PL170995B1

PL170995B1 - Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych

Info

Publication number: PL170995B1
Application number: PL29980993A
Authority: PL
Inventors: Zofia Piotrowska; Jedrzej Kielkiewicz; Gabriel Rokicki; Halina Goliszewska
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1993-07-27
Publication date: 1997-02-28
Also published as: PL299809A1

Abstract

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych na drodze kondensacji bezwodników kwasów maleinowego, tetrahydroftalowego i heksahydroftalowego z glikolami, z ewentualnym dodatkiem alkoholu trójwodorotlenowego, znamienny tym, że bezwodniki heksahydroftalowy i tetrahydroftalowy stosuje się w postaci ciekłej, eutektycznej mieszaniny bezwodnika heksahydroftalowego z trzema izomerami bezwodnika cis-Δ1, cis-A^ i cis-A4-tetrahydroftalowego, charakteryzującej się liczbąjodową od 10 do 100 i otrzymanej w reakcji częściowego uwodornienia w stopie bezwodnika cis-Δ-tetrahydroftalowego, w temperaturze 140-200°C, pod ciśnieniem 0,1-0,2 MPa, z zastosowaniem katalizatora metalicznego na nośniku w ilości 0,01-1,0% wagowych, przerywając reakcję uwodornienia po wprowadzeniu 0,4-0,9 mola wodoru na mol bezwodnika tetrahydroftalowego, zaś reakcję polikondensacji bezwodników kwasowych z glikolami prowadzi się w temperaturze 170- 210°C, stosunek molowy glikolu do bezwodników kwasowych wynosi od 1,0 do 1,2, a alkohol trójwodorotlenowy stosuje się w ilości nie większej niż 0,3 mole na jeden mol bezwodników kwasowych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych, charakteryzujących się po utwardzeniu podwyższoną udarnością i wytrzymałością na ściskanie w stosunku do standardowych żywic poliestrowych.

Znane z amerykańskich opisów patentowych 786926, 831034 i 842958 oraz z polskiej publikacji Otrzymywanie nienasyconych żywic poliestrowych z bezwodnika cis-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego (tetrahydroftalowego), Polimery nr 1-2, 1990, str. 9, sposoby otrzymywania żywic poliestrowych o podwyższonych własnościach mechanicznych polegają na zastosowaniu do ich wytwarzania bezwodników kwasów heksa- lub tetrahydroftalowego. Są to substancje stałe w temperaturze otoczenia. Na przykład temperatura topnienia bezwodnika kwasu tetrahydroftalowego wynosi 99-102°C.

Okazało się, że znaczną poprawę własności mechanicznych nienasyconych żywic poliestrowych po ich utwardzeniu, zwłaszcza wytrzymałości na ściskanie i udarności uzyskuje się, jeżeli w procesie poliestryfikacji, jako jeden ze składników kwasowych wprowadzi się do środowiska reakcji odpowiednio dobraną eutektyczną mieszaninę bezwodników kwasowych. Jej cechą charakterystyczną jest niska temperatura topnienia, około minus 10°C, a więc jest ona ciekła w temperaturze otoczenia.

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych według wynalazku na drodze kondensacji bezwodników kwasów maleinowego, tetrahydroftalowego i heksahydroftalowego z glikolami, z ewentualnym dodatkiem alkoholu trójwodorotlenowego, charakteryzuje się tym, że bezwodniki heksahydroftalowy i tetrahydroftalowy stosuje się w postaci ciekłej, eutektycznej mieszaniny bezwodnika heksahydroftalowego z trzema izomerami bezwodnika cis-Δ¹, cis-Δ³ i cis^-tetrahydroftalowego, o liczbie jodowej od 10 do 100. Mieszaninę tych bezwodników otrzymuje się w reakcji częściowego uwodornienia w stopie bezwodnika cis^-tetrahydroftalowego, w temperaturze 140-200°C, pod ciśnieniem 0,1 - 0,2 MPa, z zastosowaniem katalizatora metalicznego na nośniku w ilości 0,01 - 1,0% wagowych, przy czym reakcję uwodornienia przerywa się po wprowadzeniu do reaktora 0,4 do 0,9 mola wodoru na mol bezwodnika tetrahydroftalowego. Reakcję polikondensacji bezwodników kwasowych z glikolami prowadzi się w temperaturze 170-210°C, stosunek molowy glikolu do bezwodników kwasowych wynosi od 0,1 do 1,2, a alkohol trój wodorotlenowy stosuje się w ilości nie większej niż 0,3 mola na jeden mol bezwodników kwasowych.

170 995

Jako glikole stosuje się zwykle glikol etylenowy, dwuetylenowy, 1,2-propylenowy, 1,3-butylenowy, ajako alkohol trójwodorotlenowy - glicerynę.

Jako monomer sieciujący stosuje się zwłaszcza styren, chociaż inne monomery, jak metakrylan metylu i octan winylu też mogą być użyte, oddzielnie lub w mieszaninie.

Żywice poliestrowe utwardza się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, za pomocą inicjatorów rodnikowych: nadtlenków benzoilu, metyloetyloketonu, cykloheksanonu, wodoronadtlenku kumenu, ewentualnie w obecności przyspieszaczy aminowych lub kobaltowych.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku ciekłej mieszaniny bezwodników kwasowych umożliwia istotne podwyższenie własności mechanicznych, szczególnie udarności i wytrzymałości na ściskanie. Dodatkową korzyścią jest możliwość stosowania mechanicznego dozowania surowca w procesie syntezy przemysłowej, a tym samym wyeliminowanie pracy ręcznej.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.

Przykład I. 500 g (3,3 mola) bezwodnika cis-A⁴-tetrahydroftalowego ogrzewa się do temperatury 170± 5°C. Po przepłukaniu azotem przestrzeni reaktora nad stopionym bezwodnikiem, wprowadza się 3 g katalizatora niklowego osadzonego na krzemionce. Zawartość czystego niklu w katalizatorze wynosi około 22%, a rozwinięcie powierzchni aktywnej katalizatora 200 m²/g. Do silnie mieszanej zawartości reaktora wprowadza się wodór poprzez układ osuszający i bełkotkę. Po wprowadzeniu do reaktora 5,4 g (2,7 mola) wodoru reakcję przerywa się, a zużyty katalizator odfiltrowuje na gorąco. Otrzymuje się 490 g jasnożółtego, klarownego produktu, ciekłego w temperaturze pokojowej, o liczbie jodowej 34 oznaczonej metodą Kaufmana. Jak wykazuje analiza wykonana metodą chromatografii gazowej uzyskany ciekły produkt składa się z bezwodnika heksahydroftalowego oraz mieszaniny bezwodników: cis-Δ¹, cis-Δ³ i cis-A4-tetrahydroftalowego. Tak otrzymaną mieszaninę bezwodników umieszcza się w kolbie okrągłodennej, z mieszadłem, termometrem, chłodnicą destylacyjną i dopływem gazu obojętnego, po czym dodaje się 245 g (2,5 mola) bezwodnika kwasu maleinowego oraz 556,5 g (5,25 mola) glikolu dwuetylenowego. Mieszaninę tą ogrzewa się do temperatury 180°C i w tej temperaturze, w ciągu 8 godzin uzyskuje się liczbę kwasową 80 mg KOH/g. Następnie dodaje się 15 g ksylenu; chłodnicę destylacyjną wymienia się na chłodnicę zwrotną i reakcję kondensacji prowadzi się dalej do uzyskania liczby kwasowej 45 mg KOH/g liczby hydroksylowej 60 mg KOH/g. Następnie poliester chłodzi się do temperatury 130°C i rozpuszcza się w stosunku wagowym 65:35. Otrzymaną w ten sposób żywicę utwardza się dodatkiem 3% wagowych nadtlenku metyloetyloketonu, 0,4% wagowych naftenianu kobaltu o zawartości 1 % Co, sezonuje się w ciągu 24 godzin w temperaturze pokojowej, po czym dotwardza w ciągu 2 godzin w temperaturze 80°C. Tak otrzymana żywica posiada udarność metodą Charpy 10,6 kJ/m2 (oznaczenie według PN-68/C-89029) i wytrzymałość na ściskanie 190 MPa (oznaczenie według PN-68/C-89031).

Przykład II. Do reaktora ciśnieniowego wprowadza się 152 g (1 mol) bezwodnika cis-A4-tetrahydroftalowego i OJ g katalizatora palladowego osadzonego na ziemi okrzemkowej o powierzchni aktywej 400 mi/g. Po ogrzaniu zawartości reaktora do temperatury 150 ± 5°C i przepłukaniu azotem, wprowadza się poprzez bełkotkę wodór osuszony uprzednio na sitach molekularnych 5A. Po wprowadzeniu do reaktora 1,0 g (0,5 mola) wodoru, przerywa się dozowanie wodoru, a zużyty katalizator oddziela się od produktu. Otrzymany ciekły produkt o liczbie jodowej 70, oznaczonej metodą Kaufmana i lepkości 0,05 Pa · s w temperaturze 25°C, jest mieszaniną bezwodnika heksahydroftalowego i mieszaniny bezwodników: cis-A¹, cis-Δ³ i cis-Δ -tetrahydroflalowego. W kolbie okrągłodennej wyposażonej jak w przykładzie I umieszcza się 425 g (2,7 mola) tak otrzymanej mieszaniny oraz 418,5 g (5,5 mola) glikolu propylenowego i ogrzewa do temperatury 100°C w ciągu 30 minut. Następnie do kolby dodaje się bezwodnik maleinowy w ilości 245 g (2,5 mola) i mieszaninę tę ogrzewa się dalej w atmosferze azotu do 200°C. W tej temperaturze kondensację prowadzi się do uzyskania liczby kwasowej 35,1 mg KOH/g i temperatury mięknienia 78°C (metoda Pierścień i kula). Następnie poliester chłodzi się do temperatury 130°C i rozpuszcza w styrenie stabilizowanym p-butylopirokatechiną. Roztwór żywicy o stężeniu poliestru około 55% posiadał następujące właściwości: lepkość 412 cP (25°C), czas utwardzania 70 minut, stabilność w 50°C -162 godziny. Z żywicy przygotowano

170 995 następnie kształtki do badań własności mechanicznych według BN-76/6331-06. Otrzymano następujące rezultaty: udarność metodą Charpy 3,4 kJ/m², wytrzymałość na ściskanie 82 MPa

r.^^4J-πDKT_AQ/Ρ,δΟΓΠ 1 λ iomnoratnro rn^tfAidu NAiirtf»nCil fwpHłllC S3 (WUU1UL L l J, «.r.aiupKsu uiwi c* w^iy^iu i>hci w.icw. g S wytrzymałość doraźna na zginanie 67 MPa (według PN-69/C-89027), twardość 147 MPa (według PN-84/C-89030).

Przykład III. Mieszaninę bezwodników heksahydroftalowego i cis-Δ¹, cis-A³, cis-A⁴-tetrahydroftalowego przygotowuje się postępując jak w przykładzie I z tym, że uwodornienie prowadzi się w temperaturze 200°C, pod ciśnieniem 0,11 MPa, a jako katalizator stosuje się nikiel osadzony na ziemi okrzemkowej o powierzchni aktywnej 180 m2/g w ilości 5 g, w przeliczeniu na czysty metal. Otrzymuje się 450 g produktu o lepkości 0,1 Pa · s w temperaturze 25°C, o liczbiejodowej 15, oznaczonej metodą Kaufmana. W kolbie okrągłodennej wyposażonej jak w przykładzie I umieszcza się 305 g (2 mole) tak otrzymanej mieszaniny oraz 380,5 g (5 moli) glikolu propylenowego i 15 g (0,16 mola) gliceryny i zawartość kolby ogrzewa się do 100°C w ciągu 1 godziny. Następnie dodaje się bezwodnik maleinowy w ilości 255,0 g (2,6 mole) i dalszą kondensację w atmosferze N2, w temperaturze 200°C, prowadzi się w czasie około 10 godzin, do uzyskania liczby kwasowej 35 mg KOH/g i temperatury mięknienia 77°C (metoda Pierścień i kula). Roztwór poliestru o zawartości styrenu 50% wagowych posiadał lepkość 312 cP (20°C), czas utwardzania w 25°C = 30 minut i stabilność w 50°C = 240 godzin. Kształtki przygotowane według metodyki jak w przykładach I i II posiadały następujące własności mechaniczne: udarność metodą Charpy 4,0 kJ/m², wytrzymałość na ściskanie 102 MPa, temperaturę ugięcia metodą Martensa 76°C, twardość 160 MPa, wytrzymałość doraźną na zginanie 72 MPa.

Przykład IV. porównawczy, W procesie poliestryfikacji, stanowiącym pierwszy etap syntezy nienasyconych żywic poliestrowych, stosowano jako składniki kwasowe bezwodnik kwasu maleinowego i tetrahydroftalowego użyte w proporcji molowej 1:1, natomiast jako składniki glikolowe: glikol propylenowy i glikol dietylenowy w proporcji molowej 1,25 : 0,86. Ogólny stosunek molowy glikoli do składników kwasowych był zbliżony do jedności. Proces prowadzono w temperaturze 200°C, bez katalizatora, w atmosferze azotu. Proces estryfikacji prowadzono do liczby kwasowej 35 mg KOH/g. Następnie uzyskany poliester mieszano ze styrenem, a uzyskany 40% roztwór żywicy poddawano usieciowaniu (kopolimeryzacji) w obecności układu katalitycznego złożonego z 3% ketonoksu i 0,4% naftenianiu kobaltu zawierającego 1% Co.

Z otrzymanej żywicy odlano kształtki do badań własności mechanicznych. Są one następujące: wytrzymałość na ściskanie 46 MPa (według PN-68/C-89O31), udarność metodą Charpy

1,5-1,8 kJ/m, wytrzymałość na rozrywanie 20 MPa, twardość 90 MPa, temperatura ugięcia według Martensa 86°C.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych na drodze kondensacji bezwodników kwasów maleinowego, tetrahydroftalowego i heksahydroftalowego z glikolami, z ewentualnym dodatkiem alkoholu trójwodorotlenowego, znamienny tym, że bezwodniki heksahydroftalowy i tetrahydroftalowy stosuje się w postaci ciekłej, eutektycznej mieszaniny bezwodnika heksahydroftalowego z trzema izomerami bezwodnika cis-Δ¹, cis-Δ³1 cis^-tetrahydroftalowego, charakteryzującej się liczbą jodową od 10 do 100 i otrzymanej w reakcji częściowego uwodornienia w stopie bezwodnika cis^-tetrahydroftalowego, w temperaturze 140-200°C, pod ciśnieniem 0,1 -0,2 MPa, z zastosowaniem katalizatora metalicznego na nośniku w ilości 0,01-1,0% wagowych, przerywając reakcję uwodornienia po wprowadzeniu 0,4-0,9 mola wodoru na mol bezwodnika tetrahydroftalowego, zaś reakcję polikondensacji bezwodników kwasowych z glikolami prowadzi się w temperaturze 17O-2l0°C, stosunek molowy glikolu do bezwodników kwasowych wynosi od 1,0 do 1,2, a alkohol trój wodorotlenowy stosuje się w ilości nie większej niż 0,3 mole na jeden mol bezwodników kwasowych.