PL171776B1

PL171776B1 - Sposób wytwarzania makroczasteczki dendrytycznej PL PL PL

Info

Publication number: PL171776B1
Application number: PL93300599A
Authority: PL
Inventors: Egbert W Meijer; Hubertus J M Bosman; Franciscus H A M Vandenbooren; Brabander-Van Den Berg Elle De
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 1997-06-30

Abstract

1. Sposób wytwarzania makroczasteczki dendrytycznej zawierajacej rdzen i rozgalezienia wystajace z rdzenia, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania makroczasteczki o masie czasteczkowej co najmniej 1600, lub w której liczba generacji N wynosi 3-10, prowadzi sie etapy reakcji a) do c) a) powoduje sie reakcje zasadniczo kazdej grupy funkcyjnej rdzenia z monomerycznym merem cyjanku winylu; b) redukuje sie zasadniczo kazdy przylaczony mer nitrylowy do grupy aminowej, ewentualnie w obecnosci katalizatora redukcji, c) powoduje sie reakcje zasadniczo kazdej grupy aminowej z monomerycznymi merami cyjanku winylu, przy czym etapy b) i c) prowadzi sie na przemian 18. Sposób wytwarzania makroczasteczki dendrytycznej zawierajacej rdzen i rozgalezienia wystajace z rdzenia, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania makroczasteczki o pozadanej generacji N 2-10, prowadzi sie etapy reakcji a) do c) a) powoduje sie reakcje zasadniczo kazdej grupy funkcyjnej rdzenia z monomerycznym merem cyjanku winylu; b) redukuje sie zasadniczo kazdy przylaczony mer nitrylowy do grupy aminowej w obecnosci katalizatora redukujacego, zawierajacego co najmniej metal z VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków, i gazowego H2 , 1 c) powoduje sie reakcje zasadniczo kazdej grupy aminowej z monomerycznymi merami cyjanku winylu, przy czym etapy b) i c) prowadzi sie na przemian (N-1) razy. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania makrocząsteczek dendrytycznych,zawierających rdzeń i rozgałęzienia wystające z tego rdzenia.

Makrocząsteczki dendrytyczne są trójwymiarowymi,wysoce uporządkowanymi cząsteczkami oligomerycznymi lub polimerycznymi o bardzo dobrze określonej budowie chemicznej. Cząsteczki takie są znane i opisane np. w publikacji D. A. Tomalia et al. w Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (1990). str. 138 - 175. W publikacji tej opisano szereg różnych makrocząsteczek dendrytycznych, np. dendrimery poliamidoaminowe (PAMAM), opisane także w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 507 466, i dendrimery polietylenowoiminowe (PEI), opisane także w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 631 337.

Zastosowania przewidziane dla makrocząsteczek dendrytycznych są równie różnorodne jak liczne. We wspomnianych publikacjach podano szereg możliwych zastosowań, np. w elektronice, zastosowanie do kalibrowania sit, jako katalizatory (i nośniki katalizatorów), jako selektywne membrany i powłoki, ale należy także brać pod uwagę ich zastosowanie jako modyfikatorów udarności lub środki sieciujące w niektórych tworzywach sztucznych.

Wadą wspomnianych wyżej makrocząsteczek dendrytycznych jest jednak to, że są one bardzo wrażliwe na degradację w wyniku reakcji hydrolizy, a ponadto zwłaszcza dendrimery PAMAM nie są trwałe w podwyższonej temperaturze, co oznacza, że makrocząsteczki te ulegają znacznej degradacji przy wystawieniu na działanie podwyższonej temperatury.

W Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (1990), str. 138 - 175, opisano dwa sposoby syntezy, którymi można wytwarzać makrocząsteczki dendrytyczne. W jednym ze sposobów syntezy, tak zwanej metodzie z grupami zabezpieczającymi, bardzo dokładnie kontroluje się skład makrocząsteczek dendrytycznych, np. dendrimerów polietylenowoiminowych (PEI) poprzez strategiczne użycie grup zabezpieczających, co zapobiega niepożądanym reakcjom ubocznym i niepożądanym defektom w strukturze makrocząsteczek dendrytycznych. Podczas drugiego sposobu syntezy, tak zwanej metody z nadmiarem reagenta, którym np. wytwarza się dendrimery poliamidoaminowe (PAMA), stosuje się bardzo duży nadmiar reagentów, co statystycznie zmniejsza ryzyko niepożądanych reakcji i defektów.

Wspomniana poprzednio metoda z grupami zabezpieczającymi oparta jest na obecności zabezpieczonych pierścieni azyrydyny. Pierścienie azyrydynowe otwiera się za pomocą pierwszorzędowych amin, po czym przeprowadza się usuwanie grup zabezpieczających mocnym kwasem. Skomplikowane sposoby wyodrębniania produktu, niska wydajność syntezy i stosowanie drogich reagentów czyni ten sposób wytwarzania makrocząsteczek dendrytycznych nieodpowiednim do stosowania na dużą skalę.

Wspomniana poprzednio metoda z nadmiarem reagenta obejmuje jako etap reakcji kompletną kondensację Michaela pierwszorzędowych grup aminowych do metakrylanu metylu, z następnym amidowaniem przy użyciu etylenodwuaminy. Synteza tak tworzonych dendrimerów poliamidoaminowych wymaga jednak bardzo dużego nadmiaru reagentów, aby zapobiec

171 776 niepożądanym reakcjom ubocznym. Tę wadę opisano także w publikacji Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (1990), str. 148. Większą część nadmiaru reagentów usuwa się przez odparowanie, np. w aparacie Rotavapor, po czym resztę pozostałych reagentów usuwa się z lepkiego produktu reakcji w etapie wytrącania. Produkt pośredni pomiędzy różnymi etapami syntezy musi być jednak całkowicie czysty, co oznacza, że operacja wytrącania musi być powtarzana kilkakrotnie. Te skomplikowane czynniki czynią tę syntezę wytwarzania makrocząsteczek dendrytycznych również nieodpowiednią do stosowania na dużą skalę.

Wady każdego ze wspomnianych poprzednio sposobów syntezy są tak znaczne, że stosowanie tych sposobów na dużą - a tym samym atrakcyjną przemysłowo - skalę nastręcza trudności nie do pokonania, jak to skomentowano w publikacji J. Alper, Science 251 (March 1991), str. 1562 - 1564: Główną przeszkodą większości tych zastosowań jest to, że trzeba opracować sposoby syntezy na dużą skalę.

Celem wynalazku jest zapewnienie makrocząsteczki dendrytycznej, mało wrażliwej na degradację w wyniku reakcji hydrolizy, a także o bardzo dobrej trwałości cieplnej.

Wynalazek zapewnia sposób wytwarzania makrocząsteczek dendrytycznych, który nie ma powyższych wad.

Sposób wytwarzania makrocząsteczek dendrytycznych zawierających rdzeń i rozgałęzienia wystające z rdzenia według wynalazku charakteryzuje się tym, że w przypadku wytwarzania makrocząsteczki o masie cząsteczkowej co najmniej 1600, lub w której liczba generacji N wynosi

3-10, prowadzi się etapy reakcji a) do c):

a) powoduje się reakcję zasadniczo każdej grupy funkcyjnej rdzenia z monomerycznym merem cyjanku winylu;

b) redukuje się zasadniczo każdy przyłączony mer nitrylowy do grupy aminowej;

c) powoduje się reakcję zasadniczo każdej grupy aminowej z monomerycznymi merami cyjanku winylu;

przy czym etapy b) i c) prowadzi się na przemian.

W innym wykonaniu, sposób wytwarzania makrocząsteczki dendrytycznej zawierającej rdzeń i rozgałęzienia wystające z rdzenia według wynalazku charakteryzuje się tym, że w przypadku wytwarzania makrocząsteczki o pożądanej generacji N 2-10, prowadzi się etapy reakcji a) do c):

b) redukuje się zasadniczo każdy przyłączony mer nitrylowy do grupy aminowej w obecności katalizatora redukującego, zawierającego co najmniej metal z VIII grupy układu okresowego pierwiastków, i gazowego H2, i

c) powoduje się reakcję zasadniczo każdej grupy aminowej z monomerycznymi merami cyjanku winylu; przy czym etapy b) i c) prowadzi się na przemian (N-1) razy.

Korzystnie stosuje się rdzeń zawierający grupy funkcyjne wybrane spośród grup obejmujących grupy hydroksylowe, pierwszorzędowe i drugorzędowe grupy aminowe, grupy tiolowe i grupy utworzone przez związki węgla z elektroujemnymi podstawnikami. Szczególnie korzystnie stosuje się rdzeń zawierający jako grupy funkcyjne grupę hydroksylową, pierwszorzędową grupę aminową i/lub drugorzędową grupę aminową. Najkorzystniej stosuje się rdzeń wybrany z grupy obejmującej polimetylenodwuaminy i amoniak, a zwłaszcza rdzeń z 1,4-dwuaminobutanu.

Korzystnie jako monomeryczny mer cyjanku winylu stosuje się akrylonitryl lub metakrylonitryl.

Podczas etapów a) i/lub c) stosuje się stosunek liczby monomerycznych merów cyjanku winylu do liczby miejsc reaktywnych wynoszący co najmniej 1.

Korzystny sposób według wynalazku polega na tym, że:

a) powoduje się reakcję co najmniej 95% grup funkcyjnych rdzenia z monomerycznym merem cyjanku winylu,

b) redukuje się co najmniej 95% przyłączonych merów nitrylowych do grupy aminowej, i

c) powoduje się reakcję co najmniej 95% grup aminowych z monomerycznymi merami cyjanku winylu.

171 776

Korzystnie: a) powoduje się reakcję co najmniej 99% grup funkcyjnych rdzenia z monomerycznym merem cyjanku winylu, b) redukuje się co najmniej 99% przyłączonych merów nitrylowych do grupy aminowej, i c) powoduje się reakcję co najmniej 99% grup aminowych z monomerycznymi merami cyjanku winylu.

Etap b) reakcji korzystnie prowadzi się w obecności katalizatora redukującego, zawierającego co najmniej metal z grupy składającej się z niklu, kobaltu, platyny, palladu i rodu.

Korzystnie stosuje się katalizator wybrany z grupy obejmującej nikiel Raneya i kobalt Raneya.

Katalizator stosuje się korzystnie w ilości 1 - 35% wagowych katalizatora w stosunku do całkowitego ciężaru mieszaniny reakcyjnej.

Etap b) reakcji korzystnie prowadzi się w atmosferze H2 pod ciśnieniem wodoru 110⁵Pa - 500-10⁵ Pa i w temperaturze 20 - 200°C.

Korzystnie poszczególne etapy reakcji prowadzi się w wodzie, metanolu lub w ich mieszaninie.

Aby otrzymać makrocząsteczkę pożądanej generacji N etapy b) i c) prowadzi się na przemian (N-1) razy. Wartość N zwykle zmienia się od 1 - 10, korzystnie N ma wartość 3 - 10. Proces wytwarzania można przerwać po etapie b) reakcji. Powoduje to wytworzenie makrocząsteczki dendrytycznej generacji 11/2, 21/2 lub wyższej. W dalszym opisie wynalazku zasadniczo oznacza zwykle co najmniej 80%. Korzystnie, jest to co najmniej 90%, bardziej korzystnie co najmniej 95%, a najkorzystniej co najmniej 99%.

W etapie a) sposobu według wynalazku zasadniczo powoduje się reakcję każdej grupy funkcyjnej rdzenia o funkcyjności F z F merami cyjanku winylu. Następująca reakcja, np. kondensacja Michaela pierwszorzędowej grupy aminowej z merem cyjanku winylku zwykle zachodzi w roztworze. Rozpuszczalnik stosowany w tym celu zwykle dobiera się tak, aby nie wpływał niekorzystnie ani na przebieg następnej reakcji ani nie powodował występowania niepożądanych reakcji ubocznych. Tak więc ważne jest, aby stosowany rozpuszczalnik nie reagował z grupami funkcyjnymi rdzenia w stosowanych warunkach reakcji. Takie rozpuszczalniki można wybrać np. z grupy obejmującej wodę, tetrahydrofuran, różne alkohole, takie jak metanol, etanol, izopropanol i podobne, różne etery, i mieszaniny tych rozpuszczalników. Ostateczny wybór rozpuszczalnika w wielkim stopniu zależy od rodzaju grup funkcyjnych rdzenia. Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się wodę, metanol, lub ich mieszaninę.

Jeśli pożądane jest, aby powodować reakcję każdego miejsca reaktywnego z merem cyjanku winylu podczas tego etapu reakcji, wówczas stosunek reagentów, który można opisać jako stosunek liczby merów cyjanku winylu do liczby miejsc reaktywnych, musi wynosić co najmniej 1. Zwykle stosunek ten wynosi od 1 do 5, bardziej korzystnie od 1 do 3. Jeśli stosunek ten jest mniejszy niż 1, wówczas nie każde miejsce reaktywne R będzie reagować z merami cyjanku winyliu.

Temperatura podczas etapu a) wynosi zwykle od 0 do 100°C, korzystnie od 5 do 70°C.

Ewentualnie, do mieszaniny reakcyjnej podczas etapu a) dodaje się katalizator tak, aby zapewnić, że reakcja grup funkcyjnych z merami cyjanku winylu przebiega dobrze. Przykładami odpowiednich katalizatorów są słabe kwasy, np. kwas octowy. Zwykle ilość katalizatora, którą dodaje się do mieszaniny reakcyjnej wynosi 0-5% molowych, w stosunku do ilości reaktywnych miejsc R.

W etapie b) sposobu według wynalazku zasadniczo każdy wprowadzony mer cyjanku winylu jest redukowany do grupy aminowej, korzystnie pierwszorzędowej grupy aminowej. Jeśli wprowadzanym merem cyjanku winylu jest akrylonitryl, powstaje w ten sposób mer propyloaminy (PA). Następująca reakcja redukcji zwykle zachodzi w roztworze. Rozpuszczalnik stosowany w tym celu jest zwykle wybrany z grupy obejmującej dwuaminy (np. alkanodwuaminy, takie jak etylenodwuamina), wodę, amoniak, różne alkohole, takie jak metanol, etanol, izopropanol i podobne, różne etery, takie jak tetrahydrofuran i dioksan, i mieszaniny tych rozpuszczalników. Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się wodę, metanol, etylodwuaminę,

1,3-aminopropan lub mieszaninę tych rozpuszczalników.

Reakcję redukcji można np. prowadzić, powodując reakcję wprowadzonego meru cyjanku winylu z gazowym H2. Jeśli pożądana jest całkowita redukcja, stosunek molowy H/grupy

171 776 nitrylowe musi wynosić co najmniej 2. Jeśli ten stosunek molowy jest mniejszy niż 2, nie zachodzi całkowita redukcja. Zwykle etap redukcji prowadzi się w obecności odpowiedniego katalizatora. Na ogół stosuje się katalizator redukujący, korzystnie heterogeniczny katalizator redukujący.

Katalizator stosowany w sposobie według wynalazku jest katalizatorem, który zawiera metal z VIII grupy układu okresowego pierwiastków, jak przedstawiony na okładce Handbook of Chemistry and Physics, 58th edition, CRC Press, 1977 - 1978. Wiadomo, że metale z VIII grupy okresowego pierwiastków są aktywne w uwodornianiu nitryli. Patrz np. europejski opis patentowy nr EP-A-0077911. Bardzo odpowiednie są nikiel, kobalt, platyna, pallad i rod. Aby mieć wystarczającą aktywność katalityczną, metal musi mieć dużą powierzchnię kontaktu. Metal można stosować jako taki lub można go nanosić na odpowiedni nośnik.

Szczególnie odpowiednie do stosowania jako katalizator w sposobie według wynalazku jest nikiel Raneya lub kobalt Raneya. Jeśli chodzi o opis tych katalizatorów i ich wytwarzanie patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1628190.

Nikiel Raneya zawiera zasadniczo nikiel i glin, ten ostatni w postaci glinu metalicznego, tlenków glinu lub wodorotlenków glinu. Do niklu Raneya można dodawać niewielką ilość innych metali, takich jak żelazo i/lub chrom, w postaci pierwiastkowej lub związanej, aby zwiększyć jego aktywność i selektywność podczas uwodorniania konkretnych grup lub związków. Wiadomo, że nikiel Raneya promowany żelazem i/lub chromem jest bardzo odpowiedni do redukcji grup nitrylowych; patrz np. S. R. Montgomery, Catalysis of Organie Reactions 5, str. 383 - 409 (1981). Kobalt Raneya również zawiera glin i może być uzupełniony promotorami. Wiadomo np. że kobalt Raneya promowany chromem jest bardzo odpowiedni do uwodorniania nitryli.

Przed użyciem katalizator będący niklem lub kobaltem Raneya poddaje się często wstępnej obróbce alkalicznym roztworem, np. KOH lub NaOH, co korzystnie wpływa na selektywność reakcji redukcji. Ilość wodorotlenku stosowanego w tym celu zależy od ilości katalizatora. Zwykle stosuje się od 0,01 do 0,2 g wodorotlenku na gram katalizatora (suchej masy). Korzystnie stosuje się od 0,03 do 0,18 g wodorotlenku na gram katalizatora, najkorzystniej od 0,05 do 0,15 g wodorotlenku na gram katalizatora. Obróbkę wstępną prowadzi się, rozpuszczając pożądaną ilość wodorotlenku w możliwie jak najmniejszej ilości odpowiedniego rozpuszczalnika, np. wody, po czym otrzymany roztwór dodaje się do katalizatora, zroszonego poprzednio wodą. Tak otrzymaną mieszaninę miesza się intensywnie.

Stężenie katalizatora, w stosunku do całkowitego ciężaru mieszaniny reakcyjnej wynosi zwykle od 1 do 35% wagowych, korzystnie od 5 do 20% wagowych, zwłaszcza od 6 do 12% wagowych.

Reakcję redukcji (etap b) można prowadzić np. w szczelnie zamkniętym reaktorze w atmosferze H2. Ciśnienie wodoru w szczelnie zamkniętym reaktorze wynosi zwykle od 1-10 * Pa do 500· 10⁵ Pa, korzystnie od 10· 10⁵Pa do 20040⁵Pa, zwłaszcza od 10· 10⁵ Pa do 100· 10⁵ Pa. Temperatura reakcji nie jest krytyczna; zwykle wynosi ona od 0°C do 200°C, korzystnie od 10°C do 100°C.

W etapie c) sposobu według wynalazku powoduje się reakcję zasadniczo każdej grupy funkcyjnej z merami cyjanku winylu (reakcja kondensacji Michaela). Jeśli grupa funkcyjna jest pierwszorzędową grupą aminową, może ona reagować z dwoma merami cyjanku winylu. Warunki reakcji podczas tego etapu reakcji można dobrać tak, aby były one takie same jak podczas reakcji w etapie a).

Gdy etapy reakcji a) do c) prowadzi się raz, otrzymuje się makrocząsteczkę dendrytyczną drugiej generacji (N = 2). Makrocząsteczki dendrytyczne wyższej generacji można otrzymać, powtarzając na przemian etapy reakcji b) i c). Jeśli etapy reakcji b) i c) prowadzi się na przemian N razy, otrzymuje się makrocząsteczkę dendrytyczną generacji (N +1). Jeśli to pożądane, produkt reakcji można wyodrębniać po etapie b) reakcji, aby otrzymać makrocząsteczkę dendrytyczną generacji 1,5, 2,5 lub wyższej. Otrzymany produkt reakcji można wyodrębniać po dowolnym wybranym etapie reakcji.

Otrzymana makrocząsteczka dendrytyczną może ewentualnie być w całości lub częściowo modyfikowana wszelkimi rodzajami grup funkcyjnych. Można to np. przeprowadzić przez

171 776 całkowitą lub częściową reakcję obecnych grup aminowych lub nitrylowych, ewentualnie w obecności odpowiedniego katalizatora, z odpowiednimi reagentami. Przykładowymi takimi reagentami są kwasy nieorganiczne, takie jak HCl, nienasycone alifatyczne estry i amidy, takie jak ester akrylowy, ester metakrylowy, ester krotonilowy i akryloamid, halogenki kwasowe, takie jak chlorki kwasowe, chlorek akryloilu, halogenki alkilowe, takie jak bromooctan etylu i bromek allilu, halogenki arylowe, takie jak chlorek benzylu, metakrylan hydroksyetylu, halogenki tosylu, takie jak chlorek tosylu, bezwodniki, takie jak bezwodnik maleinowy, bezwodnik ftalowy, kwasy dwukarboksylowe, takie jak kwas tereftalowy i kwas adypinowy, oksirany, takie jak tlenek etylenu i epichlorohydryna, (a) cykliczne aldehydy, takie jak formaldehyd, etanal i heksanal, kwas p-formylofenylooctowy i 1,4,5,8-tetraacetaldehydonaftalen.

Makrocząsteczka dendrytyczna wytworzona sposobem według wynalazku charakteryzuje się tym, że ma rozgałęzienia z merów cyjanku winylu. Stwierdzono, że makrocząsteczka dendrytyczna wytworzona sposobem według wynalazku ma bardzo dobrą trwałość w podwyższonej temperaturze, będąc także bardzo mało wrażliwą na degradację w wyniku reakcji hydrolizy. Ponadto, makrocząsteczka dendrytyczna wytworzona sposobem według wynalazku ma bardzo upakowaną strukturę.

Makrocząsteczki dendrytyczne, znane także jako dendrimery lub dendryty gwiazdowe, są trójwymiarowymi, wysoce uporządkowanymi cząsteczkami oligomerycznymi i polimerycznymi o dobrze określonej budowie chemicznej. Te makrocząsteczki są tworzone za pomocą różnych etapów reakcji, wychodząc z rdzenia lub inicjatora rdzenia. Zwykle reakcje zachodzące podczas syntezy są reakcjami rzeczywiście przebiegającymi do końca i selektywnymi, co oznacza, że nie zachodzą żadne lub rzeczywiście żadne reakcje uboczne i otrzymuje się makrocząsteczkę dendrytyczną o dobrze określonej budowie chemicznej. Fig. 1 przedstawia dwuwymiarowy przekrój makrocząsteczki denrytycznej.

Cząsteczki, które można według wynalazku stosować jako rdzeń są makrocząsteczkami zawierającymi co najmniej jedną grupę funkcyjną. W ramach wynalazku grupą funkcyjną jest grupa, która - ewentualnie w obecności odpowiedniego katalizatora - może reagować z merem cyjanku winylu. Grupami, które w korzystnych warunkach reakcji mogą reagować z merem cyjanku winylu są np. grupy hydroksylowe, pierwszorzędowe i drugorzędowe grupy aminowe, grupy tiolowe, związki węgla z podstawnikami elektroujemnymi, takie jak grupy estrowe, grupy amidowe, grupy ketonowe, grupy aldehydowe, kwasowe grupy karboksylowe i ich sole. Korzystnie rdzeń zawiera grupę hydroksylową, pierwszorzędową grupę aminową i/lub drugorzędową grupę aminową jako rdzeń.

W zależności od rodzaju grupy funkcyjnej, może ona reagować z jednym lub kilkoma merami cyjanku winylu. Jeśli grupa funkcyjna może reagować z F merami cyjanku winylu, to taka grupa funkcyjna ma funkcyjność F. Grupa hydroksylowa może reagować z jednym merem cyjanku winylu i tym samym ma funkcyjność F wynoszącą 1. Pierwszorzędowa grupa aminowa może reagować z dwoma merami cyjanku winylu i tym samym ma funkcyjność F wynoszącą 2. Na ogół, funkcyjność F ma wartość 1, 2 lub 3.

Cząsteczka jest odpowiednim rdzeniem, jeśli zawiera co najmniej jedną grupę funkcyjną G. Cząsteczka taka korzystnie zawiera 1 -10 grup funkcyjnych G. Odpowiedni rdzeń można np. wybrać z grupy obejmującej amoniak, wodę, metanol, polimetylenodwuaminy, dwuetylenotrójaminę, dwuetylenoczteroaminę, czteroetylenopięcioaminę, liniowe i rozgałęzione polietylenoiminy, metyloaminę, hydroksyetyloaminę, oktadecyloaminę, poliaminoalkiloareny, takie jak 1,3,5-trój(aminometylo)benzen, tris(aminoalkilo)aminy, takie jak tris(aminoetylo)amina, aminy heterocykliczne, takie jak imidazoliny i piperydyny, hydroksyetyloaminoetyloaminę, merkaptoetyloaminę, morfolinę, piperazynę, pentaerytryt, sorbit, mannit, duleit, inozyt, polialkilenopoliole, takie jak glikol polietylenowy i glikol polipropylenowy, glikole, takie jak glikol etylenowy, 1,2-dwumerkaptoetan, polimerkaptany polialkilenowe, fosfiny, kwas M-aminokapronowy, glicyna, tiofenole, fenole, melamina i jej pochodne, takie jak melamina tris(heksametylenodwuamina). W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się rdzeń, wybrany z grupy obejmującej polimetylenodwuaminy, glikole i tris(1,3,5-aminometylo)benzen. Polimetylenodwuaminami, które są szczególnie korzystnie stosowane jako rdzenie, są heksametyle8

171 776 nodwuamina, etylenodwuamina i 1,4-dwuamonobutan (DAB). Najkorzystnie jako rdzeń stosuje się 1,4-dwuamonobutan.

Jeśli to pożądane, można także stosować (ko)polimer zawierający powyższe grupy funkcyjne jako rdzeń dla makrocząsteczki dendrytycznej. Przykładowymi takimi (ko)polimerami są kopolimery styrenowo-maleimidowe, kopolimery styrenowo-akrylonitrylowe, polietylenoimina i polimery takie jak polioksypropylen, polistyren i kopolimery etylenowo-propylenowodienowe, zawierające jedną lub większą liczbę wymienionych wyżej grup funkcyjnych, takich jak grupy NH2.

Kształt wybranego rdzenia w dużym stopniu określa kształt makrocząsteczki. Gdy jako rdzeń stosuje się małą cząsteczkę, można uzyskać kształt kulisty. Jeśli jako rdzeń stosuje się polimer, otrzymana makrocząsteczka dendrytyczna będzie mieć kształt wydłużony.

Z rdzenia wystają liczne rozgałęzienia, wytworzone z merów cyjanku winylu. Jeśli zachodzące reakcje są reakcjami przebiegającymi do końca, całkowitą liczbę rozgałęzień pożądanej generacji N można obliczyć następująco. Jeśli G oznacza liczbę grup funkcyjnych, które zawiera rdzeń a F oznacza funkcyjność każdej indywidualnej grupy funkcyjnej, wówczas liczba reaktywnych miejsc R rdzenia jest równa sumie funkcyjności F wszystkich grup funkcyjnych G. Maksymalna liczba rozgałęzień generacji N można opisać jako liczbę reaktywnych miejsc R pomnożoną przez 2^NJ. Jeśli zachodzące reakcje nie przebiegają do końca, wówczas liczba rozgałęzień będzie mniejsza, to jest pomiędzy R a (R-2N'¹). Zwykle makrocząsteczka dendrytyczna zawiera 1-10 generacji rozgałęzień, korzystnie 2 - 10, zwłaszcza 3-9).

Masa cząsteczkowa makrocząsteczek dendrytycznych, wytwarzanych sposobem według wynalazku wynosi 100 - 1000000, korzystnie 700 - 100000, zwłaszcza 1600 - 100000.

Mery cyjanku winylu, stosowane w sposobie według wynalazku, zawierają podwójne wiązanie a także grupę przyciągającą elektrony, bezpośrednio sprzężoną z tym podwójnym wiązaniem, i mogą być wybrane z grupy związków o wzorze 1:

w którym R¹ oznacza -H lub -CH3; A oznacza -C=N, r2 oznacza związek węglowodorowy o 1 - 18 atomach węgla, zawierający 1 - 5 grup cyjankowych.

Bardzo odpowiednimi merami cyjanku winylu, które można stosować są akrylonitryl i metakrylonitryl (MACN).

Makrocząsteczka dendrytyczna, wytworzona sposobem według wynalazku, zawiera rdzeń, jak to opisano poprzednio, i rozgałęzienia. Rozgałęzienia makrocząsteczki dendrytycznej

zawierają co najmniej cztery mery 0 wzorze 2:
H j	R² I
R¹ - (ΟΙ	1 , C - R³) 1	(wzór 2)
1 H	1 H

w którym R¹ oznacza rdzeń lub mer poprzedniej generacji; R₂ oznacza -H lub -CH₃; R₃oznacza

R⁵

-ch₂-n

R⁶

R⁵ oznacza H lub mer następnej generacji; R⁶ oznacza H lub mer następnej generacji; przy czym grupy r5 i r6 w każdej z grup -CH2-Nr5r⁶ mogą być takie same lub mogą się różnić między sobą.

171 776

Rozgałęzienia zwykle zawierają mniej niż 1000, korzystnie mniej niż 250, merów o, wzorze 2. Rozgałęzienia korzystnie zawierają więcej niz 6, zwłaszcza więcej niż 10 merów o wzorze 2. Ewentualnie, rozgałęzienia makrocząsteczki dendrytycznej zawierają różne mery o wzorze 2.

Stwierdzono, że sposób wytwarzania makrocząsteczki dendrytycznej według wynalazku nie ma wspomnianych poprzednio wad, co oznacza, że jest on bardzo odpowiedni do stosowania na dużą skalę. Co więcej, w sposobie według wynalazku nie jest konieczne każdorazowo wyodrębnianie i oczyszczanie produktu, otrzymanego w poszczególnych etapach pośrednich. Tak więc, makrocząsteczki dendrytyczne wytwarzane sposobem według wynalazku można otrzymywać na dużą skalę w prosty sposób.

Częściowo ze względu na ich dobrą trwałość cieplną i bardzo ograniczoną wrażliwość na hydrolizę, makrocząsteczki dendrytyczne wytwarzane sposobem według wynalazku bardzo dobrze mieszają się z polimerami termoplastycznymi lub kompozycjami z polimerów.

Termoplastyczny polimer można wybrać np. z grupy składającej się z poliolefin, takich jak polietylen i polipropylen, poliestrów, takich jak politereftalany alkilenowe, (takie jak politereftalan etylenowy) i poliwęglany, poliamidy, takie jak nylon 6, nylon 4,6, nylon 8, nylon

6,10 i podobne, polistyren, polioksymetylen, kopolimery akrylonitryl-butadien-styren, kopolimery styrenowo-akrylonitrowe, kopolimery styrenowo-maleimidowe, kwas polisulfonowy, poliimidy, kopolimery styrenu z bezwodnikiem maleinowym, polimetakrylan metylu, polialkohol winylowy, lub kompozycje polimeryczne kilku z tych polimerów. Lista ta w żaden sposób nie jest ograniczająca.

Ewentualnie, do mieszaniny makrocząsteczek dendrytycznych według wynalazku i termoplastycznego polimeru lub kompozycji polimerycznej można dodawać dodatki. Przykładowymi takimi dodatkami są modyfikatory udarności, stabilizatory, antyutleniacze, środki smarujące, napełniacze, środki opóźniające palenie, środki barwiące, pigmenty, włókna wzmacniające i włókna przewodzące.

Wynalazek wyjaśniono dalej z powołaniem się na następujące przykłady. Stosowane w tych przykładach symbole oznaczają:

N	- liczbę gzne racji;
DAB	- 1 ^--wuaminobutan;
ACN	- akryloni tayl;
PA	- l-pbopyloaminai
EDA	- εΙ-Έηοόννίΐίΐιηίης;
ETAM	- etanoloemrnę;
PEG	- ghkolkol ietylenowo;
AC	- kwwa amino0ypeonowu;
THF	- tetrahydrofuran;
MEL	- melaminę;
HMA	- sześcigmetylηnoaminę;
Jeff	- Jeffamine D-2000 (modyfikowany polioksypropylen, Mw = 2000, produkt Texaco Chemical Company);
EAC	- akryla- atrIi;
EA	- etanolbem;nę;

Przykład I. Wytwarzanie DAB(ACN)4 (etap a, N 1)

Do kolby trójszyjnej o pojemności 2 litrów, wyposażonej w mieszadło, chłodnicę, termometr i wkraplacz wprowadzono 1200 ml metanolu i 150 g (1,7 mola) 1,4-dwuaminobutanu (DAB, substrat). Następnie mieszaninę tę ochłodzono do temperatury 10°C i wkroplono do niej w ciągu 2 godzin roztwór 400 g (7,6 moli) akrylonitrylu w 100 ml metanolu. Tak otrzymaną mieszaninę reakcyjną ogrzewano w ciągu 16 godzin (temperatura 40°C).

Po ponownym ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej zarówno metanol jak i nadmiar akrylonitrylu odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Tak otrzymaną pozostałość rozpuszczono w metanolu w temperaturze 50°C, po czym, po krystalizacji i wyodrębnieniu, otrzymano pożądany produkt, to znaczy czteronitryl, w czystej postaci o wyglądzie białych igieł; stwierdzono, że produkt ma temperaturę topnienia 52,8°C. Wydajność wynosiła 92%.

171 776

Analiza wyodrębnionego produktu za pomocą spektroskopii *H NMR i spektrometrii masowej wykazała, że otrzymany produkt stanowił DAB(ACN)⁴

Widmo ^l3C NMR (50 MHz, D2O): 119 ppm, CN; 53,1 ppm, NCH2 (CH2)3; 49,4 ppm; NCH2CH2CN; 24,9 ppm NCH2CH2CN; 16,9 ppm CH2CN.

Widmo ’H nMr (200 MHz, CDCl₃): 2,85 ppm, t, 2H, NCH2CH2CN; 2,55 ppm, m, 1H, NCH2 (CH2)₃; 2,48 ppm, t, 2H, CH2CN; 1,55 ppm, m, 1H, CH2CH2N.

Przykład EL Wytwarzanie DAB (pA)4 (etap b, N 1,5)

8,0 g katali zatora slanowiączgoąlkiel Raneya (BLM 11L W z fi rm y Degyssa; skisa podań y przez dostawcę: 85% wagowych Ni, 2,0% wagowych Fe, 2,5% wagowych Cr 1 9,7% wagowych Al) potraktowano wstępnie 0,8 g KOH rozpuszczonego w 10 ml demiBerαlizowaBej wody. Następnie katalizator zroszono trzykrotnie, stosując 50 ml etylenodwuaminy (EDA). Temperatura podczas obróbki wstępnej wynosiła 20°C.

Katalizator i 100 ml EDA wprowadzono do autoklawu o pojemności 160 ml. Autoklaw zamknięto, przepłukano kilkakrotnie gazowym H2 i ogrzewano do temperatury 40°C pod ciśnieniem 58,8-10⁵Pa, mieszając zawartość reaktora.

Następnie, za pomocą tak zwanego naczynia dozującego, przepłukanego kilkakrotnie gazowym H2 i w którym doprowadzono ciśnienie do 68,1-1()5 Pa, wtłoczono do autoklawu 4 g DAB (ACN)4 rozpuszczonego w 10 g EDA. Reakcja redukcji zachodziła pod ciśnieniem 68,1 · 10 Pa. Całkowita redukcja trwała 120 minut. Analiza wyodrębnionego produktu za pomocą spektroskopii ^l3C NMR wykazała, że otrzymany produkt stanowił 1,4-dwuaminobutylo-B,n’-cztero(1-propyloamiBę), określoną wzorem DAB (PA)4Widmo ^,3C NMR (50 MHz, D₂O): 53,4 ppm, NCH2CH2CH2CH2 (2x); 51,1 ppm, NCH2CH2CH2NH2 (4x); 39,5 ppm, CH2NH2 (4x); 28,8 ppm, CH2CH2NH2 (4x); 23,9 ppm, NCH2CH2CH2CH2N (2x).

Przykład III. Wytwarzanie DAB(PA).₁(ACN)s (etap c, N 2).

Powtórzono przykład I z tą różnicą, że jako substrat stosowano 5,0 g DAB (PA)4 zamiast 1 A-dwuaminobutanu.

Analiza wyodrębnionego produktu za pomocą spektroskopii metodą ^l3C NMR wykazała, że otrzymany produkt stanowił DAB (PA)4 (ACN)g. Wydajność wynosiła 91%.

Widmo 13c NMR (50 MHz, D₂O): 118,9 ppm, CN (8x); 53,9 ppm, NCH2CH2CH2CH2 (2x); 51,5 i 51,4 ppm, NCH2CH2CH2NH2 (8x); 49,6 ppm, NCH2CH2CN (8x); 25,0 i 24,9 ppm, NCH2CH2CH2 CH2 i NCH2 CH2CH2N (6x); 16,9 ppm CH₂CN (8x).

Przykład IV. Wytwarzanie DAB (PA)4 (PA)₈ (etap b, N 2,5). Powtórzono przykład II z tą różnicą, że 2,0 g DAB (PA)4(ACN)₈ redukowano w ciągu 1200 minut, otrzymując DAB (PA)4 (PA)₈, jak to wynika z analizy wyodrębnionego produktu za pomocą spektroskopii ^,3C NMR.

Widmo^{1 3}C NMR (50 MHz, D₂O): 53,6 ppm NCH2CH2CH2CH2 (2x); 51,7 NCH2CH2CH2N (8x); 51,2 ppm, NCH2CH2CH2NH2 (8x); 39,6 ppm CH2NH2 (8x); 28,9 ppm CH2CH2NH2 (8x); 24,1 ppm, NCH2CH2CH2CH2N (2x); 22,3 ppm NCH₂CH₂CH₂N (4x).

Przykład V. Wytwarzanie DAB (PA)4 (PA)₈ (ACN) 1 (etap c, N 3).

Powtórzono przykład III z tą różnicą, że jako substrat stosowano 2,0 g DAB (PA)4 (PA)s zamiast DAB(PA)4.

Analiza wyodrębnionego produktu za pomocą spektroskopi ¹³C NMR wykazała, że otrzymany produkt stanowił DAB (PA)4 (PA)8 (AcN)i6.

Widmo ^l3C NMR (50 MHz, D₂O): 119,0 ppm, CN (16x); 54,1ppm, NCH₂CH2CH₂CH2 (2x); 52,2 ppm, NCH2CH₂CH2 (8x); 51,5 i 51,4 ppm, NCH₂CH₂CH2 (16x); 49,5 ppm, NCH2CH2CN (16x); 25,0 i 24,9 ppm, NCH2CH2CH₂CH₂ i NCH₂CH2CH2N (10x); 24,3 ppm, NCH₂CH₂CH₂N (4x); 16,9 ppm CH₂CN (16x).

Przykład VI. Wytwarzanie DAB (PA)4 (PA)8 (PA)i6 (etap b, N 3,5).

Powtórzono przykład IV z tą różnicą że 2,0 g DAB (PA)4 (PA)8 (ACN)ie redukowano w temperaturze40°C w ciągu 4200 minut, otrzymując DAB(PA)4(PA)8(PA)i6, jak wynika z analizy wyodrębnionego produktu za pomocą spektroskopii ^l3C NMR.

171 776

Widmo ^l3C NMR (50 MHz, D₂O): 53,6 ppm, NCH2CH2CH2CH2 (2x); 51,7 NCH2CH2CH2N (24x); 51,2 ppm, NCH2CH2CH2NH2 (16x); 39,6 ppm CH2NH2 (16x); 28,9 ppm, CH2CH2NH2 (16x); 24,1 ppm, NCH2CH2CH2CH2N (2x); 22,3 ppm NCH2CH2CH2N (12x).

Przykład VII. Wytwarzanie DAB (PA)ą (PA)s (PA)i6 (ACN)32 (etap c, N 4).

Powtórzono przykład V z tą różnicą, że jako substrat stosowano 3,0 g DAB (PA)4 (PA)s (PA) 6 zamiast DaB (PA)ą (PA)g.

Wyodrębniony produkt analizowano za pomocą spektroskopii ^l3C NMR, która wykazała, że otrzymany produkt stanowił DAB (PA)4 (PA)8 (PA) 6 (ACN)₂.

Widmo 1³C NMR (50 MHz, D2O): 119,0 ppm, CN (32x); 54,2 ppm, NCH2CH2CH2CH2 (2x); 52,2 ppm, NCH2CH2CH2 (24x); 51,4 ppm, NCH2CH2CH2 (32x); 49,4 ppm, NCH2CH2CN (32x); 24,9 ppm, NCH2CH2CH2CH2 i NCH₂CH₂CH₂N (18x); 24,4 ppm, NCH2CH2CH2N (12x); 16,8 ppm CH₂CN (32x).

Przykład VIII. Wytwarzanie DAB (PA) (PA) (PA)i6 (PA)32 (etap b, N 4,5).

Powtórzono przykład Vi z tą różnicą, że 2,0 g DAB (PA) (PA) (PA)i6 (ACN)2 redukowano w temperaturze 60°C w ciągu 4200 minut, otrzymując DAB (PA) (PA) (PA) 6 (PA)2, jak wynika z analizy wyników otrzymanych za pomocą spektroskopii ^I3C NMR.

Widmo ¹³C NMR (50 MHz, D₂O): 51,7 NCH2CH2CH2N (56x); 51,2 ppm, NCH2CH2CH2NH2 (32x); 39,6 ppm CH2NH2 (32x); 28,8 ppm, CH₂CH₂NH₂ (32x); 22,3 ppm NCH₂CH₂CH₂N (28x).

Przykład IX. Wytwarzanie DAB (PA) (PA) (PA) 6 (PA)2 (ACN)64 (etap c, N 5).

Powtórzono przykład VII z tą różnicą, że jako substrat stosowano 2,0 g DAB (PA) (PA) (PA) 16 (PA)32 zamiast DAB (PA) (PA) (PA)6.

Otrzymany produkt analizowano za pomocą spektroskopii ^l3C NMR, która wykazała, że stanowił on DAB (PA) (PA) (PA)₆ (PA)₂ (ACN)64.

Widmo ^l3C NMR (50 MHz, D2O): 119,0 ppm, CN (64x); 54,2 ppm. NCH2CH2CH2CH2 (2x); 52,2 ppm, NCH2CH2CH2 (56x); 51,4 ppm, NCH2CH2CH2 (64x); 49,5 ppm, NCH₂CH₂CN (64x); 25,0 ppm, NCH2CH2CH2CH2 i NCH₂CH₂CH₂ (34x); 24,2 ppm, NCH₂CH₂CH₂N (28x); 16,9 ppm CH₂CN (64x).

Przykład X. Wytwarzanie DAB (PA) (PA) (PA) 6 (PA)32 (PA)64 (etap b, N 5,5).

Powtórzono przykład VIII z tą różnicą, że 2,0 g dAb (PA) (PA) (PA) 6 (PA)32 (ACN)64 redukowano w temperaturze 80°C w ciągu 4200 minut, otrzymując DAB (PA) (PA) (PA) 6 (PA)32 (PA)64, jak wynika z analizy wyników otrzymanych za pomocą spektroskopii ¹³C NMR.

Widmo 13c NMR (50 MHz, D2O): 51,7 ppm, NCH2CH2CH2N (1206x); 51,2 ppm, NCH2CH2NH2 (64x); 39,6 ppm, CH2NH2 (64x); 28,8 ppm, CH2CH2NH2 (64x); 22,3 ppm NCH2CH2CH2N (60x).

Przykład XI. Wytwarzanie ETAM (ACN) (etap a, N 1).

W 10 ml metanolu rozpuszczono 20 g akrylonitrylu. Roztwór ten wkroplono w temperaturze 10°C do roztworu 5,0 g etanoloaminy (ETAM) w metanolu. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewano w ciągu 16 godzin (w temperaturze 40°C). Po odparowaniu rozpuszczalnika i przemyciu pozostałości eterem, analiza wyników za pomocą spektroskopii 'h nMr i ¹³C NMR, wykazała, że otrzymany produkt reakcji stanowił dwunitryloetanol (ETAM(ACN)).

Widmo ¹³C NMR (50 MHz, D2O): 119,0 ppm, CN; 59,5 ppm, CH2OH; 55,5 ppm, CH2CH2OH; 49,7 ppm, NCH2CH2CN; 17,4 ppm CH₂CN.

Widmo *H NMR (200 MHz, CDCb): 3,66 ppm, t, 1H, CH₂OH; 2,91 ppm, t, 2H, CH2CH2CN; 2,72 ppm, 1H, t, NCH₂CH₂OH; 2,53 ppm, 2H, t, CH2CN.

Przykład XII. Wytwarzanie ETAM (PA) (etap b, N 1,5).

Powtórzono przykład II z tą różnicą, że jako substrat stosowano 2,0 g ETAM (ACN). rozpuszczony w metanolu. Po 60 minutach w temperaturze 40°C zaszła całkowita selektywna redukcja w metanolu, a analiza otrzymanego produktu za pomocą spektroskopii ¹³C NMR wykazała, że otrzymano pożądany ETAM (PA).

Widmo ¹³C NMR (50 MHz, D2O): 59,1 ppm, CH2OH; 55,0 ppm, NCH₂CH₂OH; 51,8 ppm, NCH2CH2CH2NH2 (2x); 39,5 ppm, CH2NH2 (2x); 28,9 ppm, CH2CH2NH2 (2x).

171 776

Przykład XIII. Wytwarzanie PEG (ACN)2 (etap a, N 1).

W temperaturze 5°C do 0,5 g anionowej żywicy jonowymiennej (Lewatit MP 500 MB, doprowadzonej go konfiguracji wodorotlenowej za pomocą 3% roztwom NaOH i następnie zroszonej wodą do obojętnego pH) wkroplono 10 g akrylonitrylu (189 mmoli) i 2,0 g glikolu polietylenowego (PEG, Mn = 455, 4,4 mmoli). Otrzymaną mieszaninę mieszano w ciągu 12 godzin w temperaturze 20°C. Otrzymany produkt odsączono i zroszono dwuchlorometanem. Po odparowaniu dwuchlorometanu i nadmiaru akrylonitrylu produkt przemyto eterem etylowym (trzykrotnie). Analiza wyników otrzymanych za pomocą spektroskopii ^l3C NMR wykazała, ze wyodrębniony olej stanowił PEG (ACN)2.

Widmo ¹³C NMR (50 MHz, CDCb): 70,5 ppm, OCH₂-CH₂O; 65,9 ppm, OCH₂-CH₂CN;

18,8 ppm, CH₂CN; 118,2 ppm, CN.

Przykład XIV. Wytwarzanie PEG (PA)₂ (etap b, N 1,5).

Powtórzono przykład II z tą różnicą, że jako substrat stosowano 2,0 g PEG (ACN)₂, i metanol jako rozpuszczalnik reakcji. Po 300 minutach w temperaturze 37°C zaszła całkowita i selektywna redukcja, a analiza wyników otrzymanych za pomocą spektroskopii ¹³C NMR wykazała, że otrzymano pożądany PEG (PA)₂.

Widmo ¹³C NMR (50 MHz, D2O): 70,0 ppm, OCH2-CH2O; 69,3 ppm, OCH₂CH₂CH₂NH2;

38,2 ppm, CH2NH2; 32,0 ppm, CH₂CH2NH2.

Przykład XV. Wytwarzanie ε-AC (ACN)2 (etap a, N 1).

1,0 g kwasu ε-aminokapronowego (ε-AC, 8,0 mmoli) rozpuszczono w 10 ml wody i deprotonowano 0,5 równoważnikami K2CO3. W temperaturze 0°C dodano następnie nadmierną ilość akrylonitrylu (4 równoważniki molowej Mieszaninę ogrzewano w ciągu 12 godzin (w temperaturze40°C). Analiza wyników widma C NMR wykazała, że bezbarwny olej otrzymany po odparowaniu rozpuszczalników i nadmiaru akrylonitrylu stanowił ε- AC (ACN)₂.

Widmo ⁱ³C NMR (50 MHz, CDCb): 184,0 ppm, CO; 121,4 ppm, CN; 53,0 ppm, NCH₂CH2CH₂CH2; 48,8 ppm, NCH₂CH₂CN; 38,1 ppm, CH₂CO; 27,0 ppm, NCH₂CH₂CH2; 26,2/26,1 ppm, CH₂CH₂CH₂CH₂CO; 15,6 ppm, CH₂CN.

Przykład XVI. Wytwarzanie ε-AC (PA)₂ (etap b, N 1,5).

Powtórzono przykład II z tą różnicą, że 2,0 g ε-AC (ACN)₂ rozpuszczono w wodzie i stosowano jako substrat. Po 120 minutach w temperaturze 40°C zaszła całkowita i selektywna redukcja, a analiza wyników otrzymanych za pomocą spektroskopii ^l3C NMR wykazała, że otrzymano pożądany ε-AC (PA)₂.

Widmo 1^?C NMR (50 MHz, CDCb): 182,6 ppm, CO; 53,9 ppm, NCH₂CH₂CH₂CH2;

51,6 ppm, NCH₂CH₂CH2NH2 (2x); 40,0 ppm, CH2NH2 (2x); 38,8 ppm, CH₂CO; 29,5 ppm, CH₂CH₂NH₂ (2x); 27,8 ppm, NCH2CH2; 26,5 ppm/25,8 ppm NCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂.

Przykład XVII. Wytwarzanie DAB (Pa)4 (etap b, N 1,5).

Powtórzono przykład II z tą różnicą, że jako środek zraszający katalizator i jako rozpuszczalnik substratu i reakcji stosowano n-butanol. Po reakcji w ciągu 180 minut w temperaturze 40°C zaszła całkowita i selektywna redukcja do pożądanego DAB (PA)4.

Widmo ⁿC NMR (50 MHz, D₂O): 53,4 ppm, NCH₂CH₂CH₂CH₂ (2x); 51,1 ppm, NCH₂CH₂CH₂NH2 (4x); 39,5 ppm, CH2NH2 (4x); 28,8 ppm, CH₂CH₂NH2 (4x); 23,9 ppm, NCH₂CH₂CH₂CH₂N (2x).

Przykład XVIII. Wytwarzanie DAB (PA)4 (etap b, N 1,5).

Powtórzono przykład II z tą różnicą, że katalizator zraszano tetrahydrofuranem (THF). Następnie 2,0 g DAB (ACN)4 rozpuszczono w THF i THF stosowano także jako rozpuszczalnik reakcji. Stosowano ciśnienie H2 wynoszące 29,4· 1(0 Pa i temperaturę 80°C. Po 120 minutach reakcji zaszła całkowita i selektywna redukcja do pożądanego DAB (PA)4.

Widmo 12 NMR (50 MHz, D₂O): 53,4 ppm, NCH₂CH₂CH₂CH2 (2x); 51,1 ppm, NCH₂CH₂CH₂NH₂ (4x); 39,5 ppm, CH₂NH2 (4x); 28,8 ppm, ClbClbNIb (4x); 23,9 ppm, NCH₂CH₂CH₂CH2N (2x).

Przykład XIX. Wytwarzanie DAB (PA)4 (etap b, N 2).

Powtórzono przykład XVIII z tym, że stosowano temperaturę reakcji 40°C. Po 240 minutach reakcji nastąpiła całkowita i selektywna redukcja do pożądanego DAB (PA)4.

171 776

Widmo ¹³C NMR (50 MHz, D2O): 53,4 ppm, NCH₂CH₂CH₂CH2 (2x); 51,1 ppm, NCH₂CH₂CH₂NH₂ (4x); 39,5 ppm, CH₂NH₂ (4x); 28,8 ppm, CH₂CH₂NH₂ (4x); 23,9 ppm, NCH2CH2CH2CH₂N (2x).

Przykład XX. Wytwarzanie DAB (PA)ą (etap b, N 1,5).

8,0 katalizatora, stanowiącego nikiel Raneya (bLm 112 W z firmy Degussa; o składzie 85% wagowych Ni, 2,0% wagowych Fe, 2,5% wagowych Cr i 9,7% wagowych A1) poddano wstępnej obróbce KOH w taki sam sposób jak w przykładzie II. Po tej obróbce wstępnej katalizator zroszono jednokrotnie 50 ml demineralizowanej wody. Następnie katalizator przeniesiono do autoklawu wraz ze 100 ml demineralizowanej wody, po czym autoklaw przedmuchano gazowym H₂ i ogrzano do temperatury 60°C. Następnie 4,0 g DAB (ACN)ą rozpuszczono w 5,0 ml metanolu i prrzeieeiono do aauoklawu. W ciągu 90 mir^i^ut pod ciśnienieen 66,60-10⁵ Pa H2, zaszła całkowita i selektywna redukcja do DAB (PA)4.

Widmo ¹³C NMR (50 MHz, D₂O): 53,4 ppm, NCH₂CH₂CH₂CH₂ (2x); 51,1 ppm, NCH2CH₂CH2NH2 (4x); 39,5 ppm, CH2NH2 (4x); 28,8 ppm, CH2CH2NH2 (4x); 23,9 ppm, NCH2CH2CH2CH2N (2x).

Przykład XXI. Wytwarzanie DAB (PA)ą (etap b, N 1,5).

Powtórzono przykład XX z tym, że jako katalizator stosowano Raney Cobalt (katalizator kobaltowy Raneya) (typ Grace 2724, promowany Cr). Po 15 minutach reakcji nastąpiła całkowita i selektywna redukcja do pożądanego DAB (PA)ą.

Widmo ^,3C NMR (50 MHz, D2O): 53,4 ppm, NCH2CH2CH₂CH₂ (2x); 51,1 ppm, NCH2CH₂CH2NH₂ (4x); 39,5 ppm, CH2NH2 (4x); 28,8 ppm, CH2CH2NH₂ (4x); 23,9 ppm, NCH₂CH₂CH₂CH2N (2x).

Przykład XXII. Wytwarzanie MEL (HMA)3 (ACN)6 (etap a, N 1).

W 150 ml metanolu rozpuszczono 10 g melamino (3,3,5-tris-szenciometylenoaminy) (23,0 mmola MEL (HMA)3). Otrzymany roztwór dodano, w temperaturze 0°C, do 15 g akrylonitrylu (283 mmole). Tak otrzymaną mieszaninę mieszano w ciągu 1 godziny w temperaturze 20°C i następnie w ciągu 12 godzin w temperaturze 45°C. Rozpuszczalnik i nadmiar akrylonitrylu usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem za pomocą aparatu Rotavapor w temperaturze 40°C. Wyniki analizy widma ^,3C NMR wykazały, że produkt otrzymany po strąceniu w eterze etylowym i wyodrębnieniu, lepki czerwony olej, stanowił czysty MEL (HMA)3 (ACN)6.

Widmo ¹³C NMR (50 MHz, CDCb): 165,8 ppm, NCN (3x); 118,7 ppm, CN (6x); 53,4 ppm, NCH2CH₂CH2CH₂ (3x); 49,6 ppm, NCH2Ch₂CN (6x); 40,5 ppm, NHCH₂ (3x); 29,7 pprrii NHCH₂CHc (3x) ; 27,3 ppm , 26,8 ppma 26,7 ppm, NCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH (9x); 17,0 ppm, CH₂CN (6x).

Przykład XXIII. Wytwarzanie MEL (HMA)3 (PA)6 (etap b, N 1,5).

Powtórzono przykład XX z tym, że jako substrat rozpuszczono 2,3 g MEL (HMA)3 (ACN)6. Reakcję redukcji prowadzono w temperaturze 60°C. Wyniki analizy widm 1³C NMR i Ή NMR wykazały, że po 1020 minutach reakcji nastąpiła całkowita i selektywna redukcja do pożądanej melamino (HMA)3 (PA)6.

Widmo ⁿC NMR (50 MHz, D2O): 165,7 ppm, NCN (3x); 53,7 ppm, NCH2CH₂CH₂CH2 (3x); 51,3 ppm, NCH₂CH₂NH₂ (6x); 40,8 ppm, NHCH₂ (3x); 39,7 ppm, CH2NH₂ (6x); 29,8 ppm, NHCH2CH (3x); 29,1 ppm, CH2CH₂NH₂ (6x); 27,6 ppm, 26,9 ppm, 25,6 ppm, NCH₂CH2CH2CH₂CH₂CH2NH (9x).

Przykład XXIV. Wytwarzanie Jeff (ACN)ą (etap a, N 1).

W 50 ml metanolu rozpuszczono 25 g Jeffamine D-2000 (modyfikowany polioksypropylen, Mw = 2000, Texaco Chemical Company). Otrzymany roztwór dodano, w temperaturze 0°C, do 6,0 g akrylonitrylu (283 mmole). Tak otrzymaną mieszaninę mieszano w ciągu 1 godziny w temperaturze 40°C i następnie w ciągu 12 godzin w temperaturze 40°C. Powstały produkt rozpuszczono w mieszaninie 100 ml pentanu i 5 ml eteru etylowego. Wyniki analizy widma ^l3C NMR wykazały, że produkt otrzymany po wyodrębnieniu stanowił Jeff (ACN)ą (bezbarwna ciecz; wydajność 94%).

Widmo ¹³C NMR (50 MHz, CDCb): 118,7 ppm, CN; 75,1 - 75,7 ppm OCH2; 73,073,6 ppm, 52,2 - 52,5 ppm, NCH₂CH₂CN, 17,2 - 17,5 ppm, CCH3; 19,1 ppm, CH2CN.

171 776

Przykład XXV. Wytwarzanie Jeff (PA)4 (etap b, N 1,5).

8,0 katalizatora, stano wtacegonikiel Raneya(BLM 112 Wz firmy Degy ssa: oski ao zie 85% wagowych Ni, 2,0% wagowych Fe, 2,5% wagowych Cr i 9,7% wagowych A1) poddano wstępnej obróbce 0,8 g KOH rozpuszczonego w 10 ml demineraliyowacej wody. Po strąceniu tak otrzymanego katalizatora warstwę wodną zdekactowaco, po czym utrzymując mieszanie mieszaniny dodano 50 ml etylecodwuamicy. Następnie tak przemyty katalizator odsączono i dodano do 100 ml etylenodwuaminy w autoklawie o pojemności 160 ml. Autoklaw zamknięto i kilkakrotnie przedmuchano gazowym H2. Do autoklawu, w temperaturze 38°C wprowadzono gazowy H2 pod ciśnieniem 68,6-10⁵ Pa i zawartość intensywnie mieszano.

Następnie do autoklawu wprowadzono 2,0 g Jeff (ACN)4, rozpuszczony w 10 g etylenodwuaminy. Po 3 godzinach stwierdzono, że zaszła całkowita redukcja. Analiza widmaf³C NMR wykazała, że otrzymany produkt stanowi czysty Jeff (PA)4. Widmo ^l3C NMR (50 MHz, D2O):

74,8 - 75,9 ppm OCH2; 72,4 - 73,3 ppm, NCH; 53,0 - 52,7 ppm, NCH2CH2NH2; 39,1 ppm, CH2NH2; 32,2 ppm, CH2CH2NH2; 16,5 - 17,3 ppm, CCH3.

Przykład XXVI. Wytwarzanie DAB (PA)4 (Etapy a, b N 1,5).

Do kolby trójszyjnej o pojemności 2 litrów, wyposażonej w mieszadło, chłodnicę, termometr i wkraplacz wprowadzono 900 ml wody i 75 g (0,85 mola) 1,4-dwuaminobutanu (substrat). Następnie mieszaninę tę ochłodzono do temperatury 10°C i wkroplono do niej w ciągu 2 godzin roztwór 200 g (3,8 moli) akrylonitrylu. Tak otrzymaną mieszaninę reakcyjną ogrzewano następnie w ciągu 9 godzin (temperatura 65°C).

Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej wodę i nadmiar akrylonitrylu odparowano azeotropowo. Tak otrzymaną pozostałość, zawierającą DAB (ACN)4 i wodę, redukowano następnie za pomocą katalizatora stanowiącego kobalt Raneya, który nie był poddany wstępnej obróbce. Reakcję przerwano po 1 godzinie, po czym otrzymano pożądany produkt w postaci bezbarwnego oleju. Analiza produktu za pomocą spektroskopii ¹³C NMR wykazała, że powstał czysty DAB (PA)4. Wydajność wynosiła 98%.

Widmo ¹³C NMR (50 MHz, D₂O): 53,4 ppm, NCH2CH2CH2CH2 (2x); 51,1 ppm, NCH2CH2CH2NH2 (4x); 39,5 ppm, CH2NH2 (4x); 28,8 ppm, CH2CH2NH2 (4x); 23,9 ppm, NCH2CH2CH2CH2N (2x).

Przykład XXVII. Trwałość cieplną związków wytworzonych w przykładach I - VII.

Mierzono trwałość cieplną makrocząsteczek dendrytycznych otrzymanych w przykładach I do VII za pomocą analizy termograficzcej (TGA). Robiono to, ogrzewając około 2,5 mg badanego produktu za pomocą aparatu Perkin Elmer (7 serii) w atmosferze neonu od temperatury 30°C do temperatury 900°C, z szybkością 20°C/mmutę. W tabeli 1 podano temperatury, w których następuje maksymalny rozkład produktu.

Tabela 1

Wyniki TGA produktów otrzymanych w przykładach I - VII

Produkt	Temperatura (°C)
DAB (ACN)4	330,1
DAB (PA)4	330,0
DAB (ACN)4 (ACN)6	331,8
DAB (PA)4 (PA)8	378,0
DAB (PA)4 (PA)8 (ACN)16	332,0
DAB (PA)4 (PA)8 (PA) 16	424,0
DAB (PA)4 (PA)8 (PA)16 (ACN)32	331,5

Przykład XXVIII. Wytwarzanie DAB (ACN)4 (etap a, N 1).

Do kolby trójszyjnej o pojemności 2 litrów, wyposażonej w mieszadło, chłodnicę, termometr i wkraplacz, wprowadzono 900 ml wody i 75 g (0,85 mola) dwuamicobutacu. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury 10°C w^oplono do niej roztwór 200 g akrylonitrylu w

171 776 ml metanolu, z taką szybkością, że temperatura mieszaniny reakcyjnej pozostawała na poziomie poniżej 15°C. Po dodaniu całej ilości, mieszaninę reakcyjną utrzymywano w ciągu dwóch godzin w temperaturze pokojowej, po czym ogrzewano ją w ciągu 9 godzin w temperaturze 65°C. Następnie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i wyodrębniono otrzymany produkt.

Wyniki spektroskopii ’H NMR i ¹³C NMR i spektrometrii masowej wykazały, że wyodrębniony produkt stanowił DAB (ACN)ą.

Widmo ⁿ C NMR (50 MHz, D2Ó): 119,0 ppm, CN; 53,1 ppm, NCH2 (CH2)3; 49,4 ppm, NCH2CH2CN; 24,9 ppm, NCH2CH2CN; 16,9 ppm, CH2CN.

Widmo *H NMR (200 MHz, CDCl 3): 2,85 ppm, t, 2H, NCH2CH2CN; 2,55 ppm, m, 1H, NCH2(CH2)3; 2,48 ppm, t, 2H, CH₂CN; 1,55 ppm, m, *H, CH₂CH₂N.

Przykład XXIX. Wytwarzanie DAB (PA)ą (PA)s (PA)i6 (etapy a, b, c, N 3,5).

Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml, wyposażonej w mieszadło, chłodnicę, termometr i wkraplacz, wprowadzono 30 ml wody 1 5,0 g (58 mmoli) dwuaminobutanu. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury 10°C i wkroplono do niej roztwór 15 g (280 mmoli) akrylonitrylu z taką szybkością, że temperatura utrzymywała się na poziomie poniżej 15°C. Po dodaniu całości roztworu, mieszaninę utrzymywano w ciągu dwóch godzin w temperaturze pokojowej, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewano w ciągu 16 godzin w temperaturze 45°C.

Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej odparowano wodę i nadmiar akrylonitrylu. 2,5 g otrzymanego produktu, stanowiącego (DAB (ACN)ą) rozpuszczono w 4 ml metanolu. Roztwór ten wprowadzono do autoklawu o pojemności 160 ml wraz z 8,0 g katalizatora stanowiącego kobalt Raneya (typ Grace 2724, promowany Cr). Następnie autoklaw zamknięto, przedmuchano kilkakrotnie gazowym H2 i ogrzewano do temperatury 80°C pod ciśnieniem 29,4-10⁵ Pa, mieszając zawartość reaktora. Takie warunku reakcji utrzymywano w ciągu jednej godziny. Po usunięciu katalizatora przed odsączenie i odparowaniu wody, 2,0 g pozostałości, stanowiącej (DAB (PA)ą) rozpuszczono w 20 ml wody, do którego to roztworu wkroplono, w temperaturze 10°C 5,4 g akrylonitrylu. Mieszaninę utrzymywano w ciągu dwóch godzin w temperaturze pokojowej, po czym ogrzewano ją w ciągu 16 godzin w temperaturze 40°C. Po ochłodzeniu wodę i nadmiar akrylonitrylu odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Tak otrzymaną bezbarwną pozostałość (czysty DAB (PA)ą (ACN)g) zredukowano następnie w taki sam sposób jak DAB (ACN)ą, jak opisano w tym przykładzie. Całkowita i selektywna redukcja nastąpiła w ciągu 90 minut.

Tak utworzony DAB (PA)ą (PA)g rozpuszczono w 30 ml wody, po czym w temperaturze 10°C wkroplono 5,0 g akrylonitrylu. Następnie mieszaninę reakcyjną utrzymywano w ciągu dwóch godzin w temperaturze pokojowej, po czym ogrzewano ją w ciągu 16 godzin w temperaturze 40°C. Po ochłodzeniu wodę i nadmiar akrylonitrylu odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym bezbarwną pozostałość, to jest DAB (PA)ą (PA)g (ACN)i6 zredukowano całkowicie i selektywnie w ciągu dwóch godzin do DAB (PA)ą (PA)g (PA)i6 w sposób opisany w tym przykładzie dla redukcji DAB (ACN)ą.

Przykłady pokazują że można syntetyzować różne generacje makrocząsteczek dendrytycznych według wynalazku. Zsyntetyzowane makrocząsteczki według wynalazku nie są wrażliwe na degradację w wyniku reakcji hydrolizy. Syntezę można prowadzić w różnych rozpuszczalnikach, stosując różne katalizatory i różne warunki reakcji. Wykazano także, że można prowadzić różne etapy reakcji jeden po drugim, bez potrzeby wyodrębniania (pośredniego) produktu, otrzymanego po każdym etapie, co oznacza, że bardzo łatwo jest powiększyć skalę procesu. Najdalszą od środka generację makrocząsteczek dendrytycznych można modyfikować szeregiem grup funkcyjnych. Wreszcie, pokazano, że makrocząsteczki dendrytyczne według wynalazku mają bardzo dobrą odporność cieplną.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania makrocząsteczki dendrytycznej zawierającej rdzeń i rozgałęzienia wystające z rdzenia, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania makrocząsteczki o masie cząsteczkowej co najmniej 1600, lub w której liczba generacji N wynosi 3-10, prowadzi się etapy reakcji a) do c):

a) powoduje się reakcję zasadniczo każdej grupy funkcyjnej rdzenia z monomerycznym merem cyjanku winylu;

b) redukuje się zasadniczo każdy przyłączony mer nitrylowy do grupy aminowej, ewentualnie w obecności katalizatora redukcji;

c) powoduje się reakcję zasadniczo każdej grupy aminowej z monomerycznymi merami cyjanku winylu;

przy czym etapy b) i c) prowadzi się na przemian.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rdzeń zawierający grupy funkcyjne wybrane spośród grup obejmujących grupy hydroksylowe, pierwszorzędowe i drugorzędowe grupy aminowe, grupy tiolowe i grupy utworzone przez związki węgla z elektroujemnymi podstawnikami.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się rdzeń zawierający jako grupy funkcyjne grupę hydroksylową, pierwszorzędową grupę aminową i/lub drugorzędową grupę aminową.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się rdzeń wybrany z grupy obejmującej polimetylenodwuaminy i amoniak.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się rdzeń z 1,4-dwuaminobutanu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako monomeryczny mer cyjanku winylu stosuje się akrylonitryl lub metakrylonitryl.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas etapów a) i/lub c) stosuje się stosunek liczby monomerycznych merów cyjanku winylu do liczby miejsc reaktywnych wynoszący co najmniej 1.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że:

a) powoduje się reakcję co najmniej 95% grup funkcyjnych rdzenia z monomerycznym merem cyjanku winylu,

b) redukuje się z co najmniej 95% przyłączonych merów nitrylowych do grupy aminowej, i

c) powoduje się reakcję co najmniej 95% grup aminowych z monomerycznymi merami cyjanku winylu.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że:

a) powoduje się reakcję co najmniej 99% grup funkcyjnych rdzenia z monomerycznym merem cyjanku winylu,

b) redukuje się co najmniej 99% przyłączonych merów nitrylowych do grupy aminowej, i

c) powoduje się reakcję co najmniej 99% grup aminowych z monomerycznymi merami cyjanku winylu.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap b) reakcji prowadzi się w obecności katalizatora redukującego, zawierającego co najmniej metal z grupy składającej się z niklu, kobaltu, platyny, palladu i rodu.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się katalizator wybrany z grupy obejmującej nikiel Raneya i kobalt Raneya.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się 1-35% wagowych katalizatora w stosunku do całkowitego ciężaru mieszaniny reakcyjnej.
16. Sposób według zastrz.L rnamienny tym. żeetapb) reakcji prowadzi się w aimo sferze H₂ pod ciśnieniem wodoru 1 · 10Spa - 500 · 10spa i w temperaturze 20 - 200°C.

171 776
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poszczególne etapy reakcji prowadzi się w wodzie, metanolu lub w ich mieszaninie.
18. Sposób wytwarzania makrocząsteczki dendrytycznej zawierającej rdzeń i rozgałęzienia wystające z rdzenia, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania makrocząsteczki o pożądanej generacji N 2-10, prowadzi się etapy reakcji a) do c):

a) powoduje się reakcję zasadniczo każdej grupy funkcyjnej rdzenia z monomerycznym merem cyjanku winylu;

b) redukuje się zasadniczo każdy przyłączony mer nitrylowy do grupy aminowej w obecności katalizatora redukującego, zawierającego co najmniej metal z VIII grupy układu okresowego pierwiastków, i gazowego H2, i

c) powoduje się reakcję zasadniczo każdej grupy aminowej z monomerycznymi merami cyjanku winylu;

przy czym etapy b) i c) prowadzi się na przemian (N-1) razy.