PL172511B1

PL172511B1 - Nowe prepolimery poli(uretanoimidowe)i sposób otrzymywania nowych prepolimerów poli(uretanoimidowych) PL

Info

Publication number: PL172511B1
Application number: PL31758293A
Authority: PL
Inventors: Bogumila Masiulanis; Cezariusz Falkowski
Original assignee: Politechnika Gdanska
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1997-10-31

Abstract

1. Nowe prepolim ery p oli (uretanoim idowe) przedstawia wzór ogólny 6, w którym Ar i oznacza 2 lub 3, zas Ar 2 oznacza wzór 4 lub 5, a R oznacza grupe allilowa lub wzór 7 lub 8 lub 9, przy czym R1 oznacza grupe wodorowa lub grupe metylowa 2. Sposób otrzymywania nowych prepolimerów poli(uretanoimidowych) o wzorze ogólnym 6, z w którym Ar1 oznacza wzór 2 lub 3, zas Ar 2 oznacza wzór 4 lub 5, przy czym R oznacza grupe allilowa lub wzór 7 lub 8 lub 9, przy czym R1 oznacza wodoru lub grupe metylowa, z n a m ie n n y ty m , ze maloczasteczkowy diol zawierajacy ugrupowanie nienasycone, korzystnie allilowe, poddaje sie reakcji z diazocyjamanem aromatycznym do otrzy- mania prepolimeru zakonczonego grupami NCO, który poddaje sie reakcji z dibezwodrukiem tetrakarboksylo- wego kwasu aromatycznego, korzystnie piromelitowego lub benzofenonotetrakarboksylowego, przy stosunku grup NCO do grup bezwodnikowych 1 2 - 3 2 w tem pe- raturze 40-85 C, zas w przypadku, gdy stosunek iloscio- wy wolnych grup NCO do grup bezwodnikowych wynosi 1 2, prowadzi sie dodatkowy proces, w którym zakon- czone grupami bezwodnikowymi lancuchy prepolimeru poddaje sie reakcji z aromatycznym dnzocyjanianem, a otrzymany prepolimer poddaje sie reakcji z dr olem lub monoalkoholem zawierajacym 1-3 ugrupowania akryla- nowe, metakiylanowe lub allilowe ( 1 2 ) OPIS PATENTOWY ( 1 9 ) PL ( 1 1 ) 172511 (1 3 ) B 1 (2 1 ) N um er zgloszenia: 317582 (51) IntCl6: C08G 18/10 C08G 73/10 ( 2 2 ) D ata zgloszenia: 19.11.1993 ( 5 4 ) Nowe prepolimery poli(uretanoimidowe) i sposób otrzymywania nowych prepolimerów poli(uretanoimidowych) ( 7 3 ) Uprawniony z patentu: Politechnika Gdanska, Gdansk, PL (72) Twórcy wynalazku: Bogumila Masiulanis, Sopot, PL Cezariusz Falkowski, Gdansk, PL (74) Pelnomocnik: Poplawski Czeslaw, Politechnika Gdanska (45) O udzieleniu patentu ogloszono: 31.10.1997 WUP 10/97 (43) Zgloszenie ogloszono: 29.05.1995 BUP 11/95 (62) Numer zgloszenia, z którego nastapilo wydzielenie: 301135 w z ó r 2 w zó r 3 w z ó r 5 w z ó r 8 w z ó r 9 w z ó r 6 w zór 7 w z ó r 4 PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe prepolimery poli(urctanoimidowe) zawierające nienasycone ugrupowania światłoczułe, ulegające polimeryzacji i usieciowaniu, w szczególności pod wpływem światła ultrafioletowego, przeznaczone do układów elektronicznych o dużym stopniu integracji.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób otrzymywania tych prepolimerów poli(uretanoimidowych).

Z polskiego opisu patentowego nr 140428 znane są sposoby otrzymywania prepolimerów poliuretanoimidowych o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza oligoester, oligoeter, oligokaprolakton, a Ar oznacza wzór 2 lub 3, zaś Ar2 oznacza wzór 4 lub 5.

Sposoby te są metodami dwuetapowymi prepolimerowymi, prowadzonymi w wysokopolarnym rozpuszczalniku lub w masie z udziałem poliestro-, polietero-, poli-e-kapro-laktonodioli, diizocyjanianów takich jak 4,4’-diizocyjanian difenylometanu, 4,4’-diizocyjanian 3,3’-dimetylodifenylu, 2,4-i 2,6-diizocyjanian toluilenu, w których prepolimer poliuretanowy wytworzony w polioli o masie cząsteczkowej 800-3000, zakończony grupami nCo poddaje się reakcji z dibezwodnikiem aromatycznego kwasu czteiokarboksylowego.

Z polskiego opisu patentowego nr 153 193 znany jest również sposób otrzymywania elastomerów poliuretanoimidowych o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza oligoester lub oligoeter lub oligokaprolakton, a An oznacza wzór 2 lub 3, zaś Ar2 oznacza wzór 4 lub 5. Sposób ten jest metodą prepolimerową, prowadzona w wysokopolarnych rozpuszczalnikach z udziałem poliestro-polietero-,polikaprolaktonodioli i 4,4’-diizocyjanianu difenylometanu lub 2,4- 2,6-diizocyjanian toluenu, w reakcji z dibezwodnikiem kwasu piromellitowego.

Według wynalazku nowe prepolimerypoli(uretanoimidowe) przedstawia wzór ogólny 6, w którym An oznacza wzor 2 lub 3, zaś Ar2 oznacza wzor 4 lub 5, przy czym R oznacza grupę allilową lub wzor 7 lub 8 lub 9, a R1 oznacza atom wodoru lub grupę metylową.

Według wynalazku sposób otzy^mywania nowych prepolimerów poli(uretanoimidowych) o wzorze ogólnym 6, w którym Ar oznacza wzór 2 lub 3, zaś Ar2 oznacza wzór 4 lub 5, przy

187 969

Z europejskiego opisu patentowego nr 676 403 znane są poliuretany zawierające alkoksysilanowe grupy funkcyjne, wytwarzane w reakcji N-aryloaminosilanów z prepolimerami o grupach NCO. Pod względem na przykład właściwości mechanicznych produkty te spełniają wymagania przemysłu samochodowego, problematyczna jest jednak ich niedostateczna odporność cieplna po usieciowaniu. Przyczynę tego zjawiska stanowi znana labilność termiczna podstawionych, a zwłaszcza arylopodstawionych moczników.

Ponieważ znane poliuretany zawierające alkoksysilanowe grupy funkcyjne wykazywały niedostateczną stabilność cieplną, celem wynalazku było opracowanie tego rodzaju poliuretanów, które oprócz dobrej zdolności do rozciągania i dobrych właściwości adhezyjnych, miałyby również ulepszoną stabilność cieplną tak, aby nadawały się do wytwarzania materiałów uszczelniających o doskonałych właściwościach.

Cel ten osiągnięto przez wprowadzenie grup hydantoinowych zamiast grup mocznikowych do polimerów poliuretanowych zawierających alkoksysilanowe grupy funkcyjne. Ani wprowadzenie grup hydantoinowych do takich polimerów ani uzyskanie dzięki temu efektu stabilności cieplnej nie było dotychczas znane.

Przedmiotem wynalazku są prepolimery poliuretanowe zawierające grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe o wzorze 1, w którym:

A oznacza resztę utworzoną w wyniku usunięcia grupy NCO z prepolimeru izocyjanianowego zawierającego 0,4 - 5% grup NCO i o średniej funkcyjności 1,5-4,

R oznacza nierozgałęzioną lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1 -8 atomach węgla oraz X, Y i Z niezależnie od siebie oznaczają grupy alkilowe lub alkoksylowe o 1-4 atomach węgla z tym, że co najmniej jedna z tych grup oznacza grupę alkoksylową.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania prepolimerów poliuretanowych zawierających grupy alkoksysilanowe hydantoinowe, jak również ich zastosowanie do wytwarzania materiałów uszczelniających.

Wytwarzanie prepolimerów poliuretanowych zawierających grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe według wynalazku przebiega metodą dwuetapową na drodze

a) całkowitego przereagowania grup NCO prepolimerów izocyjanian owych ze związkami zawierającymi grupy alkoksysilanowe i aminowe,

b) następnej reakcji cyklokondensacji (porównaj europejski opis patentowy nr 596 360/.

Produkty według wynalazku charakteryzują się polepszonymi właściwościami mechanicznymi i zmniejszoną kleistościąpowierzchniową.

Stosowane według wynalazku prepolimery izocyjanianowe są jako takie znane. Wytwarza się je w wyniku reakcji diizocyjanianów ze związkami polihydroksylowymi o większym ciężarze cząsteczkowym, zawierającymi grupy eterowe i/lub estrowe i/lub węglanowe, ewentualnie z zastosowaniem również mniejszych ilości małocząsteczkowych związków polihydroksylowych. Stosowane według wynalazku prepolimery z grupami NCO zawierają 0,4-5%, korzystnie 0,5-2% grup NCO, a ich średnia funkcyjność wynosi 1,5-4, korzystnie 1,7-3, zwłaszcza korzystnie 1,8- 2,2.

Stosowanymi diizocyjanianami są dowolne alifatyczne, cykloalifatyczne albo aromatyczne diizocyjaniany. Korzystnie stosuje się diizocyjaniany aromatyczne lub cykloalifatyczne bądź też mieszaniny takich diizocyjanianów. Przez diizocyjaniany „aromatyczne” lub „cykloalifatyczne” rozumie się te, które w cząsteczce zawierają co najmniej jeden pierścień aromatyczny lub cykloalifatyczny, przy czym korzystnie co najmniej jedna z dwóch grup izocyjanianowych jest bezpośrednio związana z pierścieniem aromatycznym lub cykloalifatycznym. Jako składniki A (bądź też część składników A) nadają się na przykład aromatyczne lub cykloalifatyczne diizocyjaniany o ciężarze cząsteczkowym w zakresie 174-300, takie jak 2,4-diizocyjanianotoluen albo jego techniczne mieszaniny z 2,6-diizocyjanianotoluenem, którego korzystna zawartość wynosi do 35% masowych w przeliczeniu na mieszaninę, 4,4'-diizocyjanian difenylometanu, ewentualnie w mieszaninie z 2,4’-diizocy.ianianem difenylometanu i 2,2'-diizocyjanianem difenylometanu, bis-(4-izocyjanianocykloheksylo)metan, 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksan (IPDI), 1 -izocyjanianem-1 -metylo4-(3)-izocyjanianometylocykloheksan, 1,3-diizocyjaniano-6-metylocykloheksan, ewentualnie

187 969 w mieszaninie z 1,3-diizocyianiano-2-metylocykloheksanem. Można też stosować mieszaniny wymienionych izocyjanianów.

Do wytwarzania prepolimerów izocyjanianowych nadają się te związki polihydroksyłowe o większym ciężarze cząsteczkowym, których średni ciężar cząsteczkowy obliczony na podstawie funkcyjności hydroksylowej i zawartości grup hydroksylowych wynosi 500-10000, korzystnie 1800-8000, i w których na cząsteczkę przypada 1,5-4 grupy hydroksylowe.

Związkami polihydroksylowymi o większym ciężarze cząsteczkowym do wytwarzania prepolimerów są na przykład poliestropoliole na podstawie małocząsteczkowych prostych alkoholi i kwasów wielokarboksylowych, takich jak kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tetrahydroftalowy, kwas heksahydroftalowy, kwas maleinowy, bezwodników takich kwasów albo dowolnych mieszanin takich kwasów lub bezwodników. Do wytwarzania prepolimerów nadają się również polilaktony zawierające grupy hydroksylowe, zwłaszcza poli-s-kaprolakton.

Podobnie odpowiednie do wytwarzania prepolimerów z grupami izocyjanianowymi są polietero-poliole, otrzymywane w znany sposób w wyniku oksyalkilenowania cząsteczek odpowiednich związków wyjściowych, takich jak na przykład poliole, woda, organiczne poliaminy zawierające co najmniej dwa wiązania N-H albo dowolne mieszaniny takich związków. Tlenkiem alkilenowym nadającym się do reakcji oksyalkilenowania jest zwłaszcza tlenek etylenu i/lub tlenek propylenu; można je stosować w reakcji oksyalkilenowania w dowolnej kolejności albo w mieszaninie.

Do wytwarzania prepolimerów nadają się poliwęglany zawierające grupy hydroksylowe, jakie można na przykład otrzymać w wyniku reakcji prostych dioli z węglanami diarylowymi, na przykład z węglanem difenylowym, albo z fosgenem. Można również stosować dowolne mieszaniny związków polihydroksylowych. Korzystne jest stosowanie wyłącznie polietero-polioli.

Do wytwarzania prepolimerów z grupami NCO można też ewentualnie dodatkowo zastosować małocząsteczkowe 1-6-funkcyjne alkohole o ciężarze cząsteczkowym 32-500, np. jedno- lub wielofunkcyjne alkanole jak metanol, etanol, n-heksanol, 2-etyloheksanol, glikol etylenowy, glikol propylenowy, gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytryt i/lub sorbit, aminoalkohole, jak na przykład etanoloamina lub N,N-dimetyloetanoloamina, albo glikol dietylenowy. W przypadku współużycia jako składnika B2 aminoalkoholi z trzeciorzędowymi atomami azotu, jak na przykład N,N-dimetyloetanoloaminy, do środka wiążącego zostaje jednocześnie wbudowany atom azotu o działaniu katalitycznym.

Wytwarzanie stosowanych według wynalazku prepolimerów z grupami NCO następuje na drodze reakcji diizocyjanianów ze składnikami poliolowymi w przedziale temperatury 40-120°C, korzystnie 50-100°C, w warunkach zachowania stosunku równoważnikowego NCO:OH od 1,3:1 do 20:1, korzystnie od 1,4:1 do 10:1. W razie, gdy w trakcie wytwarzania prepolimeru izocyjanianowego jest pożądane przedłużenie łańcucha poprzez grupy uretanowe, dobiera się stosunek równoważnikowy NCO:OH w zakresie od 1,3:1 do 2:1. Gdy zaś reakcję przedłużenia łańcucha należy wyeliminować, korzystne jest stosowanie nadmiaru diizocyjanianu odpowiadającego stosunkowi równoważnikowemu NCO:OH od 4:1 do 20:1, korzystnie od 5:1 do 10:1; po zakończeniu reakcji nadmiar diizocyjanianu usuwa się metodą destylacji cienko warstwowej. Do wytwarzania prepolimerów z grupami NCO można ewentualnie dodatkowo zastosować znane jako takie z chemii poliuretanów katalizatory aminowe lub metaloorganiczne.

Stosowane zgodnie z wynalazkiem prepolimery z grupami NCO poddaje się na pierwszym etapie sposobu według wynalazku reakcji z zawierającymi grupy alkoksysilanowe i aminowe związkami o wzorze 2, w którym:

R i R' mają jednakowe albo różne znaczenia i oznaczają grupy alkilowe o 1-8 atomach węgla, korzystnie o 1-4 atomach węgla, zwłaszcza korzystnie o 1-2 atomach węgla oraz X, Y i Z mają jednakowe albo różne znaczenia i oznaczają grupy alkilowe lub alkoksylowe o 1-4 atomach węgla, z tym, że co najmniej jedna z tych grup, korzystnie zaś wszystkie trzy oznaczają grupę alkoksylową.

Wytwarzanie stosowanych zgodnie z wynalazkiem związków zawierających grupy alkoksysilanowe i aminowe odbywa się w sposób opisany we własnym europejskim zgłoszeniu

187 969 patentowym, nr 596 360 na drodze reakcji aminoalkiloalkoksysilanów' o wzorze 3 z estrami kwasu maleinowego i/lub fumarowego o wzorze 4.

Przykładami odpowiednich, aminoalkiloalkoksysilanów są: 3-aminopropylotrimetoksysilan, 3-aminopropylotrietoksysilan, 3-aminopropylo-metylo-dietoksysilan. Zwłaszcza korzystne jest stosowanie 3-aminopropylotrimetoksysilanu i 3-aminopropylotrietoksysilanu.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, reakcje prepolimerów o grupach NCO ze związkami zawierającymi grupy alkoksysilanowe i aminowe prowadzi się w przedziale temperatury 0-60°C, korzystnie 20-50°C. Na 1 mol wprowadzonych do reakcji grup NCO stosuje się 0,95-1,1 mola związku aminosililowego, korzystnie na 1 mol wprowadzonych do reakcji grup NCO stosuje się 1 mol związku aminosililowego.

Po reakcji grup izocyjanianowych z grupami aminowymi, utworzone w niej produkty stanowiące nie zawierające niemal grup izocyjanianowych prepolimery na drugim etapie sposobu według wynalazku cyklizuje się w wyniku reakcji kondensacji (np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 549 599).

W ceiu cyklizacji prepolimerów z podstawionymi grupami mocznikowymi ogrzewa się je w temperaturze 50-160°C, korzystnie 80-120°C, przy czym odszczepia się alkohol monohydroksylowy R-OH lub R OH. Reakcję cyklokondensacji można ewentualnie przyspieszyć dodatkiem kwasowego lub zasadowego katalizatora. W razie potrzeby, uwalniający się alkohol monohydroksylowy można usunąć z mieszaniny reakcyjnej na drodze destylacji. Korzystne jest jednak pozostawienie alkoholu w mieszaninie reakcyjnej. Zawierające grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe prepolimery poliuretanowe według wynalazku są cennymi środkami wiążącymi służącymi do wytwarzania poliuretanowych materiałów uszczelniających pozbawionych grup izocyjanianowych i ulegających pod wpływem wilgoci powietrza usieciowaniu w wyniku polikondensacji silanowej. W celu wytworzenia takich materiałów uszczelniających, zgodnie ze znanymi sposobami wytwarzania materiałów uszczelniających sporządza się kompozycje złożone z zawierających grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe prepolimerów według wynalazku, zmiękczaczy, napełniaczy, pigmentów, dodatków modyfikujących, środków tiksotropujących, katalizatorów oraz innych temu podobnych środków' pomocniczych i dodatkowych.

Usieciowane polimery odznaczają się doskonałymi właściwościami typowymi dla elastomerów, małą kleistością powierzchniową i znakomitą odpornością na wpływy temperatury.

Przykłady

Lepkość mierzy się według DIN 53 019 w temperaturze 23 °C za pomocą lepkościomierza obrotowego.

Przykład 1

W temperaturze 100°C prowadzi się prepolimeryzację 2000 g polieterodiolu o liczbie hydroksylowej 28, wytworzonego w wyniku oksypropylenowania glikolu propylenowego i oksyetylenowania produktu oksypropylenowania (stosunek tlenek propyknu :

tlenek etylenu = 80:20), ze 155 g diizocyjanianu izoforonu aż do osiągnięcia teoretycznej zawartości grup NCO 0,78%. Układ chłodzi się do temperatury 40°C, wkrapla do niego w sposób ciągły 140,4 g dietylowego estru kwasu N-(3-trimetoksysililopropylo)asparaginowego (wytworzonego zgodnie z przykładem 5 w europejskim opisie patentowym nr 596 360) i miesza aż do zaniku pasm grupy izocyjanianowej w widmie IR. Następnie przeprowadza się reakcję cyklokondensacji, podgrzewając całość do temperatury 100°C i oddestylowując powstający etanol (około 18 g) pod zmniejszonym ciśnieniem. Lepkość utworzonego produktu wynosi w temperaturze 23°C 54 000 mPa-s.

Warstewka wylana na płytkę szklaną utwardza się przez noc wobec dioctanu dibutylocyny jako katalizatora na klarowną, wysoce elastyczną powłokę tworzywową o twardości 20 według skali A Shore'a.

Przykład 2

W temperaturze 60°C prowadzi się prepolimeryzację 1000 g polieterodiolu o liczbie hydroksylowej 56, wytworzonego w wyniku oksypropylenowania glikolu propylenowego, ze 122 g 2,4-diizocyjanianotoluenu aż do osiągnięcia teoretycznej zawartości grup NCO 1,5%. Układ chłodzi się do temperatury 40 C, wkrapla do niego w sposób ciągły 146 g dietylowego

187 969 estru kwasu N-(3-trietoksysililopropylo)asparaginowego (wytworzonego zgodnie z przykładem 2 w europejskim opisie patentowym nr 596 360) i miesza aż do zaniku pasm grupy izocyjanianowej w widmie IR. Następnie przeprowadza się cyklokondensację, podgrzewając całość do temperatury 100°C i oddestylowując łącznie 12 g metanolu pod zmniejszonym ciśnieniem. Lepkość utworzonego produktu wynosi w temperaturze 23 °C 69 000 mPa-s.

Warstewka wylana na płytkę szklaną utwardza się w ciągu 24 godzin wobec dioctanu dibutylocyny jako katalizatora na elastyczną powłokę tworzywową o twardości 28 według skali A Shore'a.

Przykład 3

W temperaturze 100°C prowadzi się prepolimeryzację 2000 g polieterodiolu z przykładu 1 z 77,7 g diizocyjanianu izoforonu i 91,7 g diizocyjanianu dicykloheksylometanu aż do osiągnięcia teoretycznej zawartości grup NCO 0,75%. Układ chłodzi się do temperatury 40°C, wkrapla do niego w sposób ciągły 140,4 g dimetylowego estru kwasu N-(3-trimetoksysililopropylo)asparagin.owego (wytworzonego zgodnie z przykładem 4 w europejskim opisie patentowym nr 596360) i miesza aż do zaniku pasm grupy izocyjanianowej w widmie IR. Następnie całość rozcieńcza się dodatkiem 257 g handlowego zmiękczacza (®Mesamoll, produkt handlowy firmy Bayer AG) i przeprowadza reakcję cyklizacji, ogrzewając w temperaturze 100°C. Przebieg reakcji śledzi się metodą spektroskopii iR na podstawie zaniku pasma 1650 cm'¹; reakcja; jest zakończona po upływie 6 godzin. Lepkość utworzonego produktu wynosi w temperaturze 23°C 28 000 mPa-s.

Warstewka naniesiona na płytkę szklaną utwardza się przez noc wobec dioctanu dibutylocvnv jako katalizatora na klarowną, wysoce elastyczną powłokę tworzy wowąo twardości 23 według skali A Shore'a.

Przykład 4

Przykład porównawczy nie według wynalazku, uwzględniający europejski opis patentowy nr 596 360.

Postępuje się jak w przykładzie 1, z pominięciem jednak reakcji cyklokondensacji. Lepkość utworzonego produktu wynosi w temperaturze 23°C 59 000 mPa-s.

Warstewka wylana na płytkę szklaną utwardza się przez noc wobec dioctanu dibutylocyny jako katalizatora na klarowną powłokę tworzywową o twardości 17 według skali A Shore'a. Powłoka ta wykazuje nadal kleistość powierzchniową, a jej zdolność do rozciągania jest wyraźnie mniejsza w porównaniu z powłoką z przykładu 1.

Przykład 5

Wytwarzanie poliuretanowego materiału uszczelniającego pozbawionego grup izocyjanianowych.

W typowym handlowym mieszalniku planetarnym wytwarza się, mieszając, materiał uszczelniający z następujących składników:

części masowe produktu reakcji z przykładu 1 części masowych kredy części masowych dwutlenku tytanu części masowych zmiękczacza(® Unimoll BB, produkt handlowy firmy Bayer AG) części masowych uwodornionego oleju rycynowego 1 część masowa dioctanu dibutylocyny

Tak wytworzony materiał uszczelniający charakteryzuje się doskonałą stabilnością wymiarów, wykazuje przyczepność do niemal wszystkich rodzaj ów podłoża i utwardza się z utworzeniem błonki w ciągu około 5 godzin.

Określono następujące właściwości mechaniczne utwardzonego materiału uszczelniającego:

twardość w skali A Shore'a 21 wytrzymałość na rozerwanie 11 1 N/nun² moduł (rozciągniecie 100%) 0,3 N/'mm² wydłużenie przy zerwaniu 5^^^%» wytrzymałość na dalsze rozdzieranie 2,5 N/mm

172 511 czym R oznacza grupę allilową lub wzor 7 lub 8 lub 9, przy czym R1 oznacza atom wodoru lub grupę metylwoą, charakteryzuje się tym, że małocząstczkowy diol zawierający ugrupowanie nienasycone, korzytsnie allilowe poddjae się reakcji z diizocyjauiaiiem aromatycznym do otrzymywania prepolimeru zakończonego grupami NCO, który poddaje się reakcji z dibezwodnikiem tetrakarboksylowego kwasu aromatycznego, korzystnie piromelitowego lub benzofenoiwtetrakarboksylowego, przy stosunku grup NCO do grup bezwodnikowych 1:2 - 3:2 w temperaturze 40 - 85°C. W przyapdku, gdy stosunek ilościowy wolnych grup NCO do grup bezwodnikowych wynosi 1:2, to prowadzi się dodatkowy proces, w którym zakończone grupami bezwodnikowymi łańcuchy prepolimeru poddaje się reakcji z aromatycznym diizocyjanianem. Otrzymany prepolimer poddaje się reakcji z diolem lub monoalkoholem zawierającym 1-3 ugrupowania akrylanowe, metakrylanowe lub allilowe.

Otrzymane według wynalazku prepolimery charakteryzują się dobrą światłoczułością dając po naświetleniu światłem ultrafioletowym przez fotomaskę i wywołaniu rozpuszczalnikiem, nierozpuszczalne fragmenty warstwy usieciowanych polimerów, o rozdzielczości 1,75 -10 pm, a po następnej cyklodekarboksylacji poli(uretanoimidy) o dobrej odporności termicznej i mechanicznej, z możliwością regulowania elastyczności przez zmianę rodzaju i stosunków ilościowych komponentów.

Przykład. 8,54 g diizocyjanianu toluilenu rozpuszcza się w 75 cm³ odwodnionego destylowanego dimetyloformamidu. Roztwór ogrzewa się do temperatury 50°C i utrzymuje się w atmosferze pozbawionej tlenu, po czym dodaje się 0,06 g trietylenodiaminy jako katalizatora oraz 1,62 g 3-alliloksy-1,2-propanodiolu. Reakcje prowadzi się przez okres 0,5 godziny w temperaturze 55 - 60°C, Następnie dodaje się 7,90 g oczyszczonego dibezwodnika benzofenonoteirakarbosky kwwego, 15 cm³ dimetyloformamidu i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 55 - 60°C, aż do całkowitego przereagowania dibezwodnika i do zaniku na widmie IR piku przy 1850 cm'! Następnie do roztworu dodaje się 0,06 g dilaurynianu dibutylocyny, a następnie 7,31 g triakrylanu pentaerytrytu oraz 15 cm3 dimetyloformamidu, Reakcję prowadzi się w tem-peraturze 50 55°C do zaniku piku grup NCO na widmie IR przy 2270 cm³ stosując w końcowej fazie dodatek 0,5 g triakrylanu pentaerytrytu, ponad obliczoną stechiometryczną jego ilość. Do otrzymanego roztworu polimeru dodaje się 0,05 g antyutleniacza - tetra[metyleno(3,5ditert-butylo-4-hydroksy-hydrocynamonianu)]. Odparowywuje się pod obniżonym ciśnieniem część rozpuszczalnika i otrzymuje się 50% roztwór prepolimeru C-alliloksy-poliuretanoimidowego zakończonego ugrupowaniem pentaerytryto-tri-akrylanowym, którego lepkość wynosi ok. 7500 mPs wg Brookfield’a.

W celu przeprowadzenia obserwacji zmian otrzymanego prepolimeru, zachodzących pod wpływem światła, rozprowadza się go na płytkach szklanych przy pomocy wirówki laboratoryjnej, usuwa się z warstwy prepolimeru rozpuszczalnik w suszarce próżniowej przez okres 20 minut w temperaturze 50°C i pod ciśnieniem 13,3 hPa.

Otrzymana ciągła ciągła warstwa prepolimeru o żółtym zabarwieniu podana została próbie polegającej na naświetlaniu poprzez 15 minut lampą UV o mocy 350 W przy odległości 13 cm palnika lampy od powierzchni polimeru i przy częściowym przesłonięciu płytek.

W wyniku tej próby nienaświetlone części powłoki prepolimerowej uległy szybkiemu rozpuszczeniu w dimetyloformamidzie, zaś części naświetlane nie uległy rozpuszczeniu i ściśle przylegały do powierzchni szkła. Analiza termograwimetryczna uzyskanego po naświetleniu i termicznej imidyzacji poli(uretanoimidu) wykazała, że przy ogrzewaniu z szybkością 6°C/min traci on 10% masy w temperaturze 340°C, a w temperaturze 400°C zachowuje 81% masy.

172 511

wzór 2 wzór 3 wzór4 wzót 5 och₂-ch=ch₂

- (CH₂ )_n-CH-O-{j-N-Ar₁-N-Cp

O R,

II I (CHp -O-C-C=CH₂ wzór 7

OCH₂-CH=CH₂

-O- (CH₂) „-CH-O-tj-N-Ar,0 H wzór 6

O R, o O

II II

A A

Ar.

— —R Ar, CzO ^rv

CH,— O — C — C=CH I ^{2 2} — CH,— C—CH,- o —

CH,— O-C—C=CH, ² II I ²

-R,CH₂-C(CH₂wzór 8 wzór 9

T$r^-^R

H O

R,

II I

-c—c=ch₂)₃

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe prepolimery poli(uretanoimidowe) przedstawia wzór ogólny 6, w którym Ari oznacza 2 lub 3, zaś Aio oznacza wzór 4 lub 5, a R oznacza grupę allilową lub wzór 7 lub 8 lub 9, przy czym Ri oznacza grupę wodorową lub grupę metylową

2. Sposób otrzymywania nowych prepolimerów poli(uretanoimidowych) o wzorze ogólnym 6, z w którym Ari oznacza wzór 2 lub 3, zaś Ar2 oznacza wzór 4 lub 5, przy czym R oznacza grupę allilową lub wzór 7 lub 8 lub 9, przy czym Ri oznacza wodoru lub grupę metylową, znamienny tym, że małocząsteczkowy diol zawierający ugrupowanie nienasycone, korzystnie allilowe, poddaje się reakcji z diazocyjanianem aromalycznym do otrzymania prepohmeru zakończonego grupami NCO, który poddaje się reakcji z dibezwodnikiem tetrakarboksylowego kwasu aromatycznego, korzystnie piromelitowego lub benzofenonotetrakarboksylowego. przy stosunku grup NCO do grup bezwodnikowych 1:2 - 3:2 w temperaturze 40-85°C, zaś w przypadku, gdy stosunek ilościowy wolnych grup NCO do grup bezwodnikowych wynosi 1:2, prowadzi się dodatkowy proces, w którym zakończone grupami bezwodnikowymi łańcuchy prepolimeru poddaje się reakcji z aromatycznym diizocyjanianem, a otrzymany prepolimer poddaje się reakcji z diolem lub monoalkoholem zawierającym 1-3 ugrupowania akrylanowe, metakrylanowe lub allilowe.