PL170124B1 - Sposób oddzielania wody z rozcienczonego wodnego roztworu N-tlenku N-metylomor- foliny, N-metylomorfoliny, morfoliny albo ich mieszanin PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób oddzielania wody z rozcienczonego wodnego roztworu N-tlenku N-metylo- morfoliny, N-metylomorfoliny, morfoliny albo ich mieszanin oraz ewentualnie awiwazu, znamienny tym, ze roztwór w urzadzeniu do osmozy odwróconej pod cisnieniem, które jest wieksze niz cisnienie osmotyczne, przetlacza sie przez przepone pólprzepuszczalna. PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu oddzielania wody z rozcieńczonego wodnego roztworu N-tlenku N-metylomorfoliny, N-metylomorfoliny, morfoliny albo ich mieszanin oraz ewentualnie awiważu. Inaczej mówiąc: rozcieńczony roztwór wodny ma być zatężony.

Do rozpuszczenia celulozy jako rozpuszczalnik można stosować mieszaninę N-tlenku N-metylomorfoliny (zwanej dalej NMMO) i wody. Rozpuszczoną celulozę można wytłaczać albo prząść i następnie wytrącać np. za pomocą wody, aby otrzymać film, nici albo kształtki na bazie celulozy. Jest to znane z opisu patentowego AT nr 376 986.

W celu rozpuszczenia celulozy miesza się i temperuje mieszaninę złożoną z celulozy, wody i NMMO pod zmniejszonym ciśnieniem. Odciąga się przy tym tak długo wodę, aż celuloza zostanie całkowicie rozpuszczona. Otrzymaną parę wodną skrapla się w skraplaczu. W wyniku obciążenia termicznego powstają - zależnie od temperatury, czasu trwania obciążenia termicznego, stężenia celulozy i jakości NMMO - N-metylomorfolina i morfoliną. Obydwie substancje są lotne i zostają skroplone z parą wodną jako frakcja szczytowa (tak zwany kondensat oparów). Oprócz tego porywane są straty opryskiwania i zahamowania wrzenia NMMO.

W kondensacie oparów można stwierdzić do maksymalnie 5% N-metylomorfoliny i morfoliny lub NMMO. Otrzymany gorący kondensat nie może być odprowadzany na podstawie ochrony wód; oprócz tego oznaczałoby to stratę chemikaliów.

Z powodu ochrony wód trzeba dlatego oddzielić N-metylomorfolinę, morfolinę i NMMO z kondensatu oparów. Przez destylację lub rektyfikacjęjest to niemożliwe albo możliwe w każdym razie tylko z dużym nakładem; ta możliwość zostaje dlatego wyeliminowana przez rozważania ekonomiczne. Oddzielanie można by przeprowadzić np. przez zastosowanie żywic wymieniaczy kationów. Po naładowaniu materiału wymiennika trzebajednak regenerować za pomocą kwasów nieorganicznych albo organicznych. Wyłaniają się przy tym następujące wady.

Przy zastosowaniu kwasów nieorganicznych i organicznych do regeneracji należy liczyć się z silnym obciążeniem ścieków przez kwasy regenerujące i ciecze płuczące; regeneracja za pomocą kwasów organicznych pozwala wprawdzie na prowadzenie w obiegu kwasu regenerującego i następnie usuwanie odpadów przez spalanie, usuwane aminy unikająjednak przeróbki i recyrkulacji, ponieważ występują w postaci soli (straty chemikaliów w procesie); zarówno koszty inwestycyjne jak również koszty produkcji wymiennika jonowego są stosunkowo wysokie.

Istnieje zatem zapotrzebowanie na ulepszone oddzielanie N-metylomorfoliny, morfoliny,

NMMO i ich mieszanin z roztworów wodnych. Z drugiej strony kąpiel koagulacyjna, w której

170 124 celuloza zostaje wytrącona w procesie NMMO, zawiera NMMO. Jeśli ten NMMO ma być zastosowany do rozpuszczenia dalszej ilości celulozy, to kąpiel koagulacyjna musi zostać zatężona. Jeśli przeprowadza się to przez odparowywanie, to powstają znowu N-metylomorfolina i morfolina. Istnieje zatem również zapotrzebowanie na alternatywę dla odparowywania, aby zagęścić silnie rozcieńczone roztwory NMMO, N-metylomorfoliny, morfoliny i ich mieszanin.

Wreszcie należy jeszcze stwierdzić, że w procesie NMMO mogą występować zanieczyszczenia przez awiważu, które muszą być również oddzielone.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest dlatego opracowanie sposobu, w którym z rozcieńczonego wodnego roztworu NMMO, N-metylomorfoliny, morfoliny albo ich mieszanin jak również ewentualnie awiważu można oddzielić stosunkowo czystą wodę, tak że roztwór zostaje zatężony bez zmiany rozpuszczonych substancji. Koszty inwestycyjne i koszty produkcji tego procesu powinny być niskie.

Zadania te rozwiązano za pomocą sposobu wymienionego na wstępie rodzaju według wynalazku w ten sposób, że roztwór w urządzeniu do osmozy odwróconej pod ciśnieniem, które jest wyższe niż ciśnienie osmotyczne, przetłacza się przez przeponę półprzepuszczalną. Przepona zatrzymuje w maksymalnym stopniu rozpuszczone substancje. Szczególnie dobrze przydatne wartości dla ciśnienia wynoszą około 40 10⁵ Pa, dla temperatury między 25 i 75°C.

Woda przetłoczona przez przeponę jest bardzo czysta. Może być bez wątpliwości spuszczona do kanalizacji albo zawrócona do obiegu procesu. Dzięki wymienionej ostatnio możliwości oszczędza się naturalnie wodę świeżą. Zatrzymane przez przeponę rozpuszczone substancje występują stosunkowo stężone, ponieważ przez sposób według wynalazku pierwotne stężenie zostaje silnie podwyższone. Dlatego celowe jest, jeśli potem zatężony roztwór poddaje się w znany sposób dalszej przeróbce do N-tlenku N-metylomorfoliny. W ten sposób zmniejsza się zużycie NMMO i unika się obciążenia środowiska, ponieważ wszystkie oddzielone łub zagęszczone substancje po odpowiedniej przeróbce jako NMMO mogą być zawrócone do obiegu procesu.

Wynalazek umożliwia po raz pierwszy zrealizowanie całkowicie wolnego od ścieków prowadzenia procesu przy wytwarzaniu celulozowych kształtek za pomocą rozpuszczalnika NMMO. Przez to zamknięcie obiegu można znacznie zwiększyć rentowność procesu.

Metodami, które są znane z podanych dalej pism, można utlenić N-metylomorfolinę do NMMO. Morfolinę oddestylowuje się w dołączonym etapie. Oddestylowaną morfolinę metyluje się i następnie również utlenia do NMMO. Otrzymany NMMO zawraca się do procesu.

Publikacje, w których są opisane sposoby wytwarzania NMMO z N-metylomorfoliny:

Opis patentowy US nr 1 144 048 (EASTMAN KODAK COMPANY), przykład I, opis patentowy DD nr 246 997 (VEB CHEMEEFASERKOMBINAT SCHWARZA WILHELM PIECK), opis patentowy dE nr 36 18 352 (HULS AG).

Pisma, w których są opisane sposoby wytwarzania N-metylomorfoliny z morfoliny:

Opis patentowy DE-OS nr 32 09 675 (TeXACO DEVeLoPMENT CORP.), opis patentowy DE-OS nr 37 18 388 (TEXACO DEVELOPMENT CORP.), opis patentowy DE nr 35 04 899 (HULS AG).

W dalszym ciągu w odniesieniu do załączonego rysunku opisano urządzenie, które nadaje się do przeprowadzenia sposobu według niniejszego wynalazku.

Przeznaczony do oddzielenia kondensat oparów, który powstaje w procesie NMMO - jak opisano wyżej - i przy zatężaniu rozcieńczonych roztworów, które zawierają NMMO, N-metylomorfolinę, morfolinę albo ich mieszaniny, napełniany jest przez pompę doprowadzającą 1 przez przewód 2 do zbiornika obiegowego albo zbiornika pozostałości w procesie osmozy 3.

Ciecz, zawartą w zbiorniku pozostałości z procesu osmozy 3 pompa 4, np. pompa odśrodkowa, doprowadza do wymiennika ciepła 5, gdzie ciecz zostaje doprowadzona do określonej temperatury. Stamtąd przechodzi ona przez filtr 6 do jednej albo kilku pomp wysokociśnieniowych 7, które stawiają temperowaną ciecz pod wystarczająco wysokie ciśnienie (wyższe niż ciśnienie osmotyczne). Znajdującą się pod ciśnieniem ciecz doprowadza się do zestawu przeponowego 8, przez którego przeponę może przedostać się tylko prawie czysta woda (produkt w procesie osmozy). Rozpuszczone substancje (NMMO, N-metylomorfolina i morfo4

170 124 lina) zostają zatrzymane (pozostałość w procesie osmozy). Tę pozostałość prowadzi się przez przewód 9 z powrotem do zbiornika pozostałości procesu osmozy 3. Produkt procesu osmozy odciąga się w sposób ciągły przez przewód 10 i może być np. doprowadzany do zbiornika produktu przechodzącego 12. Stamtąd można go doprowadzać ponownie do procesu jako wodę procesową.

Za pomocą zaworu V1 za pompą wysokociśnieniową i zaworu V2 za zestawem przeponowym można ustawić przypływ lub potrzebne ciśnienie systemu.Zestawy przeponowe, które mogą być połączone w szereg i/albo równolegle, są tak wybrane, że pokrywają zakres temperatury roboczej i ciśnienia jak również odporność chemiczną.

W zależności od produktu, efektu rozdzielania i żądanego stężenia pozostałości po procesie osmozy (retentatu) urządzenie może pracować w sposób nieciągły albo w sposób ciągły. W eksploatacji nieciągłej kondensat oparów pompuje się przez zestawy przeponowe 8 i wychodzący retentat zawraca się ponownie do zbiornika retentatu 3. Przez to wzrasta stężenie aminy w zbiorniku retentatu 3 do żądanego stężenia końcowego. Tak otrzymane wysokostężone roztwory poddaje się następnie dalszej przeróbce, jak opisano wyżej, i zawraca do procesu. Jeśli przy osiągniętym stężeniu końcowym do zbiornika retentatu 3 doprowadza się świeży kondensat oparów, to można prowadzić proces w sposób ciągły przy jednoczesnym odrzucaniu retentatu (zawór V3, przewód 11).

Oddziela się zatem przez zastosowanie techniki osmozy odwróconej rozpuszczone cząsteczki na bazie fizycznej za pomocą przepon. Ilościowe zatrzymywanie i zatężanie za pomocą procesu osmozy odwróconej następuje przez to, że zanieczyszczony kondensat oparów prowadzi się w sposób ciągły w obiegu, przy czym jednocześnie odciągany jest wolny od amin produkt procesu osmozy (permeat). Tak otrzymany koncentrat (retentat) można, jak opisano wyżej, dalej stosować; tym samym redukują się straty rozpuszczalnika w procesie NMMO, i opłacalność tego procesu może być przez to zwiększona. Otrzymywany permeat możnabez wątpliwości odprowadzać do systemu kanałów. Można go jednak również zawracać do procesu produkcyjnego, przez co można zaoszczędzić kosztowną świeżą wodę. Żądany efekt rozdzielania osiąga się zatem bez dodatkowych chemikaliów.

Przez zawracanie retentatu i zastosowanie permeatu w miejsce wody świeżej można zamknąć całkowicie obieg rozpuszczalników.

Dzięki znakomitym właściwościom i skrajnie ekonomicznemu sposobowi eksploatacji (zawracanie chemikaliów) procesu osmozy odwróconej można uwzględnić ochronę wód jak również ekonomiczne ukształtowanie procesu NMMO.

Dalej przytoczono przykłady dla sposobu według wynalazku, które przeprowadzono za pomocą opisanego urządzenia.

Przykład I. 5501 kondensatu oparów o stężeniu amin wynoszącym 0,07% (stosunek N-metylomorfoliny do morfoliny wynosił 1:1) doprowadzono za pomocą pompy zasilającej 1 przez przewód rurowy 2 do zbiornika retentatu (pozostałości w procesie osmozy) 3. Za pomocą pompy 4 przez wymiennik ciepła 5, który zabezpieczał utrzymanie temperatury roboczej wynoszącej 30°C, i przez filtr 6 zasilano w sposób ciągły pompy wysokociśnieniowe 7.

Przez zawory VI i V2 nastawiono ciśnienie robocze wynoszące 40 x 10⁵ Pa i przepływ zestawu przeponowego wynoszący 2,5 m/h. Zastosowano zestawy nawoju typu FELMTEC SW30 HR4040 z polisulfonu firmy Dow Chemicals o efekcie filtracyjnym dla wody morskiej wynoszącym 99,5%.

Oczyszczony permeat zawracano w sposób ciągły przez przewód 10, retentat tak długo przez przewód 9 do zbiornika retentatu 3, aż zostało osiągnięte pożądane zatężenie. Następnie odprowadzono przez V3 do dalszej przeróbki. Co 10 minut oznaczano strumień permeatu i pobierano próbki retentatu do oznaczenia stężenia. Na początku rozdzielania strumień permeatu wynosił 41,1 dm³/m²/h i zmniejszał się podczas zatężania do 29,2 dm³/m²/h. Stężenie retentatu wynosiło 2,1%, osiągnięto również zatężenie o czynnik 30. Stężenie amin w permeacie wynosiło między 0,0004% i 0,0011%, osiągnięto zatem efekt filtracyjny przepony wobec N-metylomorfoliny i morfoliny wynoszący 99,5 do 99,9%, w odniesieniu do stężenia retentatu (98,6 do 99,5%, w odniesieniu do stężenia wyjściowego).

170 124

Przykład U. 550 l kondensatu (stężenie 0,09%) doprowadzono za pomocą pompy 4 przez wymiennik ciepła 5, który zabezpieczał utrzymanie temperatury 40°C, i przez filtr 6 do pomp wysokociśnieniowych 7.

Nastawiono ciśnienie robocze 40 x 10^ Pa i przelew przepony 1,25 dm /m /h. Zastosowano przeponę nawojową typu SW30 HR4040 (firma Dow Chemicals).

Oczyszczony permeat (stężenie 0,0009 do 0,042%) odciągano w sposób ciągły przez przewód 10, retentat prowadzono w obiegu tak długo, aż zostało osiągnięte stężenie 10,3%. Osiągnięto zagęszczenie amin 114-krotne i tym samym działanie rozdzielające przepony 99% do 99,6%, w odniesieniu do stężenia retentatu. Strumień permeatu wynosił początkowo

54,8 dm3/m2/h i zmniejszył się z postępującym zatężaniem do 5,5 dm’/ m²/h.

Przykład III. Za pomocą wstępnej pompy ciśnieniowej 4 doprowadzano 550 l kondensatu oparów (stężenie wyjściowe 0,12%, stosunek N-metylomorfoliny do morfoliny wynosił 1:1) przez wymiennik ciepła 5 (temperatura robocza 40 °C) i pompy wysokociśnieniowe 7 do zestawu przeponowego 8 (przepona nawojowa Filmtec typów SW30 HR4040). Przelewanie przepony wynosiło 2,5 dm’/h, ciśnienie robocze 40 x 10 ' Pa. Przez prowadzenie w obiegu retentatu osiągnął on stężenie 11 %, odciągany w sposób ciągły permeat miał stężenie aminy między 0,0004% i 0,06%. Przez to efekt filtracyjny przepony wynosił 99,5% lub 99,7% (w odniesieniu do stężenia retentatu). Strumień permeatu zmniejszył się z 57,8 dm’/m²/h do

7,5 dm’/m2/h. Uzyskane zatężenie amin stanowił czynnik 92.

Przykład IV. Za pomocą wstępnej pompy ciśnieniowej 4 doprowadzano 550 dm’ popłuczyn z ostatniego etapu procesu NMMO o stężeniu NMMO wynoszącym 0,05% do wymiennika ciepła, który zapewniał temperaturę roboczą 40°C. Pompy wysokociśnieniowe 7 zapewniały ciśnienie robocze 40 x 10' Pa. Do zatężenia NMMO stosowano przeponę Filmtec firmy Dow Chemicals, typu SW30 HR4040. Przepływanie przepony wynosiło 2500 dm³/h. Retentat zawracano do zbiornika retentatu 3, dla odciąganego w sposób ciągły permeatu oznaczano strumień co 15 minut. Stężenie końcowe retentatu wynosiło 6,5%, w permeacie aż do granicy wykrywalności 10 ppm HPLC nie było można stwierdzić obecności NMMO. Strumień permeatu podczas rozdzielania wynosił miedzy 59,1 dm³/m2/h i 24,2 dm³/m2/h. Nastąpiło 130-krotne zatężenie.

Przykład V. 14001 ścieków o stężeniu wyjściowym 0,01% NMMO i 0,02% awiważu doprowadzono za pomocą wstępnej pompy ciśnieniowej 4 przez wymiennik ciepła 5, który zapewniał temperaturę 30°C, i filtr 6 do pomp wysokociśnieniowych 7.

Nastawiono ciśnienie robocze 40 x 10 ⁵ Pa i przepływ przepony 1,25 m’/h. Zastosowano zestawy nawojowe firmy Dow Chemicals typu SW30 HR4040.

Oczyszczony permeat odciągano w sposób ciągły przez przewód 10, retentat prowadzono w obiegu tak długo, aż zostało osiągnięte stężenie NMMo wynoszące 93 g/dm’. Odpowiada to 930-krotnemu zatężeniu w odniesieniu do NMMO. Do około 600-krotnego zatężenia nie był wykrywalny w permeacie NMMO, awiważu nie było można wykryć również przy najwyższym wzbogaceniu retentatu w permeacie. Zdolność filtracyjna przepony w odniesieniu do NmMo wynosiła 99,89%. Strumień permeatu wynosił na początku rozdzielania 44,4 dm’/m2/h i zmniejszył się ze wzrostem stężenia retentatu do 4,9 dm³/m2/h.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oddzielania wody z rozcieńczonego wodnego roztworu N-tlenku N-metylomorfoliny, N-metylomorfoliny, morfoliny albo ich mieszanin oraz ewentualnie awiważu, znamienny tym, że roztwór w urządzeniu do osmozy odwróconej pod ciśnieniem, które jest większe niż ciśnienie osmotyczne, przetłacza się przez przeponę półprzepuszczalną.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór przetłacza się pod ciśnieniem około 40 barów przez ściankę półprzepuszczalną.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że utrzymuje się temperaturę roztworu wynoszącą 25 do 75°C.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zatężony roztwór poddaje się dalszej przeróbce w znany sposób do N-tlenku N-metylomorfoliny.