PL170819B1 - Srodek grzybobójczy PL PL - Google Patents

Srodek grzybobójczy PL PL

Info

Publication number
PL170819B1
PL170819B1 PL92297064A PL29706492A PL170819B1 PL 170819 B1 PL170819 B1 PL 170819B1 PL 92297064 A PL92297064 A PL 92297064A PL 29706492 A PL29706492 A PL 29706492A PL 170819 B1 PL170819 B1 PL 170819B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group
compounds
formula
agent according
alkyl
Prior art date
Application number
PL92297064A
Other languages
English (en)
Other versions
PL297064A1 (en
Inventor
Guy Lacroix
Raymond Peignier
Regis Pepin
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of PL297064A1 publication Critical patent/PL297064A1/xx
Publication of PL170819B1 publication Critical patent/PL170819B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C331/20—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
    • C07C333/20—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/84—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/86—Oxygen and sulfur atoms, e.g. thiohydantoin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

1 Srodek grzybobójczy, zawierajacy jeden lub wiecej dopuszczalnych w rolnictwie stalych lub cieklych nosników i/lub dopuszczalnych w rolnictwie 5 7 / srodków powierzchniowo czynnych oraz jedna lub wiecej substancji czyn- nych, znamienny tym, ze jako substancja czynna zawiera jedna lub wiecej pochodna o wzorze 1, w którym W oznacza atom siarki lub tlenu albo grupe S = 0 , A oznacza atom siarki, n oznacza 0 lub 1, B oznacza grupe NR5 albo atom tlenu lub siarki albo grupe (CH)2R5, R 1 oznacza grupe fenylowa, ewentualnie podstawiona jednym lub wiecej podstawnikiem wybranym sposród atomu chlorowca, grupy nitrowej, amino- wej, C 1-C4alkilowej, Cj-C4alkoksylowej, fenoksylowej, C 1-C4alkilowej podstawionej grupa fenylowa, dalej R 1 oznacza grupe C 1-C4alkilowa, C3-C7Cykloaikilowa, C2-C4alkenylowa lub nenylowa, R2 oznacza atom wodoru, grupe C1-C4alkilowal ewentualnie chlorow- cowana lub grupe fenylowa albo R 1 i R2 razem z atomem wegla, do którego sa przylaczone tworza jeden z rodników o wzorze 23 lub 24 R3 oznacza grupe C 1-C4alkilowa, C2-C4alkenylowa, C 1-C4okso- alkilowa, C 1-C4chlorowcoalkilowa, R4 oznacza grupe fenylowa ewentualnie podstawiona jednym lub wiecej podstawnikiem wybranym sposród atomu chlorowca, grupy C 1-C4alkilowej, C 1 -C4alkoksylowej, nitrowej, C 1-C4Sulfonyloalkilowej, C 1-C4chlorowco- alkilowej lub fenoksylowej, dalej R4 oznacza grupe benzylowa, benzyhdeno- wa, grupe pirydylowa ewentualnie podstawiona atomem chlorowca lub grupa C 1-C4alkilowa, dalej grupe C 1-C4alkilowa, C 1-C4chlorowcoalkilowa, C 1-C4oksoalkilowa, tiazohlowa, tienylowa, furanylowa lub naftylowa, R5 oznacza atom wodoru lub oznacza grupe C 1-C4alkilowa, C 1-C4ok- soalkilowa, C 1-C4alko-ksyacylowa lub formylowa z wyjatkiem 3 zwiazków, w których R 1 oznacza atom wodoru, n oznacza 1, B oznacza grupe NR5 oraz R 5 1 R4 oznaczaja grupe metylowa, AR3 oznacza grupe SCH3, W oznacza atom tlenu, zas R2 oznacza albo atom wodoru albo grupe metylowa albo grupe fenylowa, oraz sole tych zwiazków PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy zawierający jako substancję czynną jedną lub więcej pochodną imidazolu. Pochodne te mogą stanowić pochodne 2-imieazolin-5onów lub 2-imieazolino-5-tionów. Środki te stosuje się w dziedzinie ochrony roślin.
Substancje czynne według wynalazku wykazują ulepszone właściwości w dziedzinie zwalczania chorób grzybiczych. Wykazują, one także ulepszony zakres działania w dziedzinie chorób grzybiczych.
Stwierdzono, ze właściwości takie wykazująpochodne 2-imidazolin-5-onów lub 2-imidazolino-5-tionów o ogólnym wzorze 1, w którym
W oznacza atom siarki lub tlenu albo grupę S=0,
A oznacza atom siarki, n oznacza 0 lub 1,
B oznacza grupę NR5 albo atom tlenu lub siarki, albo grupę (CH)nR5,
R1 oznacza grupę fenylową, ewentualnie podstawionąjednym lub więcej podstawnikiem wybranym spośród atomu chlorowca, grupy nitrowej, aminowej. CrC4alkilowej, CrC-alkoksylowej, fenoksylowej, C1-C4alkilowej podstawionej grupą, fenylową dalej R, oznacza grupę CpC-alkilową, C3-C7cykloalkilową, C2-C-alkenylową lub tienylową,
R2 oznacza atom wodoru, grupę C-C-alkilową ewentualnie chlorowcowaną lub grupę fenylową albo R1 i R razem z atomem węgla, do którego sąprzyłączone tworząjeden z rodników o wzorze 23 lub 24,
R3 oznacza grupę C-C-ałkilową, C2-C4alkenylową, CrC4oksoalkilową, C,-C,chlorowcoalkilową,
R- oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej podstawnikami wybranymi spośród atomu chlorowca, grupy Cj-C-alkilowej, CrC..!alkoksylowej, nitrowej, CpC-sulfonyloalkilowej, C^C-chlorowcoalkilowej lub fenoksylowej, dalej R- oznacza grupę benzylową, benzylidenową, grupę pirydylową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupą CrC.,alkilową, dalej grupę CrCialkilową, C1-C4chlorowcoalkilową, CrC’.,oksoalkilową, tiazolilową, tienylową, furylową lub naftylową,
R5 oznacza atom wodoru lub oznacza grupę C-C-alkilową, C1-C4oksoalkilową, C^C-alkoksyacylową lub formylową, z wyjątkiem 3 związków, w których R1 oznacza atom wodoru, n oznacza 1, B oznacza grupę NR5 oraz R5 i R- oznaczają grupę metylową. AR3 oznacza grupę SCH3, W oznacza atom tlenu, zaś R2 oznacza albo atom wodoru albo grupę metylową albo grupę fenylową, oraz sole tych związków.
Niektóre specyficzne związki o wzorze 1, a mianowicie związki o wzorze 1 a, w którym W, R1 do R3i n mają znaczenie wyżej podane, są znane.
Określone S-alkilowane pochodne 5,5-difenylo-2-tiohydantoiny i 5,5-difenyloditiohydantiony opisane były pod kątem ich właściwości farmakologicznych:
170 819
a) A. Zejc, Dissertationes Pharmaceuticae et pharmacologicae, Warszawa, 20 (5), 507 524 i 525 - 537(1968),
b) B Lucka-Sobstel i A Zejc, Dissertationes Pharmaceuticae et pharmacologicae, 22 (1) o -i π / i
- 7
c) J. Fetter, K. Harsanyi, J. Nyitrai i K. Lepmpert, Acta Chemica (Budapeszt), 78 (3), 325 - 333 (1973).
Dla związków tych nie opisano jednak żadnych rolniczych aktywności grzybobójczych.
Inne specyficzne związki o wzorze 1 zostały opisane przez Bohme, Martin i Strahl w Archiv· der Pharmazie, 313, 10 - 15 (1980) (red. d.). Obejmują one związki o wzorze 9, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik metylowy i grupę fenylową.
Powyższe znane związki o wzorze 9 nie są objęte wzorem 1b, stanowiącym substancję czynną środka według wynalazku i zostały wyraźnie wyłączone z zakresu zastrzeżeń patentowych.
Związki o wzorze 1a można wytwarzać znanymi metodami opisanymi w wyżej podanych pozycjach literaturowych oraz w następujących pozycjach:
e) I-I. Blitz, Chemische Berichte 42, F792 - 1801 (1909),
f) M. Chattelain i P. Cabrier, Bulletin de la Societe Chimique de France, 14 (1947), 639 - 642,
g) C. H. Carrington i W. S. Warring, Journal of the Chemical Society, (1950) 354 - 365,,
h) K. Lapmert, J. Breuer i M. Lemper-Streter, Chemische Berichte, 92, 235 - 239 (1959),
i) A. Shalaby i H. A. Daboun, Journal fur Praktische Chemie, 313 (6), 1031 - 1038 (1971),
j) G. Simig, K. Lemper i J. Tamas, Tetrahedron, 29 (22), 3571 - 3578 (1973),
k) U. Schmidt, H. Heimgartner i H. Schmidt, Helvetica Chemica Acta, 62 (1979), 160 - 170,
l) M. Muraoka, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions I, (1990), 3003 - 3007, albo zgodnie z niżej opisanymi wariantami sposobu A, B, C lub D.
Związki o wzorze 1b można wytwarzać zgodnie ze sposobem opisanym przez Bohme, Martini Strahl w Archiv der Pharmazie, 313 10- 15 (1980) (odnośnik d) albo zgodnie z jednym z niżej opisanych sposobów.
Wariant A: Sposób wytwarzania związków o wzorze 1.
Związki o wzorze 1 wytwarza się drogą S-alkilowania 2-tiohydantoiny o wzorze 2 zgodnie ze schematem 1, w którym X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, albo grupę siarczanową, albo grupę alkilosulfonyloksylocwą lub arylosulfonyloksylową, alkilową i arylową, jak podano wyżej dla R[ i R2. Jako zasadę można stosować alkoholan, na przykład ΙΙΙ-rz.butanolan potasu, wodorotlenek metalu alkalicznego łub metalu ziem alkalicznych, węglan metalu alkalicznego albo aminę trzeciorzędową. Jako rozpuszczalnik można stosować etery, etery, cykliczne, estry alkilowe, acetonitryl, alkohole zawierające 1-3 atomy węgla, albo rozpuszczalniki aromatyczne, na przykład tetrahydrofuran, w temperaturze od -5°C do +80°C.
Proces ten stosuje się w przypadku wytwarzania związków, w których W oznacza atom siarki lub tlenu.
2-Tiohydantoiny o wzorze 2 można wytwarzać zgodnie z metodami opisanymi w literaturze, takimi jak na przykład niżej podane odnośniki:
e) H. Biltz, Chemische Berichte, 42,1792 - 1801 (1909),
n) Eberly i Dains, Journal of the American Chemical Society, 58 (1936), 2544 - 2547
o) C.H. Carrington, Journal of the Chemical Society (1947), 681 - 686,
g) C.H. Carrington i W.S. Warring, Journal of the Chemical Society (1950), 354 - 365,
h) K. Lampert, J. Breuer i M Lemper-Streter, Chemische Berichte, 92, 235 - 239 (1959),
i) E. Koltai, J. Nyitrai, K. Lempert i L. Buries, Chemische Berichte 104, 290 - 300 (1971), albo też zgodnie z wariantami E lub F opisanymi poniżej.
Wariant B: Sposób wytwarzania związków o wzorze 1c.
2-Metylotio-2-imidazolin-5-ony o wzorze 1c wytwarza się drogą cyklizacji iminoditiowęglanów o wzorze 5 zgodnie ze schematem 2a), b) i c).
a) Iminoditiowęgłrwy o wzorze ił mozna wytwarzać zgodnie z w-er zinkami opisanymi w literaturze dla analrgicznzch związków:
- C. Alwaco I baara a ϊποΟ TeOtraeOron Letteos,22(2), 223 - 246 ( 1988),
170 819
- E. Melendez i inni, Synthesis, 1981, 961, zgodnie ze schematem 3.
b) Związki o wzorze 5 otrzymuje się drogą kondensacji związków o wzorze 3 z aminami lub hydrazynami o wzorze 4. Dla przeprowadzenia kondensacji kwas o wzorze 3 należy aktywować w postaci chlorku kwasowego, w postaci dicykloheksyloizomocznika z zastosowaniem dicykloheksylokarbodiimidu albo w postaci imidazolidu z zastosowaniem karbonylodiimidazolu, Kondensację prowadzi się w warunkach zwykle stosowanych dla tego typu reakcji.
c) Cyklizację związków o wzorze 5 prowadzi się drogą ogrzewania w aromatycznym rozpuszczalniku pod chłodnicą zwrotną. Jako rozpuszczalnik można stosować zwłaszcza ksylen, chlorobenzen lub dichlorobenzen.
Wariant C: Derywatyzacja (wytwarzanie pochodnych) związków o wzorze 1b’ i 1d’.
Wariant C1: Wytwarzanie związków o wzorze 1b przez N-derywatyzację związków o wzorze 1b’.
Związki o wzorze 1b’, czyli związki o wzorze 1b, w którym R5 oznacza atom wodoru, można poddawać alkilowaniu, oksoalkilowaniu lub alkoksyacylowaniu zgodnie ze schematem 4, w którym R5 oznacza grupę CpC-^alkilową, CrC4oksoalkilową, CrC4alkoksyacylową, a X oznacza atom chlorowca, grupę siarczanową lub ewentualnie podstawioną grapę fenoksylową, albo grupę alkilosulfonyloksy lowąlub arylosulfonyloksylową, albo grupę R50, gdzie R5 oznacza grupę C,-C4alkoksyacylową.
Jako zasadę można stosować wodorki metali alkalicznych, alkoholany albo aminy trzeciorzędowe. Reakcję można prowadzić w temperaturze od -30°C do +50°C. Jako rozpuszczalniki można stosować na przykład etery, etery cykliczne, dimetyloformamid, sulfotlenek dimetylowy lub rozpuszczalniki aromatyczne.
Wariant C2: Wytwarzanie związków o wzorze 1d.
Związki o wzorze 1d’ (związki o wzorze 1d, w którym R2 oznacza atom wodoru) można alkilować w pozycji 4 według schematu 5, w którym X oznacza atom chloru, bromu lub jodu. Jako zasadę można stosować alkoholan, wodorek metalu lub amid. Reakcję można prowadzić w temperaturze od -30°C do +80°C. Jako rozpuszczalnik można stosować etery, etery cykliczne, dimetyloformamid, sulfotlenek dimetylowy albo rozpuszczalniki aromatyczne.
Wariant D: Wytwarzanie S-tlenkowych pochodnych 2-imidazolino-5-tionów.
Związki o wzorze 1, w którym W oznacza grupę S=0, otrzymuje się drogą utleniania 2-imidazolino-5-tionów według schematu 6.
Jako środek utleniający można stosować nadtlenki, zwłaszcza kwasy nadtlenkowe. Środek utleniający należy stosować w ilościach stechiometrycznych. Utlenianie prowadzi się w chloroformie lub chlorku metylenu w temperaturze od -20°C do +20°C.
Wariant E: Wytwarzanie ditiohydantoiny o wzorze 6.
Ditiohydantoiny o wzorze 6 można wytwarzać drogą stabilizowania alfa anionów izotiocyjanianów za pomocą izotiocyjanianów, które nie mogą utworzyć anionu, według schematu 7.
Przynajmniej jedna z grup R1 lub R2 musi być grupą usuwającą elektrony (grupa arylową, podstawiona grupą arylową, grupa alkoksykarbonylowa itp.). Izotiocyjanian R4-NCS musi nie być zdolny do tworzenia anionu; korzystnie w reakcji tej można stosować izotiocyjaniany arylowe.
Jako zasadę można stosować III-rz.butanolan potasu, bis-(tiimetylosililo)-amidek litu lub sodu albo wodorki metali alkalicznych. Jako rozpuszczalnik można stosować etery albo etery cykliczne. Reakcję można prowadzić w temperaturze poniżej -60°C. Anion należy ustabilizować w postaci, w której powstaje. W tym celu mieszaninę 2 izotiocyjanianów przeprowadza się przez zasadę do roztworu w temperaturze poniżej -60°C.
Wariant F: Wytwarzanie 2-tiohydantoiny o wzorze 7.
2-Tiohydantoiny o wzorze 7 wytwarza się z izotiocyjanianów pochodzących od aminokwasów o wzorze 8 według schematu 8.
Cyklizację można prowadzić w dwojaki sposób:
- metoda termiczna: w tym przypadku mieszaninę reagentów ogrzewa się w temperaturze 110 - 180°C w aromatycznym rozpuszczalniku, takim jak toluen, ksylen lub chlorobenzen;
170 819
- w środowisku zasadowym: cyklizację prowadzi sięw obecno ścijecineg,o równoważnika zasady, takiej jad alkoholan metalu alkalicznego, woUorotlened metylu alkalicznego lob aminy trzeciorzędowy. W tych warunkach cyklizacja zachodzi w temperaturze od -10°C do +80°C. Jado ϊτ·»1 V mrtóm O+Z\ Ο Λ tX 70 f 7 »+^KV PvU1l ΐυΔρύΟ,όυ&ΙΙΗΙΙΛ. 1XXV/Xj1XU. Jl<^rJV*łUV dvij5 V/LVXj vjrxVXX □ IV te tui ,i n>, λ ad·™ /Ί i τγχ oh zł o rn i ri vou^ vxXxxx^ij x\_/lK-»xiixt4i.j.xx\»ł, sulfotlenek dimetylowy itp.
Izotiocyjaniany można wytwarzać metodami opisanymi w Sulfur Reports, tom 8 (6), str. 327 - 375 (1989).
Wariant G: Wytwarzanie związków o wzorze 1 w jednym etapie.
Podczas cyklizacji 2-tiohyUantoiny według wariantu F, jeżeli cyklizacjc prowadzi się w środowisku zasadowym, tiohydantoina występuje w postaci tiolanu pod koniec reakcji i można ją bezpośrednio poddawać reakcji z halogenkiem alkilowym lub siarczanem alkilowym R3X lub z R3X, w którym X oznacza grupę alkilosulfocyloksyloną lub arylk-sylfonyloksylową, otrzymując związek o wzorze 1. Warianty A i F są w ten sposób połączone razem zgodnie ze schematem 9.
Wariant H: Wytwarzanie związków o wzorze 1e, w którym (B)c oznacza atom siarki.
Związki te możny wytwarzać drogą reakcji chlorku suliurylu R.,SCl z imidazklinknem o wzorze 9 zgodnie ze schematem 10.
Reakcję prowadzi się w temperaturze od -20°C do +30°C w obecności jednego równoważnika molowego zasady. Jako zasadę można stosować wodorki metali, alkoholany metali alkalicznych lub aminy trzeciorzędowe. Jako rozpuszczalniki można stosować rozpuszczalniki polarne, na przykład etery, etery cykliczne, dimetyloformamid, sulfotlenek dimetylowy lub rozpuszczalniki aromatyczne. Imidazolinony o wzorze 9 można wytwarzać sposobami analogicznymi do wariantu A.
Jako związki korzystne ze względu na swe lepsze działanie grzybobójcze i/lub ze względu na łatwość ich otrzymywania wymienia się:
1) związki o wzorze 1 b,
2) związki o wzorze 1, zwłaszcza związki o wzorze 1b, w których R5 oznaczy atom wodoru,
3) związki, w których R, i R2 myją znaczenie różne od atomu wodoru,
4) związki, w których R2 oznacza grupę alkilową o 1 - 3 atomach węgla,
5) związki, w których R1 oznacza pierścień fenylowy, ewentualnie podstawiony przez R7,
6) związki, w których R3 oznaczy grupę alkilową o 1 - 3 atomach węgla,
7) związki, w których R4 oznacza pierścień fenylowy, ewentualnie podstawiony przez R7,
8) związki, w których R3 oznacza grupę metylową.
Poniższe przykłady bliżej przedstawiąjązniązdi o wzorze 1, sposoby ich wytwarzania oraz ich właściwości grzybobójcze.
Budowę wszystkich produktów ustala się zy pomocą co najmniej jednej z następujących technik spektralnych: protonowa spektrometria NMR, spektrometria NMR węgly-13, spektrometria w podczerwieni i spektrometria masowa.
W poniższych tablicach grupy metylowe i fenylowe oznaczone są odpowiednio jako Me i Ph, a Cst oznacza stałe fizyczne, takie jak temperatura topnienia (t.t.) albo współczynnik załamania (n20D).
Przykład I. Wytwarzania związku nr 34 według wariantu A.
0,9 g (3 mmole) 3-benzylo-5-metylo-5-fenylo-2-tiohydantoiny rozpuszcza się w 30 ml bezwodnego tetrahydrofuranu. Mieszaninę chłodzi się do temperatury 0°C, po czym dodaje 0,34 g (3 mmole) Ill-rz.butanolanu potasu. Mieszaninę pozostawia się do przereagowania w ciągu 10 minut w temperaturze 0°C, po czym wdrapla 0,46 g (3,3 mmoli) jodku metylu w tej temperaturze, przy czym wytrąca się jodek potasu. Temperatura reakcji powraca do temperatury pokojowej. Mieszaninę rozcieńcza się 100 ml octanu etylu. Roztwór przemywa się dwukrotnie 100 ml wody. Roztwór suszy się nad siarczanem sodu i następnie traktuje węglem aktywnym. Roztwór zatęża się pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując 0,6 g 1-benzylo-4-metylk-2-metylotio-4-fenylo-2-imiUyzolin-5-ono (związek nr 34) w postaci blado żółtej substancji stałej o temperaturze topnienia 68°C.
170 819
W analogiczny sposób wytwarza się związki zebrane w tabelach 1-3.
Tabela 1 związki o wzOrzŁ io
Nr związku R.2 R, R4 R5 W Cst
1 Me Me Ph H S tt ==127°C
3 Me 2-oksopropyl Ph H s tt=130°C
9 Me Mc Ph H 0 tt=149°C
10 Me Me meta-tolil H 0 t.t =124°C
11 Me Me para-tolil H 0 tt=150°C
12 Me Et Ph H 0 t.t =118°C
13 Me Me 4-fluoro-Ph H 0 t.t.=144°C
14 Me allil Ph H 0 t.t =92°C
15 Me Me orto-tolil H 0 t.t.=92°C
16 Me Me 3-chloro-Ph H 0 t t.=120°C
17 Me izopropyl Ph H 0 t t.=95°C
18 Me Me 4-chloro-Ph H 0 t t.=149°C
19 Me Me Ill-rz.butyl H 0 tt.=73°C
20 Me Me 2-chloro-Ph H 0 t.t.=134°C
22 Me Me Ph Me 0 t.t.=124°C
23 Me Me Ph acetyl 0 t.t.=132°C
24 Me Me 4-metoksy-Ph H 0 t.t.=138°C
25 Me n-propyl Ph H 0 tt=90°C
40 Me Me 2-metoksy-Ph H 0 t.t.=110°C
41 Me Me acetyl H 0 t.t.=55°C
43 Me Me 4-No2-Ph H 0 t.t.=133°C
44 Me Me 2-pirydyl H 0 t.t.=114°C
45 Me Me 2-pirydyl H 0 t.t.=147 °C
46 Me Me 3-pirydyl H 0 t.t.=140°C
47 Me Me 3-pirydyl H s t.t =176°C
54 Me Me 2,6-Me2Ph H s t.t =146°C
73 Me Me 2-tiazolil Me 0 tt.=116°C
75 Me chf2 Ph H 0 t.t.=80°C
80 Me Me 3-pirydylo-CH= - 0 t.t.=92°C
81 Me Me 2-pirydylo-CH= - 0 t.t.=106°C
82 Me Me 4-Me-S(02-I’h H 0 t t.=130°C
Tabela 2
Związki o wzorze 11
Nr związku R2 R3 R4 n R5 W Cst
26 Me Me Ph O - s t.t =123°C
27 Ph Me Ph O - s tt.=120°C
28 Me Me Me O - s t t.=85°C
29 Ph Me Me O - s t t.=144°C
30 Me Me Ph O - s t.t.=70°C
31 Me Me Me O - O t.t.=58°C
32 j z* Ph Me Me O - O t.t.=170°C
33 H Me Ph O - O t.t.=250°C
34 Me Me Ph 1 H O t.t.=68°C
35 Me Me 2-tienyl 1 H 0 t.t=76°C
36 Me Me Me 1 Me O n d=1,553
37 Me Me 2-furyl 1 H O konsystencja typu miodu
38 Me Me 3-pirydyl O - O konsystencja typu miodu
50 Ph Me Me O H s t.t =144°C
52 Me Me Ph 1 CO2Me 0 konsystencja typu miodu
57 Me Me 2-MePh 0 - O konsystencja typu miodu
170 819
Tabela 3 Związki o wzorze 18
Nr związku R’i r3 B Rą temperatura topnienia °C
201 4-F Me NH 4-F-Ph 163
202 - Me NH 2,3-(Cl2)Ph 163
203 - Me NH 5-CF3-2-pirydyl 163
204 - Me NH Ph 138
205 4-F Me NH 3-Me-2-pirydyl 137
206 - Me NH 3,4-(Me),Ph 160
207 4-F Me NH 3-F-Ph 125
208 4-C1 Me NH 3-F-Ph 127
209 3-C1 Me NH Ph 145
210 3-C1 Me NH 3-Cl-Ph 144
211 3-C1 Me NH 3-Me-Ph 136
212 3-C1 Me NH 3-F-Ph 139
213 3-C1 Me NH 2-Me-Ph 94
214 3-F Me NH Ph 152
215 3-F Me NH 3-F-Ph 141
216 3-F Me NH 3-Cl-Ph 118
217 3-Me Me NH Ph 140
218 3-Me Me NH 3-F-Ph 128
219 2,4-(F)2 Me NH Ph 120
220 2,4-(F)2 Me NH 3-F-Ph 128
221 - Me NH 4-PhO-Ph 132
222 4-PhO Me NH 2-pirydyl 156
223 4-PhO Me NH 3-F-Ph 111
224 2-Cl Me NH Ph 143
225 2-Cl Me NH 3-F-Ph 178
226 2-F Me NH Ph 134
227 2-F Me NH 3-F-Ph 140
228 4-izo-propyl Me NH 3-F-Ph 142
229 2-F Me NH 3-Cl-Ph 112
230 2,4-(F)2 Me NH 3-Cl-Ph 162
231 4-izo-propyl Me NH Ph 170
232 3-Me Me NH 3-Cl-Ph 138
233 4-izo-propyl Me NH 3-Cl-Ph 129
234 4-Br Me NH Ph 182
235 4-NO2 Me NH Ph 147
236 4-PhO Me NH 3-Cl-2-pirydyl 148
237 4-NFL Me NH Ph 194
238 3-PhÓ Me NH Ph 118
239 - n-propyl NH Ph 90
Tabela 4 Związki o wzorze 19
Nr związku R, r3 B Rą Temperatura topnienia °C
240 cykloheksyl Me N(Me) Ph 106
241 cykloheksyl Me NH Ph 182
242 ch2-ch=ch-ch2 Me NH Ph 150
243 Me Me NH Rą 154
244 izo-propyl Me NH Ph 126
245 n-propyl Me NH Ph konsystencja typu miodu
246 etyl Me NH Ph 138
247 2-tienyl Me NH Ph 139
248 2-tienyl Me NMe Ph 148
170 819
W analogiczny sposób otrzymuje się również następujące związki:
M-(n-pirzdzlo)-4-metylo-1-(N-fenyloiamino)-2-2-metylotio-2-imidpzolin-)-on (związek nr 51, t.t. 156°C); '
-4-feovlr-4-metylo-1-(aoozvlrksz)-2-metylrtio-2-imidazolm-)-ro (związek nr 56. kond d ·. d d s d ·. ' systencja typu miodu); oraz:
związek o wzorze 20, temperatura topnienia 75°C, związek o wzorze 21, temperatura topnienia 144°C, związek o wzorze 22, temperatura topnienia 107°C.
Przykład II. Wytwarzanie związku nr 7 według wariantu B.
a) N-[ais(motylotio)-metylenr]-2-fenzlr-gliczna (związek o wzorze 3, w którym .R oznacza rodnik fenylowy, a R) oznacza wodór):
100 g (0,66 mola) fenyloglicyny rozpuszcza się w temperaturze +5°C w 335 g 22% wodnego roztworu wodorotlenku potasu (1,3 mola). Dodaje się 55,3 g dwusiarczku węgla, mieszając mieszaninę energicznie, przy czym wytrąca się osad, a mieszanina przybiera barwę pomarańczową. Mieszaninę pozostawia się do przeieagowania w ciągu 3 godzin w temperaturze pokojowej, po czym wprowadza 103 g (0,73 mola) jodku metylu, utrzymując temperaturę mieszaniny poniżej 30°C. Mieszaninę pozostawia się do przereagowania w ciągu 0,5 godziny, po czym ponownie wprowadza 103 g jodku metylu i pozostawia do przereagowania w ciągu 1 godziny. Mieszaninę rozcieńcza się 300 ml wody. Mieszaninę zakwasza się do wartości pH=4 za pomocą 1N kwasu solnego. Produkt ekstrahuje się 500 ml octanu etylu. Roztwór suszy się nad siarczanem magnezu, po czym zatęża się pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymuje się 49,5 g N-[ais-1metylotio)-metyleno]-2-feoylogliczny (wydajność 31%) w postaci żółtej substancji stałej o temperaturze topnienia 112°C.
b) 2''-(meΐP-chLlorofenylo)-[N-ais-(metylotio[metyleno)-2-fenzloglicylo]-hzdrazzd (związek o wzorze 5, w którym R oznacza rodnik fenylowy, R) oznacza atom wodoru, .R oznacza grupę metp-chlorofenzlową, n=1, B=NH):
3,38 g (16,4 mmoli) dicyklohekszlokarbrdiimidu wprowadza się do roztworu 2,95 g (16,4 mmoli) i N-[bis-(metylotio)-metyleno]-2-fenzloglicynz w 40 ml chlorku metylenu, po czym mieszaninę pozostawia się do przereagowania w ciągu 0,5 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie dodaje się 2,34 g (16,4 mmoli) mota-chlorofenylohydrazznz. Mieszaninę ogrzewa się w ciągu 0,5 godziny w temperaturze 30°C. Nierozpuszczono substancjo odsącza się. Przesącz przemywa się dwukrotnie 30 ml wody. Roztwór zatęża się, otrzymując produkt o konsystencji miodu, który oczyszcza się drogą chromatografii na kolumnie z żelem krzemionkowym. Po oczyszczeniu otrzymuje się 2,5 g 2’-(motachlorofenylo)-[N-(bis-1metzlotio)-metyleno)-2-fenylogliczlo]-hzdrazzdu w postaci różowawego proszku o temperaturze topnienia 146°C.
c) l-meta-chlorofeoylo-2-metylotio-6-feozlo-2-imidpzolin-5-on (związek nr 7):
1,92 g (5 mmoli) 2’-(mota-chlorofenylr)-[N-(bis-(metylotio)-metyleoo)-2-fenzloghczlo]hydrazydu rozpuszcza się w 30 ml ksylenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w ciągu 4 godzin pod chłodnicą zwrotną. Następnie mieszaninę zatęża się pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt o konsystencji miodu rozciera się z 10 ml eteru, przy czym produkt krystalizuje. Osad odsącza się i produkt suszy w okszkatorze pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymuje się związek nr 7 z wydajnością. 56% w postaci żółtego proszku o temperaturze topnienia 196°C.
Postępując analogicznie otrzymuje się związki zebrane w tabeli 5.
Tabela 5 Związki o wzorzo 10
Nr związku Rz R3 R4 R5 W Cst
1 2 3 4 5 6 7
4 H Me 4-chloro-Ph H O 11=m0°C
5 H Me Ph H O t t =190°C
170 819
1 2 3 4 5 6 7
6 H Me 4-chloro-Ph H O t.t =162°C
7 H Me 3-chloro-Ph H O t t.=196°C
8 H Me meta-tolil H U t.t =182°C
59 H Me 2,4-(CH3)^Ph H O t.t =64°C
61 H Me 2,5-(CH3)2Ph H O t t.=162°C
63 H Me 2-Et-Ph II O t.t.=126°C
69 H Me 2,5-(Cl)2Ph H O tt=144°C
71 1 H _ Me 3,5-(Cl),Ph H O t t.=146°C
Analogicznie otrzymuje się 4-fenylo-1-(N-fenyloamino)-2-metylotio-2-imidazolin-5-on (związek nr 120).
Przykład III. Wytwarzanie 4-metylo-1-(N-metylo-N-fenyloamino)-2-metylotio-4-fenylo2-imidazolin-5-onu (związek nr 22) drogą, alkilowania (metylowania) według wariantu C1.
0,4 g (3,5 mmoli) III-rz. butanolami potasu wprowadza się do roztworu 1 g (3,2 mmoli) 4-metylo-1-fenyloamino-2-metylo-tio-4-fenylo-2-imidazolin-5-onu (związek nr 9) w 30 ml bezwodnego tetrahydrofuranu, chłodząc uprzednio do temperatury 0°C. Mieszaninę pozostawia się do przereagowania w ciągu 0,5 godziny w temperaturze 0°C, po czym dodaje się 0,5 g (3,5 mmoli) jodku metylu, a następnie mieszaninę pozostawia do przereagowania w ciągu 0,5 godziny w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną wprowadza się do 100 ml wody i produkt ekstrahuje 100 ml estru dietylowego. Roztwór eterowy suszy się nad siarczanem magnezu i zatęża. Produkt krystalizuje po roztarciu w 10 ml eteru diizopropylowego. Produkt odsącza się i suszy w próżni. Otrzymuje się 0,73 g (wydajność: 70%) związku nr 22 w postaci blado żółtego proszku o temperaturze topnienia 124°C.
Przykład IV. Wytwarzanie 4-metylo-1 -(N-acetylo-N-fenyloamino)-2-metylotio-4-fenylo2-imidazolin-5-onu (związek nr 23) drogąacylowania (acetylowania) według wariantu C1.
0,4 g (3,5 mmoli) III-rz.butanolanu potasu wprowadza się do roztworu 1 g (3,2 mmoli) 4-metylo-l-fenyloamino-2-metylotio-4-fenylo-2-imidazolin-5-onu (związek nr 9) w 30 ml bezwodnego tetrahydrofuranu, chłodząc uprzednio do temperatury 0°C. Mieszaninę pozostawia się do przereagowania w ciągu 0,5 godziny w temperaturze 0°C, po czym dodaje 0,25 g (3,5 mmoli) chlorku acetylu i mieszaninę pozostawia do przereagowania w ciągu 0,5 godziny w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną wprowadza się do 100 ml wody i produkt ekstrahuje 100 ml eteru dietylowego. Eterowy roztwór przemywa się wodą do zobojętnienia. Roztwór suszy się nad siarczanem magnezu i zatęża. Produkt o konsystencji miodu oczyszcza się drogą chromatografii na kolumnie z żelem krzemionkowym. Oczyszczony produkt krystalizuje się z eteru diizopropylowego, otrzymując 0,25 g związku nr 23 w postaci białego proszku o temperaturze topnienia 132°C.
Postępując w sposób analogiczny otrzymuje się związki nr 39 i 42 zebrane w tabeli 6.
Tabela 6 Związki o wzorze 10
Nr związku r2 R3 R1 R; W Cst
23 Me Me Ph acetyl O t.t.=132°C
39 Me Me Ph formyl O konsystencja typu miodu
42 Me Me Ph III-rz.BuDC O konsystencja typu miodu
Przykład V. Wytwarzanie 4-etylo-2-metylotio-4-fenylo-1-fenyloamino-2-imidazolin5-onu (związek nr 48) według wariantu C2.
0,55 g III-rz.butanolanu potasu wprowadza się do roztworu 1,5 g (5,05 mmoli) 2-metylotio-4-fenylo-1-fenyloamino-2-imidazolin-5-onu (związek nr 5) w 50 ml bezwodnego tetrahydrofuranu. Mieszaninę pozostawia się do przereagowania w ciągu 30 minut w temperaturze pokojowej, po czym dodaje 0,8 g (5,05 mmoli) jodku etylu. Mieszaninę pozostawia się do
170 819 przereagowania w ciągu 1 godziny w temperaturze pokojowej, po czym rozcieńcza 150 ml octanu etylu. Roztwór przemywa się wodą, a następnie zatęża pod obniżonym ciśnieniem. Produkt oczyszcza się drogą chromatografii na kolumnie z żelem krzemionkowym (Merck 60H silica; cluent: 25% octanu etylu/75% heptanu). Otrzymuje się 0,65 g związku nr -8 w postaci beżowego proszku o temperaturze topnienia 1-7°C.
Postępując w sposób analogiczny otrzymuje się związek nr -9.
Analogicznie otrzymuje się także związki o wzorze 10 zebrane w tabeli 7.
Tabela 7 Związki o wzorze 10
N1 związku R; R3 R- R- W Cst
-8 Et Me Ph H O
-9 izo-Pr Me Ph H O t t.= 135°C
60 Me Me 2,--(MdZ2Ph H o konsystencja typu miodu
62 Me Me 2,5-(Me)2Ph H O y.y.=ί60°C
6- Me Me 2-EtPh H O konsystencja typu miodu
65 Mc Me 2,4-(ClZ2Ph H O
66 Me Me l-naftyl H 0 t.t =17-°C
70 Me Me 2,5-(Cl)2Ph H 0 tt =180°C
72 Me Me 3,5-(CF)2Ph H O y.y.=200°c
7- CHF2 Me Ph H 0 t.t =12-°C
79 Me Me 2-CF3-Ph H 0 tt=91°C
W sposób analogiczny wytwarza się też 4-metylo-2-metylo-tlo-4-(4-fΊuorofenylo)-1 -fenyloamino-2-imieazblin-5-on (związek nr 68).
Przykład VI. Wytwarzanie związku nr 2 według wariantu D.
1,7 g (5,2 mmoli) 4-metylo-2-meIylotiot4-renylOfl-feny1ofmino-2-imidazolino-5-tlobu (związek nr 1) rozpuszcza się w 20 ml chloroformu. Roztwór chłodzi się do temperatury -10°C, po czym dodaje się roztwór 1,35 g (5,5 mmoli) kwasu metachlbaonadbenzoesbwegb i 30 ml chloroformu w ciągu 10 minut. Po zakończeniu dodawania temperaturę doprowadza się do temperatury pokojowej. Mieszaninę przemywa się nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodu, a następnie wodą destylowaną. Fazę organiczną traktuje się węglem aktywnym i następnie zatęża. Otrzymany produkt o konsystencji miodu roztwarza się w 20 ml eteru, przy czym produkt rozpuszcza się i wytrąca się beżowy osad, który odsącza się. Produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem i otrzymuje 0,- g (wydajność 25%) związku nr 2 w postaci beżowego proszku o temperaturze topnienia 150°C.
Związek o wzorze 10
Nr związku R2 R3 R- r5 W Cst
2 Me Me Ph H s=o yt.=l50°c
Przykład VII. Wytwarzanie 3,5-difenylo-5-^etyloditiohydantoiny według wariantu E. 15,1 g (122 mu Ii) III-rz .ΐΜίποΙίΐηπ bll'tnt2l roapu rozpa .się w 202 m2tetmh ydraluranu w
500 ml trójszyjnej kolbie oksągłoddnnej w atmosferze suchego argonu. Roztwór chłodzi się do temperatury -70°C. Następnie wkrapla się roztwór zawierający 20 g (122 mmoli) izotiocyjanianu alfa-metylobenzylowego, 16,55 g (122 mmoli) izotiocyjanianu fenylowego i 50 ml tetrahydrofuranu, utrzymując temperaturę mieszaniny poniżej -60°C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę utrzymuje się w ciągu 0,5 godziny w temperaturze -70°C, po czym doprowadza się do temperatury pokojowej. Mieszaninę wprowadza się do 500 ml wody. Mieszaninę zakwasza się do pH=1 przez dodawanie 1N kwasu solnego. Produkt ekstrahuje się octanem etylu (2 ekstrakcje, każda po 150 ml rozpuszczalnika). Roztwór suszy się nad .siarczanem magnezu, po czym zatęża
170 819 pod obniżonym ciśnieniem. Produkt krystalizuje z 50 ml eteru. Osad odsącza się, otrzymując 21 g (wydajność 58%) 3,5-difenylo-5-metyloditiohydantoiny w postaci żółtego proszku o temperaturze topnienia 157°C.
Przykład VIII. Wytwarzanie 3,5-difenylo-5-metylo-2-tiohydantoiny według wariantu F.
4,7 g (20 mmoli) 2ózotiocy)an)azo-2-fenyloprop)oniapu etylu rozpusocza sic w 40 ml ksylenu. Dodaje się 2,16 g (20 mmoli) fenylohydrazyny i mieszaninę ogrzewa się w ciągu 4 godzin pod chłodnicą zwrotną. Mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej, przy czym wytrąca się beżowy osad. Osad odsącza się, przemywa 5 ml eteru diizopropylowego, po czym suszy pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymuje się 4,6 g (wydajność 77%) 3,5-difenzlo-5-metylo2-tiohzdantoinz w postaci beżowego proszku o temperaturze topnienia 164°C.
Przykład IX. Wytwarzanie 5-metylo-5-fenylo-3-(2-pirzdzloamino)-2-liohzdanloinz według wariantu F.
g (9 mn^im muzOlwczjainano-k-lenylopropóoniariu metylu nt/pusocza sic w 3() ml tetrahydrofuranu. Następnie dodaje się roztwór zawierający 0,99 g 2-hndrazznopirydnny i 10 ml tetrahydrofuranu, przy czym temperatura mieszaniny wzrasta z 20°C do 30°C i wytrąca się osad. Mieszaninę pozostawia się do przereagowania w ciągu 0,5 godziny w temperaturze 30°C, po czym chłodzi do 5°C. Następnie dodaje się roztwór zawierający 1 g III-rz/butanolanu potasu i 10 ml tetrahydrofuranu, przy czym mieszanina nabiera barwy fioletowej. Mieszaninę pozostawia się do odzyskania temperatury pokojowej i pozostawia do przereagowania w ciągu 2 godzin. Mieszaninę wprowadza się do 150 ml wody, po czym zobojętnia kwasem octowym. Produkt ekstrahuje się 150 ml octanu etylu. Roztwór przemywa się wodą, suszy nad siarczanem magnezu i traktuje węglem aktywnym. Roztwór zatęża się i produkt krystalizuje z 20 ml eteru dietylowego 1. Produkt powyższy odsącza się i suszy pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymuje się 1,6 g (wydajność 60%) 5-metnlo-5-fenylo-3-(2-pirydyloamino)-2-liohydantoiny w postaci jasno żółtej substancji stałej o temperaturze topnienia 80°C.
Związki o wzorze 7 zebrane w tabeli 6, stanowiące związki pośrednie dla związków o wzorze 1, o numerach od 1001, otrzymuje się według tego sposobu.
T abela8 Związki o wzorze 7 (R.1 oznacza metyl i R2 oznacza fenyl)
Nr związku n B R4 Wydajność Temperatura topnienia
1001 1 NH Ph 66% 164°C
1002 1 NH meta-tolil 62% 174°C
1003 1 CH2 Ph 46% 125°C
1004 1 NH para-tolil 13% 162°C
1005 1 CH2 2-ι1πιζ1 49,5% 134°C
1006 1 NH 4-fluoro-Ph 30% 162°C
1007 1 NH orto-tolil 38% 162°C
1008 0 - izopropyl 60,5% 146°C
1009 1 NH 3-chloro-Ph 32% 78°C
1010 1 NH ITf-rz butyl 18% 120°C
1011 1 NH 4-chloro-Ph 24% 196°C
1012 1 NH 2-chloro-Ph 69% 172°C
1013 0 - piperydyno 32% 206°C
1014 1 NH 4-mrtoksz-Ph 27% 146°C
1015 1 NH 2-mrtoksz-Ph 29% 214°C
1016 1 CH2 2-furyl 39% 105°C
1017 1 NH acetyl 42% 200°C
1018 1 NH 4-NO2-Ph 41% 234°C
1019 1 NH 60% 80°C
1020 1 NH 3-pirndzl 17%
170 819
Przykład X. Wytwarzanie związku nr 9 według wariantu G.
11,1 g (50 tgn5j!im^-!>'otiocvpiiocyja2i^innv2oieny')ic^nran.ii metyl u rezpuszc/p. sit' w 150 w 1 bezwodnego tetrahydrOfuranu. Następnie dodaje się stopniowo w ciągu 10 minut roztwór zawierający 5,4 g (50 mmoli) fenylohydrazyny i 50 ml bezwodnego tetrehydrcfura2ll_ przy czym temperatura mieszaniny wzrasta do 35°C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę pozostawia się do przereegowenia w ciągu 0,5 godziny w temperaturze 30°C i mieszaninę chłodzi do temperatury -5°C. Następnie w tej temperaturze dodaje się roztwór zawierający 5,6 g (50 mmoli) ΠI-rz.butanclaϊu potasu i 50 ml bezwodnego tetrahydrofuranu, przy czym mieszanina nabiera barwy fioletowej i wytrąca się osad. Mieszaninę pozostawia się do przereagowania w ciągu 0,5 godziny w temperaturze 0°C i dodaje 8,5 g (60 mmoli) jodku metylu. Mieszaninę pozostawia się do przereagowania w ciągu 1 godziny w temperaturze pokojowej i rozcieńcza 200 ml octanu etylu. Mieszaninę przemywa się dwukrotnie porcjami po 150 ml wody. Roztwór suszy się nad siarczanem magnezu, po czym traktuje węglem aktywnym. Roztwór zatęża się, otrzymując purpurowo-brązowy produkt o konsystencji miodu, który krystalizuje z 50 ml eteru. Osad przemywa się i suszy pod obniżonym ciśnieniem. Drugi rzut produktu odzyskuje się po zatężeniu ługu macierzystego, roztwarzając otrzymany jako pozostałość produkt o konsystencji miodu w 50 ml eteru diizopropylowego. Otrzymuje się 12 g (wydajność 77%) 4ometyloo2ometylotioo4o ofenylo-1ofe2yloaminoo2oimidazoli2o5oonu (związek nr 9) w postaci beżowego proszku o temperaturze topnienia 149°C.
Postępując w sposób analogiczny otrzymuje się związki o wzorze 12 zebrane w tabeli 9 oraz w tabeli 10.
Tabela 9 Związki o wzorze 12
Nr związku R1 r2 r3 B R4 Temperatura topnienia
1 2 3 4 5 6 7
58 o Me Me NH 2,3-(Me)2Ph 116°C
67 o Me Me (CHA Ph konsystencja miodu
76 o Me Me ch2 3-pirydyl 67°C
77 - Me Me CH2 2-pirydyl konsystencja miodu
78 o Me Me NH PhCH= 95°C
83 4-Me Me Me NH Ph 179°C
84 o Me Me NH 3-Me-2-pirydyl 148°C
85 4-C1 Me Me NH Ph 173°C
86 3,4-(MeO)2 Me Me NH Ph 165°C
87 3,4-(MeO)2 Me Me NH 2-Me-Ph 151°C
88 4-Me Me Me NH 2-Me-Ph 52°C
89 4-PhO Me Me NH Ph 146°C
90 4-Cl Me Me NH 3-Me-2-pirydyl 133°C
91 4-Cl Me Me NH 2-pirydyl 172°C
93 4-PhO Me Me NH 2-Me-Ph 130°C
94 4-F Me Me NH 2-Me-Ph 120°C
96 4-Cl Me Me NH 2-Cl-Ph 145°C
99 4-Cl H Me NH 4-Cl-Ph 163°C
100 4-Cl Me Me NH 4-Cl-Ph 172°C
101 4-Cl Me Me NH 4-F-Ph 170°C
102 4-Cl Me Me NH 3-Cl-Ph 14ó°C
103 4-Cl Me Me NH 4-Me-Ph 178°C
104 o (CH2>3 Me NH 2-Cl-Ph 168°C
105 4-Cl Me Me NH 2-Me-Ph 124°C
106 4-Cl Me Me NH 3-Me-Ph 136°C
107 4-F Me Me NH 3-Me-Ph 121°C
108 - Me Me NH 3-F-Ph 163°C
109 - Me Me NH 2,5-F2-Ph 141°C
110 4-Me Me Me NH 4-Cl-Ph 168°C
4-Me Me Me NH 2-Cl-Ph 168°C
170 819
1 2 3 4 5 6 7
114 4-Me Me Me NH 3-Cl-Ph 184°C
115 4-F Me Me NH 3-Cl-Ph 124°C
116 4-Me Me Me NH 4-F-Ph i86°C
117 4-Me Me Me NH 4-Me-Ph 157°C
118 4-F Me Me NH 4-Me-Ph 158°C
119 4-Me Mc Mc NH 3-Me-Ph 178°C
121 4-F Me Me NH 4-Cl-Ph 159°C
122 - Me Me NH 2,4-(Me)2-Ph 63°C
123 - Me Me NH 3-Cl-2-Pyr 127°C
124 4-Cl Me Me NH 2-F-Ph 120°C
125 4-F Me Me NH 2-F-Ph 112°C
126 4-Me- Me Me NH 2-F-Ph 156°C
Tabela 10
Nr związku Wzór strukturalny związku Temperatura topnienia
92 wzór 13 166°C
97 wzór 14 158°C
98 wzór 15 85°C
112 wzór 16 191°C
119 wzór 17 174°C
Przykład XI. Wytwarzanie 4-fenylc-4-metylo-1-(fenylo-tio)-2-metylktik-2-imidyzolin-5-onu (związek nr 95), temperatura topnienia 112°C.
0,6 g (2,7 mmoli) 2-metylotio-4-metylo-4-fenylk-2-imidazolin-5-onu w roztworze 50 ml bezwodnego tetrahydrofuranu (THF) wprowadza się do 100 ml trójszyjnej kolby okrąnłkUenneo w atmosferze gazu obojętnego. Roztwór miesza się mieszadłem magnetycznym i chłodzi do temperatury 0°C (kąpiel lodowa + aceton). Następnie dodaje się 0,30 g (1 równoważnik molowy)
III-rz.butynolanu potasu i mieszaninę miesza w ciągu 10 minut w temperaturze 0°C. Następnie wprowadza się roztwór zawierający 0,40 g chlorku fenylosulfonylu i 10 ml bezwodnego THF. Mieszaninę pozostawia się do odzyskania temperatury pkkoooweo na okres 1 godziny. Następnie mieszaninę przenosi się do 100 ml wody, po czym ekstrahuje 100 ml octanu etylu. Fazę organiczną przemywa się 4-krotnie wodą i suszy nad siarczanem sodu.
Fazę organiczną zatęża się pod obniżonym ciśnieniem, otrzymuje się żółty produkt o konsystencji miodu, który krystalizuje z eteru izopropylowego po oczyszczeniu na żelu krzemionkowym z wydajnością 68%. Temperatura topnienia wynosi 112°C.
Przykład XII. Test in vitro
Działanie związków według wynalazku testuje się na następujących grzybach odpowiedzialnych za choroby zbóż lub innych roślin:
Fusarium oxysporum f. sp. melonks
Rhizoctonia solani AG4
Hclminthosporium gramineum
PseuUocercksporella herpotrichoides
Altemaria altemata
Septoria ^dorum
Fusarium roseum
Pythium rostratum
Pythium vexans
Każdy test prowadzi się w sposób następujący: pożywkę składającą się ze skrobi ziemniaczanej, glukozy i gelozy (pożywka PDA) wprowadza się w stanie przechłodzonym do szeregu płytek Petriego (100 ml na płytkę) po sterylizacji w autoklawie w temperaturze 120°C. Po
170 819 napełnieniu płytek do przechłodzonej pożywki wstrzykuje się acetonowy roztwór substancji czynnej w celu uzyskania żądanego stężenia końcowego.
Próbę kontrolną stanowią płytki Petriego analogicznie do wyżej opisanych, napełnione ηηη1ησΐΡ7η2 UnępKi nnwwH 1pp7 nip TftwiprAiflpp ^iihwtAneH C7vnnei — LŁ V -J ----------i J J----.
Po upływie 24 godzin do każdej płytki wprowadza się fragment grzybni pochodzącej z uprzedniej hodowli danego grzyba. Płytki umieszcza się na 5 dni w temperaturze 20°C i porównuje się wzrost grzyba w płytkach zawierających testowaną substancję czynną z tym samym grzybem w płytce kontrolnej.
Dla każdego testowanego związku stopień hamowania badanego grzyba określa się przy dawce 20 ppm.
Uzyskuje się następujące wyniki:
Dobrą aktywność, to jest stopień hamowania wzrostu grzyba wynoszący 80 - 100%, stwierdzono w następujących przypadkach:
- związki 9, 13, 16, 22, 26 i 34 dla Pythium rostratum i Pythium vexans,
- związki 26 dla Fusarium oxysporum i Fusarium roseum,
- związki 11, 16, 22 i 26 dla Alternaria altemata,
- związki 11, 16 i 26 dla Rhizoctonia solani,
- związki 16 i 26 dla Pseudocercosporella herpotrichoides,
- związki 11, 16 i 26 dla Septoria nodorum,
- związki 9, 11, 16 i 26 dla Helminthosporium gramineum.
Przykład XIII. Testowanie in vivo Plasmopara viticola (mączniak rzekomy winorośli).
Drogą dokładnego zmielenia wytwarza się wodną zawiesinę testowanej substancji czynnej o następującym składzie:
- substancja czynna o wzorze 1 60 mg
- środek powierzchniowo czynny Tween 80 (oleinian polioksyetylenowanej pochodnej sorbitanu) rozcieńczony do 10% w wodzie 0,3 im
- woda do 60 ml
Tę wodną zawiesinę rozcieńcza się następnie wodą do uzyskania żądanego stężenia substancji czynnej.
Odcinki winorośli (Vitis Vinifera), gatunku Chardonnay, hoduje się w doniczkach. Gdy rośliny po wzrastaniu przez 2 miesiące osiągną stadium 8-10 liści (wysokość 11-15 cm), rozpyla się na nie wyżej opisaną zawiesinę. Rośliny stanowiące próbę kontrolną traktuje się wodną zawiesiną nie zawierającą substancji czynnej.
Po wysuszeniu w ciągu 24 godzin każdą roślinę zakaża się drogą rozpylania wodną zawiesiną zarodników Plasmopara viticola otrzymaną z 4-5 dniowej hodowli i przeprowadzoną w zawiesinę o stężeniu 100.000 jednostek na cm3.
Zakażone rośliny poddaje się następnie inkubacji w ciągu 2 dni w temperaturze około 18°C w atmosferze nasyconej wilgocią i następnie w ciągu 5 dni w temperaturze około 20 - 22°C przy wilgotności względnej 90 - 100%.
Ocenę wyników prowadzi się w 7 dni po zakażeniu przez porównanie z roślinami kontrolnymi.
W tych warunkach dobrą (co najmniej 75%) lub całkowitą ochronę obserwuje się przy dawce 1 g/litr dla następujących związków: 1,2, 9, 10, 12, 13, 15, 16, 18, 20,22, 23,24, 25,30, 31, 34, 35, 37, 39 do 43, 45, 48, 55 do 58, 60, 62, 64, · 68, 73, 75, 76, 83 - 85, 88 do 91, 93 do 98, 101 do 108, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225, 226, 227, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 236, 237, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251.
Przykład XIV. Testowanie in vivo Puccinia recondita (rdza brunatna pszenicy).
IDrogadokiadnego mielenia wytwarza się wodnązawiesinę substancji czynnej, o następującym składzie.
170 819
- substancja czynna o wzorze 1 60 g
- Tween 80 - środek powierzchniowo czynny (oIoIoIp^ polioksyetzlenowaoej pochodnej sorbitanu) rozcieńczony do 10% w wodzie 0,3 ml
- woda do 60 ml
Tę wodną zawiosinę rozciończa się następnie wodą w colu uzyskania żądanego stężenia substancji czynnej.
Pszenicę wysiewa się w doniczkach do mieszaniny 50/50 torfu i ziemi pucolanowej i przy wysokości 10 cm spr.eskuje wyżej opisaną wodną zawiesiną. Po upływie 24 godzin na pszenicę rozpyla się wodną zawiesinę zarodników (100.000 zarodników na cm3), przy czym zawiesinę tę uzyskuje się z zakażonych roślin. Następnie pszenicę umieszcza się na 24 godziny w komorach do inkubacji w temperaturze około 20°C i 100% wilgotności względnej, a następnie w ciągu 7 - 14 dni w 60% wilgotności względnej.
Stan roślin bada się pomiędzy 8 i 15 dniom po zakażeniu, przez porównanie z nietraktowaną próbą kontrolną..
W tych warunkach dobrą (co najmniej 75%) lub całkowitą ochronę uzyskuje się w dawce 1 g/litr dla następujących związków: 2, 9,10,15,18, 20 do 22 i 39, 55, 64, 68, 75, 83 do 85, 88 do 90, 93, 94 i 98, 201, 202, 204, 205. 206, 207, 208, 209, 210, 214, 213, 214, 215, 216, 219, 220, 222, 223, 224, 225, 226,227, 228, 229, 230, 231, 234, 233,234, 235, 236. 438, 444, 243, 247, 248, 249.
Przykład XV. Testowanie in vivo Phytophthora infestpos (zaraza ziemniaczana pomidorów).
Drogą dokładnego mielenia wytwarza się wodną zawiesinę testowanej substancji czynnej, 0 następującym składzie:
- substancja czynna o wzorze 1 60 g
- Tween 80 - środek powierzchniowo czynny (oleinian polioksyetzlenowawej pochodnej soraitaou) rozcieńczony do 10% w wodzie 0,3 ml
- woda do 60 ml
Tę wodną zawiesinę rozcieńcza się następnie wodą do uzyskania żądanego stężenia substancji czynnej.
Rośliny pomidora (Marmande variety) hoduje się w doniczkach. Po upływie 1 miesiąca, gdy rośliny osiągną stadium 5-6 liści i wysokość 12 -15 cm, spryskuje się je powyższą wodną zawiesiną o różnych stężeniach testowanej substancji czynnej. Po upływie 24 godzin każdą roślinę zakaża się przez rozpylanie wodnoj zawiesiny zarodników (30.000 zarodników na cm3) Phytophthora infestans.
Po zakażeniu rośliny pomidora poddaje się inkubacji w ciągu 7 dni w temperaturze około 20°C w atmosferze nasyconej wilgocią. Po upływie 7 dni po zakażeniu wyniki uzyskane dla roślin traktowanych testowaną substancją czynną porównuje się z wynikami uzyskanymi dla roślin kontrolnych.
W tych warunkach dobrą (co najmniej 75%) lub całkowitąochronę uzyskuje się w dawkach 1 g/litr dla następujących związków: 2, 9, 15, 30, 39, 45, 55, 68, 75, 84, 85, 90, 94, 98, 107 i 108, 404, 407, 214, 415, 250, 219, 220, 245, 447, 246, 227, 249.
Wyniki te jasno wykazują dobre właściwości grzybobójcze związków o wzorze 1 wobec chorób grzybiczych na roślinach w stosunku do grzybów należących do różnych rodzin, takich jak Phycomzcetes, Basidimycotes, Ascomycetes, Afelomycetes lub Fungi Imperfecti, w szczególności mączniak rzekomu winorośli, zaraza ziemniaczana pomidorów i rdza brunatna pszenicy.
Do praktycznego stosowania związki o wzorze 1 rzadko stosuje się jako takie. Częściej występują one jako część kompozycji. Kompozycje te, które można stosować jako środki grzybobójcze, zawierają jako substancję czynną związek według wynalazku jak opisano powyżej w mieszaninie ze stałym lub ciekłym nośnikiem dopuszczalnym w rolnictwie oraz
170 819 środkami powierzchniowo czynnymi również dopuszczalnymi w rolnictwie. W szczególności można stosować zwykle używane obojętne nośniki i zwykle używane środki powierzchniowo czynne. Kompozycje te stanowią część wynalazku.
Kompozycje te mogą także zawierać różne rodzaje innych składników, takich jak na przykład koloidy ochronne, środki zwiększające przyczepność, zagęszczacze, środki tiksotropowe, środki ułatwiające penetrację, środki stabilizujące, środki maskujące itp. Bardziej ogólnie, związki według wynalazku można stosować w zestawieniu z dowolnymi stałymi lub ciekłymi dodatkami nadającymi się do stosowania w technice preparatywnej.
Na ogół kompozycje według wynalazku zawierają około 0,05 - 95% wagowych związku według wynalazku (zwanego dalej substancją czynną), jeden lub więcej stałych lub ciekłych nośników i ewentualnie jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych.
Określenie “nośnik” stosowane tutaj oznacza naturalną lub syntetyczną substancję organiczną lub nieorganiczną, z którą zestawia się dany związek w celu ułatwienia aplikowania na rośliny, na nasiona lub do gleby. Nośnik ten jest na ogół obojętny i musi być dopuszczalny w rolnictwie, zwłaszcza wobec traktowanej rośliny. Nośnik może być stały (glinki, naturalne lub syntetyczne krzemiany, krzemionka, żywice, woski, stałe nawozy itp.) albo ciekłe (woda, alkohole, zwłaszcza butanol, itp.).
Jako środki powierzchniowo czynne można stosować środki emulgujące, dyspergujące lub zwilżające typu jonowego lub niejonowego albo mieszaniny takich środków powierzchniowo czynnych. Wymienia się tu na przykład sole kwasów (poli)akrylowych, sole kwasów lignosulfonowych, sole kwasów fenolosulfonowych lub naftalenosulfonowych, produkty polikondensacji tlenku etylenu z alkoholami szeregu tłuszczowego lub kwasami tłuszczowymi albo aminami szeregu tłuszczowego, podstawione fenole (zwłaszcza alkilofenole lub arylofenole), sole estrów kwasów sulfobursztynowych, pochodne tauryny (zwłaszcza alkilotauryniany), estry fosforowe polioksyetylenowanych alkoholi iub fenoli, estry kwasów tłuszczowych i polioli oraz pochodne powyższych związków posiadające siarczanowe, sulfonowe lub fosforanowe grupy funkcyjne. Obecność przynajmniej jednego środka powierzchniowo czynnego jest na ogół niezbędna, gdy związek i/lub obojętny nośnik są nierozpuszczalne w wodzie, a środkiem rozcieńczającym do aplikowania jest woda.
Kompozycje do stosowania w rolnictwie według wynalazku mogą zawierać substancję czynną według wynalazku w szerokich granicach, obejmujących 0,05% do 95% (wagowo). Zawartość środka powierzchniowo czynnego wynosi korzystnie 5 - 40% wagowo.
Kompozycje te według wynalazku mogą też występować w różnych postaciach stałych lub ciekłych.
Jako stałe postacie kompozycji wymienia się proszki do opylania (zawierające do 100% związku) i granulaty, zwłaszcza granulaty otrzymane przez wytłaczanie, prasowanie, przez impregnowanie granulowanego nośnika, albo przez granulowanie proszku (zawartość związku w tych granulatach wynosi 0,5 - 80%) w ostatnim przypadku), tabletki lub tabletki musujące.
Związki o wzorze 1 można również stosować w postaci proszków do opylania; można też stosować kompozycję zawierającą 50 g substancji czynnej i 950 g talku; można też stosować kompozycję zawierającą 20 g substancji czynnej, 10 g subtelnie rozdrobnionej krzemionki i 970 g talku, przy czym składniki te miesza się i miele, a mieszaninę stosuje drogą opylania.
Jako kompozycje ciekłe lub mające stanowić ciekłe kompozycje podczas aplikowania wymienia się roztwory, zwłaszcza koncentraty rozpuszczalne w wodzie, koncentraty emulsyjne, emulsje, koncentraty zawiesinowe, aerozole, proszki zwilżalne (lub proszki do rozpylania), pasty lub żele.
Koncentraty do emulgowania lub rozpuszczania najczęściej zawierają 10 - 80% substancji czynnej, natomiast gotowe do użytku roztwory lub emulsje zawierają 0,001 do 20% substancji czynnej.
Dodatkowo do rozpuszczalnika koncentraty emulsyjne mogą zawierać, jeśli to niezbędne, 2 - 20%o odpowiednich dodatków, takich jak środki stabilizujące, środki powierzchniowo czynne,
170 819 środki penetrujące, inhibitory korozji, barwniki lub środki zwiększające przyczepność wymienione powyżej.
Można również, przez rozcieńczanie tych koncentratów wodą, otrzymywać emulsje o każdym żądanym stężeniu, które szczególnie nadają się do aplikowania w zbożu.
Poniżej podaje się przykładowo kilka kompozycji koncentratów emulsyjnych:
EC Przykład 1
- substancja czynna o wzorze 1 400 g/litr
- dodecylobenzenosulfonian metalu alkalicznego 2-4 glitr
- oksyetylenowany nonylofenol zawierający cząsteczek tlenku etylenu 16 gl 1 itr
- cykloheksanon 2(')0<g/litr
- aromatyczny rozpuszczalnik qs 1 litr
W przypadku innego koncentratu emulsyjnego stosuje się:
EC Przykład 2
- substancja czynna o wzorze 1 250 g
- epoksydowany olej roślinny 25 g
- mieszanina alkiloarylosulfonianów i eteru poliglikolu i alkoholi tłuszczowych 100 g
- dimetyloformamid 50 g
- ksylen 575 g
Koncentraty zawiesinowe, które również można aplikować przez rozpylanie, wytwarza się, otrzymując trwały zawiesinowy produkt, który nie osiada i na ogół zawiera 10 - 75% substancji czynnej, 0,5 - 15%o środka powierzchniowo czynnego, 0,1 - 10% środka tiksotropowego, 0 - 10% odpowiednich dodatków, takich jak środki przeciwpienne, inhibitory korozji, środki stabilizujące, środki penetrujące i środki zwiększające przyczepność, a jako nośniki wodę lub ciecze organiczne, w których substancja czynna wykazuje niską rozpuszczalność albo jest w ogóle nierozpuszczalna.· Niektóre organiczne substancje stałe lub sole nieorganiczne można rozpuszczać w nośniku, w celu zapobiegania sedymentacji albo jako substancja zapobiegająca zamarzaniu w przypadku wody.
Poniżej podaje się przykład kompozycji koncentratu zawiesinowego:
SC Przykład 1.
- substancja czynna o wzorze 1 500 g
- polietoksylowany fosforan tristyrylo-
fenylowy 50 g
- polietoksylowany alkilofenol 50 g
- poliwęglan sodowy 20 g
- glikol etylenowy 50 g
- olej organopolisiloksanowy (przeciwpienny) 1 g
- polisacharyd 1,5 g
- woda 316,5 g
Proszki zwilżalne (lub proszki do rozpylania) wytwarza się na ogół tak, aby zawierały 20
- 95% substancji czynnej, i na ogół zawierają one dodatkowo do nośnika. 0 - 30% środka zwilżającego, 3 - 20% dyspergatora i, jeśli to niezbędne, 0,1 -10% jednego lub więcej środków stabilizujących i/lub innych dodatków, takich jak środki penetrujące, środki zwiększające przyczepność lub środki przeciwdziałające zbrylaniu, barwniki itp.
170 819
W celu uzyskania proszków do rozpylania lub proszków zwilżalnych substancję czynną miesza się najpierw w odpowiednich mieszalnikach z substancjami dodatkowymi i mieszaninę miele w młynach lub innych odpowiednich urządzeniach rozdrabniających. Otrzymuje się proszki do rozpylania o korzystnych właściwościach zwilżania i utrzymywania zawiesiny; można je zawieszać w wodzie w każdym żądanym stężeniu i zawiesiny te można stosować korzystnie, zwłaszcza do aplikowania na liście roślin.
Zamiast proszków zwilżalnych można tez wytwarzać pasty. Warunki i metody wytwarzania i stosowania tych past są analogiczne do proszków zwilżalnych i proszków do rozpylania.
Poniżej podaje się przykładowo różne kompozycje proszków (lub proszków do rozpylania):
WP Przykład 1
substancja czynna o wzorze 1 - etokszlowpoy alkohol tłuszczowy 50%
(środek zwilżający) - etoksylowany fenyloetylofenol 2,5%
(dyspergator) 55/o
- kreda (obojętny nośnik) 42,5%
WP Przykład 2
substancja czynna o wzorze 1 - C^-rozgałęziony syntetyczny okso- -alkohol etoksylowρoy za pomocą 10%
8-10 moli tlenku etylenu (środek zwilżający) - obojętny lignosulfonian wapnia (środek 0,75%
dyspergujący) 12%
- węglan wapnia (obojętny wypełniacz) qs 100%
WP Przykład 3
poniższy proszek zwilzalny zawiora te same składniki, jak w stosunku podanym niżej: w powyższym przykładzie.
substancja czynna o wzorze 1 75%
- środek zwilżający 1,5^%
- środek dyspergujący 8%
- węglan wapnia (obojętny wypełniacz) qs 100%
WP Przykład 4
substancja czynna o wzorze 1 - etoksylowany alkohol tłuszczowy 90%
(środek zwilżający) - etoksylowpoy fenyloetylofenol 4%
(środek dyspergujący) 6%
WP Przykład 5
substancja czynna o wzorze 1 - mieszanina anionowych i niejonowych środków 50%
powierzchniowo czynnych (środek zwilżający) 2,^5%
- lignosulfonian sodu (środek dyspergujący) 5%
- lenek glinu (obojętny nośnik) 42,5%
Wodne dyspersje i emulsje, na przykład kompozycje otrzymywano przez rozcieńczanie proszku zwilżalnego lub koncentratu emulsyjnego według wynalazku z zastosowaniem wody są objęte ogólnym zakresem niniejszego wynalazku. Emulsje mogą być typu woda w oleju lub olej w wodzie i mogą one mieć konsystencję typu majonezu.
170 819
Związki o wzorze 1 można przeprowadzać w granulaty dające się dyspergować w wodzie, które również wchodzą w zakres wynalazku.
Te granulaty dające się dyspergować o gęstości na ogół około 0,3 - 0,6 mają na ogół r\ cińal^óni nn 1 _ ϋΠΠ bur^wctóip « 1 ^ΠΠ rnil^rrtnAM/
L/ZAjo LVVZJ\1 V mviA.VOvi Alt* ViWlV a V Χ.000) łwj OuiŁV V\J \s «_/V V' niiivi » » .
Zawartość substancji czynnej w tych granulatach wynosi na ogół około 1 - 90%, korzystnie 25 - 90%.
Pozostała część granulatu składa się zasadniczo ze stałego wypełniacza i ewentualnie powierzchniowo czynnych substancji pomocniczych, które nadają granulkom właściwości dyspergujące w wodzie. Granulaty takie mogą zasadniczo występować w dwóch typach w zależności od tego, czy wypełniacz jest rozpuszczalny lub nierozpuszczalny w wodzie. Jeżeli wypełniacz jest rozpuszczalny w wodzie, może on być nieorganiczny lub korzystnie organiczny. Doskonałe wyniki uzyskuje się przy użyciu mocznika. W przypadku stosowania wypełniacza nierozpuszczalnego, jest on korzystnie nieorganiczny, na przykład taki jak kaolin lub bentonit. Korzystnie stosuje się tez środki powierzchniowo czynne (w ilości 2 - 20% wagowych granulatu), przy czym więcej niż połowa składa się na przykład z co najmniej jednego zasadniczo anionowego środka dyspergującego, takiego jak polinaftalenosulfonian metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, a reszta składa się z niejonowych lub anionowych środków zwilżających, takich jak alkilonaftalenosulfoniany metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych.
Można też, choć nie jest konieczne, dodawać inne substancje pomocnicze, takie jak środki przeciwpienne.
Granulaty według wynalazku można wytwarzać drogą mieszania żądanych składników i następnie granulowania z zastosowaniem różnych znanych technik (tabletkowanie, złoże fluidalne, pulweryzacja, wytłaczanie itp.). Na ogół wytwarzanie doprowadza się do końca przez rozdrabnianie i następnie przesiewanie do uzyskania wielkości cząstek w wybranych granicach.
Korzystnie stosuje się wytłaczanie, przy czym wytwarzanie prowadzi się w sposób opisany w poniższych przykładach.
DG Przykład 1: Granulat dający się dyspergować
90% wagowych substancji czynnej o wzorze 1 i 10% mocznika w postaci perełkowej miesza się w mieszalniku. Następnie mieszaninę miele się w młynie czopowym. Otrzymuje się proszek, który zwilża się za pomocą około 8% wagowych wody. Wilgotny proszek wytłacza się w wytłaczarce z perforowanym walcem. Otrzymuje się granulat, który suszy się, a następnie rozdrabnia i przesiewa, tak aby pozostały tylko granulki o wymiarach 150 - 2000 mikronów.
DG Przykład 2: Granulat dający się dyspergować
W mieszalniku miesza się następujące składniki:
- substancja czynna o wzorze 1 75%
- środek zwilżający (alkilonafitdenosLilfonian sodu) 22%
- środek dyspergujący (polinaftalenosulfonian sodu) 8%
- nierozpuszczalny wwodzie obojętny wypełniac-z (kaolin) 15 %
Mieszaninę tę granuluje się w złożu fluidalnym w obecności wody, po czym suszy, rozdrabnia i przesiewa do uzyskania granulek wielkości 0,15 - 0,80 mm.
Granulat ten można stosować sam albo w postaci roztworu lub dyspersji w wodzie tak, aby uzyskać żądaną dawkę. Można go również stosować do wytwarzania kombinacji z innymi substancjami czynnymi, zwłaszcza substancjami grzybobójczymi, które występują w postaci proszków zwilżalnych lub granulatów albo zawiesin wodnych.
Kompozycje nadające się do przechowywania i transportu korzystnie zawierają 0,5 - 95% (wagowych) substancji czynnej.
Wynalazek obejmuje także zastosowanie związków według wynalazku do zwalczania chorób grzybiczych roślin drogą traktowania zapobiegawczego lub leczniczego roślin lub ich środowiska.
Korzystnie stosuje się dawki 0,005 - 5 kg/ha, zwłaszcza 0,01 -1 kg/ha.
170 819
170 819
R2 ΝγΑ_ρ3 Ri©N©B)n-R4
Wzór 1 «2
Ri
Wzór 1a
R
R
Wzór 1b
170 819
W
WZÓR 1b'
O (Bln-R
WZÓR 1c
R2-N©R3
WZÓR 1d
170 819
WZÓR 2
SCHo
R, N= C Z\Z x'SCH3
R·, Ό02Η
WZÓR 3
R4-(B)n - NH2
WZÓR 4
170 819
r2 n=c r, X ^sch3
N £-NH-(B)n-R, cr 4
WZÓR 6
WZÓR 7
170 819
Ρ_
'.'7
Ry- C - Ν = C = S
C02R
WZÓR 8
N /CH3
R—( Ί >H3 o y
CHo
WZÓR 9 R2 N.SR3
N R I r5
WZÓR 10
170 819
WZÓR 11
WZÓR 12
170 819
s-ch3
Wzór 13
ONvs_CH3 ©° 'nh-©>
Wzór 14
NyS_CH3 NNH -O
Wzór 15
170 819
Wzór 16
CH3 N=r s_R3
Wzór 18
170 819 ^3yNT S_R3
RjY^B-R^ o
Wzór 19
Wzór 21
170 819
Wzór 23
Wzór 24
170 819
CZ
O
Ό tn
N
N
U
N tn
Σ5
CL
N
O ł— <
X co
CZ +
LLt
ΣΕ
O ω
^r
CZ i
<X
CZ
Ό
N
170 819 a> Ro NH
R, x
CO2H + CS2 * 2CH3I zasada
-o .sch3 sch3
b) R„ N=c R4HB)n-NH2 R n=C
R, CO2H 3 WZÓR 4 RjC-NH-©)n-R/ ęF
WZÓR 3 WZĆJR 5
SCHc) Ro N=C
-y wSCH3 R1 „C-NH-(B)n-Rz
Ό'
WZÓR 5' Ri©N
Ó (B)n-R4
WZÓR 1c
SCHEMAT 2
170 819 R2>wNH2 + Cs2 +2CH3i ^© Wzor 3 Rj ^C02H
SCHEMAT 3
R2
R1
N©R3
Vn. a
W |
H
R5X zasada rozpuszczalnik
Wzór 1b' R2 N©R3
Sf-R
H
Wzór 1b
SCHEMAT 4
170 819
C£
CL CL
CL m ć
CL CL o
O d
w o
N
N
ŁO
Z3
CL
IM
O
LD ł— <
5Ξ
UJ
LJ <S)
CM
CL <t + CL
X CL
170 819
Ό
Ό
Ν α
σ α
(Ζ) σ
Μ 'c.
ο
Ν
Ν ω
CL
Ν ο
-d·
CĆ
I
Ό
Ν
Ωί Ωί
Ο|__ <
ΟΙ
Ωί =c
LJ
CO
I
C co ł<f
C£
CO
II
C_J co
II
C_J
II
JC£-LJ
OJ
I cF
Ωί-LJ—ŁJ I cF oo
C£
O o
OO
H<
CO
170 819
or οί cz
o <
ς:
UJ
CM
CM
LJ
IZ)
I (Σ.
co ίί
C£ (Z)
II
LJ
II
CZ
CM o
CZ —LJ—LJ I
CZ
X m
CC
170 819
CU oc oc o
Ό
O <n
O
IM
O
IM
CJ
IM (Z)
CL
IM
O
CD
LJ
OC
ΞΕ k_J (Z) m
oc
Ό
N oc cr θ'
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 6.00 zł

Claims (13)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Środek grzybobój czy, zawieraj ący j eden lub więcej dopuszczalnych w rolnictwie stałych lub ciekłych nośników i/lub dopuszczalnych w rolnictwie środków powierzchniowo czynnych oraz jedną lub więcej substancji czynnych, znamienny tym, ze jako substancja czynna zawiera jedną lub więcej pochodną o wzorze 1, w którym
    W oznacza atom siarki lub tlenu albo grupę S=O,
    A oznacza atom siarki, n oznacza 0 lub 1,
    B oznacza grupę NR5 albo atom tlenu lub siarki albo grupę (CH)2R5,
    R( oznacza grupę fenylową, ewentualnie podstawionąjednym lub więcej podstawnikiem wybranym spośród atomu chlorowca, grupy nitrowej, aminowej, Q-^alkilowej, CrC4alkoksylowej, fenoksylowej, CrCtyalkilowej podstawionej grupą, fenylową, dalej R- oznacza grupę C--C4alkilową, C3-C7cykloalkilową, C2-C,alkenylo\vą lub tienylową,
    R2 oznacza atom wodoru, grupę (j-C.-alkilową, ewentualnie chlorowcowaną lub grupę fenylowąalbo R-i R2 razem z atomem węgla, do którego sąprzyłączone twor/.ąjeden z rodników o wzorze 23 lub 24,
    R3 oznacza grupę C^alkilową, C
  2. 2-C4alkenylową, C-^oksoalkilową, CrC4chlorow~ coalkilową,
    R4 oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawionąjednym lub więcej podstawnikiem wybranym spośród atomu chlorowca, grupy C-^alkilowej, C-^alkoksylowej, nitrowej, C.-Cfąsulfonyloalkilowei, C--C4chlorowcoalkilowej lub fenoksylowej, dalej R4 oznacza grupę benzylową, benzylidenową, grupę pirydylową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupąty-Cyilkilową, dalej grupę C--C..,alkilową, C^chlorowcoalkilową, Ci-Ctyoksoaikilową. tiazolilową, tienylową. furanylową lub naftyiową,
    R5 oznacza atom wodoru lub oznacza grupę C--C.4ilkik)wą, C-Atyoksoalkiloeyą. C-Cialkoksyacylową lub formylową z wyjątkiem 3 zwią/ków, w których R, oznacza atom wodom, n oznacza 1, B oznacza grupę NR5 oraz R5 i R4 oznacząaągrupę metylowa, AR3 oznacza grupę SCH3, W oznacza atom tlenu, zaś R2 oznacza albo atom wodoru albo grupę metylową albo grupę fenylową.
    oraz sole tych związków.
    -2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związki o ogólnym wzorze la, w którym W, n i R, do R6 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
  3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o ogólnym wzorze 1b, w którym W i IRdo R5 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
  4. 4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera związki o ogólnym wzorze 1c, w którym B, n i Rb R2 i R4 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
  5. 5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związki o ogólnym wzorze 1d. w którym B, n i R1 do R4 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
  6. 6. Środek według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że zawiera związki, w którym R5 oznacza atom wodoru, zaś pozostałe symbole mają znaczenie jak w wyżej wymienionych zastrz.
  7. 7 Środek według zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera związki o wzorze 1b', w którym symbole mają znaczenie podane w zastrz. 3.
  8. 8. Środek według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienne tym, że ma znaczenie inne niż atom wodoru, zaś pozostałe symbole mają znaczenie jak w wyżej wymienionych zastrz.
  9. 9. Środek według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 5, znamienny tym, że zawiera związki, w których R2 oznacza grupę alkilową o 1 - 3 atomach węgla, zaś pozostałe symbole mają znaczenie jak w wyżej wymienionych zastrz.
    170 819
  10. 10. Środekwedlug ϋπΕζ. h albo 2,albo 3, albo 4, albo 5,znamienny tym. ze zawiera związki, w których R oznacza rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony jak zedfiniowanb w zastrz. 1, zaś pozostałe symbole mają znaczenie jak w wyżej wymienionych zastrz.
  11. 11 Środek według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 5, znamienny tym, ze zawiera związki, w których R3 oznacza grupę alkilową o 1 - 3 atomach węgla, zaś pozostałe symbole mają znaczenie jak w wyżej wymienionych zastrz.
  12. 12. Środek według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że zawiera związki, w których R4 oznacza rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony jak zdefiniowano w zastrz. 1, zaś pozostałe symbole mają znaczenie jak w wyżej wymienionych zastrz.
  13. 13. Środek według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, ze zawiera związki, w których R3 oznacza grupę metylową, zaś pozostałe symbole mają znaczenie jak w wyżej wymienionych zastrz.
PL92297064A 1991-12-20 1992-12-18 Srodek grzybobójczy PL PL PL170819B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9116200A FR2685328B1 (fr) 1991-12-20 1991-12-20 Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL297064A1 PL297064A1 (en) 1993-12-13
PL170819B1 true PL170819B1 (pl) 1997-01-31

Family

ID=9420553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL92297064A PL170819B1 (pl) 1991-12-20 1992-12-18 Srodek grzybobójczy PL PL

Country Status (32)

Country Link
EP (1) EP0551048B1 (pl)
JP (1) JP3462516B2 (pl)
KR (1) KR100263576B1 (pl)
CN (1) CN1035594C (pl)
AP (1) AP405A (pl)
AT (1) ATE221878T1 (pl)
AU (2) AU651021B2 (pl)
BR (1) BR9204699A (pl)
CA (1) CA2085192C (pl)
CZ (1) CZ287207B6 (pl)
DE (1) DE69232719T2 (pl)
DK (1) DK0551048T3 (pl)
EC (1) ECSP920893A (pl)
EG (1) EG19910A (pl)
ES (1) ES2176186T3 (pl)
FI (1) FI119732B (pl)
FR (1) FR2685328B1 (pl)
HR (1) HRP921456B1 (pl)
HU (1) HU215384B (pl)
IL (2) IL104091A (pl)
MA (1) MA22747A1 (pl)
MX (1) MX9207383A (pl)
MY (1) MY110823A (pl)
NZ (1) NZ245489A (pl)
PL (1) PL170819B1 (pl)
PT (1) PT551048E (pl)
RU (1) RU2111207C1 (pl)
SI (1) SI9200391B (pl)
SK (1) SK283470B6 (pl)
TW (1) TW267928B (pl)
YU (1) YU49164B (pl)
ZA (1) ZA929772B (pl)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3931907A1 (de) * 1989-09-25 1991-04-04 Henkel Kgaa Waessriges lackoverspray-schutzcoating fuer spritzkabinen sowie verfahren zu dessen herstellung
US6002016A (en) * 1991-12-20 1999-12-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
FR2706456B1 (fr) * 1993-06-18 1996-06-28 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2685328B1 (fr) * 1991-12-20 1995-12-01 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2698359B1 (fr) * 1992-11-25 1995-10-27 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-alkoxy 2-imidazoline-5-ones fongicides.
FR2706455B1 (fr) * 1993-06-18 1995-08-04 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
EP0642502B1 (en) * 1992-05-22 2000-07-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal imidazolinones
US6008370A (en) * 1992-11-25 1999-12-28 Rhone-Poulenc Agrochimie Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones
FR2716192B1 (fr) * 1994-02-17 1996-04-12 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés de 2-imidazoline-5-ones fongicides.
AU1892495A (en) * 1994-03-09 1995-09-25 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticide substituted 2-imidazolinones
FR2721022B1 (fr) * 1994-06-10 1996-07-19 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés de 5-imino 2-imidazolines fongicides.
FR2722499B1 (fr) * 1994-07-13 1996-08-23 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives de 2-imidazoline-5-ones fongicides
FR2722652B1 (fr) * 1994-07-22 1997-12-19 Rhone Poulenc Agrochimie Composition fongicide comprenant une 2-imidazoline-5-one
JPH09183725A (ja) * 1995-09-01 1997-07-15 Pfizer Inc ガン治療用治療剤
FR2751327A1 (fr) 1996-07-22 1998-01-23 Rhone Poulenc Agrochimie Intermediaires pour la preparation de 2-imidazoline-5-ones
UA61064C2 (uk) * 1997-12-02 2003-11-17 Рон-Пуленк Агро Синергічна фунгіцидна композиція, що містить 2-інідазолін-5-он та спосіб боротьби з фітопатогенними грибками культур
UA70327C2 (uk) 1998-06-08 2004-10-15 Баєр Акціенгезельшафт Спосіб боротьби з фітопатогенними хворобами сільськогосподарських рослин та фунгіцидна композиція
FR2783401B1 (fr) * 1998-09-21 2000-10-20 Rhone Poulenc Agrochimie Nouvelles compositions fongicides
EP1092712A1 (en) * 1999-10-13 2001-04-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing fungicidal oxazolidinones and imidazolinones
EP1501355B1 (de) 2002-04-24 2010-05-19 Basf Se Verwendung bestimmter alkoholalkoxylate als adjuvans für den agrotechnischen bereich
CN101863835B (zh) * 2010-06-29 2012-10-10 渤海大学 S-取代-5,5-二苯基-2-硫代海因衍生物的合成方法
CN103081915A (zh) * 2011-11-07 2013-05-08 深圳诺普信农化股份有限公司 一种杀菌组合物
EP2622961A1 (en) 2012-02-02 2013-08-07 Bayer CropScience AG Acive compound combinations

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2329276A1 (fr) * 1975-10-29 1977-05-27 Roussel Uclaf Nouvelles imidazolidines substituees, procede de preparation, application comme medicament et compositions les renfermant
DE3305203A1 (de) * 1983-02-16 1984-08-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-sulfenylierte hydantoine, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mikrobizide
DE3340595A1 (de) * 1983-11-10 1985-05-23 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Imidazolinone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung im pflanzenschutz
DE3634887A1 (de) * 1986-10-14 1988-04-21 Bayer Ag 2-(5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-derivate
WO1988007040A1 (en) * 1987-03-20 1988-09-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal aminotriazoles and aminoimidazoles
KR0148128B1 (ko) * 1989-04-21 1998-08-17 미리엄 디. 멕코나헤이 살진균성 옥사졸리디논
TW201738B (pl) * 1990-03-20 1993-03-11 Sanofi Co
FR2671348B1 (fr) * 1991-01-09 1993-03-26 Roussel Uclaf Nouvelles phenylimidazolidines, leur procede de preparation, leur application comme medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant.
FR2685328B1 (fr) * 1991-12-20 1995-12-01 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
FR2706456B1 (fr) * 1993-06-18 1996-06-28 Rhone Poulenc Agrochimie Dérivés optiquement actifs de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-thiones fongicides.
EP0642502B1 (en) * 1992-05-22 2000-07-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal imidazolinones

Also Published As

Publication number Publication date
AP405A (en) 1995-09-03
ES2176186T3 (es) 2002-12-01
MA22747A1 (fr) 1993-07-01
FI925763L (fi) 1993-06-21
DK0551048T3 (da) 2002-12-02
KR100263576B1 (ko) 2000-08-01
DE69232719T2 (de) 2003-04-03
MX9207383A (es) 1993-06-01
SI9200391A (en) 1993-06-30
CZ287207B6 (cs) 2000-10-11
IL104091A (en) 1998-06-15
IL104091A0 (en) 1993-05-13
CZ375392A3 (en) 1993-09-15
TW267928B (pl) 1996-01-11
JPH05271198A (ja) 1993-10-19
BR9204699A (pt) 1993-06-22
ZA929772B (en) 1993-06-14
AP9200466A0 (en) 1993-01-31
CA2085192A1 (fr) 1993-06-21
AU7449994A (en) 1995-01-05
SK375392A3 (en) 1995-02-08
HU9204030D0 (en) 1993-04-28
AU3031092A (en) 1993-07-01
IL121465A0 (en) 1998-02-08
CN1035594C (zh) 1997-08-13
HRP921456A2 (en) 1995-08-31
AU671389B2 (en) 1996-08-22
PL297064A1 (en) 1993-12-13
YU109092A (sh) 1995-10-03
NZ245489A (en) 1996-03-26
FR2685328A1 (fr) 1993-06-25
ECSP920893A (es) 1994-02-02
PT551048E (pt) 2002-12-31
ATE221878T1 (de) 2002-08-15
AU651021B2 (en) 1994-07-07
FR2685328B1 (fr) 1995-12-01
FI119732B (fi) 2009-02-27
JP3462516B2 (ja) 2003-11-05
RU2111207C1 (ru) 1998-05-20
MY110823A (en) 1999-05-31
EP0551048B1 (fr) 2002-08-07
SK283470B6 (sk) 2003-08-05
HU215384B (hu) 1999-04-28
EG19910A (en) 1996-05-31
CA2085192C (fr) 2007-02-20
CN1074215A (zh) 1993-07-14
YU49164B (sh) 2004-05-12
EP0551048A1 (fr) 1993-07-14
HRP921456B1 (hr) 2007-04-30
DE69232719D1 (de) 2002-09-12
FI925763A0 (fi) 1992-12-18
HUT69748A (en) 1995-09-28
SI9200391B (sl) 2002-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL170819B1 (pl) Srodek grzybobójczy PL PL
US6344564B1 (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
EP0360417A2 (en) Derivatives of 4-fluoroanthranilic acid and their use as fungicides
US6002016A (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones
WO1992007835A1 (en) Imidazole fungicides
KR900001196B1 (ko) 피라졸 유도체의 제조방법
EP0296673A1 (en) Thiazole derivatives
AP496A (en) Fungicidal 2-imidazolin-5-one and 2-imidazoline-5-thione derivatives.
AP225A (en) Imadazole fungicides.
AP446A (en) Fungicidal derivatives of 2-alkoxy-2-imidazolin-5-ones.
AU612573B2 (en) Benzothiazinone derivatives
EP0390506A1 (en) Azole fungicides
CA1332420C (en) Imidazole-5-carboximidates, their preparation and their use as fungicides
EP0152131B1 (en) Carboxamide derivatives, their preparation and their use as fungicides
US6008370A (en) Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones
EP0414299A1 (en) Biocidal azoxime compounds
HU222255B1 (hu) Fungicid hatású 2-imidazolin-5-on és 2-imidazolin-5-tion-származékok