PL171730B1

PL171730B1 - Kompozycja agrochemiczna PL

Info

Publication number: PL171730B1
Application number: PL31581693A
Authority: PL
Inventors: Masahiko Fujimoto; Kinji Tanizawa; Kenji Yasui; Hiroshi Sabi; Kozo Kobayashi; Takeo Ohkouchi; Hitoshi Hosoda; Shigehiro Kato; Yasuhiko Kondo; Yukiyoshi Takahi
Original assignee: Sankyo Co
Priority date: 1993-03-03
Filing date: 1993-05-06
Publication date: 1997-06-30
Also published as: UA27745C2

Abstract

Kompozycja agrochemiczna zawiera- jaca substancje czynna i typowe substancje pomocnicze, znamienna tym, ze jako sub- stancje czynna zawiera dihydrat soli wapnio- wej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu. WZÓR 2 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja agrochemiczna.

3-hydroksy-5-metyloizoksazol, znany także pod nazwą hymexazol i sprzedawany przez Sankyo Co. Ltd. pod nazwą handlową Tachigaren, został ujawniony m.in. w brytyjskim opisie patentowym nr 1 113 618. Następne brytyjskie opisy patentowe nr 1 199 737 i 1 256 835 ujawniają inne sposoby wytwarzania tego związku i ujawniają jego sole metali alkalicznych.

Japońskie zgłoszenia patentowe nr Sho 45-38953, Sho 45-72625, Sho 39-75350, Sho 45-29263 i Sho 45-108798 ujawniają różne specyficzne zastosowania tego związku w leczeniu chorób roślin lub zapobieganiu im jako regulatora wzrostu roślin; te zgłoszenia ujawniają także sól wapniową 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, jako szczególnie użyteczną, jakkolwiek nie ma żadnego ujawnienia dotyczącego jakiegoś hydratu związków. Kompletny przegląd zastosowań i aktywności 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu ukazał się w Ann. Sankyo Res. Lab., 25, 1-51 (1973).

Choroby przenoszone przez glebę, dotykające różne rodzaje upraw i wywołane przez czynniki chorobotwórcze żyjące w glebie stanowią od dawna duży problem w uprawach zbiorów i zarządzaniu rolniczym, ponieważ powodują one znaczne szkody i ponieważ są trudne do właściwego zwalczania. Problemy te zaostrzyły się w ostatnich latach z powodu tendencji do intensywnych lub monoupraw, co sprawia, że jeden rodzaj jest prowadzony bez przerwy w ciągu wielu lat na tej samej glebie, albo w cieplarniach, albo na otwartym polu. W konsekwencji znacząco nasiliło się występowanie chorób przenoszonych przez glebę, co powoduje znaczne szkody finansowe, ponieważ znacznie ogranicza, a nawet niszczy zbiory. Typowymi czynnikami chorobotwórczymi występującymi w glebie, powodującymi takie choroby przenoszone przez glebę, są mikroorganizmy należące do rodzajów Fusarium, Pythium, Aphanomyces i Rhizoctonia.

3-hydroksy-5-metyloizoksazol jest obecnie szeroko stosowany do zapobiegania różnym rodzajom przenoszonych przez glebę wywoływanych przez takie czynniki chorobotwórcze żyjące w glebie, ponieważ jest on zarówno skuteczny, jak i bardzo bezpieczny. Na przykład jest on stosowany m.in. do zapobiegania zgorzeli siewek ryżu i innych upraw wywoływanej przez Pythium i Fusarium spp., więdnięciu różnych upraw wywołanemu przez Fusarium sp. i zgorzeli siewek buraka cukrowego wywołanej przez Aphanomyces sp. 3-hydroksy-5-metyloizoksazol może zapobiegać tym chorobom przenoszonym przez glebę nie tylko w wyniku bezpośredniego nanoszenia na glebę, lecz także przez obróbkę nasion roślin potencjalnie zagrożonych. Na przykład obróbka nasion 3-hydroksy-5-metyloizoksazolem może bardzo skutecznie zwalczać zgorzel siewek buraka cukrowego wywoływaną przez Aphanomyces i Pythium sp. Zgodnie z powyższym stosuje się szeroko w Japonii, a także w wielu krajach europejskich, zaprawianie nasion 3-hydroksy-5-metyloizoksazolem. Ponadto wiadomo, że 3-hydroksy-5-metyloizoksazol wykazuje różne działania fizjologiczne w stosunku do różnych roślin uprawnych. Na przykład przyspiesza on wzrost korzeni i wzmacnia czynność fizjologiczną korzeni. Z tego powodu, przykładowo, w Japonii jest bardzo rozpowszechniona obróbka nasion ryżu 3-hydroksy-5-metyloizoksazolem przed wysianiem ich na zalane pola ryżowe; wiadomo także, że ta obróbka skutecznie stabilizuje przyjmowanie się wschodów ryżu.

Ponadto podczas stosowania 3-hydro-5-metyloizoksazolu i/lub jego soli w hydroponice stwierdza się ich działanie algicydowe, na przykład przeciwko glonom stawowym.

171 730

Wiadomo, że sól wapniowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, jak o tym wspomina japońskie zgłoszenie patentowe Kokai nr Sho 48-38148, wykazuje podobną aktywność do samego 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu przeciwko chorobom roślin atakującym różne rodzaje upraw. Ponadto, ponieważ sól wapniowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu jest mniej lotna niż 3-hydroksy-5-metyloizoksazol, to stosowanie soli jest korzystne w praktyce zaprawiania nasion.

Jednakże w glebie 3-hydroksy-5-metyloizoksazol szybko rozkłada się pod działaniem mikroorganizmów gleby. Ten czynnik ogranicza jego skuteczność długotrwałą, jak to omówiono w Ann. Sankyo Res. Lab. 25, 42-45.

Jeśli znacznie zwiększyć dawkę 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu w celu przedłużenia skuteczności długotrwałej, to może wystąpić fitotoksyczność, taka jak zahamowanie wzrostu lub opóźnione kiełkowanie roślin poddanych obróbce, zwłaszcza w odniesieniu do obróbki nasion. Sól wapniowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu jest także pod tym względem lepsza od 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, ponieważ fitotoksyczność spowodowana przez sól wapniową w wypadku obróbki nasion jest mniejsza od wywoływanej przez 3-hydroksy-5-metyloizoksazol. Jednakże podczas stosowania w dużych ilościach także sól wapniowa niekiedy wywołuje fitotoksyczność. Z tego powodu trudno jest przedłużyć skuteczność długotrwałą, przez znaczne zwiększenie ilości 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu lub jego soli wapniowych. Mimo użyteczności 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu i jego pochodnych istnieje potrzeba poprawy skuteczności długotrwałej tych związków.

Dotychczas uważano za zaletę 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu i jego pochodnych szybkie rozkładanie się tych związków w glebie, ostatecznie do dwutlenku węgla, co pozostawało małą ilość resztek i zmniejszało pobieranie ich przez rośliny, a w rezultacie mogłoby spowodować włączenie tych związków do łańcucha żywieniowego. Uważa się, że należy zawsze unikać takiego włączenia, nawet gdy związki te, jak wiadomo, są nietoksyczne dla zwierząt, włącznie z ludźmi.

Obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, że nieznany dotychczas dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu ma szczególne zalety w porównaniu z samym 3-hydroksy-5metyloizoksazolem i jego znanymi solami, jak to będzie szczegółowo omówione poniżej.

Kompozycja agrochemiczna według wynalazku, zawierająca substancję czynną i typowe substancje pomocnicze, charakteryzuje się tym, że jako substancję czynną zawiera dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu.

3-hydroksy-5-metyloizoksazol można przedstawić za pomocą wzoru 1.

Dihydrat soli wapniowej 3-dihydroksy-5-metyloizoksazolu można przedstawić za pomocą wzoru 2.

Dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu można wytworzyć w wyniku reakcji związku wapnia z 3-hydroksy-5-metyloizoksazolem i następnego odzyskania pożądanej soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloimidazolu w warunkach sprzyjających tworzeniu się dihydratu. Na przykład można go wytworzyć stosując następujący sposób postępowania: 1 część molową wodorotlenku wapnia i 2 części molowe 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu wprowadza się do wody i rozpuszcza w stosunkowo wysokiej temperaturze, korzystnie w temperaturze od 70 do 90°C, korzystniej w temperaturze około 80°C; uzyskany roztwór przesącza się jeszcze na ciepło, a następnie przesącz ochładza się do odpowiedniej temperatury, aby przyspieszyć tworzenie się kryształów dihydratu, korzystnie do temperatury około 0°C; następnie odsącza się wydzielone kryształy i suszy, na przykład w temperaturze 50-60°C.

Jednak należy zauważyć, że warunki te podano tylko przykładowo i że warunki reakcji i oddzielania mogą się zmieniać w szerokim zakresie.

W skład kompozycji według wynalazku wchodzi nośnik i ewentualnie inne środki pomocnicze. Kompozycje według wynalazku mogą być przygotowane jako preparaty typu powszechnie stosowanego w rolnictwie lub ogrodnictwie, na przykład jako środki do opylania drobno- i gruboziarniste, mikrogranulki, drobne mikrogranulki, zwilżane proszki oraz różne ciekłe receptury, takie jak emulgowane koncentraty oraz zawiesiny w wodzie lub w oleju.

W takich kompozycjach można stosować nośnik naturalny lub syntetyczny i organiczny lub nieorganiczny - zwykle stosuje się go w celu ułatwienia dotarcia składnika aktywnego do

171 730 podłoża, na które mają być naniesione oraz aby ułatwić przechowywanie, transport i manipulowanie aktywnym związkiem. Nośnik może być stały lub ciekły.

Odpowiednimi stałymi nośnikami są:

substancje nieorganiczne, takie jak gliny (przykładami ich jest bentonit, kaolinit, montmorylonit i apatulgit), talk, mika, agalmatolit, pirofilit, pumeks, wermikulit, gips, węglan wapnia, dolomit, diatomit, węglan magnetu, apatyt, zeolit, bezwodnik krzemowy i syntetyczny krzemian wapnia; roślinne substancje organiczne takie jak łupiny orzechów (na przykład orzecha włoskiego lub innych orzechów), mączka sojowa, proszek tytoniowy, sproszkowane orzechy włoskie, mąka pszenna, mączka drzewna, skrobia i krystaliczna celuloza; syntetyczne lub naturalne polimery, a zwłaszcza żywice, takie jak żywice kumaronowe, żywice naftowe, żywice alkidowe, polichlorek winylu, glikole polialkilenowe, żywice ketonowe, żywica estrowa, żywica ksantanowa, kopal i damara; woski, takie jak wosk karnauba i wosk pszczeli; lub mocznik.

Przykładami odpowiednich ciekłych nośników są:

węglowodory parafinowe lub naftalenowe, takie jak nafta, olej mineralny, olej wrzecionowy i olej biały; węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen, ksylen, solvent-nafta, etylobenzen, kumen i metylonaftalen; halogenowe węglowodory, a zwłaszcza chlorowe węglowodory, takie jak czterochlorek węgla, chloroform, trichloroetylen, monochlorobenzen i o- chlorotoluen; etery, takie jak dioksan i tetrahydrofuran; ketony, takie jak aceton, keton metylo-etylowy, keton dizobutylowy, cykloheksanon, acetofenon i izoforon; estry, takie jak octan etylu, octan amylu, octan glikolu etylenowego, octan glikolu dietylenowego, maleinian dibutylu i bursztynian dietylu; alkohole, takie jak metanol, etanol, izopropanol, heksanol, glikol etylenowy, cykloheksanol i alkohol benzylowy; alkoholoetery, takie jak eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monofenylowy glikolu etylenowego, eter monoetylenowy glikolu dietylenowego i eter monobutylowy glikolu dietylenowego; inne polarne rozpuszczalniki, takie jak dimetyloformamid i dimetylosulfotlenek oraz woda.

Kompozycje według wynalazku mogą zawierać jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych i/lub polimerów w celu poprawienia właściwości kompozycji, ułatwienia ich zdyspergowania, emulgowania, rozprowadzania lub wiązania lub aby kontrolować dezintegrację, poprawić płynność lub nadać kompozycji odporność na korozję lub stabilizować aktywny związek. Można stosować dowolne ze znanych klas środków powierzchniowo czynnych (niejonowe, anionowe, kationowe lub amfoteryczne), lecz korzystne jest stosowanie niejonowych i/lub anionowych środków powierzchniowo czynnych w celu poprawy właściwości zwilżania, adhezji i absorpcji oraz pożądanych efektów działania.

Przykładami odpowiednich niejonowych środków powierzchniowo czynnych są: etery alkilowe polioksyetylenu, etery alkiloallilowe polioksyetylenu, kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu, addukty polimeryzacyjne tlenku etylenu z wyższymi alkoholami, takimi jak alkohol laurylowy, alkohol stearylowy i alkohol oleinowy; addukty polimeryzacyjne tlenku etylenu z alkilofenolami, takimi jak izooktylofenol lub nonylofenol; addukty polimeryzacyjne tlenku etylenu z wyższymi kwasami tłuszczowymi, takimi jak kwas palmitynowy, kwas stearynowy lub kwas oleinowy; addukty polimeryzacyjne tlenku etylenu z kwasami mono- i dialkilofosforowymi, takimi jak kwas stearylofosforowy lub kwas dilaurylofosforowy; addukty polimeryzacyjne tlenku etylenu z aminami, takimi jak dodecyloamina; amidy lub etyloksylowane amidy wyższych kwasów tłuszczowych, takie jak amid kwasu stearynowego; estry wyższych kwasów tłuszczowych i alkoholi wielowodorotlenowych, takie jak sorbitan, i addukty polimeryzacyjne tlenku etylenu z nimi; estry wyższych kwasów tłuszczowych i boranów glicerolu lub etoksylowanych boranów glicerolu; i glicerydy i estry sacharozy z kwasami tłuszczowymi.

Przykładami odpowiednich anionowych środków powierzchniowo czynnych są: sole arylosulfonianów, a zwłaszcza alkilobenzenosulfoniany i alkilonaftalenosulfonian, takie jak izopropylonaftalenosulfonian sodu, metylenobisnaftalenosulfonian sodu i dodecylobenzenosulfonian sodu; fosforany lub siarczany eterów polioksyetylenoalkilowych lub alkiloallilowych; sole produktów kondensacji b-naftalenosulfonianu z formaliną; hgninosulfomany, takie jak ligninosulfonian sodu; polimeryczne środki powierzchniowo czynne typu polikarboksylanu i/lub polisulfomanu; skondensowane fosforany, takie jak heksametafosforan sodu lub

171 730 tripolifosforan sodu; sole wyższych kwasów tłuszczowych, tj. mydła, na przykład oleinian sodu; sole, na przykład sole sodowe i wapniowe kwasów sulfonowych i same kwasy, na przykład kwas ligninosulfonowy i/lub sole alkilosulfonianów, a zwłaszcza dialkilosulfobursztyniany sodu, takie jak dioktylosulfobursztyman sodu lub 2-etyloheksenosulfonian sodu i równoważne sole z metalami innych niż sód; sole, na przykład sole sodowe, amonowe lub aminowe, alkiloaryloeterosiarczanów polioksyetylenowych lub alkiloeterosiarczanów pohoksyetylenowych lub wolne kwasy; lub sole alkiloaryloeterofosforanów polioksyetylenu lub alkilofosforanów polioksyetylenowych; i sole alkilosiarczanów, takie jak laurysiarczan sodu lub sól aminowa oleinosiarczanu.

Przykładami odpowiednich kationowych środków powierzchniowo czynnych są:

- kondensaty wyższych amin alifatycznych i tlenku etylenu z takimi aminami;

- czwartorzędowe sole amoniowe, na przykład chlorki;

- octany N-alkiłoamin i tlenki N-alkiloamin.

Przykładami amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych są betaminy i środki powierzchniowo czynne typu aminokwasów.

Ponadto, kompozycję według mniejszego wynalazku można stosować łącznie ze związkami wielkocząsteczkowymi lub innymi składnikami receptury, na przykład z koloidami ochronnymi, takimi jak kazeina, żelatyna, guma arabska, albumina, klej, alginian sodu, karboksymetyloceluloza, metyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, lub polialkohol winylowy; środkami dyspergującymi, takimi jak polifosforan sodu; nieorganicznymi środkami dyspergującymi, takimi jak bentonit lub żywica veegum; stabilizatorami; środkami wiążącymi; i środkami zapobiegającymi zamarzaniu. W celu rozszerzenia stosowalności i ułatwienia pracy kompozycję według wynalazku można, jeśli to jest pożądane, łączyć z jednym lub więcej środkami agrochemicznymi, na przykład fungicydami, insektycydami, herbicydami, regulatorami wzrostu roślin i nawozami sztucznymi.

Wymienione powyżej nośniki i różne środki pomocnicze mogą być stosowane same lub w dowolnej kombinacji, zależnie od rodzaju preparatu, zastosowania i innych czynników. Podobne czynniki będą miały znaczenie także przy ustalaniu stężenia aktywnego związku w recepturze. Całkowita zawartość aktywnych składników może się zmieniać w szerokim zakresie i nie ma zasadniczego znaczenia w niniejszym wynalazku. Na ogół będzie się ona zmieniać w zależności do rodzaju preparatu. I tak na przykład:

Preparat ciekły, taki jak emulgowany koncentrat, może korzystnie zawierać na przykład od 1 do 50%, korzystniej od 5 do 50% wagowych związków aktywnych i od 5 do 20% wagowych środka emulgującego, przy czym resztę stanowi ciekły nośnik łącznie, jeśli zachodzi potrzeba, z inhibitorem korozji.

Preparaty oleiste mogą zawierać korzystnie od 0,5 do 5% wagowych aktywnych związków, a resztę stanowi ciekły nośnik, taki jak nafta.

Proszki mogą zawierać korzystnie od 0,1 do 25%, korzystniej od 0,3 do 25% wagowych aktywnych związków, a resztę stanowi stały nośnik.

Zwilżalne proszki mogą zawierać korzystnie na przykład od 1 do 90%, korzystniej od 25 do 80% wagowych aktywnych związków, a resztę stanowi nośnik i środek dyspergujący i zwilżający oraz, jeśli zachodzi potrzeba, także ochronny środek koloidalny, środek tiksotropowy i środek zapobiegający pienieniu.

Granulki mogą zawierać korzystnie od 0,3 do 35%, korzystniej od 0,3 do 25% wagowych aktywnego związku, przy czym większą część stanowi stały nośnik. Aktywny związek jest albo jednorodnie wymieszany ze stałym nośnikiem lub też nanoszony lub absorbowany na powierzchni nośnika; średnica każdej granulki wynosi korzystnie od 0,2 do 1,5 mm.

Kompozycję agrochemiczną według niniejszego wynalazku można przygotować do zastosowania przez połączenie dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, na przykład za pomocą zwykłego mieszania, z innymi zwykłymi składnikami, jak to opisano powyżej w celu uzyskania preparatów agrochemicznych. Preparaty te można mieszać z jednym lub więcej aktywnymi składnikami innymi, takimi jak inne fungicydy, baktericydy, insektycydy, akarycydy, nawozy i środki do kondycjonowama gleby, jak również, jeśli potrzeba, z nośnikami i/lub rozcieńczalnikami lub środkami pomocniczymi do otrzymywania preparatów.

171 730

Preparaty te można nanosić na nasiona lub glebę bezpośrednio lub po rozcieńczeniu do odpowiedniego stężenia, w zależności od przeznaczenia. Przy zastosowaniu do upraw hydroponicznych jest możliwe dodanie do płynnej pożywki. Czas podawania nie ma specjalnego znaczenia i preparaty można stosować w czasie zasiewu lub przesadzania. Nawet stosowanie preparatów podczas etapów wzrostu upraw nie powoduje żadnych uszkodzeń w uprawach.

Wiele środków agrochemicznych, włącznie z 3-hydroksy-5-metyloimidazolem, może powodować rdzewienie lub korozję urządzeń stosowanych do ich przygotowywania, lub stosowania, lub magazynowania lub rozdzielania. Ponadto, sam 3-hydroksy-5-metyloizoksazol jest stosunkowo lotny i ulatnia się stopniowo podczas przechowywania, co nie jest widziane korzystnie przez nabywcę. Ponadto 3-hydroksy-5-metyloizoksazol i jego bezwodne sole są łatwopalne, co stwarza zagrożenie pożarowe. Nieoczekiwanie stwierdzono obecnie, że dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu me ma tych wad, a w szczególności nie powoduje ani nie przyspiesza rdzewienia lub korozji, nawet wtedy, gdy aktywny związek stosuje się w postaci zwilżalnego proszku lub jako dyspergowalne w wodzie granulki.

3-hydroksy-5-metyloizoksazol stosowano dotychczas w postaci preparatów proszkowych, preparatów do powlekania proszkiem i preparatów ciekłych. Jednakże, ponieważ 3-hydroksy5-metyloimidazol ma kwasową grupę hydroksylową w swej cząsteczce, to wykazuje takie wady, jak powodowanie rdzewienia i/lub korozji urządzeń stosowanych do przygotowywania tych preparatów.

Dyspergowalne w wodzie granulki mają wiele zalet, a mianowicie:

- nie pylą się podczas obchodzenia się z nimi;

- nie są ciężkie, ponieważ pozorny ciężar właściwy wynosi 1/2 do 1/3 ciężaru właściwego zwilżanych proszków; i

- jest możliwe łatwe zdyspergowanie do jednorodnych zawiesin przez dodanie wody. Zwykle ten rodzaj preparatu przygotowuje się przez dodanie wody do mieszaniny aktywnego związku, napełniacza, środka dyspergującego i spoiwa, uformowanie granulek z mieszaniny i następne wysuszenie ich i przesianie. Jednakże, ponieważ ciśnienie pary 3-hydroksy-5metyloizoksazolu jest stosunkowo wysokie, tj. 0,133 Pa w temperaturze 25°C, to powstają trudności związane z odparowaniem aktywnego składnika podczas etapu suszenia w czasie przygotowania.

Dotychczas nie było korzystne stosowanie 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu w takich dyspergowalnych wodą granulkach, ponieważ powoduje to rdzewienie i/lub korozję urządzeń, zwłaszcza tych stosowanych do przygotowywania preparatów. Jednakże obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki dihydratowi soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, można usunąć te trudności.

W próbie palenia bezwodne postaci 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, jego soli sodowej, jego soli potasowej i jego soli wapniowej wszystkie zapalają się i palą się z łatwością, co powoduje powstanie ognia w razie krótkiego kontaktu z lekko żarzącym się węglem.

Z drugiej strony, dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu prawie nie daje się zapalić i pali się jedynie opornie.

Ponadto dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu wykazuje znaczną trwałość fizykochemiczną i nie jest higroskopijny w warunkach 80 proc. wilgotności w temperaturze 40°C. Także nie traci on swej wody krystalizacyjnej poniżej temperatury 40°C, nawet w warunkach wilgotności względnej równej 5%

Gdy stosuje się dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, to nie obserwuje się rdzewienia lub korozji urządzeń podczas przygotowywania preparatów agrochemicznych zawierających go, a aktywny składnik nie odparowuje podczas etapu suszenia w trakcie przygotowywania granulowanych preparatów dyspergowalnych w wodzie. Natomiast sole sodowa i potasowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu nie mogą być stosowane ekonomicznie ze względu na swój silnie higroskopijny charakter.

Dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu jest białawą krystaliczną substancją i może służyć do przygotowania dowolnych znanych preparatów agrochemicznych, w których stosowano sam 3-hydroksy-5-metyloizoksazol, na przykład może służyć do przygotowania proszków, powłok proszkowych, zwilżalnych granulek i ciekłych preparatów, według

171 730 znanych sposobów. Jeśli jest to potrzebne, to można dodawać do preparatu inne środki agrochemiczne (na przykład fungicydy, jakie jak metalaksylm, oksadiksyl, triadimefon, prochloraz, benomyl i thiophanate-metyl, i takie jak furatiokarb, benfurakarb i karbosulfan), jak to ogólnie opisano powyżej.

Przykłady sposobów, jakie można zastosować do wytwarzania kompozycji według niniejszego wynalazku, podano poniżej.

Preparat proszkowy można wytworzyć przez mieszanie dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu z drobno sproszkowaną substancją mineralną, na przykład gliną, talkiem lub węglanem wapnia, o średnicy korzystnie poniżej 45 ąm, po czym mieszaninę rozdrabnia się na proszek, korzystnie stosując pulweryzator typu wahliwego młota.

Proszkowy preparat powłokowy można wytworzyć przez mieszanie dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu z dowolnymi zwykłymi dodatkami, ewentualnie po dodaniu napełniacza. Przykładami napełniaczy, jakie można zastosować do wytwarzania proszkowego preparatu powłokowego są. drobne proszki substancji mineralnej o średnicy poniżej 45 ąm, takie jak glina, talk, węglan wapnia, biała sadza czyli tlenek tytanu; pochodna skrobiowa, taka jak skrobia lub ester skrobi; lub cukier, taki jak dekstryna, glukoza, fruktoza lub sacharoza. Do wytwarzania proszkowych preparatów powłokowych można stosować następujące dodatki: środki powierzchniowo czynne, takie jak niejonowy środek powierzchniowo czynny i anionowe środki powierzchniowo czynne, które przykładowo podano powyżej; spoiwa i proszkowe żywice termoplastyczne. Przykładami spoiw, jakie można zastosować w celu utrzymania i związania aktywnych składników na powierzchni nasion, są rozpuszczalne w wodzie związki wielkocząsteczkowe, na przykład rozpuszczalne w wodzie wielocukry, takie jak kwas alginowy i jego sole, karboksymetyloceluloza i jej sole, metyloceluloza, polialkohol winylowy, poliakrylan sodu, poli(tlenek etylenu), poliwinylopirolidon lub żywica ksantanowa. Przykładami proszkowych żywic termoplastycznych, zdolnych do tworzenia błony, które można stosować, są proszkowe żywice z kopolimeru etylen/chlorek winylu, proszkowa żywica z kopolimeru etylen/octan winylu i proszkowy polichlorek winylu. Proszkowe preparaty powłokowe można wytworzyć przez połączenie aktywnego składnika z jednym lub większą liczbą tych dodatków, w zależności od przeznaczenia preparatu. Zwykle zakresy stosowania tych składników mogą być od 10 do 95%, od 0 do 90%, od 0 do 20% i od 0 do 70%, odpowiednio dla aktywnego składnika, napełniacza, środka ułatwiającego dyspergowanie na mokro, spoiwa i proszkowej żywicy termoplastycznej.

Preparaty w postaci dyspergowalnych w wodzie granulek można wytworzyć przez mieszanie dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu z jednym lub więcej dodatkami wybranymi z grupy obejmującej napełniacze, środki ułatwiające dyspergowanie na mokro i spoiwa, jak to opisano powyżej w odniesieniu do proszkowego preparatu powłokowego oraz przez następne rozdrobnienie mieszaniny do postaci proszku. Sproszkowaną mieszaninę wprowadza się następnie korzystnie do mieszalnika ze złożem fluidalnym, dodaje się wodę i całość miesza się i granuluje, po czym suszy się i przesiewa. Dyspergowalne w wodzie granulki mają zwykle średnicę cząstek w zakresie od 63 do 1700 ąm.

W celu wytworzenia preparatu ciekłego bardzo ważny jest wybór rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik winien wykazywać następujące właściwości: winien rozpuszczać dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu; nie powinien wpływać na trwałość aktywnego składnika; winien mieszać się dobrze z wodą; winien mieć małą fitotoksyczność; winien mieć stosunkowo wysoką temperaturę wrzenia. Przykładami rozpuszczalników, które spełniają te wymagania, są glikol etylenowy, glikol propylenowy i glikol dipropylenowy. Ciekły preparat można wytworzyć przez rozpuszczenie dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu w jednym lub więcej rozpuszczalników wymienionych powyżej lub mieszaninie jednego lub więcej tych rozpuszczalników z wodą. Podczas wytwarzania ciekłego preparatu można dodać środek antymikrobowy, taki jak niższy alkilowy (metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy) ester kwasu p-hydroksybenzoesowego lub 1,2-benzizotiazolin-3-on (B.I.T.).

Przedmiot wynalazku zostanie dodatkowo opisany w przykładach wykonania, w których wszystkie podane części i procenty podane są wagowo.

171 730

Przykład I. 5,2 części dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu i 94,8 części Zeeklite'u NG (nazwa handlowa drobnego proszku zawierającego jako główne składniki kaolinit, serycyt; produkt firmy Zeeklite Co , Ltd.) zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując preparat proszkowy według mniejszego wynalazku.

Przykład II. 65 części dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, 2 części Gohsenolu GL-05S (nazwa handlowa polialkoholu winylowego; produkt firmy Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) i 33 części Carplexu #80-S (nazwa handlowa uwodnionego bezpostaciowego ditlenku krzemu; produkt firmy Shionogi and Co., Ltd.) zmieszano i rozdrobniono, na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując zwilżalny preparat proszkowy według wynalazku.

Przykład III. 6,5 części wagowych dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu (surowe białe kryształy, o czystości 97,8% w przeliczeniu na dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu) i 93,5 części wagowych Zeeklite'u NG (nazwa handlowa drobnoziarnistego proszku zawierającego jako główne składniki kaoloinit i serycyt; produkt firmy Zeeklite Co., Ltd.) zmieszano a następnie rozdrobniono na proszek przy użyciu pulweryzatora typu młyna młotkowego (młyn Ecksample, typ KII-1; wyrób firmy Fuji Powdal Co., Ltd.), uzyskując preparat proszkowy według wynalazku.

Przykład IV. 64,5 części wagowych dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu (czystość 97,8%) i 35,5 części wagowych Carplexu # 80 (nazwa handlowa uwodnionego ditlenku krzemu; produkt firmy Shionogi and Co., Ltd.) zmieszano, a następnie rozdrobniono na proszek, przy użyciu młyna Ecksample, typ KII-1, uzyskując proszkowy preparat powłokowy według wynalazku.

Przykład V. 80 części wagowych dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu (czystość 98,8%), 19,0 części wagowych Carplexu #80 i 1,0 części wagowych Gohsenolu GL-05S (nazwa handlowa polialkoholu winylowego; produkt firmy Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) zmieszano, a następnie rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna Ecksample, typ KII-1, uzyskując proszkowy preparat powłokowy według wynalazku.

Przykład VI. 90,0 części wagowych dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu (czystość 98,8%), 7 części wagowych Farzymu-T (nazwa handlowa denaturowanej skrobi; produkt firmy Matsutani Chem. Ind. Co., Ltd.) i 3 części wagowe Neogen Powder (nazwa handlowa akilo[C]benzenosulfonianu sodu; produkt firmy Dai-Ichi 12Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) zmieszano, a następnie rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna Ecksample, typ KII-1, uzyskując proszkowy preparat powłokowy według wynalazku.

Przykład VII. 50,0 części wagowych dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu (czystość 98,7%), 45% części wagowych Caoline kCs (nazwa handlowa drobno sproszkowanej gliny kaolonitowej; produkt firmy Matsumura Ind. Co., Ltd.) i 5,0 części wagowych Labelinu FAN (nazwa handlowa soli sodowej produktu kondensacji kwasu naftalenosulfonowego z formaliną; produkt firmy Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) zmieszano i mieszaninę rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna Ecksample, typ KII-1, uzyskując 1000 g produktu w postaci proszku. Ten produkt załadowano do pionowego granulatora typ FM-VG-05 (agitacyjny granulator; wyrób firmy Powrex Co., Ltd.), dodano 150 g wody, mieszano przy użyciu mieszadła w ciągu 3 minut przy szybkości łopatki 800 obrotów na minutę i szybkości poprzecznego ślimaka 3000 obrotów na minutę. Uzyskany granulat suszono w suszarce fluidalnej Mizer Dryer typ MD-B-400 (wyrób firmy Fuji Powdal Co., Ltd.), aż do momentu uzyskania temperatury wylotowego powietrza 50°C przy temperaturze wlotowego powietrza 60°C. Produkt przesiano w celu odbioru cząstek o średnicy od 105 do 840 mm, uzyskując w ten sposób pożądany granulat dyspergowalny w wodzie według wynalazku.

Przykład VIII. 26 części dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu (czystość 97,8%) wprowadzono do mieszaniny 53 części wagowych glikolu etylenowego i 21 części wagowych wody i rozpuszczono, uzyskując ciekły preparat według wynalazku.

Porównawczy przykład IX. Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładzie VII z tą różnicą, że 50 części wagowych dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5metyloizoksazolu (czystość 98,8%) zastąpiono przez 32,0 części wagowe 3-hydroksy-5-mety171 730 loizoksazolu (czystość 97,8%) i że 45,0 części wagowych Caoline KCS zastąpiono przez 63,0 części wagowe Caoline KCS, uzyskując granulat dyspergowalny w wodzie.

Dane dotyczące aktywności

Doświadczenie 1

Odparowanie aktywnego związku podczas procesu suszenia

Teoretyczną zawartość aktywnych związków w produktach z przykładu VII i z porównawczego przykładu IX porównano z rzeczywistą zawartością aktywnego związku przez pomiar rzeczywistej zawartości aktywnego związku zarówno przed jak i po procesie suszenia przy użyciu suszarki fluidalnej opisanej w przykładzie VII. Teoretyczne i rzeczywiste zawartości aktywnych związków obliczano bez uwzględnienia zawartości wody, ponieważ zawartość wody była poniżej 1,0%.

W produktach z przykładu VII i porównawczego przykładu IX, gdy zawartość wody w próbkach wynosiła 1,5% lub więcej, obserwowano zbrylanie się (sklejanie się cząstek ze sobą) podczas przechowywania granulatu dyspergowalnego w wodzie. Aby zapewnić zadowalającą jakość konieczne jest utrzymywanie zawartości wody poniżej 1,0%.

Zawartość wody w próbkach oznaczano w następujący sposób.

Około 5 g każdej próbki pozostawiano na 48 godzin w eksykatorze zawierającym pięciotlenek fosforu w temperaturze otoczenia i różnicę wagi przed i po przebywaniu w eksykatorze przyjmowano za zawartość wody. Podczas przechowywania w ciągu 48 godzin w eksykatorze prawie nie zachodzi odparowanie aktywnego związku, ponieważ pięciotlenek fosforu absorbuje jedynie wodę a nie absorbuje 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu. Dzięki temu zawartość aktywnego związku po przechowywaniu w eksykatorze jest prawie taka sama jak przedtem.

Zawartość aktywnego związku, dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu w kompozycji z przykładu VII lub samego 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu w kompozycji z porównawczego przykładu IX oznaczano w następujący sposób.

3-Hydroksy-5-metyloizoksazol

Około 0,7 próbki ekstrahowano przy użyciu 50 ml metanolu. 5 ml tego roztworu wprowadzono do 50 ml kolbki Erlenmeyera, a następnie wprowadzono do kolbki 5 ml metanolowego roztworu zawierającego 10 mg kwasu ftalowego, 1,0, ml 0,1 N wodnego roztworu siarkowego i 19 ml wody (do zastosowania jako wzorzec wewnętrzny). 5 ml tego roztworu wprowadzono strzykawką do kolumny wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC). Eluowany aktywny związek i kwas ftalowy wykrywano i oznaczano ilościowo przy użyciu detektora UV (240 nm) i integratora cyfrowego. Stosowano krzywą kalibracyjną, otrzymaną na podstawie standardowych roztworów w celu oznaczenia aktywnego związku w badanej próbce.

Warunki HPLC:

kolumna: 4,6 x 250 mm Zorbax ODS (nazwa handlowa); faza ruchoma: metanol, woda i 1-proc. kwas fosforowy w stosunku objętościowym 30:68:2; szybkość przepływu: 1 ml/min.

Dihydrat soli wapniowej 3-h\'droksy-5-melyloiz.oksaz.olu

Ponieważ dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu przechodzi w 3-hydroksy-5-metyloizoksazol, to metoda analityczna dla tego związku jest taka sama, jak dla 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu. Procentową zawartość (D%) dihydratu soli wapniowej oblicza się z następującego wzoru:

D% = A x B/C w którym:

A - zawartość 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, (% wag.):

B - ciężar cząsteczkowy diwodzianu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu,

C - ciężar cząsteczkowy 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu.

Pozostała zawartość oznacza zawartość aktywnego związku w procesie suszenia wyrażoną w procentach w stosunku do zawartości aktywnego związku przed procesem suszenia. Teoretyczna zawartość aktywnego związku po procesie suszenia wynosiła 49,4% i 31,6% w przykładzie VII i w porównawczym przykładzie IX, odpowiednio.

171 730

Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.

Tabela

	Przykład VII	Porównawczy przykład IX
Zawartość wody, %	0,9	0,9
Zawartość aktywnego związku, %	49,4	26,3
Pozostaia zawartość, %	100,0	83,2

W przykładzie VII nie wystąpiło odparowanie aktywnego związku podczas procesu suszenia, lecz w porównawczym przykładzie IX stracono 16,8% aktywnego związku podczas procesu suszenia.

Doświadczenie 2 g próbki bezwodnych soli, potasowej, sodowej i wapniowej, 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu i dihydratu soli wapniowej 3-hydroksyizoksazolu umieszczono na miseczce porcelanowej o średnicy 10 cm. Związki zapalano zapałką i porównano ich palność. Uzyskano następujące wyniki:

1) Sól potasowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu (zawartość wody: 1,5%): Ten związek palił się wybuchowo z wydzieleniem białego dymu i całkowicie odparował prawie natychmiast.

2) Sól sodowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu (zawartość wody: 1,0%); Ten związek palił się wybuchowo z wydzieleniem białego dymu i całkowicie odparował prawie natychmiast.

3) Sól wapniowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu (bezwodna): Ten związek palił się szybko z wydzieleniem czarnego dymu.

4) Sól wapniowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu (dihydrat): Jakkolwiek niekiedy wydzielała dym z sadzą, to nie paliła się. Powtarzane próby zapalenia, nawet pięciokrotnie, me spowodowały palenia się, jakkolwiek w końcu spowodowały odparowanie związku.

Doświadczenie 3 g próbki bezwodnych soli, potasowej i sodowej, 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu i dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu umieszczono na szklanej miseczce i pozostawiono w eksykatorze przy wilgotności względnej 80% w temperaturze 40°C Zawartość wody bezwodnych soli potasowej i sodowej szybko wzrastała i osiągnęła wartość około 90% po 48 godzinach. Następnie szybkość wzrostu zaczęła maleć, lecz całkowity wzrost zawartości wody po 96 godzinach wynosił ponad 100% (sól sodowa) lub prawie 100% (sól potasowa). Natomiast zawartość wody dihydratu soli wapniowej nie wykazywała prawie żadnego wzrostu w ciągu całej próby (96 godzin). Napodstawie tych wyników jest jasne, że bezwodne sole potasowa i sodowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu są higroskopijne, natomiast nie stwierdzono żadnej higroskopijności dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu. Jest także jasne, ze sól potasowa ani sól sodowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu nie tworzą trwałego hydratu.

^Ca⁺⁺2H₂0

WZ0R 1 -WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Kompozycja agrochemiczna zawierająca substancję czynną i typowe substancje pomocnicze, znamienna tym, że jako substancję czynną zawiera dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy5-metyloizoksazolu.