PL171603B1

PL171603B1 - A method of producing layered joints between oxide ceramics and metals with high affinity for oxygen

Info

Publication number: PL171603B1
Application number: PL29996293A
Authority: PL
Inventors: Adam Bien; Waclaw Muszkat; Wieslawa Olesinska; Katarzyna Pietrzak; Wladyslaw K Wlosinski
Original assignee: Inst Tech Material Elekt
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1993-08-06
Publication date: 1997-05-30
Also published as: PL299962A1

Abstract

1. Spysób wytwarzania Wą^t^sty warstwpoych pymiędm keramiko tlenkowa, ametalami o dużym powinowactwie do tlenu na drodze łączenia z udziałem fazy spinelowej i fazy eutektycznej, znamienny tym, że na powierzcW_nih ceramiki tlenkowej, korzystnie ceramiki korundowej, nanosi się warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, po czym składa się stos: tak przygotowana ceramika tlenkowa, płytka miedziana, a następnie całość wygrzewa się w temperaturze 1338-1353 K w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu. 5. Sposób wytwarzania złączy warstwowych pomiędzy ceramika tlenkową a metalami o dużym powinowactwie do tlenu na drodze łączenia z udziałem fazy spinelowej i fazy eutektycznej, znamienny tym, że na powierzchnię ceramiki tlenkowej, korzystnie ceramiki korundowej, nanosi się warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, po czym składa się stos: tak przygotowana ceramika tlenkowa, płytka miedziana, metal lub stop metali, zawierający metal o dużym powinowactwie do tlenu, korzystnie wolfram, molibden, stal - stop żelaza z niklem lub stop żelaza z niklem i kobaltem, z nałożoną uprzednio na jego powierzchnię od strony płytki miedzianej warstwą CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, a następnie całość wygrzewa się w temperaturze 1338-1353 K w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu.1. A method of manufacturing a layer of metals between oxide ceramics and metals with high affinity for oxygen by combining the spinel phase and the eutectic phase, characterized in that on the surface of the oxide ceramics, preferably corundum ceramics, a CuO layer is deposited, preferably with the addition of 10-60% by weight of Cu2O, after which a stack is assembled: the oxide ceramics thus prepared, a copper plate, and then the whole is heated at a temperature of 1338-1353 K in an inert gas atmosphere, preferably nitrogen. 5. A method of producing layered joints between oxide ceramics and metals with high affinity for oxygen by means of joining with the spinel phase and the eutectic phase, characterized in that a CuO layer is applied to the surface of the oxide ceramics, preferably corundum ceramics, preferably with the addition of 10-60% by weight of Cu2O, and then a stack is assembled: the so prepared oxide ceramics, a copper plate, a metal or metal alloy containing a metal with high affinity for oxygen, preferably tungsten, molybdenum, steel - an iron-nickel alloy or an iron-nickel-cobalt alloy, with a CuO layer previously applied to its surface from the side of the copper plate, preferably with the addition of 10-60% by weight of Cu2O, and then the whole is heated at a temperature of 1338-1353 K in an inert gas atmosphere, preferably nitrogen.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania złączy warstwowych pomiędzy ceramiką tlenkową a metalami o dużym powinowactwie do tlenu, stosowanych zwłaszcza w przemyśle elektronicznym.The subject of the invention is a method of producing layered joints between oxide ceramics and metals with high affinity for oxygen, used in particular in the electronics industry.

Znane sposoby łączenia ceramiki tlenkowej z metalami można podzielić na sześć charakterystycznych grup.The known methods of combining oxide ceramics with metals can be divided into six characteristic groups.

Do pierwszej grupy należą sposoby, polegające na wytworzeniu na ceramice warstwy metalicznej wolframu lub molibdenu metodą spiekania metalizacji proszkowej. Sposób taki, opisany w polskim opisie patentowym nr 93 537 polega na tym, ze na ceramikę nanosi się warstwę sproszkowanego wolframu lub molibdenu w postaci pasty metalizacyjnej, przeprowadza spiekanie warstwy metalu w temperaturze 1573-1723 K w atmosferze wilgotnego wodoru. NaThe first group includes methods consisting in creating a metallic layer of tungsten or molybdenum on ceramics by powder metallization sintering. Such a method, described in Polish patent specification No. 93 537, consists in applying a layer of powdered tungsten or molybdenum in the form of a metallization paste to the ceramics, and sintering the metal layer at a temperature of 1573-1723 K in an atmosphere of moist hydrogen. On

171 603 tak pokryte płytki nanosi się drugą warstwę metalizacyjną metalu, takiego jak nikiel lub żelazo, po czym warstwę tę spieka się w temperaturze 1173-1473 K w atmosferze suchego wodoru. Tak przygotowane płytki ceramiczne i łączone elementy metalowe układa się w szablonach, a następnie lutuje za pomocą stopów lutowniczych z układu miedź-srebro, najczęściej stopem eutektycznym AgCu28 w temperaturze 1073 K.A second metallization layer of metal, such as nickel or iron, is applied to the plates so coated, and this layer is sintered at a temperature of 1173-1473 K in an atmosphere of dry hydrogen. The prepared ceramic plates and connected metal elements are placed in templates, and then soldered with copper-silver solders, most often with the AgCu28 eutectic alloy at a temperature of 1073 K.

Ta grupa sposobów wymaga przeprowadzenia co najmniej dwóch, a w przypadku nakładania drugiej warstwy metalizacji trzech procesów temperaturowych w ochronnej atmosferze wodorowej. Są to procesy długotrwałe i energochłonne.This group of methods requires at least two, and in the case of applying the second layer of metallization, three temperature processes in a protective hydrogen atmosphere. These are long-lasting and energy-consuming processes.

Do drugiej grupy znanych sposobów można zaliczyć sposób łączenia ceramiki z miedzią, opisany w polskim opisie patentowym nr 144 117. Sposób ten polega na wprowadzeniu do miedzi ściśle określonych dodatków stopowych metali aktywnych, takich jak tytan, mangan, cyrkon lub hafn i zgrzewania jej z ceramiką korundową w próżni w temperaturze 1073-1353 K Na powierzchni ceramiki metale aktywne tworzą związki z Al₂O₃, wiążące ceramikę z miedzią Wadą tego sposobu oprócz standardowych trudności technicznych związanych z procesami temperaturowymi prowadzonymi w próżni, jest trudne technicznie wytwarzanie stopów metalicznych miedzi z metalami aktywnymi o ściśle określonym składzie. Ponadto wskutek penetracji metali aktywnych wgłąb ceramiki tlenkowej warstwa przypowierzchniowa ceramiki staje się kruchaThe second group of known methods includes the method of joining ceramics with copper, described in Polish patent specification No. 144 117. This method consists in introducing specific alloying additives of active metals into copper, such as titanium, manganese, zirconium or hafnium, and welding it with ceramics corundum in vacuum at a temperature of 1073-1353 K On the ceramic surface, active metals form compounds with Al ₂ O ₃ , which bind ceramics with copper. The disadvantage of this method, apart from standard technical difficulties related to temperature processes carried out in a vacuum, is technically difficult to produce metallic alloys of copper with metals active with a strictly defined composition. Furthermore, the surface layer of the ceramic becomes brittle as a result of the penetration of the active metals into the oxide ceramics

Do trzeciej grupy znanych sposobów można zaliczyć sposób, polegający na wytwarzaniu na powierzchni ceramiki kilkumikronowej warstwy miedzi sposobem, opisanym w polskim opisie patentowym nr 153 8O2, a następnie dołączeniu do warstwy miedzi metodą zgrzewania dyfuzyjnego lub przez lutowanie elementów z miedzi lub innego metalu. Sposób ten polega na tym, że na powierzchnię ceramiki nakłada się warstwę CuO w postaci proszku albo pasty, po czym spieka się CuO z ceramiką w temperaturze 1100-1800 K w atmosferze utleniającej. Następnie wytwarza się warstwę miedzi na powierzchni ceramiki poprzez redukcję CuO do Cu w atmosferze redukującej, korzystnie w suchym wodorze w temperaturze 1100-1600 K. Pokrytą miedzią płytkę ceramiczną zgrzewa się z płytką miedzianą o grubości powyżej 0,2 mm w temperaturze około 1353 K w atmosferze azotu. W procesie tym pomiędzy ceramiką a warstwą CuO tworzy się międzywarstwa złożona ze związku o składzie zbliżonym do spinelu, jaki powstaje w wyniku reakcji CuO z Al₂O₃, występującym w ceramice, co powoduje bardzo silne związanie CuO z podłożem ceramicznym.The third group of known methods includes the method consisting in the production of a several-micron layer of copper on the surface of ceramics using the method described in Polish patent description No. 153 8O2, and then joining the copper layer by diffusion welding or by soldering elements made of copper or other metal. The method consists in applying a layer of CuO in the form of a powder or paste on the surface of the ceramic, and then sintering the CuO with the ceramic at a temperature of 1100-1800 K in an oxidizing atmosphere. A copper layer is then formed on the surface of the ceramic by reducing CuO to Cu in a reducing atmosphere, preferably in dry hydrogen at a temperature of 1100-1600 K. A copper-clad ceramic plate is welded to a copper plate with a thickness greater than 0.2 mm at a temperature of about 1353 K at nitrogen atmosphere. In this process, an interlayer is created between the ceramics and the CuO layer, consisting of a compound with a composition similar to spinel, which is formed as a result of the reaction of CuO with Al ₂ O ₃ occurring in ceramics, which causes a very strong bond of CuO with the ceramic substrate.

Sposób ten wymaga przeprowadzenia trzech procesów temperaturowych, w tym jednego w atmosferze wodoru. Jest to zatem proces czaso- i energochłonny.This process requires three temperature processes, one of which is under a hydrogen atmosphere. It is therefore a time- and energy-consuming process.

Czwarta grupa sposobów to sposoby polegające na wytwarzaniu złącz metodą gorącego prasowania. Sposoby te są opisane między innymi w publikacjach C. Beraud i in., J. of Materials Science, 24, 4545-4554 (1989); L.J. Bostelaar i in., Łączenie ceramiki, szkła i metalu pod redakcją W. Krafta, DGM Informationsgesellschaft Verlag 1989, str. 273-280; A. Urena i in., J. of Materials Science, 27, 599-606 (1992). Sposoby te polegają na zgrzewaniu łączonych elementów z miedzi i ceramiki korundowej w temperaturze 1273-1323 K pod naciskiem 3-16,5 MPa w atmosferze gazu obojętnego - argonu o ciśnieniu parcjalnym O2 10“1-102 Pa lub mieszaniny 25% objętościowych H2 i 75% objętościowych N2 przy zawartości H₂O poniżej 1 ppm. Sposoby te, mające duże znaczenie poznawcze, nie mają perspektywicznego zastosowania praktycznego ze względu na trudności techniczne próżnioszczelnego wprowadzania stempli ściskających do komory pieca, jak również chłodzenia uszczelnień stempli i samych stempli w komorze pieca. Mogą być prowadzone jedynie na skalę laboratoryjną.The fourth group of methods are methods involving the production of joints by hot pressing. These methods are described in, inter alia, C. Beraud et al., J. of Materials Science, 24, 4545-4554 (1989); LJ Bostelaar et al., Joining Ceramics, Glass and Metal, edited by W. Kraft, DGM Informationsgesellschaft Verlag 1989, pp. 273-280; A. Urena et al., J. of Materials Science, 27, 599-606 (1992). These methods consist in welding the joined elements of copper and alumina ceramics at a temperature of 1273-1323 K under a pressure of 3-16.5 MPa in an inert gas atmosphere - argon with a partial pressure of O2 10 “1-102 Pa or a mixture of 25% by volume of H2 and 75 % N2 by volume with H ₂ O content below 1 ppm. These methods, which are of great cognitive importance, have no prospective practical application due to the technical difficulties of the vacuum-tight introduction of the compression punches into the furnace chamber, as well as the cooling of the punch seals and the punches themselves in the furnace chamber. They can only be carried out on a laboratory scale.

Piąta grupa znanych sposobów łączenia ceramiki z miedzią, bezciśnieniowa, charakteryzuje się wcześniejszym wytworzeniem warstwy Cu2O na miedzi, a następnie wykonania złącza pomiędzy miedzią z warstwą Cu2O a ceramiką tlenkową. Sposób, opisany w publikacji U. Muchlthaler, P. Schuler, Practical Metalurgy 23, 63-70 (1986), polega na tym, że folię miedzianą pokrywa się w pierwszej kolejności warstwą Cu₂O metodą na przykład elektrochemiczną. Następnie w drugiej kolejności warstwę tak przygotowanej folii miedzianej łączy się na styk z płytką korundową i poddaje wygrzewaniu w temperaturze 1343 K w ciągu 15 min. w atmosferze azotu o zawartości 0,05% objętościowych O2. Jako faza złączowa tworzy się naThe fifth group of known methods of joining ceramics with copper, pressureless, is characterized by first forming a Cu2O layer on copper, and then making a joint between the copper with the Cu2O layer and the oxide ceramics. The method described in U. Muchlthaler, P. Schuler, Practical Metalurgy 23, 63-70 (1986) consists in that the copper foil is first coated with a Cu ₂ O layer by, for example, an electrochemical method. Then, in the second place, the layer of the copper foil prepared in this way is brought into contact with a corundum plate and subjected to heating at a temperature of 1343 K for 15 minutes. under nitrogen atmosphere containing 0.05% O2 by volume. As a junction phase it forms on

171 603 głębokość 25-50 gm wgłąb miedzi stop eutektyczny Cu₂O-Cu. W temperaturze 1343 K eutektyk Cu₂O-Cu dobrze zwilżał powierzchnię płytek korundowych tak, ze przylgnięcie folii miedzianej do powierzchni płytek korundowych nastąpiło na zasadzie napięcia powierzchniowego stopu. Złącze pomiędzy warstwą zastygłego eutektyku Cu₂O-Cu a powierzchnią płytki korundowej miało charakter adhezyjny. Sposób, opisany w publikacji C. Beraud i in , jak wyżej, polega na tym, ze folię miedzianą po dokładnym wypolerowaniu wyżarza się w temperaturze 1273 K, a następnie utlenia ją powierzchniowo w tej temperaturze, stosując niskie ciśnienie tlenu 10 Pa Tak przygotowaną folię miedzianą, pokrytą wstępnie przylegającą powierzchniowo warstwą Cu₂O, łączy się na styk z ceramiką korundową, zawierającą 99,7% Al₂O₃1 wygrzewa w temperaturze 1343 K w atmosferze argonu. Jednakże na powierzchni ceramiki tworzą się w tak prowadzonym procesie jedynie pojedyncze równoosiowe ziarna spinelu glinowomiedziowego CuA1₂O4, wciśnięte w podłoże korundowe, co powoduje niewielką wytrzymałość mechaniczną złącza171 603 depth 25-50 gm deep into copper Cu ₂ O-Cu eutectic alloy. At the temperature of 1343 K, the Cu ₂ O-Cu eutectic wetted the surface of the alumina plates well, so that the adhesion of the copper foil to the surface of the alumina plates was based on the surface tension of the alloy. The joint between the layer of solidified Cu ₂ O-Cu eutectic and the surface of the corundum plate was of an adhesive nature. The method described in the publication by C. Beraud et al., Supra, consists in the fact that the copper foil, after thorough polishing, is annealed at a temperature of 1273 K, and then surface oxidized at this temperature, using a low oxygen pressure of 10 Pa. The copper foil thus prepared , covered with a pre-adherent surface layer of Cu ₂ O, is brought into contact with alumina ceramics containing 99.7% Al ₂ O ₃ 1 and annealed at the temperature of 1343 K in an argon atmosphere. However, in the process carried out in this way, only single equiaxial grains of CuA1 ₂ O4 aluminum-copper spinel are formed on the surface of the ceramics, pressed into the corundum substrate, which results in low mechanical strength of the joint

Szósta grupa znanych sposobów, bezciśnieniowa, charakteryzuje się przeprowadzaniem wszystkich operacji w jednym procesie temperaturowym. Sposób wytwarzania płaskich złącz pomiędzy kształtkami z ceramiki korundowej poprzez kształtki z miedzi beztlenowej opisany jest w publikacji Sung Tae Kim, Chong Hee Kim, J. of Materials Science, 27, 2061-2066 (1992). Sposobem tym pakiety złączowe nagrzewa się z szybkością 6 K/min. w atmosferze azotu z ciśnieniem parcjalnym O₂10 Pa do temperatury 1348 K, a następnie przetrzymuje w tej temperaturze w ciągu od 10 min. do 24 h. Szybkość wzrostu grubości fazy spinelowej pomiędzy powierzchnią Al₂O₃ a warstwą stopu eutektycznego Cu2O-Cu, który wnika wgłąb miedzi, wynosi około 8 x 10'⁵ gm/s. Wytrzymałość złącz Cu-Al₂O₃ zalezy od wytworzenia odpowiedniej grubości fazy spinelowej. Dla czasu wykonywania złącza 10 mm. wytrzymałość złącza na zginanie wynosi Ta 35 MPa, dla 20 h - odpowiednio 250 MPa.The sixth group of known methods, pressureless, is characterized by carrying out all operations in one temperature process. A method of fabricating flat joints between alumina ceramic fittings through oxygen-free copper fittings is described in Sung Tae Kim, Chong Hee Kim, J. of Materials Science, 27, 2061-2066 (1992). By this method, the connector packets are heated at a rate of 6 K / min. under nitrogen atmosphere with a partial pressure of O ₂ 10 Pa to a temperature of 1348 K, and then kept at this temperature for 10 minutes. for 24 h. The growth rate of the spinel phase thickness between the surface of Al ₂ O ₃ and the alloy layer of Cu-Cu 2 O eutectic which penetrates deeper into the copper of approximately 8 x 10 ⁵ gm / sec. The strength of the Cu-Al ₂ O ₃ joints depends on the production of the appropriate thickness of the spinel phase. For a joint time of 10 mm. the bending strength of the joint is Ta 35 MPa, for 20 h - 250 MPa, respectively.

Sposób według wynalazku polega na tym, że na powierzchnię ceramiki tlenkowej, korzystnie ceramiki korundowej nanosi się warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu₂O, po czym składa się stos: tak przygotowana ceramika tlenkowa, płytka miedziana, a następnie całość wygrzewa się w temperaturze 1338-1353 K w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu.The method according to the invention consists in that a layer of CuO is applied to the surface of an oxide ceramic, preferably alumina ceramic, preferably with the addition of 10-60% by weight of Cu ₂ O, and then the stack is composed: the oxide ceramic prepared in this way, a copper plate, and then the whole it is heated at 1338-1353 K under an inert gas, preferably nitrogen atmosphere.

Sposób według wynalazku polega również na tym, że na powierzchnię ceramiki tlenkowej, korzystnie ceramiki korundowej, nanosi się warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu₂O, po czym składa się stos: tak przygotowana ceramika tlenkowa, płytka miedziana, metal lub stop metali, zawierający metal o dużym powinowactwie do tlenu, korzystnie wolfram, molibden, stal, stop żelaza z niklem lub stop żelaza z niklem i kobaltem, z nałożoną uprzednio na jego powierzchnię od strony płytki miedzianej warstwą CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, a następnie całość wygrzewa się w temperaturze 1338-1353 K w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu.The method according to the invention also consists in the fact that a layer of CuO is applied to the surface of the oxide ceramics, preferably alumina ceramics, preferably with the addition of 10-60% by weight of Cu ₂ O, and then the stack is composed: the oxide ceramics prepared in this way, copper plate, metal or a metal alloy containing a metal with high affinity for oxygen, preferably tungsten, molybdenum, steel, an alloy of iron with nickel or an alloy of iron with nickel and cobalt, with a copper layer of CuO previously applied to its surface on the side of the plate, preferably with the addition of 10-60 % by weight of Cu2O, and then the whole is annealed at a temperature of 1338-1353 K in an inert gas atmosphere, preferably nitrogen.

Warstwy “CuO, lub CuO z dodatkiem Cu₂O korzystnie nanosi się w postaci proszku lub pasty. Najkorzystniejsze jest nanoszenie tych warstw w postaci pasty w 5% zawiesinie żywicy poliwinylobutyralowej w terpinolu. Dobre przyleganie tych warstw do powierzchni ceramiki tlenkowej i powierzchni metalu ma wpływ na tworzenie najwolniej powstających faz łączących, a zwłaszcza faz spinelowych.The "CuO, or CuO layers with the addition of Cu ₂ O" are preferably applied in the form of a powder or a paste. It is most advantageous to apply these layers as a paste in a 5% suspension of polyvinyl butyral resin in terpinol. The good adherence of these layers to the surface of the oxide ceramics and the metal surface has an influence on the formation of the slowest forming bonding phases, in particular spinel phases.

W celu lepszego przylegania miedzi, stosy warstwowe można obciążyć naciskiem nie większym niż 2 KPaIn order to better adhere the copper, the layered piles can be loaded with a pressure of no more than 2 KPa

Stosowany w roli gazu obojętnego azot może zawierać tlen pod warunkiem, ze zawartość objętościowa O2 nie przekracza 100 ppm, co odpowiada ciśnieniu parcjalnemu O2 poniżej 10 Pa.Nitrogen used as inert gas may contain oxygen provided that the O2 volume content does not exceed 100 ppm, which corresponds to an O2 partial pressure of less than 10 Pa.

Sposobem według wynalazku w jednym procesie temperaturowym bezciśmeniowo uzyskuje się złącza o pełnej wytrzymałości na ścinanie w czasie reakcji 15 min. Przy nakładaniu warstwy CuO wytrzymałość złącza na ścinanie wynosi 80 MPa, przy nakładaniu warstwy 50% wagowych CuO + 50% wagowych C^O - odpowiednio 55 MPa.With the method according to the invention, in a single temperature process, joints with full shear strength are obtained with a reaction time of 15 minutes. When applying the CuO layer, the shear strength of the joint is 80 MPa, while applying the layer 50% by weight of CuO + 50% by weight of C ^ O - respectively 55 MPa.

Sposób według wynalazku umożliwia również znaczne ograniczenie korozji międzykrystalicznej miedzi przez stop eutektyczny Cu2O-CuThe method according to the invention also makes it possible to significantly reduce the intergranular corrosion of copper by the Cu2O-Cu eutectic alloy

171 603171 603

W odróżnieniu od znanych sposobów źródłem tlenu do wytworzenia eutektyku Cu₂O-Cu i faz spinelowych na styku ceramika tlenkowa - miedź oraz miedź - metal lub stop metali, zawierający metal o dużym powinowactwie do tlenu, jest zachodzący powyżej temperatury 673 K rozpad CuO według reakcjiContrary to the known methods, the source of oxygen for the formation of the Cu ₂ O-Cu eutectic and spinel phases at the interface of oxide ceramics - copper and copper - metal or metal alloy containing a metal with high affinity for oxygen, is the decomposition of CuO above the temperature of 673 K according to the reaction

CuO -> Cu₂O + 1/O₂ (1)CuO -> Cu ₂ O + 1 / O ₂ (1)

W przypadku zastosowania ceramiki zawierającej Al₂O₃, w temperaturze około 1343 K tworzy się spinel glinowo-miedziowy według reakcjiIn the case of using ceramics containing Al ₂ O ₃ , at a temperature of about 1343 K an aluminum-copper spinel is formed according to the reaction

CuO + 2 Al₂0₃ + 12 O2 -> 2 CuA1₂O₄ (2)CuO + 2 Al ₂ 0 ₃ + 12 O2 -> 2 CuA1 ₂ O ₄ (2)

Substratami tej reakcji z Al₂O₃ są produkty reakcji (1). Uzyskiwanie pełnej wytrzymałości złączy po czasie reakcji 15 min. można przypisać wyłącznie aktywnej formie Cu2O, która tworzy się w wyniku reakcji (1) i uczestniczy w jednym ciągłym procesie temperaturowym tworzenia spinelu CuAfO.,.The substrates for this reaction with Al ₂ O ₃ are the reaction products (1). Achieving full strength of joints after a reaction time of 15 minutes. can only be attributed to the active form of Cu2O, which is formed as a result of reaction (1) and participates in one continuous process of temperature formation of the CuAfO spinel.,.

W przypadku nakładania warstwy CuO + Cu₂O w zakresie temperatur prowadzenia procesu wskutek niskiego ciśnienia parcjalnego O2, bądź atmosfery beztlenowej, najprawdopodobniej zachodzi również redukcja Cu2O do miedzi metalicznej Cu według reakcjiIn the case of applying a layer of CuO + Cu ₂ O in the temperature range of the process due to low partial pressure O2 or an oxygen-free atmosphere, the reduction of Cu2O to metallic copper Cu, according to the reaction

Cu2O -> 2 Cu + 12 O2 (3)Cu2O -> 2 Cu + 12 O2 (3)

Cu pochodzące z redukcji OfcO stanowi prawdopodobnie źródło miedzi do wytworzenia stopu eutektycznego Cu₂O-Cu na ceramice, dzięki czemu stop eutektyczny nie koroduje przekładki miedzianej w przeciwieństwie do znanych sposobów.The Cu from the OfcO reduction is probably the source of copper for the formation of the Cu ₂ O-Cu eutectic alloy on the ceramics, so that the eutectic alloy does not corrode the copper spacer, contrary to known methods.

W sposobie opisanym w publikacji C. Beraud i in., jak wyżej, korozja międzykrystaliczna miedzi sięga 14 μm. W sposobie opisanym w publikacji Sung Tae KIM, Chong Hee Kim, jak wyżej, korona międzykrystaliczna miedzi sięga 120 gmIn the method described in C. Beraud et al., Supra, the intercrystalline corrosion of copper is as high as 14 µm. In the method described in the publication of Sung Tae KIM, Chong Hee Kim, supra, the intercrystalline copper corona reaches 120 gm

W sposobie według wynalazku przy nałożeniu warstwy CuO bez dodatku Cu₂O korozja międzykrystaliczna miedzi wynosi 40-60 gm. Przy nałożeniu warstwy z mieszaniny 50% wagowych CuO + 50% wagowych CmO przy powiększeniu 500x nie stwierdza się korozji międzykrystalicznej miedzi.In the method according to the invention, when the CuO layer is applied without the addition of Cu ₂ O, the intergranular corrosion of copper is 40-60 gm. When applying a layer of a mixture of 50% by weight of CuO + 50% by weight of CmO at a magnification of 500x, no intercrystalline corrosion of copper was found.

W przypadku złączy ceramika, zawierająca Al₂O₃ - miedź - żelazo lub stop, zawierający żelazo, taki jak stal niskowęglowa, stop żelaza z niklem lub stop żelaza z niklem i kobaltem po stronie płytki metalowej otrzymuje się w temperaturze 1343 K spinel miedziano-żelazowy, który powstaje przez utlenienie żelaza tlenem, pochodzącym z rozkładu tlenku miedziowego według reakcjiFor joints, ceramics containing Al ₂ O ₃ - copper - iron or an iron-containing alloy such as low carbon steel, iron-nickel alloy or iron-nickel-cobalt alloy on the metal plate side is obtained at 1343 K copper-iron spinel which is formed by the oxidation of iron with oxygen, derived from the decomposition of cupric oxide according to the reaction

Fe +1 O2 -> FeO (4)Fe +1 O2 -> FeO (4)

2FeO + 12 O2 -> Fe,O₃ (5)2FeO + 12 O2 -> Fe, O ₃ (5)

CuO2 + 2 Fe₂O₃ + I2 O₂ — 2 CuFe₂O₄ (6)CuO2 + 2 Fe ₂ O ₃ + I2 O ₂ - 2 CuFe ₂ O ₄ (6)

Z uwagi na fakt, że większość reakcji przebiega w fazie stałej, nałożenie warstw CuO, korzystnie z dodatkiem Cu2O, na ceramikę i odpowiednio na metal o dużym powinowactwie do tlenu, umożliwia szybki przebieg reakcji wskutek bezpośredniego kontaktu reagentów.Due to the fact that most of the reactions take place in the solid phase, the deposition of CuO layers, preferably with the addition of Cu2O, on the ceramics and, respectively, on the metal with high affinity for oxygen, allows the reaction to proceed quickly due to the direct contact of the reactants.

Podane niżej przykłady przedstawiają sposób według wynalazku w konkretnych przypadkach jego wykonania, nie ograniczając zakresu jego zastosowania.The following examples illustrate the process of the invention in specific cases of its implementation without limiting its scope of application.

Przykład I. Płytkę z ceramiki korundowej pokrywa się pastą, stanowiącą zawiesinę 50% wagowych proszku CuO + 50% wagowych proszku O^O w 5% żelu żywicy poliwinylobutarylowej w terpinolu. Składa się stos: płytka miedziana, płytka z ceramiki korundowej, pokryta obustronnie pastą, płytka miedziana. Całość wygrzewa się, przy jednorazowym przejściu przez piec taśmowy w temperauirze 1338 K w ataosfenze izzou o zawartości O₂ 20 ppm pry szybkości taśmy 30,5 mm/min. w ciągu 15 min. Wytrzymałość otrzymanego złącza na ścinanie wynosi 55 MPa Nie stwierdzono korozji międzykrystalicznej miedzi, podczas badania mikroskopem metalograficznym o powiększeniu 500Χ.Example 1 A plate of alumina ceramic is covered with a paste which is a suspension of 50% by weight of CuO powder + 50% by weight of O 2 O powder in a 5% polyvinyl butaryl resin gel in terpinol. A pile consists of: a copper plate, a corundum ceramic plate, coated on both sides with a paste, a copper plate. The whole is annealed while passing through a belt furnace at a temperature of 1338 K in ataosphenze izzou with O ₂ content of 20 ppm at a belt speed of 30.5 mm / min. within 15 min. The shear strength of the obtained joint is 55 MPa. No intercrystalline corrosion of copper was found during the examination with a metallographic microscope with a magnification of 500Χ.

Przykład II. Płytkę z ceramiki korundowej i płytkę ze stali niskowęglowej pokrywa się po jednej stronie pastą, stanowiącą jednorodną mieszaninę 90% wagowych proszku CuO +Example II. The alumina ceramic plate and the low-carbon steel plate are coated on one side with a paste, which is a homogeneous mixture of 90% by weight of CuO + powder

171 603171 603

10% wagowych proszku Cu₂O, zawieszoną w 5% żelu żywicy poliwinylobutarylowej w terpinolu Składa się stos płytka stalowa pokryta pastą od strony miedzi, płytka miedziana, płytka korundowa, pokryta pastą od strony miedzi. Stos obciąża się naciskiem 1,5 KPa. Całość wy^•7pwfl pip nr7y ipjJnnr^nuon nr7zrcnn ^7^7 rńor· w tRntwatiiipp Lde K w atmosferze azotu o zawartości O2 40 ppm przy szybkości taśmy 30,5 mm/min w ciągu 15 mm. Wytrzymałość otrzymanego całego stosu złączowego na ścinanie wynosi 50 MPa, przy czym wytrzymałość złącza ceramika-miedź wynosi odpowiednio 70 MPa Podczas badania mikroskopem metalograficznym o powiększeniu 500x stwierdza się korozję międzykrystaliczną miedzi na głębokość 30 pm.10% by weight of Cu ₂ O powder, suspended in a 5% polyvinylbutaryl resin gel in terpinol. A stack of steel plate coated with copper side paste, copper plate, corundum plate coated with copper side paste. The stack is loaded with a pressure of 1.5 KPa. The entirety of the total of 7pwflpp # 7ypjnnrnuon # 7zrcnnnnr7nnrnnnnnrntwatiiipp Lde K under nitrogen atmosphere with an O2 content of 40 ppm at a belt speed of 30.5 mm / min for 15 mm. The shear strength of the obtained entire joint stack is 50 MPa, while the strength of the ceramic-copper junction is 70 MPa, respectively. When examined with a metallographic microscope with a magnification of 500x, intercrystalline copper corrosion to a depth of 30 µm is found.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 2.00

Claims

Patent claims

A method of producing layered joints between oxide ceramics and metals with high affinity for oxygen by joining with the participation of the spinel phase and the eutectic phase, characterized in that a CuO layer, preferably with the addition of 10-, is applied to the surface of the oxide ceramics, preferably alumina ceramics. 60% by weight of CuO, then the stack is composed: the oxide ceramics prepared in this way, a copper plate, and then the whole is heated at a temperature of 1338-1353 Kw in an inert gas atmosphere, preferably nitrogen.

2. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the CuO layer, preferably with the addition of 10-60% by weight of Cu2O, is applied in the form of a powder.

3. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the CuO layer, preferably with the addition of 10-60% by weight of Cu2O, is applied in the form of a paste.

4. The method according to p. 3. The method of claim 3, characterized in that the CuO layer, preferably with the addition of 10-60% by weight of Cu2O, is applied as a paste in a 5% suspension of polyvinyl butyral resin in terpinol.

5. A method of producing layered joints between oxide ceramics and metals with high affinity for oxygen by joining with the spinel phase and the eutectic phase, characterized in that a CuO layer, preferably with the addition of 10-, is applied to the surface of the oxide ceramics, preferably alumina ceramics. 60% by weight of Cu2O, followed by a stack: thus prepared oxide ceramics, copper plate, metal or metal alloy, containing a metal with high affinity for oxygen, preferably tungsten, molybdenum, steel - an iron-nickel alloy or an iron-nickel-cobalt alloy with a layer of CuO previously applied to its surface from the side of the copper plate, preferably with the addition of 10-60% by weight of Cu ₂ O, and then the whole is heated at a temperature of 1338-1353 K in an inert gas, preferably nitrogen atmosphere.

6. The method according to p. 5. The method of claim 5, characterized in that the CuO layer, preferably with the addition of 10-60% by weight of Cu2O, is applied to the surface of the oxide ceramics and / or metal or metal alloy in the form of a powder.

7. The method according to p. A method according to claim 5, characterized in that the CuO layer, preferably with the addition of 10-60% by weight of Cu ₂ O, is applied to the surface of an oxide ceramic and / or a metal or metal alloy in the form of a paste.

8. The method according to p. The method of claim 7, characterized in that the CuO layer, preferably with the addition of 10-60% by weight of Cu2O, is applied as a paste in a 5% suspension of polyvinyl butyral resin in terpinol.