proces utleniania prowadzi do uzyskania minimum 60% Ag w metalicznym stopie wysokosrebrowym, przy czym w trakcie procesu utleniania przeprowadza się redukcję srebra z żużli bezpośrednio przed ich spustem przez wprowadzenie reduktora na powierzchnię kąpieli stosując dodatek reduktora w ilości 0,5-1% w stosunku do masy wytworzonego żużla w pierwszym etapie utleniania i 1-2% w drugim etapie utleniania, z tym że w trakcie całego procesu dokonuje się co najmniej czterokrotnego spustu żużli, po czym z uzyskanego metalicznego stopu wysokosrebrowego zawierającego minimum 60% Ag oraz poniżej 30% Cu i poniżej 10% Pb na znanej drodze hydrometalurgicznej odzyskuje się srebro, z żużla ołowiowo-miedziowego z drugiego etapu utleniania, zawierającego wagowo: 1-5% Ag, 15-40% Cu, 20-40% Pb i 1-3% Sb, znaną drogą ługowania odzyskuje się miedź, natomiast z żużla ołowiowego z pierwszego etapu utleniania, zawierającego wagowo: 0,1-0,3% Ag, 3-5% Cu, 50-70% Pb i 5-10% Sb, z pyłów ołowionośnych zawierających wagowo: 0,1-0,3% Ag, 1-3% Cu, 40-70% Pb, 5-20% Sb, a także ze szlamów powstających w procesie ługowania żużlaołowiowo-miedziowego, przez znane topienie redukcyjne, odzyskuje się ołów i srebro.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku metali ze szpejzy pochodzącej z procesu przerobu żużli ołowiowo-srebrowych.

W procesie redukcyjnego topnienia żużli ołowiowo-srebrowych, okresowo jako odrębna faza oprócz ołowiu i żużla odpadowego powstaje szpejza. Tworzenie się tego materiału w procesie otrzymywania srebra jest konsekwencję wysokiej zawartości ołowiu, typowej dla polskich szlamów anodowych i zastosowanego sposobu odzysku srebra z żużli otrzymywanych w procesie stapiania szlamu. Szpejza powstająca w tym procesie jest metalicznym stopem antymonku miedzi, srebra i ołowiu, zawierającym w % wagowych: Ag 1,5-5, Cu 15-40, Sb 3-10, Pb-reszta.

Dotychczas nie znane są sposoby przerobu tego typu materiałów, dlatego szpejza pochodząca z procesu przerobu żużli ołowiowo-srebrowych jest gromadzona na składowiskach, co stanowi zagrożenie dla środowiska i wiąże się z bezpowrotną stratą w niej metali.

Znanych jest natomiast wiele sposobów przerobu szpejzy otrzymywanej przy przetopie koncentratów ołowiowych i miedziowych, a będącej metalicznym stopem arsenków i antymonków metali zawierającym najczęściej znaczną ilość Cu, Pb, Ni, Co oraz niewielkie ilości metali szlachetnych.

Jeden ze znanych sposobów przerobu szpejzy polega na jej mieleniu i prażeniu najczęściej z dodatkiem pirytu w temperaturze 600-800°C w słabo utleniającej atmosferze zawierającej tlen, tlenek węgla, azot oraz dwutlenek siarki w przypadku zastosowania pirytu. W tych warunkach

170 099 arsen i antymon zostają odpędzone w postaci lotnych trójtlenków i odzyskiwane w procesie odpylanie suchego lub mokrego w postaci pyłów lub szlamów, które są kierowane do produkcji związków arsenu. Prażonka jest kierowana najczęściej do hut miedzi w celu odzysku metali.

Inny znany sposób polega na konwertorowaniu szpejzy łącznie z kamieniem miedziowym w temperaturze 1200-1250°C. W wyniku procesu utleniania w słabo utleniającej atmosferze zawierającej SO2, arsen i ołów są odpędzane i przechodzą do pyłów, które są półproduktem do odzysku arsenu, a miedź i metale szlachetne zawarte w szpejzie przechodzą do miedzi konwertorowej otrzymywanej z kamienia. Metoda ta nadaje się do przerobu szpejzy składającej się głownie z arsenku i antymonku miedzi z małą zawartością ołowiu.

Szpejzę o wysokiej zawartości ołowiu i miedzi, po uprzednim rozdrobnieniu, poddaje się redukcyjnemu topieniu w temperaturze około 1100°C z dodatkiem tlenku materiału ołowionośnego, np. glejty i materiału nasiarczającego, np. galeny lub siarczanu ołowiu, w piecu płomiennym lub obrotowym. W wyniku procesu ołów i metale szlachetne zawarte w szpejzie koncentrują się w ołowiu wytopionym z materiałów ołowionośnych, natomiast miedź odzyskiwana jest w kamieniu miedziowym. Dodatkowo powstaje również szpejza wzbogacona w Ni, Co, As, która jest kierowana do odzysku tych metali.

Technologie te nie mogą być stosowane do przerobu szpejzy powstającej w procesie przerobu żużli ołowiowo-srebrowych z uwagi na jej specyficzny skład chemiczny.

Sposób według wynalazku polega na tym, że szpejzę stapia się w temperaturze 800-1000°C w piecu kupelacyjnym lub konwertorze, po czym poddaje dwuetapowemu procesowi utleniania z tym, że w pierwszym etapie utlenianie prowadzi się w temperaturze rzędu 800-1000°C do momentu utleniania 30-60% masy szpejzy, natomiast w drugim etapie podnosi się temperaturę do około 1100°C i proces utleniania prowadzi się do osiągnięcia minimum 60% Ag w metalicznym stopie wysokosrebrowym. Jako czynnik utleniający stosuje się korzystnie powietrze, powietrze wzbogacone w tlen lub tlen, które podaje się bezpośrednio na powierzchnię kąpieli albo wdmuchuje do kąpieli poprzez dysze lub lance. W trakcie procesu utleniania przeprowadza się redukcję srebra z żużli bezpośrednio przed ich spustem przez wprowadzenie reduktora na powierzchnię kąpieli, stosując w pierwszym etapie utleniania dodatek reduktora w ilości 0,5-1 %, a w drugim etapie w ilości 1-2% w stosunku do masy wytworzonego żużla. W charakterze reduktora stosuje się najkorzystniej koksik lub pył węglowy.

W trakcie całego procesu utleniania dokonuje się co najmniej czterokrotnego spustu żużli.

W wyniku tak prowadzonego procesu uzyskuje się metaliczny stop wysokosrebrowy zawierający wagowo minimum 60% Ag, poniżej 30% Cu i poniżej 10% Pb, żużli ołowiowy z pierwszego etapu utleniania, zawierający wagowo: 0,1-03% Ag, 3-5% Cu, 50-70% Pb i 5-10% Sb, żużel ołowiowo-miedziowy z drugiego etapu utleniania, zawierający wagowo: 1-5% Ag, 15-40% Cu, 20-40% Pb i 1-3% Sb oraz pyły ołowionośne, zawierające wagowo: 0,1-03% Ag, 1-3% Cu, 40-70% Pb, 5-20% Sb.

Metaliczny stop wysokosrebrowy przerabia się hydrometalurgicznie w znany sposób uzyskując srebro o czystości powyżej 99,96% Ag.

Najkorzystniej stop ten przerabia się następująco. Stop wysokosrebrowy rozpuszcza się w roztworze kwasu azotowego o gęstości 1,3-1,5 g/dm³. Otrzymany roztwór neutralizuje się do pH równego 2-3 przez dodanie NH4OH, filtruje, po czym poddaje cementacji na płytach miedzi katodowej. Odsrebrzony roztwór poddaje się cementacji na wiórach żelaznych i otrzymuje miedź cementacyjną zawierającą powyżej 80% Cu.

Żużel ołowiowo-miedziowy otrzymany z drugiego etapu utleniania szpejzy kruszy się i miele, a następnie przerabia się znanymi metodami ługowania kwaśnego lub amoniakalnego w celu odzysku z niego miedzi. W przypadku stosowania metody kwaśnej żużel ołowiowomiedziany ługuje się w roztworze kwasu siarkowego o stężeniu 50-150 g H2SO/dm³, przy stosunku objętościowym fazy ciekłej do stałej 5:1 i wprowadzaniu powietrza jako czynnika utleniającego do roztworu. Miedź odzyskuje się z roztworu metodą krystalizacji siarczanu miedziowego, cementacji żelazem lub elektrolizy. W przypadku stosowania metody amoniakalnej, żużel ołowiowo-miedziowy ługuje się w roztworze amoniaku i węglanu amonowego o stężeniu 50-150 g NH/dm³ i 50-150 g /NH4/2 CO3/dm³ roztworu, przy stosunku objętościowym

170 099 fazy ciekłej do stałej 5:1 i wprowadzaniu powietrza jako czynnika utleniającego do roztworu. Miedź odzyskuje się z roztworu amoniakalnego metodąjego rozkładu termicznego lub ekstrakcji jonowymiennej. Produktami procesu ługowania żużla ołowiowo-miedziowego jest nierozpuszczalny szlam ołowiowo-srebrowy, zawierający wagowo 1,5-8% Ag, 1-5% Cu, 50-80% Pb oraz handlowy produkt miedziowy w postaci roztworu siarczanu miedzi, krystalicznego siarczanu miedzi, miedzi cementacyjnej lub katodowej w przypadku ługowania kwaśnego i tlenkowych związków miedzi w przypadku ługowania amoniakalnego.

Żużel ołowiowy i pyły otrzymane w pierwszym etapie utleniania szpejzy oraz szlam ołowiowo-srebrowy z procesu ługowania żużla ołowiowo-miedziowego przerabia się dalej znanymi metodami w kierunku odzysku ołowiu i srebra. W tym celu materiały te razem lub osobno topi się redukcyjnie, np. w piecu obrotowo-wahadłowym, w temperaturze około 1100°C z dodatkiem sody i koksiku uzyskując stop ołowiu ze srebrem, zawierający 1-10% Ag. Dalszy przerób stopu Pb-Ag prowadzi się korzystnie metodą elektrorafinacji w roztworze kwasu fluorokrzemowego. W wyniku procesu elektrorafinacji otrzymuje się ołów katodowy, stanowiący produkt handlowy oraz szlam anodowy wtórny zawierający 10-50% Ag, stanowiący materiał zwrotny do procesu wytapiania srebra w piecu kupelacyjnym. Rozwiązanie według wynalazku umożliwia zagospodarowanie i całkowity odzysk srebra, miedzi i ołowiu ze szpejzy - jednego odpadowego produktu procesu otrzymywania srebra z krajowych szlamów anodowych, pochodzących z procesu elektrorafinacji miedzi. Powoduje to wzrost ogólnego odzysku srebra ze szlamów anodowych o około 0,10% i ołowiu o około 3% i pozwalana wyeliminowanie z obiegu srebrowego szkodliwego zanieczyszczenia - miedzi oraz wyprowadzenie go w postaci produktu handlowego. Rozwiązanie według wynalazku przenosi również pozytywne efekty ekologiczne przez likwidację składowisk materiału o wysokiej zawartości ołowiu.

Sposób według wynalazku objaśniony jest bliżej na poniższym przykładzie.

Szpęjzę w ilości 15 Mg w postaci bloków i skrzepów o średniej zawartości 2,9% Ag, 23,2% Cu, 66,4% Pb, 4,5% Sb stapia się w piecu kupelacyjnym w temperaturze 800-1000°C, a następnie prowadzi dwuetapowe utlenianie w stanie ciekłym przez wprowadzanie powietrza przez dyszę bezpośrednio nad powierzchnię kąpieli. W czasie utleniania dokonuje się okresowego spustu żużli, a przed każdym spustem przeprowadza się proces redukcji srebra z żużli przez zawsadowanie koksiku na powierzchnię kąpieli. Kąpiel miesza się powietrzem około 1 minuty, a następnie odcina dopływ powietrza i po 10-15 minutach odstawania zlewa żużel z pieca. Pierwszy etap utleniania prowadzi się do momentu utlenienia około 45% masy szpejzy w możliwie niskiej temperaturze rzędu 800-900°C, przy dodatku koksiku do redukcji srebra z żużli w ilości 0,7% od masy wytworzonego żużla. W drugim etapie utleniania temperaturę podnosi się do 1100°C, a dodatek koksiku do odsrebrzenia żużli przed spustem zwiększa się do 2% od masy wytworzonego żużla. Po zakończeniu procesu utleniania i spuście żużli dokonuje się spustu metalu końcowego. Produktami procesu utleniania szpejzy jest 6,4 Mg żużla ołowiowego z pierwszego etapu utleniania, zawierającego wagowo: 0,3% Ag, 4,5% Cu, 73,0% Pb, 6,0% Sb,

8,5 Mg żużla ołowiowo-miedziowego z drugiego etapu utleniania o zawartości 1,4% Ag, 37,2% Cu, 52,0% Pb, 1,9% Sb 0,37 Mg metalicznego stopu wysokosrebrowego o zawartości 83,5% Ag. 4,7% Cu, 9,5% Pb, 0,3% Sb oraz 0,75 Mg pyłów z odpylania gazów procesowych w filtrze workowym o zawartości 0,3% Ag, 1,5% Cu, 60,0% Pb, 7,5% Sb.

Uzyskany metaliczny stop wysokosrebrowy rozpuszcza się w wodnym roztworze kwasu azotowego o gęstości 1,4 g/cm³ w temperaturze 80-90°C, otrzymany roztwór poddaje się neutralizacji do pH 2-3 przez dodanie NH4OH, a następnie filtracji. Z oczyszczonego roztworu cementuje się srebro na płytach miedzi katodowej w czasie 24 h przy jego mieszaniu. Otrzymane srebro po oddzieleniu od roztworu przemywa się rozcieńczonym roztworem kwasu azotowego i wodą destylowaną, a odsrebrzony roztwór poddaje się cementacji na wiórach żelaznych, w wyniku czego otrzymuje się miedź cementacyjną i roztwór odpadowy. Produktami przerobu 370 kg stopu wysokosrebrowego jest 300 kg srebra o czystości 99,99% i 130 kg miedzi cementacyjnej zawierającej 85% Cu. Z kolei żużel ołowiowo-miedziowy, w postaci zmielonej, w ilości 8,5 Mg ługuje się w wodnym roztworze kwasu siarkowego o stężeniu 60 g H2SO4/dm³ przy mieszaniu i doprowadzaniu powietrzajako czynnika utleniającego. Otrzymaną gęstwę filtruje się uzyskując

170 099

7,7 Mg szlamu ołowiowo-srebrowego zawierającego 1,5% Ag, 57,4% Pb, 4,5% Cu. Oczyszczony roztwór poddaje się krystalizacji i otrzymuje 10,4 Mg pięciowodnego siarczanu miedzi.

Otrzymane materiały ołowionośne miesza się w stosunku: żużel ołowiowy: szlam ołowiowo-srebrowy: płyn utleniania szpejzy równym 43:52:5 i topi redukcyjnie w ilości 800 kg z dodatkiem 25% NaOH i 5% koksiku w temperaturze 1100°C w piecu obrotowo-wahadłowym, uzyskując 520 kg stopu ołowiu ze srebrem o zawartości 1,4% Ag, z którego na drodze elektrorafinacji odzyskuje się ołów i srebro.

170 099

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 2,00 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób odzysku metali ze szpejzy pochodzącej z procesu przerobu żużli ołowiowo-srebrowych, obejmujący proces utleniania szpejzy w stanie ciekłym, znamienny tym, że po stopnieniu szpejzy w temp. 800-1000°C proces utleniania prowadzi się w dwóch etapach, w pierwszym etapie utlenianie prowadzi się w temp. rzędu 800-1000°C do czasu utleniania 30-60% masy szpejzy, natomiast w drugim etapie podnosi się temperaturę do około 1100°C i proces utleniania prowadzi do uzyskania minimum 60% Ag w metalicznym stopie wysokosrebrowym, przy czym w trakcie procesu utleniania przeprowadza się redukcję srebra z żużli bezpośrednio przed ich spustem przez wprowadzenie reduktora na powierzchnię kąpieli stosując dodatek reduktora w ilości 0,5-1% w stosunku do masy wytworzonego żużla w pierwszym etapie utleniania i 1-2% w drugim etapie utleniania, z tym że w trakcie całego procesu dokonuje się co najmniej czterokrotnego spustu żużli, po czym z uzyskanego metalicznego stopu wysokosrebrowego zawierającego minimum 60% Ag oraz poniżej 30% Cu i poniżej 10% Pb na znanej drodze hydrometalurgicznej odzyskuje się srebro, z żużla ołowiowo-miedziowego z drugiego etapu utleniania, zawierającego wagowo: 1-5% Ag, 15-40% Cu, 20-40% Pb i 1-3% Sb, znaną drogą ługowania odzyskuje się miedź, natomiast z żużla ołowiowego z pierwszego etapu utleniania, zawierającego wagowo: 0,1-0,3% Ag, 3-5% Cu, 50-70% Pb i 5-10% Sb, z pyłów ołowionośnych zawierających wagowo: 0,1-0,3% Ag, 1-3% Cu, 40-70% Pb, 5-20% Sb, a także ze szlamów powstających w procesie ługowania żużla ołowiowo-miedziowego, przez znane topienie redukcyjne, odzyskuje się ołów i srebro.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szpejzę utleniania się za pomocą powietrza, powietrza wzbogaconego w tlen lub tlenu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w charakterze reduktora najkorzystniej stosuje się koksik lub pył węglowy.