PL172325B1

PL172325B1 - Sposób wytwarzania wodnego roztworu wodorotlenku sodowego PL PL PL

Info

Publication number: PL172325B1
Application number: PL93299512A
Authority: PL
Inventors: Louis Bourgeois
Original assignee: Solvay
Priority date: 1992-07-03
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1997-09-30
Also published as: CZ128993A3; ATE146097T1; JPH0692627A; NO180326C; PL299512A1; TR27183A; CA2098344A1; EP0577207A1; HUT66107A; SK67593A3; NO932432L; FI933061L; SK280865B6; DE69306484D1; HU210311B; HU9301940D0; DE69306484T2; EP0577207B1; FI933061A0; US5395497A

Abstract

1. Sposób wytwarzania wodnego roz- tworu wodorotlenku sodowego, zwlaszcza metoda elektrodializy wodnego roztworu soli sodowej w komorze do elektrodializy z prze- grodami dwubiegunowymi, znamienny tym, ze stosuje sie wodny roztwór soli sodo- wej pochodzacej z kwasu o wartosci pK mniejszej od wartosci pK kwasu weglowego, otrzymany przez poddanie cyrkulacji wod- nego roztworu tego kwasu i wodnego roz- tworu weglanu sodowego po obu stronach przegrody kationowej. Fig. 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodorotlenku sodowego, zwłaszcza,. metodą elektrodializy.

Znany jest sposób wytwarzania wodnego roztworu wodorotlenku sodowego metodą elektrodializy, przedstawiony na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4238305, w którym stosuje się komorę do elektrodializy zawierającą na przemian przegrody kationowe i przegrody dwubiegunowe. Do bloków znajdujących się pomiędzy przegrodą kationową i stroną anionową przegrody dwubiegunowej wprowadza się wodę lub rozcieńczony wodny roztwór wodorotlenku sodowego, natomiast do bloków znajdujących się pomiędzy przegrodą kationową i stroną kationową przegrody dwubiegunowej wprowadza się wodny roztwór węglanu sodowego. W procesie tym utrzymuje się pH alkaliczne w blokach zasilanych wodą lub roztworem wodorotlenku sodowego oraz pH kwaśne w blokach zasilanych roztworem węglanu sodowego. W ten sposób w blokach kwaśnych wytwarza się dwutlenek węgla.

172 325

W tym znanym sposobie wytwarzania dwutlenku węgla w komorze do elektrodializy stwarza się szereg utrudnień. Przegrody dwubiegunowe stosowane tutaj tworzy się przez sklejenie przegrody anionowej z przegrodą kationową, więc ponieważ dwutlenek węgla tworzy się w porach strony kationowej przegrody dwubiegunowej, istnieje niebezpieczeństwo, że te dwie przegrody odkleją się od siebie. Poza tym wytworzony w ten sposób gaz poddaje przegrody naprężeniom mechanicznym mogącym je uszkodzić, a ponadto zwiększa znacznie rezystancję elektryczną elektrolitu, a także zużycie energii.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4592817 przedstawiony jest sposób wytwarzania metodą elektrodializy węglanu sodowego z sody śnieżnej. W procesie tym unika się wytwarzania dwutlenku węgla w bloku kwaśnym komory do elektrodializy, stosując do jej zasilania roztwór siarczanu sodowego otrzymany przez rozkład węglanu sodowego przez roztwór kwasu siarkowego. Rozkład węglanu sodowego prowadzi się przez zmieszanie węglanu sodowego z roztworem kwasu siarkowego w reaktorze poza komorą do elektrodializy, a dwutlenek węgla utworzony w reaktorze nie wnika do tej komory. Stosowanie tego sposobu stwarzajednak trudności, ponieważ nie można uniknąć wydzielania dwutlenku węgla w komorze do elektrodializy w przypadku niecałkowitego rozkładu węglanu sodowego.

Stosuje się kwasy o określonej wartości pK w roztworze wodnym w temperaturze 25°C, która to wartość wynosi 6,35 dla kwasu węglowego, co opisano w publikacji D.D.Pemna Dissociation contants of inorganic acids and bases in aqueous solution (Stale dysocjacji nieorganicznych kwasów i zasad w roztworze wodnym) - International Union of Pure and Applied Chemistry - Butterworths, 1969, strona 152.

Przegrody stosowane w tych sposobach są przedstawione na przykład w opisach patentowych Wielkiej Brytanii nr 1497748, 1522877 i 1402920, zwłaszcza przegrody znane pod nazwami handlowymi Nafion firmy Du Pont i Flemion firmy Asahi Glass Company Ltd.

Sposób według wynalazku polega na tym, że stosuje się wodny roztwór soli sodowej pochodzącej z kwasu o wartości pK mniejszej od wartości pK kwasu węglowego, otrzymany przez poddanie cyrkulacji wodnego roztworu tego kwasu i wodnego roztworu węglanu sodowego po obu stronach przegrody kationowej.

Kwas wybiera się spośród kwasów, których wartość pK przy 25°C jest mniejsza od 6,35.

Korzystnie kwas wybiera się spośród kwasów, których wartość pK wynosi maksymalnie 4, a najkorzystniej kwas wybiera się spośród kwasów o wartości pK od 1 do 3.

Korzystne jest, gdy kwas wybiera się spośród kwasów nieorganicznych.

Jako wybierany kwas stosuje się kwas fosforowy.

Jako wodny roztwór kwasu stosuje się roztwór odbierany z elektrodializy.

Wodny roztwór węglanu sodowego otrzymuje się przez rozpuszczenie półtorawęglanu sodowego w wodzie.

Wówczas, gdy komora do elektrodializy zawiera pomiędzy anodą i katodą co najmniej dwa bloki znajdujące się odpowiednio między przegrodą kationową i dwiema przegrodami dwubiegunowymi, rozmieszczonymi po obu stronach przegrody kationowej i mającymi każda stronę anionową skierowaną ku anodzie, wprowadza się wodny roztwór soli sodowej do tego z dwóch bloków, który jest bliżej anody i wprowadza się wodę lub rozcieńczony wodny roztwór elzo ^I/αΙζίί rldii merrs.

VJVJ-V/X\JVAVlll\.W. oUuUYrtż^U U1VJVU li-L

Jako roztwór kwasu stosuje się roztwór wodny odbierany z bloku zasilanego wodnym roztworem soli sodowej.

Zaletą wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania wodnego roztworu wodorotlenku sodowego z węglanu sodowego w komorze do elektrodializy bez obawy, że powstanie w niej dwutlenek węgla.

Kwas stosowany w sposobie według wynalazku powinien być kwasem rozpuszczalnym w wodzie i tworzącym z sodem sól rozpuszczalną w wodzie. Podawane wartości pK uważa się za wartość pK kwasu w roztworze wodnym w temperaturze 25°C. Unika się stosowania kwasu o zbyt wysokiej stałej dysocjacji (zbyt małej wartości pK), aby w trakcie elektrodializy ograniczyć przechodzenie protonów do wytwarzanego wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Korzystne jest więc wybranie kwasu o wartości pK większej od 0, korzystnie co najmniej równej 1.

172 325

Kwas może być zarówno kwasem nieorganicznym jak i organicznym, korzystniejszy jest jednak kwas nieorganiczny, na przykład kwas siarkowy lub kwas fosforowy. Kwas siarkowy o pK = 1,96 jest właściwy, kwas fosforowy o pK = 2,15 jest bardziej zalecany.

Sposób otrzymania roztworu węglanu sodowego nie jest ściśle ograniczony. Można go otrzymać na przykład przez rozpuszczenie bezwodnego węglanu sodowego w wodzie albo przez rozproszenie półtorawęglanu sodowego w wodzie, np. półtorawęglanu uzyskanego ze złoża trony, przy czym po rozproszeniu można ewentualnie przeprowadzić filtrację w celu usunięcia substancji nierozpuszczalnych, zwłaszcza kwaśnego węglanu sodowego.

Roztwór kwasu i roztwór węglanu sodowego są roztworami rozcieńczonymi lub roztworami stężonymi, przy czym korzystniejsze są roztwory stężone. Stężenia obu roztworów odpowiadają rozpuszczalności produktów utworzonych w reaktorze, zwłaszcza kwaśnego węglanu sodowego i soli sodowej, aby można było uniknąć tworzenia się stałych osadów. Optymalne stężenie obu roztworów zależą od różnych parametrów, zwłaszcza od temperatury, od rodzaju przegrody i od wybranego kwasu. Stężenia mogą być określane dla każdego przypadku oddzielnie przy pomocy rutynowych badań laboratoryjnych. Dla roztworu węglanu sodowego stosuje się stężenia wagowe co najmniej 10% węglanu sodowego w temperaturze 20°C. Optymalne stężenie roztworu kwasu zależy od wybranego kwasu. Dla roztworów o temperaturze 20°C stężenie to wynosi korzystnie co najmniej 10% wagowych w przypadku roztworu kwasu siarkowego oraz co najmniej 4% wagowych w przypadku roztworu kwasu ortofosforowego. Przy prowadzeniu elektrodializy w wysokiej temperaturze stężenia roztworu węglanu sodowego i roztworu kwasu mogą by<ć większe. Na przykład przy temperaturze co Tn^rjmniej 50°C roztwór węglanu sodowego może korzystnie zawierać wagowo co najmniej 12% węglanu sodowego a roztwór kwasu może korzystnie zawierać wagowo co najmniej 20% kwasu w przypadku, gdy wybrany kwas jest kwasem siarkowym lub 10% w przypadku, gdy wybrany kwas jest kwasem ortofosforowym.

Prowadzi się według wynalazku cyrkulację roztworu węglanu sodowego i roztworu kwasu o pK mniejszym od 6,35 odpowiednio po obu stronach przegrody kationowej tak, aby spowodować przy pomocy dializy przez przegrodę kationową, migrację jonów sodowych z roztworu węglanu sodowego w kierunku roztworu kwasu oraz migrację protonów z roztworu kwasu w kierunku roztworu węglanu sodowego. Dializa jest metodą ogólnie znaną, a optymalne warunki robocze do zastosowania w procesie według wynalazku można łatwo określić za pomocą rutynowego postępowania laboratoryjnego. Z dializy otrzymuje się wodny roztwór soli sodowej kwasu o pK mniejszym od 6,35, nie zawierający węglanu sodowego. Roztwór ten przeprowadza się do komory do elektrodializy.

Podczas elektrodializy komorę do elektrodializy zasila się z jednej strony roztworem soli sodowej kwasu o pK mniejszym od 6,35 oraz z drugiej strony wodą lub rozcieńczonym wodnym roztworem wodorotlenku sodowego. Przez rozcieńczony wodny roztwór wodorotlenku sodowego należy rozumieć roztwór nienasycony. Stężenie wodorotlenku sodowego w wodnym roztworze jest uwarunkowane koniecznością uniknięcia uszkodzenia przegród przez wodorotlenek sodowy. W tym celu zaleca się stosowanie stężenia wodorotlenku sodowego mniejszego od 10 moli/l, korzystnie mniejszego od 5 moli/l, przy czym specjalnie zaleca się stężenia nie przekraczające 2,5 moli/l. Dobre rezultaty otrzymuje się stosując roztwory wodne, w których stężenie wodorotlenku sodowego jest większe od 0,2 mola/l, korzystnie co najmniej 0,5 mola/l, przy czym korzystne stężenia wynoszą od 1 do 2 mole/l.

Elektrodializę można prowadzić w dowolnej komorze do elektrodializy z przegrodami dwubiegunowymi, stosowanej do wytwarzania wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, na przykład w komorze typu dwublokowego lub w komorze typu trójblokowego.

W korzystnym przykładzie wykonania sposobu według wynalazku stosuje się przegrodę kationową, która stanowi cienką błonę nieporowatą, selektywnie przepuszczalną dla kationów i nieprzepuszczalną dla anionów. Przegrody kationowe stosowane w sposobie według wynalazku są wykonane z materiału obojętnego w stosunku do wodnych roztworów wodorotlenku sodowego, na przykład z fluorowanego polimeru zawierającego kationowe grupy funkcyjne, pochodzące od kwasów sulfonowych, kwasów karboksylowych lub kwasów fosfonowych albo mieszaniny takich grup funkcyjnych.

172 325

Przegrody dwubiegunowe są to przegrody mające po jednej stronie własności przegrody kationowej a po drugiej stronie własności przegrody anionowej, przy czym ta ostatnia jest z definicji cienką błoną mepoiowaią, selekty wme przepuszczalną dla anionów i nieprzepuszczalną dla kationów. Przegrody dwubiegunowe są wykonane przez sklejenie przegrody kationowej z przegrodą anionową. Przegrody anionowe stosowane na przegrody dwubiegunowe w sposobie według wynalazku są błonami z tworzywa polimerycznego, obojętnego względem wodnych roztworów wodorotlenku sodowego i zawierającego czwartorzędowe grupy amoniowe.

Przegrody kationowe nie są zwykle idealnie nieprzepuszczalne dla anionów a przegrody anionowe nie są idealnie nieprzepuszczalne dla kationów. Sprawność przegrody kationowej jest ułamkiem molowym kationu, który skutecznie przenika przez przegrodę przy stałej Faradaya równej 1. Sprawność przegrody anionowej jest ułamkiem molowym anionu, który skutecznie przenika przez przegrodę przy stałej Faradaya równej 1.

Przedmiot wynalazku jest wyjaśniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia urządzenie do realizacji sposobu wytwarzania wodnego roztworu wodorotlenku sodowego.

Urządzenie zawiera komorę 1 do elektrodializy i reaktor 2 do dializy.

Komora 1 do elektrodializy jest typu dwublokowego i zawiera pomiędzy anodą 3 i katodą 4 kolejno przegrodę dwubiegunową 5, przegrodę kationową 6 i drugą przegrodę dwubiegunową 7. Przegrody dwubiegunowe 5, 7 są umieszczone w komorze tak, że ich strony anionowe są skierowane ku anodzie 3. Przegrody 5, 6, 7 określają w komorze dwa bloki 8, 9,

Przemysłowe komory do elektrodializy zawierają dużą liczbę, zazwyczaj kilkadziesiąt bloków 8, 9.

Reaktor 2 stanowi zbiornik podzielony przegrodą kationową 12 na dwie komory 10, 11.

Podczas pracy urządzenia prowadzi się cyrkulację wodnego roztworu węglanu sodowego 13 przez komorę 11 reaktora 2. Równocześnie prowadzi się cyrkulację wodnego roztworu kwasu fosforowego 14 przez komorę 10 reaktora 2. Wodny roztwór kwasu fosforowego może zawierać fosforan sodowy. Podczas cyrkulacji obu roztworów 13, 14 w reaktorze 2 kationy sodowe migrują z komory 11 do komory 10 przez przegrodę kationową 12 i równocześnie protony migrują z komory 10 do komory 11 przez przegrodę 12, przy czym utrzymywana jest równowaga jonowa roztworów w obu komorach 10, 11. Odbiera się wodny roztwór fosforanu sodu 15 z komory 10 oraz dwutlenek węgla 16 i wodny roztwór kwaśnego węglanu sodowego 17 z komory 11.

Wodny roztwór fosforanu sodowego 15 wprowadza się do bloku 8 komory 1 do elektrodializy. Równocześnie wprowadza się wodę lub rozcieńczony roztwór wodorotlenku sodowego 18 do bloku 9 komory. W blokach szczytowych 19 i 20 zawierających elektrody 3 i 4 prowadzi się cyrkulację elektrolitu wodnego. Pod wpływem różnicy potencjałów między elektrodami 3 i 4 następuje dysocjacja wody na przegrodach dwubiegunowych 5 i 7, w wyniku której powstają protony w bloku 8 oraz jony hydroksylowe w bloku 9. Równocześnie kationy sodowe migrują z bloku 8 do bloku 9, przechodząc przez przegrodę kationową 6. Następuje wytwarzanie wodorotlenku sodowego w bloku 9 i kwasu fosforowego w bloku 8. Od tej chwili zbiera się wodny roztwór wodorotlenku sodowego 21 z bloku '9 i wodny roztwór kwasu fosforowego 22 z bloku 8. Roztwór 22, który zazwyczaj zawiera rozpuszczony fosforan sodowy, jest zawracany do reaktora 2, gdzie stanowi roztwór wyjściowy kwasu fosforowego 14.

Wodny roztwór wodorotlenku sodowego 21 użytkuje się w takiej postaci jak otrzymywana lub poddaje się wcześniej częściowemu odparowaniu dla wzbogacenia go w wodorotlenek sodowy.

Dwutlenek węgla zebrany w reaktorze 2 użytkuje się na przykład w wytwórni sody amoniakalnej.

Wodny roztwór kwaśnego węglanu sodowego 17 zebrany w komorze 11 reaktora 2 poddaje się odparowaniu dla krystalizacji kwaśnego węglanu sodowego w postaci do wykorzystania. Roztwór ten przesyła się również na przykład do wytwórni sody amoniakalnej.

Przykładowe wykonanie sposobu według wynalazku zostało przeprowadzone na instalacji zawierającej ogniwo do elektrodializy i ogniwo do dializy. Instalacja została przedstawiona na schemacie przebiegu sposobu według wynalazku,. Figura 2 dotyczy przebiegu sposobu w ogniwie do elektrodializy, a figura 3 w ogniwie do dializy.

172 325

Przykład I.

Ogniwo do elektrodializy (patrz fig. 2)

Sposób przeprowadza się w ogniwie du elektrodializy obejmującym sześć komór, jak podano poniżej (patrz fig. 2): komora anodowa A/przegroda kationów© komora nr 1 /przegroda dwubiegunowa/ komora nr 2 /przegroda kationowa/ komora nr 3 /przegroda dwubiegunowa/ komora nr 4 /przegroda kationowa/ komora katodowa C. Dwubiegunowe przegrody umieszcza się w ogniwie do elektrodializy tak, aby ich strona anionowa skierowana była do anody.Rozcieńczony roztwór wodny poddaje się cyrkulacji w obu komorach anodowej i katodowej. Komory nr 1i nr 3 zasila się wodą, a komory nr 2 i nr 4 zasila się wodnym roztworem siarczanu sodowego. Wodny roztwór wodorotlenku sodowego kieruje się z komory nr 1 i nr 3, a wodny roztwór siarczanu sodowego oraz wodorosiarczanu sodowego kieruje się z komory nr 2 i nr 4. Warunki prowadzenia sposobu są następujące:

Prąd elektrodializy : 1.5 kA/m² dla każdej przegrody dwubiegunowej;

Temperatura w ogniwie elektrodializy : 50°C;

Woda wpływająca do obu komór : nr 1 i nr 3 :

- szybkość przepływu : 5g/h;

Wodny roztwór wpływający do obu komór : nr 2 i nr 4 :

- skład : 200 g Na₂SO4/kg:

- szybkość przepływu : 44g/h;

Wodny roztwór kierowany z obu komór: nr 1 i nr 3 :

- skład : 15% wag. NaOH,

- szybkość przepływu : 9g/h;

Wodny roztwór kierowany z obu komór : nr 2 i nr 4 :

- skład : 100 g Na₂SO4/kg

100 g NaHSO4/kg;

- szybkość przepływu : 40 g/h.

2. Ogniwo do dializy (patrz fig. 3).

Ogniwo do dializy obejmuje dwie komory po każdej stronie przegrody kationowej czyli komorę D1 i komorę D2. Komorę D1 zasila się wodnym roztworem kierowanym z obu komór nr 2 i nr 4 ogniwa do elektrodializy (wodny roztwór Na₂SO4 i NaHSO4). Komorę D2 zasila się wodnym roztworem węglanu sodowego jak następuje:

- skład roztworu : 150 g Na2CO3/kg roztworu,

- szybkość przepływu : 12 g/h.

Wodny roztwór siarczanu sodowego wolny od wodorosiarczanu sodowego kieruje się z komory D1, roztwór ten ma następującą charakterystykę:

- skład roztworu : 150 g Na2SO4/kg,

- szybkość przepływu : 44g/h.

Dwutlenek węgla i parę wodną kieruje się z komory D2 ogniwa do dializy z szybkością 8 g/h. Wodny roztwór, który kieruje się z komory D1 ogniwa do dializy (roztwór siarczanu sodowego) ma takie same charakterystyki (skład, szybkość przepływu), jak i roztwór wpływający do komór nr 2 i nr 4 ogniwa do elektrodializy.

172 325

V
Dl	D2

Na₂S0₄ <-i I-«· C0₂+ H₂0

Fig. 3

172 325

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, zwłaszcza metodą elektrodializy wodnego roztworu soli sodowej w komorze do elektrodializy z przegrodami dwubiegunowymi, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór soli sodowej pochodzącej z kwasu o wartości pK mniejszej od wartości pK kwasu węgłowego, otrzymany przez poddanie cyrkulacji wodnego roztworu tego kwasu i wodnego roztworu węglanu sodowego po obu stronach przegrody kationowej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas wybiera się spośród kwasów, których wartość pK przy 25°C jest mniejsza od 6,35.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kwas wybiera się spośród kwasów, których wartość pK wynosi maksymalnie 4.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że kwas wybiera się spośród kwasów o wartości pK od 1 do 3.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas wybiera się spośród kwasów nieorganicznych.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako wybierany kwas stosuje się kwas fosforowy.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako wodny roztwór kwasu stosuje się roztwór odbierany z elektrodializy.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór węglanu sodowego otrzymuje się przez rozpuszczenie półtorawęglanu sodowego w wodzie.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że gdy komora do elektrodializy zawiera pomiędzy anodą i katodą co najmniej dwa bloki znajdujące się odpowiednio między przegrodą kationową i dwiema przegrodami dwubiegunowymi, rozmieszczonymi po obu stronach przegrody kationowej i mającymi każda stronę anionową skierowaną ku anodzie, wprowadza się wodny roztwór soli sodowej do tego z dwóch bloków, który jest bliżej anody i wprowadza się wodę lub rozcieńczony wodny roztwór wodorotlenku sodowego do bloku drugiego.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako roztwór kwasu stosuje się roztwór wodny odbierany z bloku zasilanego wodnym roztworem soli sodowej.