PL171191B1 - Sposób wytwarzania grubokrystalicznych krzemoaluminofosforanowych sit molekularnych SAPO-31 - Google Patents

Abstract

1 Sposób wytwarzania grubokrystalicznych krzemoaluminofosforanowych sit molekularnych SAPO-31 o strukturze typu ATO na drodze krystalizacji hydrotermalnej przez poddanie reakcji związek aluminium, związek krzemu, związek fosforu, związek sterujący strukturą (templat R), w środowisku wodnym, w temperaturze poniżej 70°C. intensywnie mieszając aż do uzyskania homogenizacji, dodając ewentualnie silny kwas nieorganiczny (HX) lub dalszą ilość związku sterującego strukturą (templat R) dla ustalenia pH = 2-5, a utworzoną żelopodobną mieszaninę reakcyjną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych: aAkO.3 : bPjOs: cSiOj : dR : cl LO : fHX w zakresach: a = 1 b = 1±0,2 0 < c < 1 0,01 < d < 50, wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze 120-250°C aż do uformowania się kryształów krzemoaluminofosforanowych o strukturze typu ATO, które oddziela się, suszy i kalcynuje w strumieniu suchego powietrza i/lub tlenu aż do wypalenia związku sterującego strukturą (templat R), znamienny tym, ze związek fosforu 1 związek sterujący strukturą (templat R) poddaje się reakcji w środowisku wodnym oddzielnie przed zmieszaniem ze związkiem aluminium i związkiem krzemu, przy czym ilość wody w mieszaninie reakcyjnej wynosi e > 100, a silnego kwasu nieorganicznego (HX) f > 0.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania grubokrystalicznych krzemoaluminofosforanowych sit molekularnych SAPO-31 o strukturze typu ATO.

Znany jest z opisu patentowego USA nr 4,440,871 sposób wytwarzania krzemoaluminofosforanowego sita molekularnego SAPO-31 w postaci proszku złożonego z mikrokryształów i/lub agregatów. Kryształy te odznaczają się charakterystycznym dla struktury, typu aTo proszkowym dyfrakcyjnym widmem rentgenowskim i posiadają jednowymiarowy system mikroporów w postaci kanałów równoległych do podłużnej osi kryształu.

Niedogodnością krzemoaluminofosforanowych sit molekularnych SAPO-31 w postaci proszku złożonego z mikrokryształów i/lub agregatów jest nieprzydatność ich do bezpośredniego zastosowania w procesach katalitycznych lub sorpcyjnych bez granulowania za pomocą środków wiążących. Ponadto kryształy te nie dają się uporządkować zgodnie z kierunkiem mikroporowatych kanałów.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania grubokrystalicznych krzemoaluminofosforanowych sit molekularnych SAPO-31 o strukturze typu aTo, w których atomy krzemu wbudowane byłyby w sieć kryształu i stanowiłyby katalitycznie aktywne miejsca struktury.

Sposób według wynalazku polega na tym, ze poddaje się reakcji związek aluminium 1 związek krzemu w środowisku wodnym, w temperaturze poniżej 70°C, intensywnie mieszając.

Odrębnie tworząc drugi składnik poddaje się rozpuszczeniu i reakcji związek fosforu, związek sterujący strukturą (templat R) oraz celem ustalenia kwasowości roztworu w zakresie pH = 2-5 ewentualnie dodaje się silny kwas nieorganiczny (HX) w środowisku wodnym w temperaturze poniżej 70°C. Tak utworzone składniki miesza się ze sobą wkraplając jeden do drugiego aż do homogenizacji mieszaniny, zachowując tę samą temperaturę. Podczas tej fazy mieszania dodaje się ewentualnie silny kwas nieorganiczny (HX) lub dalszą ilość związku sterującego strukturą (templat R) celem ustalenia kwasowości mieszaniny reakcyjnej w granicach pH = 2-5, korzystnie pH = 3-4. Dodaje się również dalsze ilości wody dla uzyskania ostatecznego rozcieńczenia mieszaniny reakcyjnej. Utworzoną w ten sposób żelopodobną mieszaninę reakcyjną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych: aAkOs ' bPzO^ : eSiOi : dR : eHiO : fHX w zakresach:

a = 1 b = 1±0,2

0<c< 1

0,01 < d < 50, wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze 120-250°C, korzystnie 160-210°C aż do uformowania się kryształów krzemoaluminofosforanowych o strukturze typu ATO. Okres uformowania się kryształów zależy zarówno od temperatury jak i rozcieńczenia mieszaniny reakcyjnej. Wytworzone kryształy oddziela się od ługu macierzystego i ewentualnie produktów ubocznych lub resztek amorficznego żelu przez wielokrotną dekantację w wodzie destylacyjnej.

Otrzymane kryształy sita molekularnego typu ATO suszy się w temperaturze 100-120°C, a następnie kalcynuje w temperaturze, którą określa się na podstawie analizy termograwimetrycznej przy powolnym przepływie strumienia suchego powietrza, a następnie tlenu przez okres konieczny do całkowitego wypalenia się związku sterującego strukturą (templat R). Sposób według wynalazku odznacza się tym, że związek fosforu i związek sterujący strukturą (templat R) poddaje się reakcji w środowisku wodnym oddzielnie przed zmieszaniem ze związkiem aluminium i związkiem krzemu, przy czym ilość wody w mieszaninie reakcyjnej wynosi e > 100, a silnego kwasu nieorganicznego (XH) f > 0.

Produkt przed lub po kalcynacji przesiewa się przez kolumnę sit o dobranej wielkości oczek celem wyselekcjonowania żądanej wielkości kryształów i oddzielenia ewentualnie pozostałych resztek produktów ubocznych. Do utworzenia żelu reakcyjnego jako związek aluminium korzystnie stosuje się zol oksyhydratu aluminium o zawartości aluminium, w przeliczeniu na AI2O3, 1,5-5,0% wagowych. Jako związek krzemu stosuje się zol krzemionkowy, zol kwasu krzemowego lub związek alkoksykrzemu. Zol krzemionkowy o zawartości S1O2 wynoszącym 30-40% wagowych jest szczególnie korzystny. Jako związek fosforu stosuje się kwas fosforowy, korzystnie 85%, kwas ortofosforowy. Jako związek sterujący strukturą (templat R) stosuje się alifatyczne aminy o ogólnym wzorze N/Cx/z gdzie x = 1-6, a z = 1 -4, korzystnie di-n-propyloaminę lub etylobutyloaminę. Natomiast jako silny kwas nieorganiczny stosuje się kwas siarkowy.

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest to, że umożliwia on wytworzenie dużych kryształów i monokryształów krzemoaluminofosforanowych typu ATO z wysoką wydajnością. Atomy krzemu w tych kryształach wbudowane są w miejscach T struktury, głównie zamiast fosforu, tworząc tym samym katalityczne aktywne centra Brónsteda

Sposób według wynalazku został bliżej zilustrowany w poniższych przykładach jego wykonania.

Przykład I. Do 337,2 g zolu oksyhydratu aluminium o zawartości 2,382% wagowych AL2O3 w temperaturze pokojowej, dodaje się 1,53 g zolu krzemionkowego o nazwie handlowej Ludox AS40 intensywnie mieszając przez okres 12 godzin. Drugi składnik sporządza się przez poddanie reakcji 18,9 g 85% kwasu fosforowego, 13,7 g di-n-propyloaminy (DPA) i 20,8 g wody przy intensywnym mieszaniu, w temperaturze poniżej 10°C. Po krótkim wymieszaniu, składnik drugi wkrapla się do składnika pierwszego 1 spłukuje naczynie 70 g wody. Całość miesza się jeszcze przez 3 godziny, po czym dodaje 426 g wody 1 miesza do pełnej homogenizacji. Tak wytworzony żel reakcyjny o stosunkach molowych reagentów. 1,0 AkO3 : 1,04 P2O5 : 0,2 SiO2 : 1,72 DPA . 600 H2O i wartości pH = 3,3±0,2 umieszcza się w naczyniu cśnieniowym i poddaje krystalizacji bez mieszania przez okres 50 godzin pod ciśnieniem autogennymprzy temperaturze

190°C. W wyniku uzyskuje się kryształy krzemoaluminofosforanowe SAPO-31 o długości do 100gm i stosunku długości do szerokości 3-5. Tak wytworzone kryształy oddziela się przez dekantację, a następnie suszy i kalcynuje w strumieniu suchego powietrza, a potem tlenu, w temperaturze 95()'^;C aż do całkowitego wypalenia się substancji organicznych. Kryształy krzemoaluminofosforanowe SAPO-31 zawierają 0,5-1 atomów krzemu na komórkę elementarną, wbudowanych do sieci w miejscach T fosforu. Wykazują one charakterystyczne dla struktury typu ATO rentgenowskie widmo dyfrakcyjne.

Przykład II. Do 337,2 g zolu oksyhydratu aluminium o zawartości 2,382% wagowych AL2O3 w temperaturze pokojowej, dodaje się 1,53 g zolu krzemionkowego o nazwie handlowej Ludox AS40, mieszając intensywnie przez okres 12 godzin. Drugi składnik sporządza się przez poddanie reakcji 18,9 g 85% kwasu fosforowego, 13,7 g di-n-propyloaminy (DPA) i 20,8 g wody przy intensywnym mieszaniu, w temperaturze poniżej 10°C Po krótkim wymieszaniu, składnik drugi wkrapla się do składnika pierwszego i spłukuje naczynie 70 g wody. Całość miesza się do pełnej homogenizacji. Uzyskuje się żel reakcyjny o stosunkach molowych reagentów: 1,0 ALO3 : 1,04 P2O5 : 0,2 SiO2 : 1,72 DPA : 300 H2O i wartości pH = 3,3±0,2. Postępując dalej jak w przykładzie T uzyskuje się kryształy krzemoaluminofosforanowe SAPO-31 o długości do 75gm 1 stosunku długości do szerokości 3-4. Kryształy te zawierają do 0,5 atomów krzemu na komórkę elementarną, wbudowanych do sieci w miejscach T fosforu 1 wykazują charakterystyczne dla struktury typu ATO rentgenowskie widmo dyfrakcyjne.

Przykład III. Do mieszaniny reakcyjnej jak w przykładzie i dodaje się w końcowej fazie homogenizacji 992 g wody. Formuje się żel reakcyjny o stosunkach molowych reagentów: 1,0 AhO? : 1,04 P2O5 : 0,2 SiO2 : 1,72 DPA : 1000 H2O, wartości pH około 3,5 i poddaje krystalizacji bez mieszania przez okres 66 godzin.Postępując dalej jak w przykładzie I uzyskuje się kryształy krzemoaluminofosforanowe SAPO-31 o długości do 125gm i stosunku długości do szerokości około 5. Kryształy te zawierają 0,5-1 atomów krzemu na komórkę elementarną, wbudowanych do sieci w miejscach T fosforu i wykazują charakterystyczne dla struktury typu ATO rentgenowskie widmo dyfrakcyjne.

Przykład IV. Do 337,2 g zolu oksyhydratu aluminium o zawartości 2,382% wagowych Al₂O3 w temperaturze pokojowej, dodaje się 3,26 g cz.teroetoksykrzemu intensywnie mieszając przez okres 12 godzin. Drugi składnik sporządza się jak w przykładzie I. Postępując dalej analogicznie jak w przykładzie I uzyskuje się kryształy krzemoaluminofosforanowe SAPO-31 o długości do 10 gm i stosunku długości do szerokości 3-5 zawierające do 0,5-1 atomów krzemu na komórkę elementarną, wbudowanych do sieci w miejscach T fosforu i wykazujące charakterystyczne dla struktury typu ATO rentgenowskie widmo dyfrakcyjne.

Kryształy krzemoaluminofosforanowe o strukturze typu ATO oznaczają się systemem porowatych kanałów przebiegających równolegle do osi c kryształu. Dzięki swoim rozmiarom i kształtowi mają zastosowanie do produkcji membran sitowomolekularnych jak również w procesach adsorpcyjnych, w których decydujące są czynniki transportowo-kinetyczne. na przykład w procesach rozdzielania limitowanych kinetyką sorpcji. Dzięki swoim rozmiarom kryształy wytworzone sposobem według wynalazku mogą być stosowane bez środków wiążących oraz w sposób samonośny, szczególnie w warunkach złoża fluidalnego. Ponadto mogą one być stosowane jako katalizatory kształtoselektywne, substraty do wytwarzania półprzewodników oraz jako matryce do przestrzennego porządkowania molekuł czynnych w optyce nieliniowej.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania grubokrystalicznych krzemoaluminofosforanowych sit molekularnych SAPO-31 o strukturze typu ATO na drodze krystalizacji hydrotermalnej przez poddanie reakcji związek aluminium, związek krzemu, związek fosforu, związek sterujący strukturą (templat R). w środowisku wodnym, w temperaturze poniżej 70°C, intensywnie mieszając aż do uzyskania homogenizacji, dodając ewentualnie silny kwas nieorganiczny (HX) lub dalszą ilość związku sterującego strukturą (templat R) dla ustalenia pH = 2-5, a utworzoną żelopodobną mieszaninę reakcyjną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych: aAbOh : bP2O5 : cSiO2 : dR : eH₂O : fHX w zakresach:

   a = 1 b = 1±0,2

   0 < c < 1

   0,01 < d < 50, wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze 120-250°C aż do uformowania się kryształów krzemoaluminofosforanowych o strukturze typu ATO, które oddziela się, suszy i kalcynuje w strumieniu suchego powietrza i/lub tlenu aż do wypalenia związku sterującego strukturą (templat R), znamienny tym, że związek fosforu i związek sterujący strukturą (templat R) poddaje się reakcji w środowisku wodnym oddzielnie przed zmieszaniem ze związkiem aluminium i związkiem krzemu, przy czym ilość wody w mieszaninie reakcyjnej wynosi e > 100, a silnego kwasu nieorganicznego (HX) f >0.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako związek aluminium korzystnie stosuje się zol oksyhydratu aluminium o zawartości aluminium, w przeliczeniu na AbO3, 1,5-5% wagowych.
3. 3. sposób według zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako silny kwas nieorganiczny (HX) stosuje się kwas siarkowy.