PL172019B1 - Sposób otrzymywania estrów - Google Patents

Abstract

l.Sposób otrzymywania estrów kwasów o-ftalowego, ddypinowego i cyty/nowego przez katalizowaną wodorosiarczanem sodu syntezę estru, znamienny tym, że do mieszaniny kwasu karboksy lowego lub jego bezwodnika lub jego monoestru z alkoholem i ewentualnie estrem wprowadza się wodny roztwór wodorotlenku sodu lub węglanu sodu z ewentualnym dodatkiem kationów magnezu i/lub potasu i/lub glinu i/lub miedzi i/lub cynku i/lub cyny i/lub tytanu w ilości od 0,001% wagowego do 3% wagowych, prowadzi się wstępnie estry-ikację z heteroazeotropowym odbiorem wody, a następnie dodaje się do otrzymanej mieszaniny kwas siarkowy o stężeniu 50-90% wagowych w takiej ilości aby powstał częściowo siarczan sodu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów kwasów karboksylowych na drodze syntezy katalizowanej kwaśnym siarczanem sodu. Jest to szczególnie korzystny sposób dla otrzymywania estrów kwasu o-ftalowego, adypinowego i cytrynowego, które są stosowane do plastyfikowania tworzyw sztucznych, głównie PCV i pochodnych celulozy. Kwaśny siarczan sodu jest powszechnie znany jako katalizator procesu estryfikacji kwasów oraz bezwodników kwasów karboksylowych.

Według Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A 20 do syntezy estrów ftalowych jako katalizatory stosuje się głównie kwas siarkowy, kwas metanosulfonowy kwas p-toluenosulfonowy, kwaśny siarczan sodu lub jego monoester, tytaniany czy związki cyny.

Z japońskiego opisu patentowego 77 100 412 znany jest sposób otrzymywania ftalanów w wyniku reakcji estryfikacji katalizowanej kwasem siarkowym z dodatkiem trzydziestokrotnie mniejszych ilości związków glinu, cyny i cynku. Pozwala to na uzyskanie estru o znikomym zabarwieniu.

Z japońskiego opisu patentowego 76 41 742 znany jest sposób reakcji katalizowanej kwasem siarkowym z dodatkiem dwusiarczku sodu w ilości pięć razy mniejszej od ilości kwasu siarkowego co prowadzi do uzyskania bezbarwnych estrów.

Niemiecki opis patentowy 30 44 334 przedstawiono sposób syntezy estrów ftalowych katalizowanych glinianem sodu.

Europejski opis patentowy 37 172 podaje sposób syntezy estrów ftalowych przez dodanie szczawianu cynku do surowców. Natomiast z opisu Wielkiej Brytanii 2 098 211 i opisu europejskiego 36 712 znany jest sposób katalizowania syntezy estrów związkami cyny z niewielkim dodatkiem antyoksydanta. Powszechnie znane są również heterofazowe katalizatory estryfikacji: siarczan cyrkonu tlenosiarczan cyrkonu, tlenosiarczan tytanu.

Najczystsze produkty otrzymuje się po zastosowaniu jako katalizatorów estryfikacji, odpowiednich do zastosowanego alkoholu, tytanianów (estrów kwasu tetra hydroksytytanowego). Do tej syntezy ftalanów w obecności tytanianów wymagane są jednak wysokie temperatury wynoszące około 200°C. Tak wysokie temperatury wymagają skomplikowanej aparatury. Prowadzenie syntezy estrów ftalowych w zakresie temperatur rzędu 120-165°C wobec znanych katalizatorów jest utrudnione, ponieważ są one albo zbyt niewystarczająco aktywne albo ich użycie prowadzi do powstawania zanieczyszczeń - z alkoholi tworzą się odpowiednie olefiny oraz produkty barwne. Podobnie działają kwasy sulfonowe - w reakcji powstają zanieczyszczenia w postaci sulfonów lub sulfonianów. Katalizatory heterofazowe, tzw. superkwasy, siarczan cyrkonu, tlenosiarczan tytanu działają podobnie jak kwas siarkowy. Natomiast kwaśny siarczan sodu jest słabym katalizatorem.

172 019

Ze względu na krystaliczną postać i małą powierzchnię aktywną, aktywność jego poprawia się po wprowadzeniu go do wrzących reagentów w postaci wodnego lub alkoholowego roztwoiu. ru Gdpaiowaiuu wody lub w przypadku spadku jego rozpuszczalności wytwarzają się d^^bne kryształki i wzrasta powierzchnia aktywna. Niestety, wprowadzenie wodnego roztworu kwaśnego siarczanu sodu nie daje powtarzalnych wyników reakcji syntezy - na skutek odparowania wody z różnej wielkości kropel zawieszonego roztworu tworzą się różnej wielkości kryształy. Wyraźna poprawa następuje po wprowadzeniu kwaśnego siarczanu sodu w alkoholu ale jako rozpuszczalność w wyższych alkoholach jest niewystarczająca. Pomimo tych wad, użycie go w syntezie daje estry ftalowe jakością przewyższające estry otrzymane w obecności kwasu siarkowego i metanosu]funuwego.

Celem wynalazku było zwiększenie aktywności i selektywności wodorosiarczanu sodu jako katalizatora w syntezie estrów z bezwodnika kwasu o-ftalowego, kwasu adypinowego i cytrynowego i poprawa jakości produktów syntezy.

Sposób według wynalazku polega na tym, że do roztworu monoestru kwas o-ftalowego, kwasu adypinowego lub cytrynowego w alkoholu wprowadza się wodny roztwór wodorotlenku sodu lub węglanu sodu i ewentualnie mieszaninę kationów, powstałą w wyniku roztworzenia w wodnym roztworze wodorotlenku, tlenków lub węglanów magnezu i/lub potasu i/lub glinu i/lub miedzi i/lub cynku i/lub cyny i/lub tytanu, albo ich fosforanów czy soli kwasów karboksylowych w ilości 0,001 - 3,0% wagowych.

Syntezę monoestru, czy w warunkach początkowych syntezę dwuestru kwasu o-ftalowego, prowadzi się po dodaniu roztworu wodorotlenku ewentualnie modyfikowanego dodatkiem kationów. Po przeprowadzeniu syntezy monoestru czy wstępnej syntezy dwuestru kwasu o-ftalowego wprowadza się kwas siarkowy o stężeniu 65-98% wagowych, wprowadza się w ilości równej lub mniejszej od jednego mola na mol wytwarzanego w wyniku reakcji wymiany jonowej kwaśnego siarczanu sodu i odpowiednich siarczanów wprowadzonych dodatkowych kationów, wytwarzanych w ilości 0,5-3 % wag. W sposobie według wynalazku do syntezy monoestru kwasu o-ftalowego z bezwodnika i alkoholu jako katalizator wprowadza się wodny roztwór wodorotlenku sodu lub roztwór wodorotlenku sodu modyfikowany kationem lub kationami, anionem lub anionami lub zawieszonymi związkami magnezu, potasu, cynku, cyny, glinu, miedzi w ilości 0,05-1,5% wagowego. Syntezę prowadzi się w zakresie temperatur 60-120°C lub roztwór dodaje się do wcześniej wytworzonego munue.stru i prowadzi się dwuestryfikację w zakresie temperatur 105-165°C.

Po okresie syntezy rzędu od 15 minut do 1 godziny wprowadza się kwas siarkowy. Syntezę prowadzi się w znany sposób z odprowadzaniem heteroazeotropowym wody estryfikacyjnej, korzystnie w atmosferze beztlenowej, w reaktorach zbiornikowych z cyrkulacją wewnętrzną lub korzystnie zewnętrzną.

MOnoestryfikacja prowadzona sposobem według wynalazku zachodzi już w temp. 70°C z dużą szybkością, a wytworzone ciepło reakcji podgrzewa reagenty do temperatury nie przekraczającej 120°C pomimo braku chłodzenia. Produkt posyntezowy, pomimo obecności powietrza, jest bezbarwny.

Roztwór wodorotlenku sodu modyfikowany i niemodyfikowany szczególnie korzystnie jest nanieść na węgiel aktywny i wprowadzić, wysuszony lub mokry, do mono- lub dwuestryfikacji. Następnie, po dodaniu roztworu kwasu siarkowego, zakończeniu dwuestryfikacji i oddzieleniu katalizatora otrzymuje się bezbarwny produkt syntezy pomimo obecności tlenu.

Po zakończeniu procesu estryfikacji katalizator można poddać sedymentacji lub filtracji i ponownie używać, wracając np. do syntezy dwuestru. Należy tylko uzupełnić ilość katalizatora o około 20% wagowych początkowej ilości roztworu wodnego wodorotlenku sodu i kwasu siarkowego.

Zaletą tego katalizatora jest niższa niż przy tytanianach temperatura synetzy oraz możliwość kilkakrotnego wykorzystania katalizatora. Stosowanie sposobu według wynalazku pozwala uniknąć reakcji wytwarzania estrów drugo- i trzeciorzędowych alkoholi z olefin, które powstają zwykle podczas podstawowej reakcji estryfikacji. Inne reakcje uboczne jak alkilowanie i sulfonowanie zachodzą również w znikomy sposób, co w efekcie prowadzi do otrzymywania produktu bezbarwnego o wysokiej zawartości estru pomimo stosowania surowców technicznych.

172 019

Przykład 1. Do reaktora z mieszadłem wlewano izobutanol i wsypywano bezwodnik kwasu ftalowego. Poniższe próby przeprowadzono dla takich ilości reagentów, że stosunek molowy alkoholu do bezwodnika zawierał się w zakresie 1,9-2,6. Mieszano i ogrzewano składniki do temp. około 65°C, i następnie dodawano 0,1-0,5% wagowych wodnego roztworu ługu sodowego o stężeniu 40% wagowych zawierającego zawieszony węglan magnezu. Dość dodanego w ten sposób węglanu magnezu wynosiła 0,008-0,1% wagowych. Całość delikatnie ogrzewano i mieszano zawiesinę, W temp. 80°C wyraźnie rozpoczynała się synteza monoestru - gwałtownie wzrastała temperatura aż do krótkotrwałego wrzenia mieszaniny przerywanego na skutek spadku stężenia alkoholu. Stwierdzono, że koniec syntezy następował po średnio 25 minutach, co objawiało się wyraźnym spadkiem temperatury. Bez dodawania roztworu ługu synteza monoestru rozpoczynała się w temperaturze 92°C. Temperatury w których roztwór zaczynał wrzeć były o 12°C wyższe, a wyraźny koniec syntezy następował po średnio po około 50 minutach. Roztwory po syntezie monoestru w obecności roztworu ługu sodowego były bezbarwne lub o ledwie widocznym odcieniu żółtym, natomiast roztwory syntezowane bez udziału ługu sodowego miały zawsze zabarwienie lekko żółte.

Przykład 2. Do reaktora mieszalnikowego wprowadzono roztwór monoestru kwasu o-ftalowego o stosunku molowym izobutanolu do bezwodnika kwasu ftalowego równym 2,65. Roztwór doprowadzono do wrzenia i wprowadzono 0,16-3,1 % wagowych roztworu wodorotlenku sodu w wodzie o stężeniu 40% wagowych. Odprowadzono przez oddestylowanie wodę i wprowadzono kwas siarkowy o stężeniu 70-96% wagowych w ilości takiej, że obok kwaśnego siarczanu sodu powstawał siarczan sodu w ilości 0,001-0,18% wagowych. W reakcji wytworzył się kwaśny siarczan sodu w ilości 0,16-3,1% wagowych, dawał wydajność produktu syntezy średnio 0,43 g/min. x 1 g katalizatora. Reakcje prowadzono w obecności około 0,005% wagowych siarczanu magnezu.

W trakcie syntezy, a szczególnie w jej końcu nie wydzielał się izobutylen, a produkt syntezy odznaczał się barwą lekko żółtą - 30°H. Natomiast synteza prowadzona w obecności kwasu siarkowego w ilości 0,15% wagowych z dodatkiem siarczanu magnezu w ilości 0,008% wagowych dała produkt o barwie 90°H z wydajnością końcowego produktu 1,85 g/min. x 1 g H2SO4. W końcowej fazie syntezy obserwowano wydzielanie się izobutylenu.

Synteza katalizowana NaHSO4 wytworzonym przez dodanie wodorotlenku sodu i następnie kwasu siarkowego w obecności 0,11 % wagowych C11SO4 dała produkt żółty z wydajnością 1,1 g/min. na 1 g użytego NaHSO4, bez wydzielania się izobutylenu. Synteza prowadzona w podobny sposób w obecności 0,006% wagowych KHSO4 i 0,008% wagowych MgSO4 dała produkt słabo zabarwiony z wydajnością 2,1.g/min. x 1 g NaHSO4.

Synteza katalizowana kwaśnym siarczanem wytworzonym przez reakcję soli sodowych monoestru z kwasem siarkowym w obecności 0,01 % wagowych CuSO4 i 0,02% wagowych AI2O3 dała produkt bezbarwny z wydajnością 1,2 i 1,4 g/min. x 1 g NaHSO4, a w obecności 0,008% wagowego ZnO i SnO dała produkt żółty z wydajnością około 0,8 g/min. x 1 g NaHS04.

Synteza przeprowadzona w wyparce cyrkulacyjnej z kolumną odwadniającą dla stosunku molowego izobutanolu do bezwodnika ftalowego równego 2,45 na kwaśnym siarczanie sodu w obecności 0,002% wagowych siarczanu magnezu dała produkt z wydajnością średnią 0,60 g/min. x 1 g NaHSO4, a produkt syntezy był barwy słomkowej (lekko żółtej). W trakcie syntezy nie wydzielał się izobutylen. Natomiast w identycznych warunkach do syntezy w obecności 0,34% wagowych kwasu siarkowego otrzymano wyraźnie żółto-brązowy produkt syntezy z wydajnością 0,975 g produktu końcowego/ min. x 1 g NaHSO4. Zwiększenie ilości kwaśnego siarczanu sodu prowadzi do uzyskania wydajności podobnej jak dla kwasu siarkowego. Podobny efekt można uzyskać po wprowadzeniu do ługu sodowego związków potasu, wapna, miedzi, glinu. Najlepszy produkt syntezy otrzymuje się w obecności siarczanu magnezu. Produkty syntezy poddano wydzielaniu w znany sposób. Z syntez katalizowanych kwaśnym siarczanem sodu w obecności siarczanów potasu, miedzi, magnezu i glinu otrzymywano produkt o barwie w skali Hazena 5-25, a w obecności siarczanów cyny i cynku 25-35°H o żółtym odcieniu. Z syntez na kwasie siarkowym otrzymywano produkt o barwie żółtej 30-40°H.

172 019

Przykład 3. Przeprowadzono monoestryfikację bezwodnika kwasu ftalowego 2-etyloheksanolem przy stosunku molowym alkoholu do bezwodnika równym 1,15. Następnie uzupełniano reagenty izobutanolem do stosunku molowego do bezwodnika 2,5. Do wrzącego roztworu monoestru dodawano około 0,5% wagowego roztworu ługu sodowego w wodzie o stężeniu 40% wagowych zawierającego zawieszony tlenek magnezu w ilości 0,005% wagowego. Po wymieszaniu i odwodnieniu wprowadzono kwas siarkowy w takiej ilości, że obok kwaśnego siarczanu sodu i siarczanu magnezu tworzył się siarczan sodu w ilości 0,015-0,02% wagowego. Syntezę prowadzono w wyparce cyrkulacynej z kolumną odwadniającą uzyskano produkty o słomkowkowym zabarwieniu (30°H) ze średnią wydajnością 131 g produktu / min. x 1 g NaHSO4 Po wydzieleniu w znany sposób otrzymano produkty o zabarwieniu 10°H. W czasie prowadzenia syntezy nie obserowano wydzielania się izobutylenu.

Przykład 4. Do estryfikatora załadowano 400 g bezwodnika kwasu o-ftalowego i 774 g 2-etyloheksanolu, włączono barbotaż azotem z prędkością 25 litrów/godz. ogrzano do temp. 125°C i wprowadzono 5,9 g wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 40% wagowych zawierającego 0,05% wagowego tlenku magnezu. Zawartość estryfikatora odwodniono i ogrzano do 135°C. Wprowadzono 7,5 g wodnego roztworu kwasu siarkowego o stężeniu 70%· wagowych, odprowadzano przez oddestylowanie wody. Po upływie trzech godzin liczba kwasowa pobranej próbki wynosiła 0,98 mg KOH/g. Produkt syntezy poddano wydzielaniu w znany sposób, otrzymano o-ftalan bis 2-etyloheksylowy o barwie 10 stopni w skali Hanzena i oporności właściwej 5 x 10⁹ om x m. Wydzielony, nieprzereagowany 2-etyloheksanol uzupełniono świeżym surowcem i przeprowadzono ponownie syntezę i wydzielanie w identycznych warunkach. Postępowanie powtórzono trzykrotnie, za każdym razem wydzielony o-ftalan bis 2-etyloheksylowy odznaczał się zadawalającą jakością. W wydzielonym i zawracanym 2-etyloheksanolu stwierdzono, spadek zawartości związków ubocznych takie jak olefiny z wartości 0,20% wagowych po pierwszej syntezie do wartości 0,05% wagowych po ostatniej syntezie. Dla porównania dla syntez prowadzonych w podobnych warunkach z udziałem 0,3% wagowych kwasu siarkowego po pierwszej syntezie otrzymano w wydzielonym 2-etyloheksanolu 0,20% wagowych zanieczyszczeń, a po czwartej syntezie 0,7% wagowych. Wydzielony z syntezy w obecności kwasu siarkowego o-ftalan bis 2-etyloheksylowy odznacza! się wzrastającą barwą w zakresie 20-50°H oraz wzrastającą opornością właściwą od 3 x 109 d₀ 5 χ 109 _om χ _m.

Przykład 5. Syntezy o-ftalanu bis 2-etyloheksylowego powtórzono w identycznie jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że wprowadzono wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 40% wagowych, zawierający 0,05% wagowych tlenku magnezu oraz tlenku glinu i 0,5% wagowych tlenku cynku. W nawracanym 2-etyloheksanolu, wydzielonym z posyntezowego o-ftalanu bis 2-etyloheksylowego, stwierdzono całkowity zanik występowania analizowanego zanieczyszczonego (np. olefiny). Dodatek wodorotlenku potasu, w ilości 0,5% wagowych roztworu wodorotlenku sodu spowodował około dwukrotny wzrost szybkości reakcji.

Przykład 6. Do estryfikatora załadowano 878 g 2-etyloheksanolu i 394 g kwasu adypinowego. Zmieszano i doprowadzono reagenty do temperatury 140°C. Dodano 4,4 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 40% wagowych z zawartością 0,05% wagowych tlenku magnezu. Mieszaninę odwodniono przez destylację w obecności azotu do temperatury 147°C. Następnie wprowadzono 5,2 ml kwasu siarkowego o stężeniu 70% wagowych. Temperaturę syntezy utrzymywano na poziomie około 150°C i równocześnie prowadzono oddestylowanie wody. Dla dwóch syntez po 80 min. otrzymano produkty o liczbie kwasowej 0,34 i 0,67 mg KOH/g i barwie 50-60°H. Produkty posyntezowe poddano wydzielaniu, a wydzielone estry zawierały w temperaturze 180°C poniżej 0,2% wagowych składników lotnych, były praktycznie bez zapachu, o liczbie kwasowej 0,01 mg KOH/g i barwie 10-20°H.

Przykład 7. Monohydrat kwasu cytrynowego w ilości 321 g rozpuszczono w 890 g n-butanolu. Roztwór przelano do wyparki cyrkulacyjnej, doprowadzono do wrzenia. Wdozowano 4,8 ml roztworu zawierającego 40% wagowych wodorotlenku sodu w wodzie z zawartością 0,05% wagowych zawieszonego tlenku magnezu. W zakresie temperatur wrzenia reagentów 117-122°C odprowadzono heterozeotropowo 75 ml fazy wodnej destylatu. Wdozowano 5,25 ml roztworu zawierającego 70% wagowych kwasu siarkowego w wodzie. Po łącznym czasie syntezy 7 godz. 30 min., temperatura wrzenia wynosiła 127°C, odebrano 127 ml fazy wodnej

172 019 destylatu. Opalizujący od zawieszonego katalizatora roztwór posyntezowy miał liczbę kwasową 1,5 mg KOH/g i odznaczał się brakiem wyraźnego zabarwienia. Z roztworu posyntezowego wydzielono w znany sposób cytiynian tributylowy. Stosując następujące operacje: ekstrakcję wodą, ekstrakcję z neutralizacją, ekstrakcję wodą, destylację pod obniżonym ciśnieniem, destylację z parą wodną pod obniżonym ciśnieniem, desorpcję azotem, rafinację na zasadowym węglu aktywnym. Otrzymano cytrynian tributylowy o barwie 5 w skali Hazena i liczbie kwasowej 0,05 mg KOH/g.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2.00 zł

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania estrów kwasów o-ftalowego, adypinowego i cytrynowego przez katalizowaną wodorosiarczanem sodu syntezę estru, znamienny tym, że do mieszaniny kwasu karboksylowego lub jego bezwodnika lub jego monoestru z alkoholem i ewentualnie estrem wprowadza się wodny roztwór wodorotlenku sodu lub węglanu sodu z ewentualnym dodatkiem kationów magnezu i/lub potasu i/lub glinu i/lub miedzi i/lub cynku i/lub cyny i/lub tytanu w ilości od 0,001% wagowego do 3% wagowych, prowadzi się wstępnie estryfikację z heteroazeotropowym odbiorem wody, a następnie dodaje się do otrzymanej mieszaniny kwas siarkowy o stężeniu 50 90% wagowych w takiej ilości aby powstał częściowo siarczan sodu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się kwas siarkowy, tak aby ilość wytworzonych siarczanów i tlenosiarczanów wynosiła od 0,05 do 3,0% wagowych.