PL171710B1

PL171710B1 - Sposób wytwarzania wodorotlenku sodu PL

Info

Publication number: PL171710B1
Application number: PL93297963A
Authority: PL
Inventors: Louis Bourgeois
Original assignee: Solvay
Priority date: 1992-03-09
Filing date: 1993-03-05
Publication date: 1997-06-30
Also published as: JP3252925B2; HU9300615D0; DE69301258T2; JPH0610176A; CZ283801B6; FI931036A7; SK279624B6; DE69301258D1; DK0560422T3; NO306773B1; ES2085102T3; CZ37493A3; NO930845L; CA2090828A1; EP0560422B1; SK17793A3; PL297963A1; HU211782B; TR27072A; EP0560422A1

Abstract

1 Sposób wytwarzania wodorotlenku sodu, podczas którego stosuje sie elektrodializer zawieraja- cy pierwsza komore pomiedzy membrana kationowa 1 powierzchnia anionowa membrany dwubiegunowej oraz druga komore pomiedzy powierzchnia kationowa tej membrany dwubiegunowej i inna membrana ka- tionowa, dostarcza sie wode lub wodny roztwór wodorotlenku sodu do komory zawierajacej powierz- chnie anionowa membrany dwubiegunowej, dostar- cza sie wodny roztwór weglanu sodowego do drugiej komory zawierajacej powierzchnie kationowa mem- brany dwubiegunowej i wyprowadza sie wodny roztwór wodorotlenku sodu z komor y zawierajacej powierzch- nie anionowa membrany dwubiegunowej, znamienny tym, ze nastawia sie wartosc pH w drugiej komorze wieksza niz 8 przez regulacje szybkosci przeplywu wodnego roztworu weglanu sodowego i odbiera sie wodny roztwór kwasnego weglanu sodowego z dru- giej komory PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodorotlenku sodu, zwłaszcza sposób wytwarzania wodorotlenku sodu przez elektrodializę.

Elektrodializa jest znaną techniką stosowaną przy wytwarzaniu roztworów wodnych wodorotlenku sodu. Znany jest z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 238 305 sposób, w którym stosuje się ogniwo do elektrodializy, zawierające naprzemiennie membrany kationowe i membrany dwubiegunowe, wprowadza się wodę lub roztwór wodny rozcieńczonego wodorotlenku sodu do komór znajdujących się pomiędzy membraną kationową i powierzchnią anionową membrany dwubieguńowej oraz wprowadza się roztwór wodny węglanu sodowego do komór znajdujących się pomiędzy membraną kationową i powierzchnią kationową membrany dwubiegunowej. W tym sposobie utrzymuje się pH zasadowe w tych komorach, które są zasilane wodą lub roztworem wodorotlenku sodu i pH kwasowe w komorach, które są zasilane roztworem węglanu sodowego. Wytwarza się w ten sposób dwutlenek węgla w komorach kwasowych. Wadą jest, ze membrany dwubiegunowe są utworzone przez połączenie membrany anionowej i membrany kationowej' w ten sposób, że jeżeli dwutlenek węgla tworzy się w porach powierzchni kationowej membrany dwubiegunowej, obie membrany, które ją tworzą, mogą uszkodzić się. Gaz oraz uzyskiwany produkt wywierają na membrany siły mechaniczne mogące je uszkodzić i ponadto zwiększyć znacznie rezystancję elektryczną elektrolitu i w wyniku tego zwiększyć zużycie energii elektrycznej.

Znane membrany kationowe są na przykład błonami z polimeru fluorowanego, obojętnego względem roztworów wodnych wodorotlenku sodu, zawierającego kationowe grupy funkcyjne, uzyskiwane z kwasów sulfonowych, kwasów karboksylowych lub kwasów fosfoniowych lub

171 710 mieszanin takich grup funkcyjnych. Przykłady membran tego typu są przedstawione w opisach patentowych Wielkiej Brytanii nr 1497748, 1,497749, 1518387, 1522877 i 1402920. Membrany szczególnie przystosowane do tego zastosowania w ogniwie według wynalazku są znane pod • uwt r- i< γγ» τ-» , · iiru ’ u / * i · x~x, V j. .1 / nazwami Nafion /du Ponc/ i Plemion /Asam Glass Company Ltd/.

Membrany dwubiegunowe są membranami, które mają na jednej powierzchni własności membrany kationowej i na drugiej powierzchni własności membrany anionowej, przy czym membrana anionowa jest z definicji cienką błoną meporowatą, selektywnie przepuszczalną dla anionów i nieprzepuszczalną dla kationów. Membrany dwubiegunowe powinny być zwykle otrzymywane przez połączenie jednej membrany kationowej i jednej membrany anionowej, wykorzystując w tym celu na przykład techniki opisane w zgłoszeniu patentowym Wielkiej Brytami nr 2122543 i w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 89/1059. Membrany anionowe stosowane do wykonywania membran dwubiegunowych są na przykład błonami z materiału polimerowego obojętnego względem roztworów wodnych wodorotlenku sodu i zawierającego grupy amonowe czwartego rzędu, spełniające rolę ustalonych węzłów anionowych.

W praktyce membrany kationowe nie są idealnie nieprzepuszczalne dla anionów i membrany anionowe nie są idealnie nieprzepuszczalne dla kationów. Z definicji sprawność prądowa membrany kationowej stanowi ułamek molowy kationów, które przechodzą skutecznie przez membranę przy występowaniu zjawiska Faradaya. W podobny sposób sprawność prądowa membrany anionowej stanowi ułamek molowy anionów, które przechodzą skutecznie przez membranę przy występowaniu zjawiska Faradaya.

Ogniwo do elektrodializy zawiera co najmniej jedną membranę dwubiegunową i dwie membrany kationowe między anodą i katodą dołączonymi odpowiednio do zacisku dodatniego i do zacisku ujemnego źródła prądu stałego. Anoda jest umieszczona obok powierzchni anionowej membrany dwubiegunowej a katoda jest umieszczona obok powierzchni kationowej membrany dwubiegunowej.

Do komory, zawierającej powierzchnię kationową membrany dwubiegunowej, wprowadza się roztwór wodny węglanu sodowego. Roztwór wodny węglanu sodowego może być roztworem rozcieńczonym lub roztworem stężonym. Zaleca się stosowanie roztworów stężonych, których stężenie powinno jednak odpowiadać rozpuszczalności kwaśnego węglanu sodowego w wodzie, aby unikać strącania kwaśnego węglanu sodu w ogniwie.

Do komory zawierającej powierzchnię anionową membrany dwubiegunowej, wprowadza się wodę lub roztwór wodny rozcieńczonego wodorotlenku sodu. Przez określenie roztwór wodny rozcieńczonego wodorotlenku sodu rozumie się roztwór nienasycony. Stężenie wodorotlenku sodu w roztworze wodnym jest uwarunkowane przez konieczność uniknięcia uszkodzenia membran przez wodorotlenek sodu. W tym celu zaleca się wybierać stężenie wodorotlenku sodu poniżej 10 moli/l, korzystnie 5 moli/1, a stężenie nie przekraczające 2,5 moli/l są zalecane szczególnie. W praktyce otrzymuje się dobre wyniki wybierając roztwory wodne, których stężenie wodorotlenku sodu jest powyżej 0,2 mola/l, korzystnie przynajmniej równe 0,5 mola/l, a stężenia zalecane są zawarte w zakresie pomiędzy 1 i 2 mole/1.

W wyniku działania prądu elektrycznego elektrodializy następuje dysocjacja wody w komorze dwubiegunowej, dyfuzja kationów Na+ poprzez membrany kationowe, wytwarzanie wodorotlenku sodu w komorze zawierającej powierzchnię anionową membrany dwubiegunowej i przemiana przynajmniej części węglanu sodowego w kwaśny węglan sodowy w innej komorze.

Znany jest więc sposób wytwarzania wodorotlenku sodu, w którym stosuje się ogniwo do elektrodializy, wprowadza się wodę lub roztwór wodny wodorotlenku sodu do komory ogniwa, znajdującej się pomiędzy membraną kationową i powierzchnią anionową membrany dwubiegunowej, wprowadza się roztwór wodny węglanu sodowego do komory ogniwa, znajdującej się pomiędzy powierzchnią kationową membrany dwubiegunowej i drugą membraną kationową oraz odbiera się roztwór wodny wodorotlenku sodu z komory zawierającej powierzchnię anionową membrany dwubiegunowej.

Według wynalazku sposób wytwarzania wodorotlenku sodu polega na tym, że nastawia się wartość pH w drugiej komorze większą niż 8, przez regulację szybkości przepływu wodnego

171 710 roztworu węglanu sodowego i odbiera się wodny roztwór kwaśnego węglanu sodowego z drugiej komory.

W korzystnym przykładzie wykonania sposobu nastawia się wartość pH w zakresie od 8,2 do 9.

Korzystnie odbiera się roztwór wodny kwaśnego węglanu sodowego na zewnątrz drugiej komory, rozkłada się kwaśny węglan sodowy z roztworu i zawraca się węglan sodowy, uzyskiwany z rozkładu kwaśnego węglanu sodowego, do obiegu w ogniwie.

Korzystnie poddaje się obróbce roztwór kwaśnego węglanu sodowego wraz z /wodoro/tlenkiem metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych, przez co rozkłada się kwaśny węglan sodowy.

Korzystnie poddaje się obróbce roztwór kwaśnego węglanu sodowego wraz z mlekiem wapiennym.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że umożliwia on wytworzenie roztworu wodnego wodorotlenku sodu w ogniwie do elektrodializy, które nie jest miejscem tworzenia się gazu.

W sposobie według wynalazku rozumie się przez membranę kationową cienką błonę nieporowatą, selektywnie przepuszczalną dla kationów i nieprzepuszczalną dla anionów, a przez membranę anionową - jej odpowiednik dla kationów. Membrany kationowe i anionowe stosowane w sposobie według wynalazku powinny być wykonane z materiału obojętnego względem roztworów wodnych wodorotlenku sodu.

Według wynalazku utrzymuje się w komorze, zawierającej powierzchnię kationową membrany dwubiegunowej, pH wystarczająco zasadowe dla uniknięcia rozkładu kwaśnego węglanu sodowego. Zwykle minimalna otrzymywana wartość pH zależy od stężenia roztworu wodnego stosowanego węglanu sodowego. W praktyce jest pożądane utrzymanie górnego pH na 8, korzystnie równego co najmniej 8,2. Badana wartość pH jest zwykle otrzymywana przez właściwą regulację poszczególnych zawartości węglanu i kwaśnego węglanu sodowego w roztworze wodnym występującym w ogniwie, te zawartości zależą od zużycia roztworu w ogniwie. W praktyce pH jest utrzymywane poniżej 10 i zwykle nie przekracza 9. Szczególnie zalecane są wartości od około 8,2 do około 9.

W sposobie według wynalazku uzyskuje się roztwór wodny wodorotlenku sodu na zewnątrz komory zawierającej powierzchnię anionową membrany dwubiegunowej i roztwór wodny kwaśnego węglanu sodowego /zawierający ewentualnie węglan sodowy/ na zewnątrz komory zawierającej powierzchnię kationową membrany dwubiegunowej. Roztwór kwaśnego węglanu sodowego może być poddany odparowywaniu w celu krystalizacji kwaśnego węglanu sodowego lub być wydalony tak jak w fabryce amoniaku.

W korzystnym przykładzie wykonania sposobu według wynalazku, rozkłada się kwaśny węglan sodowy uzyskany w ogniwie, dla wytwarzania węglanu sodowego tak, że zawraca się go do komory zawierającej powierzchnię kationową membrany dwubiegunowej. W tym przykładzie wykonania sposobu środek stosowany do rozkładu kwaśnego węglanu sodowego nie jest krytyczny. Można na przykład poddać obróbce roztwór wodny kwaśnego węglanu sodowego, uzyskiwany w ogniwie, wraz z tlenkiem lub wodorotlenkiem metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych. Stosuje się korzystnie mleko wapienne.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym jest przedstawione schematycznie ogniwo do elektrodializy, w którym przeprowadza się sposób według wynalazku.

Ogniwo przedstawione na figurze zawiera w bloku 1 naprzemiennie trzy membrany kationowe 2, 2, 2' i dwie membrany dwubiegunowe 3, 3' pomiędzy anodą 4 i katodą 5. Membrany 2, 3, 23' i 2' określają pomiędzy nimi cztery komory 6, 7, 6', 7' do elektrodializy. Membrany 2,2' i 2 są membranami kationowymi a membrany 3 i 3' są membranami dwubiegunowymi. Ustawienie membrany dwubiegunowej 3 w ogniwie jest takie, żejej powierzchnia anionowa 8 jest usytuowana w komorze 6 i jej powierzchnia kationowa 9 w komorze 7. W podobny sposób membrana dwubiegunowa 3' ma powierzchnię anionową 8' w komorze 6' i powierzchnię kationową 9' w komorze 1

171 710

W praktyce ogniwa do elektrodializy przemysłowej zawierają dużą liczbę /zwykle kilkadziesiąt/komór takich jak komory 6, 6', 1 i 7'.

Podczas pracy ogniwa do elektrodializy, wprowadza się wodę lub roztwór wodny rozcieńczonego wodorotlenku sodu 10/107 do komory 6 /6'/, wprowadza się roztwór wodny węglanu sodowego 11 /11'/ do komory 7 /7'/ i dołącza się elektrody 4 i 5 do zacisków źródła prądu stałego. W komorach końcowych 18 i 19 zawierających elektrody 4 i 5 wywołuje się obieg elektrolitu wodnego, którego skład nie jest krytyczny. W wyniku różnicy potencjałów pomiędzy elektrodami 4 i 5. następuje dysocjacja wody na membranach dwupotencjałowych 3 i 3', powodując wytwarzanie protonów w komorach 7 i 7' i wytwarzanie jonów hydroksylowych w komorach 6

6'. Równocześnie kationy sodu migrują z komory 7 do komory 6' poprzez membranę kationową 2'. Następuje w ten sposób wytwarzanie wodorotlenku sodu w komorach 6 i 6' oraz kwaśnego węglanu sodowego w komorach 7 i 7', kosztem węglanu sodu.

Według wynalazku reguluje się zużycie roztworów w taki sposób, żeby utrzymać pH bliskie 8,5 w komorze 7, dla uniknięcia rozkładu kwaśnego węglanu sodowego, który tam się tworzy.

Uzyskuje się z komór 6 i 6' roztwór wodny wodorotlenku sodu 12 /odpowiednio 12'/ i z komór 7 i 7' roztwór wodny węglanu i kwaśnego węglanu sodu 13 /odpowiednio 13'/. Roztwór wodny 13,13' jest kierowany do komory reakcji 14, do której wprowadza się z zewnątrz mleko wapienne 15 w ilości wystarczającej do rozkładu kwaśnego węglanu sodowego. Uzyskuje się z komory reakcji 14 węglan wapniowy 16 i roztwór wodny 17 węglanu sodowego, który zawraca się do komór 7 i 7'.

Przykład. Stosuje się ogniwo do elektrodializy, takie jak przedstawione na figurze, w którym każda membrana posiada powierzchnię 1 m² i wywołuje się przepływ prądu 1 kA.

Wprowadza się wodę do komory 6, zgodnie ze zużyciem godzinowym równym 12,87 1 oraz do komory 7 roztwór wodny węglanu sodu /zawierający 156 g węglanu sodu na 7, zgodnie ze zużyciem godzinowym 23,3 1.

Sprawność membrany dwubiegunowej 3 przyjęto jako równą 0,95 a membrany kationowej równą 0,97, wydajność godzinowa ogniwa wynosi 12,3 1 dla 10% -wagowo roztworu wodnego wodorotlenku sodu i 23,3 kg roztworu wodnego nasyconego kwaśnego węglanu sodowego /zawierającego 0,124 kg kwaśnego węglanu sodowego na kg/.

171 710

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wodorotlenku sodu, podczas którego stosuje się elektrodializer zawierający pierwszą komorę pomiędzy membraną kationową i powierzchnią anionową membrany dwubiegunowej oraz drugą komorę pomiędzy powierzchnią kationową tej membrany dwubiegunowej i inną membraną kationową, dostarcza się wodę lub wodny roztwór wodorotlenku sodu do komory zawierającej powierzchnię anionową membrany dwubiegunowej, dostarcza się wodny roztwór węglanu sodowego do drugiej komory zawierającej powierzchnię kationową membrany dwubiegunowej i wyprowadza się wodny roztwór wodorotlenku sodu z komory zawierającej powierzchnię anionową membrany dwubiegunowej, znamienny tym, że nastawia się wartość pH w drugiej komorze większą niż 8 przez regulację szybkości przepływu wodnego roztworu węglanu sodowego i odbiera się wodny roztwór kwaśnego węglanu sodowego z drugiej komory.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nastawia się wartość pH w zakresie od

8,2 do 9. ' '
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odbiera się roztwór wodny kwaśnego węglanu sodowego na zewnątrz drugiej komory, rozkłada się kwaśny węglan sodowy z roztworu i zawraca się węglan sodowy, uzyskiwany z rozkładu kwaśnego węglanu sodowego, do obiegu w ogniwie.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że poddaje się obróbce roztwór kwaśnego węglanu sodowego wraz z /wodoro/tlenkiem metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych, przez co rozkłada się kwaśny węglan sodowy.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że poddaje się obróbce roztwór kwaśnego węglanu sodowego wraz z mlekiem wapiennym.