PL172675B1 - S p o s ó b w y d zie la n ia koncentratu a-p in en u o n isk ie j zaw a rto sci sia rk i z te rp en tyn y sia rcza n o w e j PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wydzielania koncentratu a-pinenu o niskiej zawartosci siarki z terpentyny siar- czanowej, przez destylacje i rektyfikacje, znamienny tym, ze surowa terpentyne poddaje sie wstepnie destylacji azeotropowej z woda pod normalnym cisnieniem, przy czym jako destylat odbiera sie zasiarczony heteroazeotrop wodno-terpentynowy, nastepnie odsiarczona terpentyne poddaje sie re- ktyfikacji prózniowej, w wyniku której, po wydzieleniu zasiarczonego przedgonu, otrzymuje sie destylat glówny odsiarczonego koncentratu a-pinenu. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania z terpentyny siarczanowej α-pinenu o niskiej zawartości siarki. Terpentyna stanowi bogate źródło surowców, zwłaszcza pinenów do wytwarzania związków o unikalnych właściwościach użytkowych. Możliwości tego przerobu wzbogacają się niemal z każdym rokiem o nowe metody i technologie, zatem zapotrzebowanie na ten surowiec stale rośnie.

Obecnie na świecie wytwarza się trzy rodzaje terpentyn: balsamiczną, ekstrakcyjną i siarczanową, przy czym z uwagi na koszty wytwarzania, główną rezerwę bazy terpentynowej upatruje się w terpentynie siarczanowej. Uzyskuje się ją jako produkt uboczny w postaci lotnej frakcji w trakcie operacji siarczanowania w procesie przerobu masy drzewnej na papier. Jednak aby stała się ona pełnowartościowym substytutem terpentyny ekstrakcyjnej czy balsamicznej, konieczne jest jej oczyszczenie z organicznych związków siarki typu merkaptanów, siarczków i dwusiarczków w łącznej ilości rzędu 0,1-4% wagowych w przeliczeniu na siarkę elementarną. Wymienione związki ze względu na niemiłą woń ograniczają zastosowanie terpentyny jako surowca chemicznego. Dotyczy to w pierwszym rzędzie wydzielanych z terpentyny pinenów, których z tego względu nie wykorzystuje się do otrzymywania między innymi syntetyków zapachowych.

W pewnych przypadkach stosowanie terpentyny siarczanowej do syntez wymaga zmniejszenia zawartych w niej związków siarki do 0,03% wagowych w przeliczeniu na siarkę elementarną, zaś wymagania odnośnie α-pinenu są ostrzejsze.

Badania wykazały, iż bazą do otrzymywania syntetyków zapachowych może być α-pinen zawierający nie więcej niż 100 ppm siarki, bowiem większa jej zawartość wpływa bardzo niekorzystnie na jakość zapachową produktu.

Znane dotychczas w praktyce sposoby dezodoryzacji terpentyny siarczanowej polegają na wstępnym utlenianiu związków siarki w terpentynie metodą chemiczną, przy użyciu takich utleniaczy jak: podchloryn sodowy, nadmanganian potasu, wodoronadtlenek mentapinanu itp. Po wstępnym utlenieniu, terpentynę poddaje się oczyszczaniu znanymi powszechnie metodami fizycznymi tj. destylacji lub rektyfikacji lub destylacji z parą wodną, w celu wyizolowania z niej poszczególnych składników terpenowych. Znane dotychczas sposoby dezodoryzacji terpentyny siarczanowej stosowane na skalę przemysłową, obejmujące wstępne utlenianie i rektyfikację, nie gwarantują dostatecznego stopnia odsiarczenia koncentratu α-pinenu. Uzyskany tymi sposobami rektyfikat pinenowy zawiera od 300 do 500 ppm siarki.

172 675

Ponadto, w procesie rektyfikacji terpentyny siarczanowej po wstępnej obróbce chemicznej, występuje znaczna emisja lotnych związków siarki w charakterze odgazów do atmosfery, o czym świadczy bilans siarki w produktach rektyfikacji surowca na poziomie 30-40%.

Sposób wydzielania koncentratu pinenowego o niskiej zawartości siarki z terpentyny siarczanowej według wynalazku polega na tym, że surową terpentynę siarczanową poddaje się wstępnemu odsiarczeniu na drodze destylacji azeotropowej z wodą, a następnie poddaje się ją rektyfikacji próżniowej z wydzieleniem frakcji przedgonowej o koncentratu α-pinenowego. W pierwszym etapie oczyszczania terpentyny, po wydestylowaniu z niej heteroazeotropu wodno-terpentynowego, otrzymuje się wstępnie odsiarczoną terpentynę w postaci cieczy wyczerpanej zawierającej już tylko 40-10% wagowych siarki w stosunku do wyjściowego surowca. Siarka ta pochodzi głównie od disiarczku dimetylu.

Oczyszczoną wstępnie z mer kaptanu metylu i siarczku dimetylu terpentynę poddaje się rektyfikacji próżniowej. Po wydzieleniu z terpentyny 4-10% wagowych zasiarczonej głównie disiarczkiem dimetylu frakcji przedgonowej wydziela się destylat a-pinenu o zawartości siarki 40-90 ppm.

W metodzie wydzielania odsiarczonego pinenu z terpentyny siarczanowej według wynalazku, polegającej na destylacji azeotropowej i rektyfikacji, największym ładunkiem siarki obciążona jest faza terpentynowa heteroazeotropu (rzędu 1-12% wagowych) oraz przedgon rektyfikacyjny. Łączna ilość wydzielonych w metodzie według projektu zasiarczonych przedgonów stanowi 10-15% wagowych surowca. Odpowiednia ilość użytej wody w procesie destylacji azeotropowej terpentyny siarczanowej, umożliwia oczyszczenie terpentyny z lotnych związków siarki tj. z merkaptanu metylu i siarczku dimetylu, co potwierdzono analitycznie i przedstawiono w tabeli 1. Lotne związki siarki koncentrują się w fazie terpentynowej oddestylowanego heteroazeotropu wodno-terpentynowego, które mogą być w małej masie bezpośrednio neutralizowane poprzez utlenianie.

Rozpuszczone w terpentynie oczyszczonej wstępnie metodą destylacji azeotropowej z wodą, śladowe ilości wody ułatwiają koncentrację disiarczku dimetylu we frakcji przedgonowej w próżniowym procesie rektyfikacji oczyszczonej wstępnie, odwodnionej terpentyny (TSO), głównie z lotnych związków siarki.

W tabeli przedstawiono koncentrację poszczególnych związków siarki występujących: w terpentynie siarczanowej (surowcu-TS), w produktach otrzymanych na drodze destylacji azeotropowej surowca-TS z wodą (faza terpentynowa heteroazeotropu, terpentyna odwodniona-TSO) oraz w produktach rektyfikacji odwodnionej wstępnie terpentyny-TSO tj. we frakcji przedgonowej (5% wagowych wsadu TSO), w koncentracie α-pinenowym i pozostałości karenowej. Powyższe dane, zamieszczone w tabeli w oparciu o analizy (surowca i wymienionych produktów) wykonane połączoną metodą chromatografii gazowej i spektrometrii masowej, świadczą o wysokiej skuteczności sposobu według wynalazku.

Stosując metodę według wynalazku, z zasiarczonych przedgonów można odzyskać około 60% wagowych koncentratu pinenowego o zawartości siarki rzędu 200 ppm.

Metoda według wynalazku umożliwia otrzymanie frakcji pinenowej o zawartości siarki poniżej 100 ppm, nie powoduje znacznej emisji związków siarki do atmosfery (o czym świadczy zbilansowanie siarki w produktach oczyszczania, w obu etapach, na poziomie 87%) oraz umożliwia zmniejszenie ilości zasiarczonych odpadów terpentynowych, co zwiększa wydajność procesu.

172 675

Tabela

Udziały procentowe związków siarki w globalnej ich ilości występującej w surowej terpentynie siarczanowej oraz w produktach destylacji i rektyfikacji tego surowca

Lp	Nazwa produktu (surowca)	CH3SH	CH3SCH3			CH3SSCH3	\ /S=°	Zawartość siarki [% wag.]
1	Surowa terpentyna siarczanowa	21,9	29,2	2,7	1,3	42,9	2,0	3,8
2	Faza terpentynowa heteroazeotropu	23,4	29,2	4,7	2,2	38,2	2,3	11,5
3	Terpentyna odnowiona (TSO)	-	+	+	+	95	+	0,56
4	Przedgon z rektyfikaqi TSO	-	3,6	5,5	3,5	79,8	7,6	3,72
5	Koncentrat α-pinenu	-	-	-	-	100	-	0,013
6	Pozostałość karenowa	związki sulfonowe	ślad		0,33

Udziały procentowe związków siarki w globalnej ich ilości występującej w surowej terpentynie siarczanowej oraz w produktach destylacji i rektyfikacji tego surowca tabela na ksero str. 7

Przykład I.Do 2049 g surowej terpentyny siarczanowej, o zawartości siarki 0,22% wagowych, dodano 162 g wody (7,9% wagowych surowca). Mieszaninę poddano destylacji prostej pod ciśnieniem normalnym i odebrano w zakresie temperatur 96-120°C, w czasie 2 godzin - 344 g heteroazeotropu wodno-terpentynowego. Pozostałe 1867 g odsiarczonej wstępnie terpentyny o zawartości siarki 0,096% wagowych, poddano rektyfikacji próżniowej pod ciśnieniem absolutnym na szczycie kolumny p=13 kPa i przy refluksie R=3. Po wydestylowaniu z wsadu 80,5 g frakcji przedgonowej o zawartości siarki 1,16% wagowych, wydzielono 1076 g koncentratu α-pinenowego o zawartości siarki 53 ppm.

Przykład II. Do 2200 g surowej terpentyny siarczanowej, o zawartości siarki 0,22% wagowych, dodano 100 g wody (4,5% wagowych surowca). Mieszaninę poddano destylacji prostej w wyżej podanych warunkach i odebrano 214 g heteroazeotropu wodno-terpentynowego. Pozostałe 2088 g odsiarczonej wstępnie terpentyny, o zawartości siarki 0,094% wagowych, poddano rektyfikacji próżniowej (p=13 kPa i R=3). Po wydestylowaniu z wsadu, 121 g frakcji przedgonowej o zawartości siarki 0,99% wagowych, wydzielono 1305 g koncentratu pinenowego o zawartości siarki 37 ppm.

Przykład III. Do 346 g surowej terpentyny siarczanowej, o zawartości siarki 0,6% wagowych, dodano 34 kg wody. Mieszaninę poddano destylacji prostej pod normalnym ciśnieniem i odebrano w zakresie temperatur 56-110°C, w czasie 3 godzin - 89 kg heteroazeotropu wodno-terpentynowego. Pozostałe 291 kg odsiarczonej wstępnie terpentyny o zawartości siarki 0,12% poddano rektyfikacji próżniowej pod ciśnieniem p=16 kPa, przy orosieniu wewnętrznym kolumny (bez refluksu). Po wydestylowaniu z wsadu 20 kg przedgonu o zawartości siarki 0,19% wagowych, wydzielono 169 kg koncentratu pinenowego o zawartości siarki 90 ppm.

Przykład IV. Do 2650 g surowej terpentyny siarczanowej o zawartości siarki 3,8% wagowych, dodano 260 g wody (10% wagowych surowca). Mieszaninę poddano

172 675 destylacji prostej pod ciśnieniem normalnym i odebrano 740 g heteroazeotropu wodno-terpentynowego. Faza terpentynowa heteroazeotropu zawierała 11,5% wagowych siarki. Pozostałe 2170 g odsiarczonej wstępnie terpentyny, o zawartości siarki 0,55% wagowych, poddano rektyfikacji próżniowej (p = 13 kPa i R = 3). Po wydestylowaniu z wsadu, 205 g frakcji przedgonowej o zawartości siarki 3,8 % wagowych, wydzielono 1120 g koncentratu pinenowego o zawartości siarki 130 ppm.

172 675

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wydzielania koncentratu α-pinenu o niskiej zawartości siarki z terpentyny siarczanowej, przez destylację i rektyfikację, znamienny tym, że surową terpentynę poddaje się wstępnie destylacji azeotropowej z wodą pod normalnym ciśnieniem, przy czym jako destylat odbiera się zasiarczony heteroazeotrop wodno-terpentynowy, następnie odsiarczoną terpentynę poddaje się rektyfikacji próżniowej, w wyniku której, po wydzieleniu zasiarczonego przedgonu, otrzymuje się destylat główny odsiarczonego koncentratu α-pinenu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie rektyfikacji próżniowej oddziela się 4-10% wagowych w stosunku do rektyfikowanego surowca zasiarczonego przedgonu.