PL170422B1 - Szkło gospodarcze - Google Patents

Abstract

Szkło gospodarcze o temperaturze krzepnięcia co najwyżej 974°C, temperaturze maksymalnej szybkości nukleacji co najwyżej 1098°C, logarytmie lepkości wyrażonej w dPas wynoszącym 3 dla temperatury co najwyżej 1193°C, współczynniku załamania światła nd co najmniej 1,516, odporności termicznej co najmniej 95,5°C i bezbarwności odpowiadającej wskaźnikowi WB mniejszemu od 0,75, znamienne tym, ze posiada następujące składniki w % masowych. 70,8 - 74,0 SiO2,0,4 -1,8 AROa, 6,5 - 9,0 CaO, 1,4 - 4,4 MgO, do 2,3 BaO, 13,3 -16,2 Na20, do 1,6 K2O, 0,05 - 0,30 Li2O, 0,010 - 0,035 tlenków zelaza w przeliczeniu na Fe2Oe, 0,05 - 0,25 SO3.

Description

Przedmiotem wynalazku jest szkło gospodarcze przeznaczone szczególnie do maszynowego wytwarzania stołowych naczyń szklanych o podwyższonych właściwościach optycznych i podwyższonej odporności termicznej.

Znane jest szkło do produkcji automatycznej wyrobów stołowych z polskiego opisu patentowego nr 118 368 zawierające w procentach masowych: 71,0 - 74,0 SiO2, 8,5 - 14,9 Na2O, 4,9 - 7,5 CaO, 1,8-7,4 K20,1,1 -3,6 AI2O3,0,3-4,3 MgO, 0,35-1,2 BaO oraz jako zanieczyszczenia 0,040,2 Fe2O3, przy czym stosunek ilości BaO do CaO dla tego szkła zawarty jest w przedziale 0,05 - 0,12 i stosunek BaO do sumy CaO + MgO w przedziale 0,03 - 0,07. Szkło to posiada współczynnik załamania światła nd= 1,510, dyspersję - 853, a jego bezbarwność według BN-85/6803-09 odpowiada II klasie przy wskaźniku WB mniejszym od 0,82. Znane jest również szkło na wyroby

170 422 gospodarcze cienkowarstwowe według polskiego opisu patentowego nr 118 337 przystosowane do wzmacniania za pomocą obróbki chemotermicznej w roztopionych solach. Szkło to zawiera w % masowych; 60 - 76 SiO₂,0,5-10 Al₂0a, 1,0 - 24 Me₂Q, 1,0 -10 CaO, O - 8 MgO, 0,4 - 6 BaO, 0,1-6

LIRA u - o λ η λ ~ π n u - a 203, v

O CU Γ\ ^Ab.^ ΑΛα k guz.iv irj.v Znane jest z polskiego opisu patentowego nr 95 844 szkło o podwyższonym współczynniku załamania światła. Szkło to zawiera w % masowych. 71 -75 SiO₂,13 - 16Na₂0,5 - 8 CaO,2-4K2O, do 4 BaO, do 3 B2O3 oraz do 0,4 As2O3. Szkło to posiada współczynnik załamania światła nd = 1,506 1,514 ustaloyy według ksizzk i „Glastecnnisch e Fabrikatinnseehler“, H. Jebsen Marwedel, strona 36-37, wydanej w Berlinie 1980 przez Springer - Verlag, długość technologiczną 456°C - 474°C, moduł Younga 68,2 GPa - 70, 3 GPa, odporność termiczną dla większości przykładów wykonania 94°C. Użyte w dalszej części opisu określenie „%“, oznacza procent masowy.

Do klarowania masy szklanej znanych szkieł używa się pojedynczych środków klarujących dodawanych do zestawu, przykładowo siarczanu sodowego, kombinacji dwóch lub trzech składników jak αeszeoik i/lub tlenek antymonu z saletrą sodową i potasową lub ι^^ιΖ i/lub tlenek antymonu z saletrą sodową i siarczanem sodowym, przy czym można dodawać NaCl lub CiF2. Znane szkło według opisu nr 118 368 oprócz wysokiej zawartości Fe₂O3 ograniczającej osiągnięcie wysokiej klasy bezbarwności, charakteryzuje się niskim współczynnikiem załamania światła i mską średnią dyspersją światła. Własności te nie pozwalają na zakwalifikowanie tego szkła w zakresie własności optycznych do szkła gospodarczego wysokiej jakości. Ponadto wysokie wartości stosunku BaO do sumy CaO i MgO oraz sumy K2O + BaO nie pozwalają na osiągnięcie długości technologicznej optymalnej do szybkiego formowania maszynowego w zakresie do 50 sztuk wyrobów na minutę przy pomocy maszyn kroplowo - karuzelowych. Szkło na wyroby gospodarcze według opisu nr 118 337 również nie posiada właściwości optycznych pozwalających na zakwalifikowanie go do szkła gospodarczego wysokiej jakości, szczególnie ze względu na ocenę klasy bezbarwności, ponieważ nie precyzuje wymagań co do ilości tlenków barwiących. Bardzo szeroki zakres składu tlenkowego sugeruje zupełną dowolność własności fizycznych szkła i masy, co dla kooZeeSoyce metod wytwarzania wyrobów i ściśle określonych własności użytkowych wyrobów jest nie do przyjęcia. Ponadto zawiera drogie i szkodliwe dla środowiska naturalnego lotne tlenki ZoO, As2O3, B2O3. Szkło według opisu nr 95 884 posiada również szkodliwe dla środowiska naturalnego lotne składniki B2O3 i As₂O3, a także stosunki lepkościowe nieoptymalne dla mechamezoego formowania oraz zbyt mską odporność termiczną.

Ciągła poprawa ekonomiki procesu produkcji, przy dążeniu do podwyższania jakości produktu stała się podstawowym wymaganiem rynku. Powoduje to konieczność ściślejszej kontroli parametrów szkłajak; lepkość w zakresie 102 - 10⁷'6 dPas, napięcie powierzchniowe w tym zakresie lepkości, długość technologiczna, temperatura likwidusu, temperatura maksymalnej szybkości nukleacji, czas studzenia, przewodność cieplna i właściwości fizykochemicznych w stanie stałym decydujących o jakości wyrobów, a więc własności optycznych takich jak; stopień bezbarwności, współczynnik załamania światła, przejrzystość, połysk, własności mechanicznych, odporności SeemiezoeJ jak i parametrów topienia zestawu, klarowania, homogenizacji masy szklanej, łatwości jej odgazowama. Istotnymi są wymagania ochrony środowiska człowieka, które powodują konieczność eliminacji trujących składników szkła i składników zestawu surowcowego, z którego otrzymuje się szkło, a także optymalizacji wymienionych parametrów przy produkcji wyrobów.

WysokojaZośeiowym szkłom gospodarczym stawia się wysokie wymagania co do stopnia ich bezbarwności. Stopień bezbarwności w dużej części zależy od ilości tlenków barwiących, które są wprowadzane do szkła z zanieczyszczeń surowców, a więc tlenków zelaza, chromu, miedzi i tytanu. Największy wpływ na bezbarwność ma zeiazo, a w szczególności jony Fj2+ barwiące szkła na kolor niebieski. Dla wysokojakościowych szkieł bezbarwnych ważna jest nie tylko całkowita zawartość żelaza, korzystnie mniejsza od 0,03% lecz i to, aby stosunek Fe²⁺/Fe3⁺ był stabilny i me większy niż 0,2.

170 422

Stosunek FeO do Fe2O3 zalezy od stałej równowagi:

K = [Fe²© *_Pn?

Γ 7-,-3+ η4 L ^rc J gdzie: Fe²⁺ - stężenie jonów dwuwartościowego zzlazz, Fe³⁺ - i^tężt^i^ie ionów tróęwaWaściowego geleea, P02 - c+śnieme eząslkowe oknu.

Wartość ciśnienia cząstkowego tlenu Pc+ zalezy od ilości tlenu wprowadzonego do paliwa z powietrzem, ściślej od współczynnika nadmiaru tlenu, którego wzrastające wartości pogarszają ekonomiki spalania oraz od ilości utleniaczy wprowadzanych do zestawu takich jak AS2O3, Sb+Ot, Na+S(04 i saletry. Jednak stosowanie tych związków jest mmej lub więcej szkodliwe dla środowiska człowieka. Na skutek zmian stopma utlenienia siarki mogą powstawać utrudnienia technologiczne w procesach topienia wysókóJakośeiowyeh szkieł spowodowane możliwością tworzenia się siarczków żelaza, powodujących żółty i brunatny odcień szkła. Istotnymi w procesach topienia i ujednórodnieeia szkła przebiegających z dueymi prędkościami są utrudnienia spowodoś wane rozkładem środków klarujących w zbyt niskich temperaturach. Ważnym czynnikiem dla jakości wyrobu jest dążenie do uzyskania wysokiego współczynnika załamania światła powyżej 1,510.

Celem wynalazku jest opracowanie szkła, które zapewni optymalizację wymienionych wyżej parametrów 1 umknięcie niedogodności znanych szkieł

Zgodnie z wynalazkiem szkło gospodarcze posiada następujące składniki w % masowych: 70,8-74,0 SiO+,0,4-1,8 A1+0t, 6,5 - 9,0 CaO, 1,-4-4,4 MgO, 0-2,3 BaO, 13,3 - 16,+ Na+O,O-1,6 K+O, 0,05 -0,30 L120,0,010-0,035 tlenków żelaza w przeliczeniu na Fs+O3,0,05 -0,+5 SO3. Szkło posiada łączną zawartość Lt+O + SO3 wynoszącą 0,1 - 0,4%, a stosunek Li+O/SO3 mieści się w granicach 0,+ do 6,0. Wskaźnik Dzred szkła wynosi +5,+ do 26,8%. Szkło to może zawierać 0,010 -0,030% tlenków żelaza w przeliczeniu na Fe+03 i łącznie 10,7 - 13,0% tlenków grupy RO, gdzie R oznacza dwuwartościowy pierwiastek metaliczny. Odmiana szkła zawiera następujące składniki w % masowych: 70,8 - 72,8 SiO+, 0,4 -1,8 Al+O3,6,5 - 8,0 Ca0,2,8 - 4,4 MgO, 0 - 0,4 BaO, 14,1-16,2 Na20,0-1,6 K+0,0,05-0,30 Li+0,0,010 - 0,03+ tlenków zelaza w przeliczeniu na Fe+03, 0,05 - 0,+5 SO3. Posiada zawartość Na₂O - CaO = 6,3 do 8,3% przy Al+O3© 1,0% i stosunek BaO do CaO + MgO zawarty w granicach 0,016 do 0,40 przy sumie BaO + K+0 równej od 0,8 do 1,6%. Inna odmiana zawiera następujące składniki w % masowych: 70,8 - 74,0 SiO₂,0,4 -1,6 Al+O3,7,0 9,0 CaO, 1,4 - 3,0 MgO, 0,6 - +,3 BaO, 13,3 -15,3 Na+0,0-1,6 K+0,0,05 - 0,30 Li+0,0,010 - 0,035 tlenków żelaza w przeliczeniu na Fe+03, 0,05 - 0,+5 SO3. Odmiana ta posiada zawartość Na+0 -CaO = 5,3 do 7,3% przy A1₂O₃^ 0,5% i stosunek BaO do CaO + MgO w granicach 0,10 do 0,+0 przy zawartości Ba0 + K+O w granicach 1,3 do 3,0%.

Szkło według wynalazku posiada temperaturę krzepnięcia co najwyżej 974°C, temperaturę maksymalnej szybkości eukleaeJi co najwyżej 1098°C, logarytm lepkości wyrażonej w dPas wynoszący 3 dla temperatury co najwyżej 1193°C, współczynnik załamania światła nd co najmniej 1,516, odporność termiczną co najmniej 95,5°C i bezbarwność odpowiadającą wskaźnikowi WB mniejszemu od 0,75. Te parametry szkła zapewniają doskonałe właściwości optyczne szkła, lepsze własności technologiczne decydujące o wydajności topienia rozumianej jako wydajność trzech stadiów procesu topienia mianowicie; topienie surowców, klarowanie, homogenizacja, co pozwala na zapewnienie wysokiej jakości masy szklanej i wyrobu, energoószczędeość procesu topienia, możliwość stosowania dogrzewu elektrycznego lub elektrycznego topiema, a także zapewnienie właściwości korozyjnych masy w stosunku do materiałów ogniotrwałych na dotychczasowym poziomie. Synteza pozwala na uzyskanie korzystnych właściwości wyrobowych, głównie zwiększenie szybkości mechanicznego formowania o szerokim zakresie masy kropli na maszynach kroplowo-wydmuchujących, umożliwia obniżenie temperatury formowania, zmniejszenie różnic termicznych pomiędzy powierzchnią wyrobu i jego wnętrzem, co powoduj’e zmniejszenie skłonności do pęknięć, a także wartości temperatury likwidusu i temperatury szybkości nukleacji zapewniających w praktyce trwałość stanu szklistego w procesie topienia i formowania. Kompleks właściwości optycznych zapewnia w praktyce wysoką przejrzystość 1 bezbarwność porównywalną do kryształu ołowiowego, wysoki stopień połysku i wzmocnienie efektu zdobin grawerskich

170 422

Zachowanie ilości według sumy i stosunku L12O/SO3 umożliwia zmniejszenie ilości siarczanów w zestawie przy zapewnieniu właściwego odgazowania co ogranicza emisję do atmosfery tlenków siarki. Utrzymanie wskaźnika Dzred na określonym poziomie korzystnie wpływa na własności optyczne, a szczególnie na współczynnik załamania światła przy zachowaniu korzystnych własności technologicznych, a szczególnie własności krysiaiizacyjnych i czasu studzenia. Łączne ograniczenie zawartości żelaza w przeliczeniu na FezOa wraz z odpowiednią ilością tlenków grupy RO korzystnie wpływa na własności optyczne obserwowane w praktyce jako przejrzystość, bezbarwność 1 połysk.

Szkło według wynalazku można podzielić na szkło korzystnie nadające się do mechanicznego formowania wyrobów cienkościennych i średniościennych z wydajnością formowania 30 - 50 sztuk na minutę oraz szkło korzystnie nadające się do formowania wyrobów średniościennych i grubościennych z wydajnością formowania 12 - 25 sztuk na minutę. Pierwsze posiada R2O w zakresie 16,1 ±0,7%, BaO 0,2 ±0,2%, RO minimum 10,7%. Posiada również korzystne właściwości krystalizacyjne dzięki jednoczesnemu spełnieniu zależiości: Na2O - CaO = 6,3 do 8,3% przy AI2O3 > 1,0% i stosunku BaO do MgO + CaO równego 0,016 - 0,040 przy BaO + K2O równym 0,8 do 1,6%, a także korzystny czas studzenia 29,3±1,0 sekunda. Drugie szkło posiada R2O w zakresie 15,0± 1,0%, BaO 1,3±1,0%, RO minimum 11,0%, a także korzystny dla formowania wyrobów czas studzenia 28,8±1,0 sekunda osiągany przy wartości stosunku BaO do CaO ± MgO równej 0,10 do 0,20 przy BaO ± K2O = 1,3 - 3,0%. Skład szkła według wynalazku umożliwia zmniejszenie zagrożenia na stanowiskach pracy przez eliminację trujących składników na stanowiskach pracy przez eliminację trujących składników zestawu jak arszenik, związki boru, fluoru, czy tlenek cynku oraz ogranicza stosowanie siarczanów i azotanów, co wpływa na poprawę stanu środowiska naturalnego przez ograniczenie emisji tych związków ze spalinami.

Wynalazek jest bliżej przedstawiony w przykładach wykonania w poniższej tabeli.

Tabela

	Przykłady
		I	II	III	IV
	S1O2	72,2	72,2	72,7	73,0
	Al2O3	1,2	1,0	0,7	0,6
Skład	CaO	7,0	7,4	8,4	8,1
chemiczny	MgO	3,7	3,6	1,8	2,2
[% masowy]	BaO	0,3	0,4	1,2	1,1
	Na20	15,0	14,7	14,4	14,2
	K2O	0,5	0,5	0,7	0,6
	Li2O	0,1	0,2	0,1	0,2
	Fe2O3	<0,030	<0,035
	SO3	0,22	0,13	0,22	0,11
- długość technologiczna
zakres logn = 103-10765 [°C]		479	475	471	474
- czas studzenia w zakresie
lepkości 103-106[sek]		29,3	29,3	29,0	29,1
- napięcie powierzchniowe
[N/m]		335	335	330	332
- temperatura likwidusu [°C]		953	963	973	971
- przewodność cieplna
[W/m * K]		0,884	0,886	0,896	0,894
- Ort		1,516	1517	1,517	1,517
- średnia dyspersja światła		872	874	874	872
- bezbarwność WB		<0,75	<0,50
- wytrzymałość na
rozciąganie [MPa]		83,2	83,8	86,3	85,9
- odporność termiczna [°C]		96,9	97,5	100,5	101,2
- odporność chemiczna
PN-82/B-131164[ug Na2O/g]		ok 350	ok 350	ok 300	ok 300

170 422

Tabela zawiera składy tlenkowe i właściwości szkła. Szkła wytapia się z mieszaniny surowców i stłuczki, którą przygotowuje się korzystnie trzystopniowo. Najpierw sporządza się przedmieszankę klarująco - utleniającą o składzie na 1000 kg masy szklanej:

baryt	- 0,0 -	2,8 kg,
sulfat	- 1,5 -	4,0 kg,
anhydryt	- 0,0 -	1,5 kg,
tlenek glinu	- 0,0 -	7,0 kg
saletra potasowa	- 10,0 -	25,0 kg,
saletra sodowa	- 0,0 -	15,0 kg,
koncentrat spodumenowy	- 2,0 -	22,0 kg,
sól kamienna	- 0,0 -	3,5 kg.
tlenek antymonu	- 0,0 -	1,6 kg,
antymonian sodowy	- 0,0 -	2,4 kg.

Odważone składniki mieszane są w mieszarce zapewniającej właściwy stopień ujednorodnienia Wstępnie wymieszaną, a następnie odważoną ilość przedmieszanki podaje się do mieszarki zasadniczej, gdzie znajdują się uprzednio naważone surowce podstawowe i miesza do ujeunorounienia. Następnie dodaje się uzdatnioną stłuczkę szklaną, przy czym otrzymaną mieszaninę korzystnie miesza się kolejny raz, a następnie podaje do pieca szklarskiego, gdzie mieszanina ulega stopieniu na masę szklaną, z której mechanicznie wytwarza się wysokojakościowe wyroby szklane przy pomocy maszyn kroplowo - wydmuchujących. Jako surowców podstawowych można uzyć; piasku, sody, mączki wapiennej, dolomitu, węglanu baru w ilościach niezbędnych do zabezpieczenia składu podanego w przykładach wykonania wynalazku.

Otrzymane szkło według syntez przedstawionych w przykładach I i II nadaje się do produkcji wyrobów średnio i cienkościennych. Zawartość w szkle według przykładu I; NagO - CaO = 8% przy AhO3 = 1,2% oraz wartość stosunku BaO do sumy Ca + MgO = 0,028 przy BaO + K2O = 0,8% pozwala otrzymywać szkło o niskiej temperaturze likwidusu 953°C i uzyskać czas studzenia 29,3 sekundy korzystny do mechanicznego formowania wyrobów z prędkościę 30 - 50 sztuk na minutę przy pomocy karuzelowego automatu kroplowego H - 24. Otrzymane szkło posiada wysoki współczynnik załamania światła nd = 1,516, wysoką średnią dyspersję światła 872, wskaźnik bezbarwności WB<0,75 i wysoki połysk na skutek niskiej zawartości Fe203 © 0,030% wraz z wartością Dzred = 26,1% 1 ilości tlenków grupy RO= 11%, gdzie Dzred = D - K2O, przy czym D jest wskaźnikiem Dietzela stanowiącym sumę procentowej zawartości w szkle tlenków metali dwuwartościowych i tlenków metali jednowartościowych.

Szkło ma również niską zawartość SO3.

Szkło według syntezy przedstawionej w przykładach III i IV nadaje się do produkcji wyrobów średnio 1 grubościennych szczególnie na karuzelowych automatach kroplowych z szybkością 12 -25 sztuk na minutę. Szkło posiada bardzo dobre własności optyczne, charakteryzuje się bardzo wysokim współczynnikiem pizewodności cieplnej oraz niskim współczynnikiem rozszerzalności cieplnej co pociąga za sobą bardzo wysoką odporność termiczną, a także wysoką wytrzymałość na rozciąganie. Posiada także niską zawartość SO3.

Szkła według wynalazku mogą być stosowane do mechanicznego wytwarzania wyrobów szczególnie na automatach kroplowych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Szkło gospodarcze o temperaturze krzepnięcia co najwyżej 974°C, temperaturze maksymalnej szybkości nukleacji co najwyżej 1098°C, logarytmie lepkości wyrażonej w dPas wynoszącym 3 dla temperatury co najwyżej 1193°C, współczynniku załamania światła nd co najmniej 1,516, odporności termicznej co najmniej 95,5°C i bezbarwności odpowiadającej wskaźnikowi WB mniejszemu od 0,75, znamienne tym, ze posiada następujące składniki w % masowych. 70,8 - 74,0 S1O2, 0,4- 1,8 AI2O3, 6,5 - 9,0 CaO, 1,4 - 4,4 MgO, do 2,3 BaO, 13,3 - 16,2 Na2O, do 1,6 K2O,0,05 - 0,30 L12O, 0,010 - 0,035 tlenków żelaza w przeliczeniu na Fe20>3, 0,05 - 0,25 SO3.
2. 2. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że łączna zawartość Li20 + SO3 wynosi 0,1- 0,4%, a stosunek L12O/SO3 mieści się w granicach 0,2 do 6,0.
3. 3 Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, ze wskaźnik Dzred wynosi 25,2 do 26,8%.
4. 4. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera 0,01 - 0,030% tlenków żelaza w przeliczeniu na Fe2O3 i łącznie 10,7 - 13,0% tlenków grupy RO.
5. 5. Szkło gospodarcze o temperaturze krzepnięcia co najwyżej 964°C, temperaturze maksymalnej szybkości nukleacji co najwyżej 1058°C, logarytmie lepkości wyrażonej w dPas wynoszącym 3 dla temperatur co najwyżej 1188°C, czasie studzenia dla zakresu lepkości 10³ - 10⁶dPas wynoszącym 29,3±1,0 sekunda, współczynniku załamania światła na co najmniej 1,516, bezbarwności odpowiadającej wskaźnikowi WB mniejszemu od 0,75, znamienne tym, że zawiera następujące składniki w % masowych: 70,8 - 72,8 S1O2,0,4 -1,8 ALOs, 6,5 - 8,0 CaO, 2,8 - 4,4 MgO, do 0,4 BaO, 14,1 - 16,2Na2O,do 1,6 K20,0,05-0,30 Li20,0,010-0,032 tlenków żelaza w przeliczeniu na Fe2O3, 0,05 - 0,25 SO3.
6. 6. Szkło według zastrz. 5, znamienne tym, ze posiada Na2O - CaO = 6,3 do 8,3% przy Al2O3 > 1,0% 1 stosunek BaO do CaO + MgO zawarty w granicach 0,016 do 0,040 przy BaO + | K2O = 0,8 do 1,6%.
7. 7. Szkło gospodarcze o temperaturze krzepnięcia co najwyżej 974°C, temperaturze maksymalnej szybkości nukleacji co najwyżej 1098°C, logarytmie lepkości wyrażonej w dPas wynoszącym 3 dla temperatury co najwyżej 1193°C, czasie studzenia dla zakresu lepkości 10 -10 dPas wynoszącym 28,8± 1,0 sekunda, współczynniku załamania światła na co najmniej 1,516, bezbarwności odpowiadającej wskaźnikowi WB mniejszemu od 0,5, znamienne tym, że zawiera następujące składniki w % masowych: 70,8 - 74,0 SiO2, 0,4 -1,6 ALO3, 7,0 - 9,0 CaO, 1,4 - 3,0 MgO, 0,6 - 2,3 BaO, 13,3 -15,3 Na2O, do 1,6 K20,0,05 - 0,30 L120,0,010 - 0,035 tlenków żelaza w przeliczeniu na Fe2O3, 0,05 - 0,25 SO3.
8. 8. Szkło według zastrz. 7, znamienne tym, że posiada zawartość Na2O - CaO = 5,3 do 7,3% przy Al2O3 > 0,5% i stosunek BaO do CaO + MgO w granicach 0,01 do 0,20 przy zawartości BaO + K20 w granicach 1,3 do 3,0%.