PL172805B1 - Sposób wyodrebniania w procesie trzyetapowym wielu nieciaglych frakcjize strumienia surowego kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego PL PL - Google Patents
Sposób wyodrebniania w procesie trzyetapowym wielu nieciaglych frakcjize strumienia surowego kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego PL PLInfo
- Publication number
- PL172805B1 PL172805B1 PL92296809A PL29680992A PL172805B1 PL 172805 B1 PL172805 B1 PL 172805B1 PL 92296809 A PL92296809 A PL 92296809A PL 29680992 A PL29680992 A PL 29680992A PL 172805 B1 PL172805 B1 PL 172805B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- fraction
- distillation
- cresol
- tar
- xylenol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 168
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 30
- 238000012545 processing Methods 0.000 title description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 156
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 141
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 claims abstract description 67
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 55
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 80
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 73
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 2,5-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 60
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical group OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- PCNMALATRPXTKX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound CC1=CCC(C)(O)C=C1 PCNMALATRPXTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 34
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 30
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 28
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 claims description 19
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 15
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 15
- -1 methyl-substituted guaiacol Chemical class 0.000 claims description 14
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical group OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical group OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical group OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 26
- 239000000061 acid fraction Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 104
- 239000000047 product Substances 0.000 description 98
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 67
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical class CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 28
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 23
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 15
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 13
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 13
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000003717 m-cresyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(O*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 12
- 239000002641 tar oil Substances 0.000 description 12
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 11
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 10
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 10
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 10
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 10
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical class OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 3,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1 HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 6
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 5
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NURQLCJSMXZBPC-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1C NURQLCJSMXZBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 4
- WTMJHBZSSSDBFQ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethyl-1h-pyrrole Chemical compound CC1=CNC(C)=C1C WTMJHBZSSSDBFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N anhydrous collidine Natural products CC1=CC=NC(C)=C1C HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N collidine Natural products CC1=CC=C(C)C(C)=N1 UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N sym-collidine Natural products CC1=CN=C(C)C(C)=C1 GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWPNXBQSRGKSJB-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=CC=C1C#N NWPNXBQSRGKSJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- QPVRKFOKCKORDP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound CC1=CC(C)(O)CC=C1 QPVRKFOKCKORDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 1h-furo[2,3-d]pyrimidin-2-one Chemical compound N1C(=O)N=C2OC=CC2=C1 WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylphenol Chemical class CC1=CC=C(O)C(C)=C1C XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1 BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000343 2,5-xylenols Chemical class 0.000 description 1
- GBGPVUAOTCNZPT-UHFFFAOYSA-N 2-Methylcumarone Chemical compound C1=CC=C2OC(C)=CC2=C1 GBGPVUAOTCNZPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 4-Propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C=C1 KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100096185 Alternaria solani sol6 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000252203 Clupea harengus Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000006173 Larrea tridentata Nutrition 0.000 description 1
- 244000073231 Larrea tridentata Species 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ABBQHOQBGMUPJH-UHFFFAOYSA-M Sodium salicylate Chemical compound [Na+].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O ABBQHOQBGMUPJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical class COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 150000001907 coumarones Chemical class 0.000 description 1
- 229960002126 creosote Drugs 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 235000019514 herring Nutrition 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002468 indanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 229930003811 natural phenol Natural products 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960004025 sodium salicylate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- WHQZPTTYEYXMIZ-UHFFFAOYSA-M sodium;3-hydroxy-2-methylbenzoate Chemical compound [Na+].CC1=C(O)C=CC=C1C([O-])=O WHQZPTTYEYXMIZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical class C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
- C07C37/80—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by extractive distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/09—Plural feed
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Sposób wyodrebniania w procesie trzyetapowym wielu nieciaglych frakcji ze stru- mienia surowego kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego, zawierajacego co najmniej jeden skladnik z grupy obejmujacej zasade smolowa i neutralne substancje olejowe i ich mie- szaniny, znamienny tym, ze podczas destylacji frakcjonowanej wyodrebnia sie wiele nie- ciaglych frakcji, z których kazda zawiera wspomniany skladnik, przy czym nieciagle frakcje sa wybrane z grupy zlozonej z frakcji fenolu, frakcji ortokrezolu, frakcji m/p-krezolu, frakcji 2,4/2,5-ksylenolu i frakcji wysokowrzacych ksylenoli, nastepnie oddziela sie co najmniej jedna z nieciaglych frakcji podczas destylacji ekstrakcyjnej z 10 do 90 procentami molowymi alkoholu wielowodorotlenowego jako rozpuszczalnika, majacego temperature wrzenia wyzsza niz frakcja, z która jest on uzywany, przy czym jako alkohol wielowodorotlenowy sto- suje sie glikol dietylenowy, tnetylenowy, tetraetylenowy, dipropylenowy lub tripropylenowy, dietanoloamine, trietanoloamine, tioglicyl, gliceryne i ich mieszaniny, po czym oddziela sie od rozpuszczalnika przez destylacje wyodrebniana frakcje, przy czym otrzymuje sie oczysz- czona frakcje jako produkt górny i rozpuszczalnik jako produkt denny, a rozpuszczalnik za- wraca sie do etapu destylacji ekstrakcyjnej. PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wyodrębniania w procesie trzyetapowym wielu nieciągłych frakcji ze strumienia surowego kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego stanowiącego mieszaninę kwasów krezolowych (alkilofenoli C6 do C9), za pomocą destylacji ekstrakcyjnej z alkoholami wielowodorotlenowymi, który umożliwia usunięcie potencjalnie wszystkich zanieczyszczeń obecnych we frakcjach destylacyjnych nieoczyszczonych kwasów krezolowych, takich jak fenol, ortokrezol, meta/para-krezol, 2,4/2,5-ksylenol i mieszaniny wyżej wrzących ksylenoli (HBX), etylofenoli i fenoli C9.
Surowce kwasów krezolowych pochodzenia naturalnego, zawierające fenol, krezole, etylofenole, ksylenole i fenole C9, pochodzą się z produktów przetwarzania węgla lub ropy naftowej . “Ług odpadkowy” z produktów destylacji w rafinerii uzyskuje się przez ekstrakcję wodnym roztworem wodorotlenku sodowego fenoli i tiofenoli (wraz ze śladowymi ilościami olejów neutralnych i zasad smołowych). Olej neutralny w sensie używanym w tekście stanowi klasę zanieczyszczeń organicznych (typowych dla surowców naturalnych zawierających kwasy krezolowe), z których każda nie jest ani kwasem ani zasadą takich jak indeny, indany, ketony i
172 805 naftaleny. Zasady smołowe (w sencie stosowanym w tekście) tworzą klasę organicznych zanieczyszczeń (typowych dla surowców· naturalnych zawierających kwasy krezolowe), z których każde jest związkiem azotowym o charakterze zasadowym, takim jak pirydyna, alkilopirydyna, anilina i alkiloanilina.
Przetwarzanie ługu odpadkowego na oczyszczony kwas krezolowy składa się zwykle z dwóch lub trzech etapów: pierwszego, obejmującego oddzielenie związków siarki od fenoli, drugiego (niekiedy pomijanego), rozdzielenia oleju neutralnego i zasad smołowych przez destylację z parą wodną i odzyskanie ich z roztworu ługowego oraz końcowego, trzeciego etapu (zawsze obecnego), polegającego na neutralizacji krezolami sodowego kwasem lub gazem kwaśnym w celu uwolnienia wolnych fenoli (w postaci fazy oleistej). Oczyszczone w ten sposób mieszaniny kwasów krezolowych są, po suszeniu i odsmołowaniu, bądź sprzedawane w tej postaci, lub też są poddawane rozdestylowaniu na szereg produktów; takich jak fenol, ortokrezol, meta/para-krezol, 2,4/2,5-ksylenol oraz wysokowrzące mieszaniny ksylenolu, etylofenolu i fenolu C9.
Powyższy proces dostarcza surowy kwas krezolowy odpowiedni dla sposobu według wynalazku, pod warunkiem, że etap destylacji z parą wodną dla usuwania zasad smołowych i oleju neutralnego zostanie wyeliminowany lub zredukowany. Określenie “surowy” odnosi się do materiału osuszonego i odsmołowanego, z którego nie usunięto zasad słomowych i olejów neutralnych.
Surowce pochodzenia karbochemicznego wywodzą się z technologii przetwarzania węgla, takich jak koksowanie, zgazowanie i inne procesy usuwania części lotnych węgla. Wszystkie te technologie przetwarzania węgla dostarczają co najmniej dwa strumienie kondensatu: 1) olej smoły węglowej (lżejsze frakcje smoły węglowej, które będą omówione najpierw) oraz 2) wodę pogazową (wodę fenolową) (omawianą w następnej kolejności). Obydwa powyższe strumienie są wynikiem ochładzania gazowych produktów usuwania części lotnych uzyskanych w wyniku ogrzewania węgla; są to kondensaty.
Olej smoły węglowej jest przydatny do wytwarzania kwasu krezolowego (wśród innych produktów). Typowy olej smoły węglowej zawiera: wilgoć (2 do 5%), benzynę ciężką (5 do 10%), olej średni (olej karbolowy, olej smołowy) (30 do 40%) i pozostałość do 100%, która jest resztą na dnie kotła destylacyjnego przypominającą w pewnej mierze kreozot.
Frakcja oleju średniego (oleju karbolowego) z oleju smoły węglowej, przydatna do wytwarzania kwasu krezolowego, składa się z fenoli (30 do 40%), neutralnych węglowodorów (około 60 do 70%) oraz zasad smołowych (1 do 3%). Materiał ten można jedną z wielu metod przetworzyć bądź na gotowy produkt w postaci mieszanin kwasów krezolowych lub też na nieoczyszczone mieszaniny kwasów krezolowych.
Najstarszą ze wszystkich tych technologii opracowano pod koniec XIX wieku. Sposób ten wykorzystywał roztwór wodorotlenku sodowego do ekstrakcji fenoli z neutralnych olejów węglowodorowych. Ekstrakt z ługowania oddzielano przez dekantację od większości neutralnych węglowodorów, które tworzyły oddzielną fazę. Nieuniknioną rzeczą było, że pewna ilość neutralnych substancji oleistych oraz większości zasad smołowych w oleju średnim była ekstrahowana do roztworu ługu. Następnie roztwór ługu z fenolami ogrzewano w celu oddestylowania z parą wodną dwóch grup zanieczyszczeń: olejów neutralnych i zasad smołowych. W praktyce ten etap nigdy nie prowadził do skutecznego usunięcia zanieczyszczeń. Oczyszczony, wodny roztwór fenolanu sodowego poddawano następnie reakcji z dwutlenkiem węgla przez wprowadzanie gazu do roztworu. Dwutlenek węgla reagował z solą sodową fenoli tworząc wolny kwas krezolowy (fazę olejową) oraz roztwór węglanu sodowego (fazę wodną). Fazę wodną oddzielano od fenoli przez dekantację, a następie poddawano reakcji z wapnem palonym dla regeneracji wodorotlenku sodowego. Następnie fenole suszono przez oddestylowanie wilgoci, po czym odsmołowywano, usuwając wszystkie substancje smoliste utworzone podczas destylacji z parą wodną przez destylację do oczyszczanego kwasu krezolowego.
Produkt otrzymywany w tym procesie jest przydatny jako gotowy kwas krezolowy, lub tez może być rozdzielony na frakcje produktów w postaci kwasów krezolowych.
172 805
Jeśli etap destylacji z parą wodną dla usunięcia zasad smołowych lub resztkowego oleju neutralnego byłby wyeliminowany lub ograniczony (zależnie od wymagań), to osuszony i odsmołowany, surowy kwas krezolowy byłby odpowiednim surowcem zasilającym dla sposobu według wynalazku.
Ta najstarsza technologia ma pewne znaczące cechy niekorzystne. Wymaga dużej ilości surowca i energii, powoduje powstawanie odpadów i materiałów, które sąniebezpieczne i trudne do zagospodarowania. Z tego względu, chemicy i inżynierowie kontynuowali prace nad opracowaniem technologii ekstrakcji rozpuszczalnikowych dla rozdzielenia oleju neutralnego od fenoli. Te techniki były przynajmniej pod jednym względem gorsze od najstarszego procesu, ponieważ ten ostatni umożliwiał oddzielenie zarówno oleju neutralnego, j ak i zasad smołowych. Wiele spośród licznych technik ekstrakcji rozpuszczalnikowej, opracowanych od czasu najstarszego procesu, stosowało pojedynczy rozpuszczalnik dla wyekstrahowania fenoli z będącego podłożem oleju neutralnego (oleju średniego). Stosowano wodne roztwory szeregu rozpuszczalników, takich jak glikole, etanoloamina, amoniak, kwas octowy, etyloamina, salicylan sodowy i metanol. Stosowano również gorącą wodę. Rozpuszczalniki usuwano zwykle z mieszaniny ekstrakcyjnej przez destylację i zawracano do procesu. W przypadku każdej z tych technik istniał problem uzyskania odpowiedniej czystości kwasu krezolowego. Fenole wyodrębnione przy użyciu tych sposobów zawierały znaczne ilości resztkowych zanieczyszczeń w postaci oleju neutralnego oraz zasad smołowych. Zwłaszcza ten problem miał największe znaczenie, gdy uzyskiwano dużą wydajność (stopień odzysku): przy wysokiej wydajności produktu było rzeczą nieuniknioną, że duże ilości oleju neutralnego oraz zasad smołowych znajdowały się w fazie zawierającej fenole (rozpuszczalnika). Każdy z tych sposobów z użyciem pojedynczego rozpuszczalnika mógłby dostarczyć surowy kwas krezolowy gotowy do rozdzielenia na zanieczyszczone frakcje destylacyjne, odpowiednie dla sposobu według wynalazku. Znaczne ilości takich zanieczyszczeń nie stanowią problemu dla wyżej wymienionego sposobu.
Wskutek problemów z czystością produktu w zależności od jego wydajności w przypadku sposobów wykorzystujących pojedynczy rozpuszczalnik, chemicy i inżynierowie opracowywali techniki z użyciem dwóch rozpuszczalników (frakcjonowana ekstrakcja 'przeciwprądowa). Techniki te zapewniły zdolność uzyskania wysokiej czystości i wysokiej wydajności równocześnie, przez zastosowanie pary rozpuszczalników: jednego - polarnego dla rozpuszczenia fenoli i drugiego - niepolarnego dla rozpuszczenia zanieczyszczeń w postaci oleju neutralnego. Przykładami rozpuszczalników polarnych są wodne roztwory szeregu rozpuszczalników, w tym metanolu, amoniaku, acetamidu, kwasu octowego, etanolu, monoetyloaminy, soli sodowych kwasów sulfonowych itp; natomiast przykłady rozpuszczalników niepolarnych obejmują heksan, heptan, eter naftowy, ciężkie benzyny dieselowskie i rożne niearomatyczne. Techniki destylacyjne stosowano zarówno do odzyskiwania rozpuszczalników polarnych jak i niepolarnych.
Podobnie jak w przypadku technik z użyciem jednego rozpuszczalnika, żadna z tych technik nie zapewniała dobrego oddzielenia zasad smołowych od fenoli; oddzielano jedynie oleje neutralne. Materiał w postaci kwasów krezolowych uzyskany przy użyciu techniki z dwoma rozpuszczalnikami wymagał jeszcze jednego etapu przetwarzania dla usunięcia zasad smołowych przed skierowaniem mieszaniny kwasu krezolowego do sprzedaży bądź też przed frakcjonowaniem na gotowe produkty destylacji.
Każda z powyższych technik z użyciem dwóch rozpuszczalników mogłaby być użyta dla uzyskania surowego kwasu krezolowego, odpowiedniego dla sposobu według wynalazku.
W istocie, każdy z tych sposobów można zrealizować (dla potrzeb sposobu według wynalazku) najbardziej ekonomicznie (tak, że olej neutralny nie byłby starannie usunięty), ponieważ sposób według wynalazku może z łatwością działać w przypadku znacznych ilości tych substancji.
Innymi opracowanymi rodzajami procesów z użyciem dwóch rozpuszczalników, były sposób Phenoraffma i inne podobne do niego. W tym przypadku, nasycony wodny roztwór krezolami sodowego służył jako rozpuszczalnik polarny, a toluen (lub podobna substancja) w drugim etapie ekstrakcji był porównywalny do rozpuszczalnika niepolarnego. Roztwór krezolami sodowego, “przesycony” wskutek rozpuszczonych wolnych fenoli, doprowadzano do wrzenia dla
172 805 oddestylowania toluenu z parą wodną, a pewna ilość oleju neutralnego nie była usuwana w pierwszych etapach ekstrakcji. Następnie stosowano rozpuszczalnik, taki jak eter diizopropylowy, do wyekstrahowania wolnych fenoli z roztworu krezolanu sodowego, regenerując go w ten sposób i zawracając do procesu. Roztwór fenoli w eterze diizopropylowym wyekstrahowano następnie wodnym roztworem kwasu siarkowego dla usunięcia zasad smołowych i ostatecznie eter oddestylowano w celu zawrócenia do procesu, zaś oczyszczone fenole pozostały w kotle destylacyjnym gotowe do osuszenia i odsmołowania.
W przypadku gdyby ten proces był; 1) wykonywany najbardziej ekonomicznie (tak aby nie usuwał całości oleju neutralnego) i gdyby 2) wyeliminowano etap z użyciem kwasu siarkowego, dostarczyłby to surowej mieszaniny kwasów krezolowych, odpowiedniej dla sposobu według wynalazku.
W NRD opracowano techniki oczyszczania mieszanin krezoli oparte na zastosowaniu wodorotlenku wapniowego. Krezole mieszano z wodą, ogrzewano, a następnie poddawano reakcji z wodorotlenkiem wapniowym tworząc sól (krezolan wapniowy), rozpuszczalną w wodzie. W1962 roku opracowano taki sposób dla przypadku usuwania oleju neutralnego z krezoli (brytyjski opis patentowy nr 895 119). Wodny roztwór soli przesączano, a następnie dalej rozcieńczano wodą by oddzielić oleje neutralne od roztworu, w postaci czarnej oleistej cieczy (substancje tworzące olej naturalny są mniej rozpuszczalne w rozcieńczonym roztworze wodnym krezolanu wapniowego niż w bardziej stężonym). Otrzymany roztwór krezolanu następnie zakwaszano kwasem solnym dla uwolnienia krezoli, uzyskując krezole gotowe do suszenia i odsmołowania.
Dla przeprowadzenia tego procesu w formie bardziej ekonomicznej, ilość wody zastosowanej do rozcieńczania roztworu krezolanu wapniowego (dla wydzielenia oleju neutralnego w postaci czarnej oleistej cieczy) można zmniejszyć (lub zupełnie wyeliminować). W ten sposób produkt (krezola) byłby mniej czysty, lecz jednak wystarczająco odpowiedni jako surowce krezole używane w sposobie według wynalazku.
Ponieważ mało z dotychczasowych technik uporano się z problemem usuwania zasad smołowych, opracowano szereg procesów usuwania tych zanieczyszczeń. Najbardziej podstawowy, i zapewne najbardziej rozpowszechniony, to proces kwaśnej destylacji rzutowej.
Kwas siarkowy (lub rzadziej, fosforowy) dodawano do kwasu krezolowego (lub, w nielicznych przypadkach, do jego frakcji) i mieszaninę tę destylowano rzutowo w sposób ciągły lub okresowy. Zasady smołowe przeprowadzono w postać nielotną przez utworzenie soli z kwasem siarkowym i zbierano w kotle destylacyjnym. W głowicy kolumny uzyskiwano produkt niemal zupełnie pozbawiony zasady smołowej.
W 1984 r. opatentowano sposób destylacji ekstrakcyjnej oparty na glikolu do usuwania gwajakolu z meta/parakrezolu, jak również opracowano oryginalną wersję kwaśnego procesu rzutowego, również opatentowanego w 1984 r. Według tego sposobu usuwano z fenoli zasady smołowe przez dodanie kwasu siarkowego do wieży destylacyjnej, stosowanej do rozdzielania produktów destylacji (takich jak meta/para-krezol), które można wytwarzać z kwasu krezolowego.
Inną wersję kwaśnego procesu destylacji rzutowej opracowano w Polsce. Była ona bardzo podobna do tradycyjnej metody ciągłej, kwaśnej destylacji rzutowej, oprócz tego, że zastosowano przy destylacji wodę dla ograniczenia temperatury procesu (a zatem do zmniejszania degradacji fenoli do pozostałości smołopodobnych).
Wcześniejszy opis patentowy RFN dotyczący usuwania zasad smołowych opisywał sposób, w którym frakcję destylatu kwasu krezolowego zmieszano z mocnym kwasem i pewną ilościątoluenu (lub innego związku aromatycznego) i ogrzewano przez pewien czas w temperaturze wrzenia. Następnie wykonywano destylację i na produkt szczytowy, kwas krezolowy działano aktywnym tlenkiem glinu. Produkty kondensacji zasady smołowej i toluenu były usuwane jako pozostałość podestylacyjna.
Według procesu ekstrakcji dysocjacyjnej opracowanego w Azji Południowo Wschodniej, kwas krezolowy rozpuszcza się w rozpuszczalniku, takim jak chlorobenzen lub 2-etyloheksanol, a następnie powstałą mieszaninę ekstrahuje się przeciwprądowo wodnym roztworem kwasu sol6
172 805 nego. Rozpuszczalnik oddestylowuje się od fenoli i zawraca do procesu. Zasady smołowe usuwa się z kolumny ekstrakcyjnej jako chlorowodorki.
Patentami objęto również zastosowanie silnie kwasowych, kationowych żywic jonowymiennych dla usunięcia zasad smołowych z kwasu krezolowego. Podobnie, Japończycy opatentowali zastosowanie glin kwaśnych do usuwania śladów zasad smołowych z kwasu krezolowego.
Wszystkie z powyższych technik usuwania zasad smołowych opracowano jako krok pomocniczy przy usuwaniu oleju neutralnego.
Wszystkie z powyższych opisów procesów usuwania oleju neutralnego oraz zasad smołowych zacytowano w kontekście przetwarzania destylatu oleju smołowego (lub oleju średniego).
Jak stwierdzono powyżej, strumień wody pogazowej (wody fenolowej) będącej wynikiem ochładzania gazowych produktów usuwania części lotnych węgla ma dużą zawartość fenoli. Takie strumienie wody pogazowej poddaje się zwykle procesowi ekstrakcji rozpuszczalnikiem dla wyekstrahowania z wody fenoli, co jest znane ze stanu techniki; następnie rozpuszczalnik jest oddestylowywany od mieszaniny fenoli i zawracany do procesu. Typową z takich technik jest proces Phenosolvan, wykorzystujący jako rozpuszczalnik do ekstrakcji eter diizopropylowy lub podobny związek.
Typowa mieszanina fenoli w ekstrakcie Phenosolvan (znana jako surowy fenol) zawiera zwykle około 60 do 75% fenoli jednowodorotlenowych (kwasu krezolowego) i zawiera również fenole dwuwodorotlenowe (takie jak katechol), smołę (20 do 25%), olej neutralny (1 do 4%), zasady smołowe (1 do 3%) i wodę (2 do 6%).
Przetwarzanie ekstraktów fenolowych pochodzących z takich odpadów płynnych powinno zawierać najpierw etap rozdziału fenoli jednowodorotlenowych od dwuwodorotlenowych i smoły. Następuje to zwykle poprzez etap destylacji (odsmołowania). Początkowe przetwarzanie winno także obejmować etap suszenia, by oddzielić wodę przez destylację. Wyodrębniona w ten sposób frakcja fenoli jednowodorotlenowych jest względnie czysta w porównaniu z frakcjąoleju średniego; zawiera jedynie od 1,5 do 4% zasad smołowych i 1,5 do 5% oleju neutralnego. Materiał ten: 1) można przetwarzać którąkolwiek z wcześniej opisanych technik usuwania oleju neutralnego i zasad smołowych przeznaczonych dla daleko mniej czystych mieszanin destylatu oleju smołowego lub 2) można zmieszać z destylatem oleju smołowego i przetwarzać którąkolwiek z tych samych, wyżej opisanych technik. W przeszłości przemysł kwasu krezolowego koncentrował się niemal wyłącznie na technikach oczyszczania stosowalnych do mieszanin fenoli (C6 do C9) o szerokim zakresie wrzenia, by uzyskać wspomniane mieszaniny bez dwóch głównych klas zanieczyszczeń typowych dla mieszanin kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego (petrolub karbochemicznego): oleju neutralnego i zasad smołowych. Po usunięciu tych zanieczyszczeń, mieszaniny kwasów krezolowych przeznaczono bezpośrednio lub po rozdestylowaniu na frakcje do sprzedaży. Niekiedy produkty destylacyjne przetwarzano dla dalszego ulepszenia.
Dalsze ulepszania (poszczególnych frakcji destylowanych z mieszanin kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego) dotyczyły niemal wyłącznie kwestii dalszego wzajemnego oddzielenia fenoli (co nie mogło być wykonane zwykłymi technikami destylacyjnymi). Surowcami w przypadku takich technik rozdziału fenoli były frakcje uzyskane przez destylację mieszanin fenoli wolnych od zasad smołowych i oleju neutralnego.
Opatentowano sposób (później znany jako Pitt-Consol) usuwania 2,6-ksylenolu, niepożądanego fenolu, z m/p-krezolu (nieciągłej frakcji destylatu z kwasu krezolowego) przez destylację ekstrakcyjną z glikolem. Sposób ten przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr3 331 755.
Sposób Pitta-Consola wykorzystywał proces kwaśnej destylacji rzutowej do usunięcia zasad smołowych z mieszaniny fenoli o szerokim zakresie temperatury wrzenia przed przeprowadzeniem destylacji mającej wyodrębnić frakcję m/p-krezolu. Wcześniej, pod nazwą Consolidation Coal, znana była technika z użyciem dwóch rozpuszczalników, opisana w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 666 796 i 3 079 326 dla usuwania oleju neutralnego z frakcji oleju średniego pochodzenia karbochemicznego, o szerokim zakresie temperatury wrzenia. (Należy zaznaczyć, że Pitt-Consol stosował później podobną technikę z wyko172 805 rzystaniem dwóch rozpuszczalników do przetwarzania kwasu krezolowego z rafineryjnych ługów odpadkowych; patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 767 220 i
789 145. M/p-Krezol opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr
331 755 był zatem wolny od zasad smołowych i oleju neutralnego.
Destylację ekstrakcyjną frakcji kwasu krezolowego z glikolami opisano także w opisie patentowym NRD nr DD 204 474 dotyczącym istalacji usuwania gwajakolu z m/p-krezolu przez destylację ekstrakcyjną z glikolem. W opisie tym opisano także częściowe usuwanie orto-etylofenolu z m/p-krezolu. Jakjuż zauważono, opatentowano technikę z użyciem soli wapniowej do usuwania oleju neutralnego z mieszaniny krezoli oraz również zastosowanie kwasu siarkowego do usuwania zasad smołowych in situ w trakcie destylacji. Według tych opisów patentowych m/p-krezol znany z opisu patentowego NRD nr DD 204 474 jest zatem wolny od zasad smołowych i oleju neutralnego.
Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 331 755 i NRD nr DD 204 474 dotyczą wyłącznie oddzielania różnych związków fenolowych. W opisach tych brak jakiejkolwiek wzmianki o problemie oddzielania smoły i/lub neutralnych olejów od związków fenolowych.
Destylacja ekstrakcyjna przy zastosowaniu alkoholu wielowodorotlenowego, takiego jak glikol, lub innego podobnego pod względem funkcyjnym związkujest znacznie bardziej uniwersalną techniką oczyszczania substancji pochodzących z surowców naturalnych zawierających kwasy krezolowe niż techniki dotychczas opisane. Według stanu techniki, można przy użyciu tej techniki usunąć gwajakol i 2,6-ksylenol z m/p-krezolu (frakcji destylatu kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego), jak również można częściowo usunąć z m/p-krezolu orto-etylofenol.
Stwierdzono, że stosując ten proces można substancje typu zasad smołowych i oleju neutralnego usunąć z każdej z nieciągłych frakcji destylacyjnych kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego. Skłonność fenoli (w którejkolwiek z frakcji destylatu uzyskanego z kwasu krezolowego) do tworzenia wiązań wodorowych z diolami, takimi jak glikole lub inne alkohole wielowodorotlenowe, powoduje spadek ich lotności. Zasady smołowe (jako klasa zanieczyszczeń) oraz substancje w oleju neutralnym (jako klasa zanieczyszczeń) mają bez wyjątku daleko mniejszą skłonność do tworzenia wiązań wodorowych z tymi alkoholami wielowodorotlenowymi (poliolami), a zatem wpływ destylacji ekstrakcyjnej na ich lotność jest dużo mniejszy niż to ma miejsce w przypadku fenoli. Umożliwia to usunięcie zanieczyszczeń z mieszaniny jako destylatu. Fenole wraz z poliolem w trakcie destylacji ekstrakcyjnej kierują się na dół kolumny, a następnie są rozdzielane przez destylację, przy czym poliol jest zawracany do procesu, a oczyszczona frakcja fenoli stanowi produkt gotowy.
Zgodnie z wynalazkiem rozwiązaniem problemu jest trzyetapowy proces, w którym najpierw przeprowadza się normalny rozdział przez destylację na frakcje fenolowe, przy czym wszystkie te frakcje zawierają smołę i/lub neutralny składnik olejowy, ponieważ w tych zanieczyszczeniach zawsze znajduje się frakcja mająca w przybliżeniu taką samą temperaturę wrzenia jak frakcja fenolowa, a następnie przeprowadza się destylację ekstrakcyjną w celu oddzielenia smoły/oleju neutralnego od fenolu, a w trzecim etapie destyluje się alkohol z fenolu.
Sposób wyodrębniania w procesie trzyetapowym wielu nieciągłych frakcji ze strumienia surowego kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego, zawierającego co najmniej jeden składnik z grupy obejmującej zasadę smołową i neutralne substancje olejowe i ich mieszaniny, zgodnie z wynalazkiem polega na tym, że podczas destylacji frakcjonowanej wyodrębnia się wiele nieciągłych frakcji, z których każda zawiera wspomniany składnik, przy czym nieciągłe frakcje są wybrane z grupy złożonej z frakcji fenolu, frakcji ortokrezolu, frakcji m/p-krezolu, frakcji 2,4/2,5-ksylenolu i frakcji wysokowrzących ksylenoli, następnie oddziela się co najmniej jedną z nieciągłych frakcji podczas destylacji ekstrakcyjnej z 10 do 90 procentami molowymi alkoholu wielowodorotlenowego jako rozpuszczalnika, mającego temperaturę wrzenia wyższą niż frakcja, z którąjest on używany, przy czym jako alkohol wielowodorotlenowy stosuje się glikol dietylenowy, trietylenowy, tetraetylenowy, dipropylenowy lub tripropylenowy, dietanoloaminę, tnetanoloammę, tioglicyl, glicerynę i ich mieszaniny, po czym oddziela się od rozpuszczalnika przez destylację wyodrębnianą frakcję, przy czym otrzymuje się oczyszczoną frakcję jako pro8
172 805 dukt górny i rozpuszczalnikjako produkt denny, a rozpuszczalnik zawraca się do etapu destylacji ekstrakcyjnej.
Korzystnie stosuje się surowiec zawierający od 0,3 do 20% objętościowych olejów neutralnych.
Destylacji frakcjonowanej poddaje się korzystnie nieciągłą frakcję zawierającą ponadto zanieczyszczenia wybrane z grupy obejmującej zanieczyszczenie związkami siarkowymi lub zanieczyszczenie powodujące zabarwienie.
Jako nieciągłą frakcję stosuje się korzystnie frakcję 2,4/2,5-ksylenolu zawierającąponadto zanieczyszczenia wybrane z grupy obejmującej gwajakol podstawiony grupą metylową i zanieczyszczenie związkami siarki, przy czym podczas destylacji ekstrakcyjnej te dalsze zanieczyszczenia zostają oddzielone.
Korzystnie stosuje się nieciągłą frakcję zawierającą frakcje wysokowrzących ksylenoli a ponadto zawierającą zanieczyszczenia wybrane z grupy obejmującej gwajakol podstawiony grupą metylową i zanieczyszczenie związkami siarki, przy czym podczas destylacji ekstrakcyjnej te dalsze zanieczyszczenia zostają oddzielone.
Lotność względna wszystkich zanieczyszczeń z grupy zasad smołowych i oleju neutralnego zwiększa się wraz z ułamkiem molowym alkoholu wielowodorotlenowego. Dokładnaidentyfikacja chemiczna zanieczyszczenia (i budowa jego cząsteczki) ma wpływ jedynie na stopień w j akim można oddzielić to zanieczyszczenie, lecz w żadnym przypadku brak zidentyfikowania nie sprawia, że dadząsię one jedynie w nieznacznym stopniu rozdzielić. Sposób według wynalazku daje się zastosować do usuwania klas zanieczyszczeń znanych jako zasady smołowe i oleje neutralne, z którejkolwiek frakcji destylacyjnych kwasu krezolowego, bez względu na pochodzenie surowca (oprócz syntetycznych mieszanin krezoli i ksylenoli, nie zawierających substancji znanych, w przemyśle przetwarzającym kwasy krezolowe pochodzenia naturalnego jako zasady smołowe i oleje neutralne). Destylacja ekstrakcyjna umożliwia zatem dokonanie rozdziału szeregu mniej rozpowszechnionych fenoli (w nieciągłej frakcji destylacyjnej kwasów krezolowych) od bardziej rozpowszechnionych fenoli (frakcja macierzysta). Wraz ze wzrostem siły wiązania wodorowego między fenolem a poliolem bardziej obniża się lotność fenolu. Najsilniejsze wiązania wodorowe tworzą fenole o najmniejszych przeszkodach sterycznych w cząsteczce spowodowanych podstawnikami alkilowymi lub alkoksylowymi w pobliżu grupy wodorotlenowej fenolu. Dzięki temu możliwe jest rozdzielenie pewnej liczby niepożądanych fenoli (innych jeszcze niż w przypadku rozdziału 2,6-ksylenolu, ortoetylofenolu i gwajakolu od meta/para-krezolu/ od którejkolwiek z czterech głównych frakcji krezolu i ksylenolu (ortokrezol, meta/para-krezol, 2,4/2,5-ksylenole i HBX). Zastosowanie tego sposobu rozdziału fenoli może wpłynąć korzystnie na frakcje destylacyjne krezolu i ksylenolu uzyskane z, dowolnego surowca naturalnego, gdyż możliwe jest, że wszystkie te frakcje zawierają przynajmniej niewielką ilość pewnych niepożądanych fenoli określonych wyżej.
Stwierdzono, że destylacja ekstrakcyjna zużyciem alkoholu wielowodorotlenowego umożliwia usunięcie znacznej części substancji zawierających siarkę z produktów destylacyjnych uzyskanych z kwasów krezolowych pochodzenia naturalnego. Również wyraźnej poprawie ulega zapach takich produktów. Ponadto barwa takich produktów jest znacznie trwalsza przy długotermiowym przechowywaniu niż barwa produktów wytworzonych przy użyciu dotychczasowych technologii.
Znane postępowanie polegało na stosowaniu dodatków dla uzyskania produktu o barwie trwałej przy przechowywaniu. Takie dodatki nie są potrzebne w przypadku produktów wytworzonych sposobem według wynalazku z zastosowaniem destylacji ekstrakcyjnej z alkoholem wielowodorotlenowym, ponieważ uzyskany produkt zachowuje barwęjasnobeżową w przeciwieństwie do ciemnienia typowego dla produktów wytworzonych znanymi sposobami oczyszczania.
Wszystkie znane sposobu przetwarzania kwasów krezolowych obejmowały etap (lub etapy) usuwania oleju neutralnego przed etapami destylacji frakcjonowanej, stosowanej do wyodrębnienia różnych produktów destylacji. Kwas krezolowy bezpośrednio przed destylacją nie zawiera na ogół więcej niż 0,25% zanieczyszczeń w postaci oleju neutralnego (a często zawiera
172 805 mniej). Konieczność starannego usunięcia oleju neutralnego przed destylacjąjest podyktowana wymogami stawianymi produktowi końcowemu. Przy konkretnym surowcu, takim jak destylat oleju średniego uzyskany ze smoły węglowej (który zawiera zwykle więcej oleju neutralnego niż fenoli), ten etap usuwania oleju neutralnego musi być dość efektywny. W przypadku surowca takiego jak frakcja fenoli jednowodorotlenowych z ekstraktu Phenosolvan (zawierająca jedynie około 1 do 4% oleju neutralnego), etap usuwania oleju neutralnego jest wciąż niezbędny, mimo że podstawione zadanie pociąga za sobą mniejsze wymagania.
Sposób według wynalazku różni się od wszelkich znanych sposobów przetwarzania kwasów krezolowych pochodzenia naturalnego tym, że frakcje destylacyjne oleju średniego musi być jedynie poddane niekosztownemu etapowi otrzymania “zgrubnej frakcji” dla zmniejszenia zawartości oleju neutralnego przed destylacją frakcjonowaną. Dokładne usuwanie nie jest wymagane. Sposób według wynalazku różni się także tym, że surowce, takie jak frakcja fenoli jednowodorotlenowych z ekstraktu Phenosolvan (o stosunkowo niskiej zawartości oleju neutralnego) nie muszą być poddawane etapowi usuwania oleju neutralnego przed rozdestylowaniem na frakcje. Przy wyżej wymienionym etapie “zgrubnej frakcji” (lub też bez żadnego przetwarzania) każda z pięciu frakcji z destylacji kwasów krezolowych (fenol, orto-krezol,meta/para-krezol, 2,4/2,5-ksylenol oraz wyżej wrzące ksylenole) będzie zawierać znaczne ilości (do 10 lub nawet 20%) zanieczyszczeń w postaci oleju neutralnego. Jest to dopuszczalne, ponieważ każda z tych frakcji będzie poddana bieżącemu procesowi (według niniejszego wynalazku) - procesowi destylacji ekstrakcyjnej i dzięki temu zanieczyszczenia zostaną usunięte.
Oprócz usuwania oleju neutralnego, wszystkie znane sposoby przetwarzania kwasów krezolowych pochodzenia naturalnego, wymagają także usuwania zasad smołowych przed destylacją frakcjonowaną (lub w jej trakcie). Sposób według niniejszego wynalazku różni się od sposobów według stanu techniki tym, że etap usuwania zasad smołowych można wyeliminować. Oprócz znacznych ilości oleju neutralnego za pomocą destylacji ekstrakcyjnej z alkoholem wielowodorotlenowym można usuwać zasady smołowe.
Można zatem zauważyć, że jednym z ważniejszych aspektów, który różni sposób według mniejszego wynalazku od sposobów według stanu techniki jest to, że nie jest on przeznaczony do oczyszczania mieszaniny fenolu, krezoli, etylofenoli, ksylenoli i fenoli C9 o szerokim zakresie temperatur wrzenia. Sposób ten jest przeznaczony do oczyszczania frakcji destylacyjnych o wąskim zakresie temperatur wrzenia uzyskanych przez frakcjonowanie mieszanin o szerokim zakresie temperatur wrzenia. Bezpośrednie korzyści tego sposobu to możliwość eliminacji oddzielnego etapu usuwania zasad smołowych oraz znaczące zmniejszenie ostrości wymogów postawionych etapowi usuwania oleju neutralnego (lub nawet eliminacja tego etapu); obydwie te rzeczy są wymagane w przypadku poddawania kwasów krezolowych pochodzenia naturalnego destylacji frakcjonowanej. Przez poddanie każdej frakcji destylacji ekstrakcyjnej z alkoholem wielowodorotlenowym, żądane składniki z każdej frakcji można uzyskać w postaci czystej lub czystszej niż otrzymane przy użyciu dotychczasowych sposobów.
W niniejszym opisie patentowym, przez “kwas krezolowy” rozumie się mieszaninę fenolu, krezoli, etylofenoli, ksylenoli i fenoli C9, a określenie “kwas krezolowy pochodzenia naturalnego” podaje się dla odróżnienia od syntetycznego kwasu krezolowego.
Surowiec dla procesu według niniejszego wynalazku pochodzi np. z destylatu oleju smołowego i/lub z nieoczyszczonego fenolu (ekstrakt Phenosolvan). W przypadku gdy surowcem jest destylat oleju smołowego, sposób według niniejszego wynalazku obejmuje obróbkę przy użyciu jednego lub dwóch rozpuszczalników (lub też alternatywnie jeszcze inny proces) dla oddzielenia substancji neutralnych od fenoli, lecz jakikolwiek taki proces dla zgrubnego rozdziału nie musi być prowadzony z wydajnością zbliżoną do maksymalnej, gdyż schemat procesu umożliwia oddzielenie znacznych ilości pozostałych zanieczyszczeń typu oleju obojętnego od frakcji destylacyjnych dzięki etapowi destylacji ekstrakcyjnej z użyciem alkoholu wielowodorotlenowego. W przypadku gdy surowcem jest frakcja fenolu nieoczyszczonego zawierającą fenole jednowodorotlenowe, nie jest niezbędne żadne takie zgrubne oddzielenie oleju neutralnego poprzedzające destylację frakcjonowaną.
172 805
Według jednego z wykonań sposobu według niniejszego wynalazku, surowiec - kwas krezolowy wytworzony np. przez obróbkę destylatu oleju smołowego przy użyciu jednego lub dwóch rozpuszczalników, poddano etapowi frakcjonowania dla oddzielenia fenolu. Tak samo postępuje się dla oddzielenia frakcji fenolowej odsmołowanego i odwodnionego nieoczyszczonego fenolu (frakcji fenoli jenowodorotlenowych). Frakcja fenolowa uzyskana z destylatu oleju smołowego powinna być przetwarzana oddzielnie, tak by włączyć etap oddzielania kwasów karboksylowych. Etap ten może być bardzo prosty - może to być rozpuszczenie frakcji fenolowej w wodzie pogazowej (przed etapem ekstrakcji Phenosolvan). Ponieważ kwasy karboksylowe nie ekstrahują się łatwo z wody pogazowej do etapu izopropylowego, fenol z destylatu oleju smołowego można odzyskać wraz z fenolem z fenolu nieoczyszczonego o lepszym stanie czystości. Alternatywnie, do usunięcia kwasów karboksylowych z takiego fenolu można zastosować znane (wcześniej) techniki. Pozostałości podestylacyjne z tych dwóch etapów frakcjonowania łączy się następnie razem. Utworzoną mieszaninę poddaje się frakcjonowaniu natomiast frakcje destylatu podaje się destylacji ekstrakcyjnej z alkoholem wielowodorotlenowym.
Niniejszy sposób nie jest ograniczony do mieszania wyżej wymienionych strumieni. Każdy strumień można oddzielnie przetwarzać, lub też jednego albo drugiego można nie poddawać przetwarzaniu.
Technika według niniej szego wynalazku nie jest ograniczona do surowców kwasu krezolowego, zawierających zanieczyszczenia znane jako gwajakol i gwajakole podstawione grupąmetylową (MSG). Surowce kwasu krezolowego zawierające jedynie zasady smołowe i olej neutralny (jako zanieczyszczenia niefenolowe) pochodzenia karbo- lub petrochemicznego (lub mieszaniny z obydwu źródeł), są nader korzystnie przetwarzane przy użyciu procesu destylacji ekstrakcyjnej z alkoholem wielowodorotlenowym. W poniższych akapitach podano korzyści w przypadku każdej z pięciu frakcji destylatu kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego.
1. Frakcja destylacyjna fenolu uzyskana z cieczy pochodzenia karbochemicznego zawiera zanieczyszczenia w postaci oleju neutralnego, takie jak ketony, anizole, benzofurany, indeny, indany, naftalen i węglowodory alifatyczne oraz zawiera składniki zasad smołowych, takie jak trimetyiopirol (o ile całość lub ich część nie została usunięta przed frakcjonowaniem). Frakcja destylacyjna fenolu otrzymana z surowców pochodzenia petrochemicznego także zawiera zanieczyszczenia w postaci zasad smołowych i oleju neutralnego (o ile nie usunięto ich przed frakcjonowaniem). Destylacja ekstrakcyjna frakcji destylacyjnej zanieczyszczonego fenolu z glikolem dietylenowym (korzystnym alkoholem) umożliwia otrzymanie produktu o ogółem jedynie od 10 do 15 ppm powyższych substancji. Oprócz glikolu dietylenowego, szereg innych substancji zachowuje się w sposób podobny do glikolu dietylenowego i te substancje również można zastosować w tej technice oczyszczania.
2. Orto-krezol otrzymany przez frakcjonowanie kwasu krezolowego pochodzenia karbochemicznego zawiera zanieczyszczenia typu zasad smołowych, takie jak pirydyna i anilina, oraz zanieczyszczenia olejem neutralnym, które często zawierają węglowodory, takie jak naftalen, oraz ketony. Orto-krezol otrzymany z surowca pochodzenia petrochemicznego jest również zanieczyszczony zasadami smołowymi oraz olejem neutralnym (o ile nie usunięto tego przed frakcjonowaniem). Wszystkie spośród tych substancji można łatwo oddzielić od orto-krezolu za pomocą destylacji ekstrakcyjnej z alkoholem wielowodorotlenowym.
Zwykłą destylację frakcjonowaną szeroko stosuje się przy przetwarzaniu kwasu krezolowego dla rozdzielenia orto-krezolu od nieco wyżej wrzącego 2,6-ksylenolu. Jest to bardzo trudne do przeprowadzenia i wymaga dużej liczby półek teoretycznych, i w praktyce, nie udaje się zwykle oddzielić całości 2,6-ksylenolu (choć pożądane jest bardzo dokładne oddzielenie). Wybór liczby powrotu (reflux) dla przeprowadzenia tej operacji jest ograniczony do wielkości mających praktyczne zastosowanie w realizacji tego etapu w warunkach przemysłowych. Fakt, że orto-krezol jest produktem szczytowym w tym procesie rozdziału warunkuje, że liczba powrotu - będzie miała wielkość umożliwiającą rozsądną szybkość wytwarzania destylatu. Bardziej praktyczne jest wykonanie tego etapu pierwotnego frakcjonowania w sposób znacznie bardziej tolerujący
172 805 obecność 2,6-ksylenolu w produkcie szczytowym. W takim przypadku mogą być stosowane niższe liczby powrotu i takie frakcjonowanie jest bardziej efektywne.
Stwierdzamy, że bardziej praktycznie jest oddzielić 2,6-ksylenol w następującym po tym etapie destylacji ekstrakcyjnej z alkoholem wielowodorotlenowym. Różnica lotności orto-krezolu i 2,6-ksylenolu, przy rozsądnej wartości ułamka molowego, np. glikolu, jest niemal tak duża (lub równie duża) jak w przypadku zwykłego frakcjonowania. Korzyść usuwania 2,6-ksylenolu jako produktu szczytowego (wraz z zasadami smołowymi i olejami neutralnymi) za pomocą destylacji ekstrakcyjnej polega na tym, że nie trzeba się ograniczać do wyboru umiarkowanych wartości liczby powrotu. Dzieje się tak dlatego gdyż zanieczyszczenia (produkt szczytowy) stanowiąjedynie małą część surowca do przeróbki. Można zastosować duże wartości liczby powrotu bez spowodowania zbyt małej zdolności produkcyjnej danej kolumny frakcjonującej. Praktyczne jest zastosowanie tej techniki do uzyskania usunięcia 2,6-ksylenolu w większym stopniu (jakikolwiek by się zaprojektowało stopień do osiągnięcia) niż to jest praktyczne w przypadku zwykłego frakcjonowania.
Chociaż korzystnym alkoholem wielowodorotlenowym przy oczyszczaniu orto-krezolu jest glikol dietylenowy, pewna liczba innych alkoholi wielowodorotlenowych zachowuje się w podobny sposób do glikolu dietylenowego i można je również zastosować w tej technice oczyszczania.
3. Frakcja destylacyjna meWpara-krezolu uzyskana z kwasu krezolowcoo pochodzcnia karbochemicznego zywiery zasyay smołowe, takie jak alUilo-pirnanny i alUiloanilinn, i często zawiera oleje neutralne, takie jak naftalen, benzonitiyl, ketony, ylUilobenzoίOrany, ylkiloindeny i częściowo nasycone struktury ylUiloinaenu i alkiloneftelenu. O ile nie jest możliwe usunięcie 2,6-ksylenolo z orto-krezolem w poprzednim etapie frakcjonowanie, surowiec do wytworzenie metykpare-krezolu zewiere 2,6-kynlenol. Zwykle stwierdza się mełe ilości orto-krezolu (niezupełnie usuniętego w wyniku etapu zwykłego frakcjonowania). Frakcja destylacyjna mete/pazakrezolu również zawiera ortoetylofenol, o temperaturze wrzenie tylko nieznacznie wyżej od metakpazy-erczolo, zbyt bliskiej by było możliwe ekonomiczne rozdzielenie przez zwykłe frakcjonowanie. W typowym przypadku mete/para-krezol również sywirry małe ilości 2,4/2,5^^ lenolu niezupełnie oddzielonego przez zwykłe frakcjonowanie. Mete/para-krezol uzyskany z lignituNorth Dakota zawiera gwajakol (saniesznszczenie tnpo fenolu). Zawiera także śled innego zanieczyszczenie tego typu (niezidentyfikowenego) niemal niewidoczny do czasu badanie zenieczysscsrń usuniętych z m/p-krezolu przez destylację ekstrakcyjną z glikolem.
W przypadku pewnych zestosowań mcte/pyre-krczolo, jeden, większa liczba (lub wszystkie) z powyższych izomerów związków typu fenolu we frakcji destylacyjnej meta/pare-ezezolo jest traktowana jako zanieczyszczenie. aryecje destylacyjne metekpere-ezezolo z surowców pochodzenia petzoshemissneco również zawiera zesaan smołowe i olej e neutralne (o ile nie usunięto ich przed frakcjonowaniem), i również wiążą się z tym te seme problemy: niemożliwość rozdzielenia orto-etylofenolu i innych uprzednio opisynnsh izomerów fenolu o bliskich temperaturach wrzenia (orto-ezesolo i 2,4k2,5-eynlenolo). Frakcje może zawierać lub też nie zawierać śladów cwyJeeolu. Znene jest, że 2,6-esylcnol i gwajakol możne rozdzielić od frakcji destylacyjnych metykpera-eresol·o przez destylację ekstrakcyjną z glikolem. Znane jest, że w ten sam sposób można zmniejszyć zewertość orto-etylofenolu. Według niniejszego wnnalesku, zasady smołowe, substancje w oleju neutralnym oraz pozostałe ślady orto-krezolu (pozostałe z etapu pierwotnego frakcjonowanie dle wyodrębnienia frakcji destylacyjnej m/p-krezolu) można łatwo rozdzielić od meta/pare-kzezolu przez destylację ekstrakcyjną z alkoholem wielowodorotlenowym, aż do osiągnięcie poziomu bliskiego lub niższego od dolnej granicy wneryweπia. Ponadto, małe ilości 2,4/2,5-ksnlcπolu nie rozdzielone w etepie pierwotnego frakcjonowania można usunąć z mete/dere-kzczolo. Choć względne lotności dwóch ksylenoH (względem m/p-krezolu) są nieznaczne (przy denym ułamku molowym glikolu o wartości praktycznej i ekonomicznej do wneonenie w warunkach przemysłowych), wysokie wartości liczby powrotu mogą być ekonomicznie stosowane. Tek jek w przypadku usuwania zaniecznyzczeń z orto-krezolu przez destylację ekstrakcyjną z glikolem, zarówno mała objętość zanieczyszczeń w stosunku surowca do
172 805 przeróbki oraz fakt, że zanieczyszczenia są produktem szczytowym powodują, że praktyczne są wysokie wartości liczby powrotu.
Chociaż korzystnym alkoholem wielowodorotlenowym w przypadku oczyszczania m/p-krezolu jest glikol dietylenowy, pewna liczba innych substancji zachowuje się podobnie do glikolu dietylenowego, i mogą być one również zastosowane w tej technice oczyszczaniaWszystkie wykrywalne zasady smołowe, oleje neutralne lub izomery niepożądanych fenoli we frakcji m/p-krezolu mogą być usunięte przez destylację ekstrakcyjną z poliolem- Zastosowanie destylacj i ekstrakcyjnej z poliolem do uzyskania niemal 100% m/p-krezolu (lub też innego założonego stopnia czystości stanowi istotny postęp w zastosowaniu tej techniki do problemów zwykle napotykanych przy tej frakcji destylacyjnej4. Frakcja destylacyjna 2,4/2,5-ksylenolu uzyskana z kwasu krezolowego pochodzenia karbochemicznego zawiera liczne alkilopirydyny i alkiloaniliny (toluidyny) - Pomiędzy licznymi substancjami oleju neutralnego często występującymi w tej frakcji sąmetylobenzonitryl, alkilodi- i tetrahydronaftaleny i liczne ketony- Frakcja 2,4/2,5-ksylenolu otrzymana z surowców pochodzenia petrochemicznego również zawiera zanieczyszczenia typu zasad smołowych i oleju neutralnego (o ile nie zostały usunięte przed frakcjonowaniem)- Wszystkie zanieczyszczenia typu zasady smołowej i oleju neutralnego we frakcji destylacyjnej 2,4/2,5-ksylenolu można łatwo usunąć z tej frakcji przez destylację ekstrakcyjną z alkoholem wielowodolΌtlenowym. 2,4/2,5-Ksylenol z lignitu North Dakota otrzymany jako dokładnie frakcjonowany destylat, zawiera zanieczyszczenia w postaci fenoli (oprócz zasad smołowych i oleju neutralnego)- Uważa się, że dwa spośród tych fenoli sągwajakolami podstawionymi grupąmetylową(MSG)- Destylacja ekstrakcyjna z użyciem glikolu umożliwia oddzielenie tych substancjiWe frakcji destylacyjnej 2,4/2,5-ksylenolu występowanie zarówno meta/para-krezolujak i 2,3-ksylenolu można za pomocą zwykłej destylacji frakcjonowanej ograniczyć do niskich zawartości (takich jak 0,5% każdej z substancji)- Umożliwia to uzyskanie (poprzez destylację ekstrakcyjną z glikolem) co najmniej 99% 2,4/2,5-ksylenolu, o zawartości zasad smołowych i olejów neutralnych w pobliżu lub poniżej dolnej granicy wykrywalności i o bardzo małej zawartości MSGChociaż korzystnym, alkoholem wielowodorotlenowym do celów oczyszczania 2,4/2,5-ksylenolu jest glikol dietylenowy lub trietylenowy, szereg innych substancji zachowuje się podobnie do tych glikoli i one ' również dobrze nadająsię do zastosowania w tej technice oczyszczania- Są to np-: glikole tetraetylenowe, dipropylenowe i tripropylenowe, dialkoholoaminy, takie jak dietanolamina, trialkanoloaminy, takie jak trietanoloamina, tiodliglikol, gliceryna; oraz mieszaniny takich alkoholi wielowodorotlenowych- Każdy z tych alkoholi wielowodorotlenowych jest także przydatny w przypadku innych destylacji ekstrakcyjnych wymienionych w niniejszym tekście- Potencjalnie jedynym praktycznym ograniczeniem dla alkoholu wielowodorotlenowego jest to, by jego temperatura wrzenia była dostatecznie wyższa od temperatury wrzenia frakcji destylacyjnej kwasu krezolowego, tak by umożliwić następujące po destylacji ekstrakcyjnej oddzielenia czynnika ekstrahującego od frakcji macierzystej kwasu krezolowego5- Frakcja destylacyjna ksylenolu o wysokiej temperaturze wrzenia (HBX) uzyskana z surowca kwasu krezolowego pochodzenia karbochemicznego zawiera 2,3-ksylenol, 3,5-ksylenol, para-etylofenol, meta-etylofenol, 3,4-ksylenol, 4-(n-propylo)-fenol, kilka innych trimetylofenoli oraz innych fenoli C9- Ta frakcja destylacyjna zawiera duże ilości alkilopirydyn i innych wyżej wrzących zasad smołowych oraz substancji oleju neutralnego, takich jak metylonaftaleny, metylobenzonitryl, acetofenon i szereg innych- Frakcja HBX otrzymana z surowców pochodzenia petrochemicznego jest również zanieczyszczona zasadami smołowymi i olejem neutralnym (o ile nie usunięto ich przed frakcjonowaniem)- Wszystkie zanieczyszczenia typu zasad smołowych i oleju neutralnego znajdujące się we frakcji HBX łatwo usunąć dzięki destylacji ekstrakcyjnej z alkoholem wielowodorotlenowymHBX pochodzące z lignitu zawiera dodatkowo gwajakole podstawione grupą metylową (MSG)- Destylacja ekstrakcyjna z glikolem umożliwia usunięcie również tych zanieczyszczeń172 805
Dzięki destylacji ekstrakcyjnej z glikolem można dostarczyć frakcję HBX o zawartości zasad smołowych i oleju neutralnego blisko lub poniżej dolnej granicy wykrywalności, i o zawartości MSG dowolnie małej.
Choć korzystnym alkoholem wielowodorotlenowym do celów oczyszczania HBX jest glikol trietylenowy, jednak szereg innych polioli zachowuje się podobny sposób jak glikol trietylenowy, i mogą one również być zastosowane w tym celu.
Poniżej dokonano porównania niniejszego wynalazku ze stanem techniki.
Najstarsza z technik oczyszczania kwasu krezolowego - ekstrakcja fenoli do sody kaustycznej i wytrącanie parąwodnąw celu usunięcia zasad smołowych i substancji oleju neutralnego, jest jedyną dotychczasową techniką zdolną w ramach jednego etapu do usunięcia obydwu klas substancji. Proces ten, włączając w to układy oparte na wapniu stosowane do regeneracji sody kaustycznej, jest dość materiało- i energochłonny. W celu uproszczenia i potanienia procesu, wszystkie następne sposoby zostały oparte na dwóch odrębnych technikach dla oddzielenia dwóch klas zanieczyszczeń.
Liczne techniki oddzielania substancji oleju neutralnego wykorzystywały w różnych postaciach ekstrakcję cieczy. Większość tych technik zastosowano do destylatów smoły węglowej o dużej zawartości oleju neutralnego. Stosowano zarówno metody zużyciem jednego jak i dwóch rozpuszczalników. Żaden z tych układów rozpuszczalników nie zapewnia właściwego usunięcia zasad smołowych. Wszystkie te układy, nawet w przypadku osiągnięcia maksymalnej wydajności, mają wspólną cechę - nie usuwają skutecznie większości polarnych substancji oleju neutralnego (lub też substancji oleju neutralnego o niekorzystnym rozkładzie ilościowym). Dlatego mieszaniny kwasu krezolowego otrzymane przy użyciu tych metod wciąż zawierają znaczne ilości resztkowego oleju neutralnego (500 do 2000 ppm). W ostatnich latach wymagania co do kwasu krezolowego jako produktu końcowego są coraz większe. Aby spełnić te wymogi takie techniki z użyciem rozpuszczalników należałoby stosować w warunkach zbliżonych do maksymalnej wydajności.
Dla potrzeb zastosowania techniki według niniejszego wynalazku, którakolwiek z powyższych technik rozdziału ciecz/ciecz jest przydatna dla uzyskania zgrubnego rozdziału oleju neutralnego od fenoli w substancjach typu destylatu smoły węglowej. Frakcje destylacyjne fenoli uzyskane przez frakcjonowanie tych materiałów mogą zawierać aż do 20% oleju neutralnego, a mimo to nadają się jako surowce do procesu destylacji ekstrakcyjnej będącej przedmiotem niniejszego zgłoszenia.
Jednak preferowane surowce zawierająnie więcej niż 10%, korzystnie do 5%, oleju neutralnego. Proces niniejszy korzystnie nadaje się dla surowców o np. co najmniej 0,3% oleju neutralnego (wagowo), jak również surowców o mniejszej zawartości. Gdy chodzi o usuwanie oleju neutralnego z substancji typu destylatu oleju smołowego, technika będąca przedmiotem niniejszego zgłoszenia stanowi nowość, ze względu na to iż:
1. nie jest wymagane by etap pierwotnego oczyszczania oleju neutralnego był w jakimkolwiek przypadku doprowadzony do stanu zbliżonego do maksymalnej wydajności (jak to j est wymagane w przypadku wcześniejszych technik),
2. jest techniką udoskonalania (“polerowania”) produktu z punktu widzenia zawartości oleju neutralnego; dotychczas nie opisano takiego typu etapu w ramach procesu.
3. osiągnięta zawartość oleju neutralnego (10 do 50 ppm, lub też inna wartość zamierzona do osiągnięcia) jest znacznie niższa niż kiedykolwiek opisana dla którejkolwiek z dotychczasowych technik (typowe dotychczasowe specyfikacje oleju neutralnego brzmiały poniżej 0,25% lub być może poniżej 0,1% i,
4. technika według niniejszego wynalazku nie jest przeznaczona do obróbki mieszanin fenoli o szerokim zakresie temperatur wrzenia przed frakcjonowaniem, natomiast jest przeznaczona szczególnie do obróbki materiałów po frakcjonowaniu i dlatego jest w pełni wyjątkową spośród technik usuwania oleju neutralnego.
Frakcja fenoli jednowodorotlenowych z mieszaniny ekstrakcyjnej odpadów płynnych nadaje się doskonale do zastosowania techniki procesu opisanej w niniejszym zgłoszeniu, pome14
172 805 waż ma dość niską zawartość oleju neutralnego (1 do 5%). Choć jest to znacznie mniej, niż w przypadku destylatów oleju smołowego, wartość ta jest zbyt wielka, by przez bezpośrednie frakcjonowanie dostarczyć produkt w postaci kwasu krezolowego nadający się do sprzedaży. Dlatego też w przeszłości materiały te musiały być dla wyeliminowania zasad smołowych i oleju neutralnego bądź poddane kaustyfkacji i destylowane z parąwodną lub też poddawane którejkolwiek z licznych kombinacji tych dwóch technik. Chociaż rezultatem zastosowania takich kombinacji metod mogą być produkty o bardzo niskich pozostałościach śladów zasad bazowych, często otrzymuje się produkty o łatwo wykrywalnych pozostałościach oleju neutralnego. W przypadku gdy surowcem jest frakcja fenoli jednowodorotlenowych, technika będąca przedmiotem niniejszego zgłoszenia stanowi nowość ze względu na podane powyżej punkty 2, 3 14.
Oprócz najwcześniejszych metod “działania ługiem i parą wodną”, rozmaite metody usuwania zasad smołowych oparto na zastosowaniu kwasów nieorganicznych w tej lub innej postaci, takich jak destylacja fenoli z mieszaniny kwasu i fenoli, lub ekstrakcja zasad smołowych z roztworu fenoli w rozpuszczalniku do wodnego roztworu kwasu, lub działanie na fenol silnie kwasowąkationową żywicąjonowymienną. Te techniki procesu zastosowano zarówno do surowców zawierających kwas krezolowy pochodzący z destylatów oleju smołowego jak i do frakcji jednowodorotlenowych z ekstraktu Phenosolvan (lub też mieszanin ich obydwu). Największą trudnością przy stosowaniu obróbki kwaśnej dla usunięcia zasad smołowych jest tworzenie kwaśnych smołowych lub kwaśnych wodnych strumieni odpadów płynnych, trudnych do zniszczenia lub zagospodarowania, z których jeszcze trudniej jest odzyskać jako produkt uboczny zasady smołowe. Innym często spotykanym problemem w przypadku tych metod jest strata produktu (fenoli) wskutek niepożądanych reakcji ubocznych (podczas destylacji kwasów z fenolami), lub strata fenoli wskutek rozpuszczalności w strumieniu rozcieńczonego wodnego roztworu kwasu (strumieniu ekstraktu lub substancji regenerującej). Destylacja ekstrakcyjna z alkoholem wielowodorotlenowym, jako sposób usuwania zasad smołowych, powoduje tworzenie strumienia produktu ubocznego nie zanieczyszczonego smołami lub kwasami nieorganicznymi, i o dostatecznym stężeniu zasad smołowych, co umożliwia łatwe odzyskanie tych. cennych związków; żaden z poprzednich sposobów nie daje takiej korzyści.
Technolodzy ponieśli duże koszty stosując do usuwania zasad smołowych techniki oparte na stosowaniu kwasów, było to j ednak niezbędne dla umożliwienia przej ścia od naj starszego procesu do technik ekstrakcji rozpuszczalnikami. Choć najstarsza technika (destylacja z parą wodną alkalicznych roztworów fenoli) powodowała oddzielenie zarówno zasad smołowych jak i oleju neutralnego, dostarczała zasady smołowe w postaci nie poddającej się odzyskiwaniu zasad jako produktów ubocznych, oraz powodowała powstawanie strumieni odpadów zagrażających środowisku naturalnemu i stratę wydajności produktu (wskutek polimeryzacji fenoli w wyniku ich ogrzewania w roztworze ługu oraz wskutek strat w etapie destylacji z parą wodną).
Technika usuwania zasad smołowych będąca przedmiotem niniejszego zgłoszenia stanowi nowość ze względu na to że:
1. zasady smołowe usuwa się w trakcie tego samego procesu co resztkowe oleje neutralne,
2. nie stosuje się kwasów (nie tworzy się soli zasad smołowych),
3. zasady smołowe dostarcza się w postaci stężonej, niezdegradowanej, która jest zarówno dogodna do operowania z punktu widzenia ochrony środowiska i łatwa do stosowania by odzyskać zasady smołowe jako produkty uboczne, oraz
4. strata fenoli tak znaczna w przypadku wszystkich innych technik usuwania zasad smołowych, jest nieznaczna.
Ze względu na rozdział niepożądanych fenoli od ich frakcji macierzystych, dotychczasowe techniki obróbki kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego koncentrowały się na licznych technikach. Jedynie dwie spośród tych licznych technik były oparte na destylacji ekstrakcyjnej z glikolem, i były one ukierunkowane na oczyszczanie frakcji m/p-krezolu: jedna na usunięcie 2,6-ksylenolu (patent Consolidation Coal), zaś inna na usunięciu gwajakolu (Zakłady Leuna Werke).
172 805
Ze względu na rozdział niepożądanych fenoli od ich macierzystej frakcj i fenolowej, technika będąca przedmiotem niniejszego zgłoszenia stanowi nowość ze względu na to, że:
1. 2,6-ksylenol daje się oddzielić od orto-krezolu i
2. związki MSG dają się oddzielić od 2,4/2,5-ksylenolu oraz od HBX.
Niniejsza technika jest jedyną z dotychczasowych, która usuwa wszystkie trzy klasy niepożądanych substancji: oleje neutralne, zasady smołowe i niepożądane fenole w ramach jednego etapu. Oczyszczanie syntetycznego kwasu krezolowego różni się wyraźnie od niniejszej techniki, gdyż właściwie żadne z zanieczyszczeń w produkcie syntetycznym nie jest takie same jak którekolwiek z setek zanieczyszczeń występujących w strumieniach kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego (jedynym znanym wyjątkiem jest jedna z dziesiątek substancji z oleju neutralnego obecna we frakcji destylacyjnej fenolu pochodzenia karbochemicznego: metylobenzofuran; jest to również jedno z być może kilkudziesięciu zanieczyszczeń fenolu syntetycznego, przy czym pozostałe substancje sąróżne od występujących w fenolu pochodzenia naturalnego).
Ze względu na odsiarczenie kwasu krezolowego, stan techniki obejmuje metody ekstrakcyjne ciecz/ciecz, techniki z użyciem anionowych żywic jonowymiennych lub utlenianie powietrzem, nadtlenkiem wodoru lub innymi czynnikami utleniającymi. W literaturze nie znaleziono przypadku zastosowania destylacji ekstrakcyjnej z alkoholem wielowodorotlenowym jako techniki usuwania substancji zawierających siarkę.
Odnośnie trwałości barwy kwasu krezolowego, stan techniki obejmuje zastosowanie dodatków stabilizujących barwę lub też działanie glinkami aktywnymi. Nie spotkano przypadku zastosowania niniejszej techniki do polepszenia trwałości barwy produktów kwasu krezolowego przy długotrwałym przechowywaniu. Co się tyczy zapachu produktów kwasu krezolowego, me spotkano w literaturze przypadku rozpatrującego zdolność poprawy zapachu takich produktów przez destylację ekstrakcyjną z poliolem.
Chociaż do usuwania 2,6-ksylenolu i gwajakolu z meta/para-krezolu użyto destylacji ekstrakcyjnej z glikolem, uprzednio nie stosowano destylacji ekstrakcyjnej z alkoholem wielowodorotlenowym do usuwania zasad smołowych lub oleju neutralnego z jakiejkolwiek z frakcji destylacyjnych kwasu krezolowego C6 do C9 pochodzących z naturalnych surowców·'. W literaturze nie znaleziono przykładu zastosowania destylacji ekstrakcyjnej z alkoholem wielowodorotlenowym do usuwania 2,6-ksylenolu z orto-krezolu, do usuwania orto-krezolu i 2,4/2,5 ksylenolu z meta/parakrezolu, do usuwania MSG lub innych zanieczyszczeń fenolowych z nieciągłych frakcji destylacyjnych 2,4/2,5-ksylenolu, lub do usuwania MSG z wysokowrzącej frakcji ksylenoli.
Poniższe przykłady ilustrują zastosowania glikoli w destylacji ekstrakcyjnej różnych frakcji destylacyjnych kwasu krezolowego. Wybrany glikol zamienia się ewentualnie którymkolwiek z poprzednio wymienionych alkoholi wielowodorotlenowych. Korzystnym alkoholem do celów oczyszczania frakcji fenolu, orto-krezolu i m/p-krezolu jest glikol dietylenowy; korzystnym glikolem do celów oczyszczania frakcji 2,4/2,5-ksylenolu i HBX jest glikol trietylenowy^.
Poniższe przykłady odzwierciedlają korzystne 50% (molowo) stężenia alkoholu wielowodorotlenowego na półce zasilanej surowcem fenolowym; stężenie ewentualnie zmienia się od około 10% (molowo) do 90% (molowo), korzystnie od 50% (molowo) do 75% (molowo).
Korzystne ciśnienie operacyjne wynosi od 13 kPa do 27 kPa, chociaż nawet niższe ciśnienia (aż do całkowitej próżni) oferują wyraźne korzyści. Wyższa ciśnienia również są przydatne, nawet powyżej ciśnienia atmosferycznego, choć w tych warunkach nie osiąga się wymaganego rozdziału.
Przykład I. Fenol
Surowy kwas krezolowy z ekstraktu Phenosolvan frakcjonowano przy użyciu konwencjonalnej techniki, by wyodrębnić frakcję fenolową. Wyniki analizy tej frakcji podano w tabeli 1.
172 805
Tabela 1 Skład surowego fenolu
| Substancja | % (wagowo) |
| grupa 1 oleju neutralnego | 0,020 |
| grupa 2 oleju neutralnego | 0,102 |
| grupa 3 oleju neutralnego | 0,098 |
| grupa 4 oleju neutralnego | 0,030 |
| trimetylopirol | 0,04 |
| fenol | 99,37 |
| orto-krezol | 0,17 |
| organiczne związki siarki | 0,0048 |
| woda | 0,15 |
W przypadku powyższej analizy kilkadziesiąt związków występujących w oleju neutralnym pogrupowano na 4 grupy związków; Każdy ze związków w danej grupie cechuje się podobną wartością lotności względnej (w stosunku do fenolu) w układzie fenol - glikol dietylenowy. Grupy oleju neutralnego sąponumerowane według łatwości oddzielenia od fenolu; związki grupy 1 dają się oddzielić od fenolu najtrudniej, a związki grupy 4 - najłatwiej.
Zawartość pięciu bębnów tego materiału (ogółem 1021 kg) umieszczono w zbiorniku z surowcem zasialającym kolumnę destylacji ekstrakcyjnej o średnicy 0,15 m, działającą w sposób ciągły w instalacji pilotowej; surowiec podawano na 30 półkę (z 50 półek teoretycznych w kolumnie) z szybkością 18,1 kg/godz. glikol dietylenowy podawano na 46 półkę z szybkością 77,1 kg/godz., tak by na półce zasilanej fenolem utrzymać zawartość 50% (molowo) DEG. Profil ciśnienia przy zastosowanym wypełnieniu strukturowym jest taki, że ciśnienie w głowicy kolumny wynosiło 13 kPa, awreboilerze 14 kPa (przy szybkości odparowywania powodującej obciążenie kondensatora głowicy 9670 W. Produktu szczytowego nie odbierano do momentu, gdy poziom cieczy w układzie głowicy nie zapewnił objętości; następnie wartość liczby powrotu ustalono na 346. Wykonano zabezpieczenie w postaci usuwania wody, jako fazy lżejszej, przed zawracaniem fazy olejowej do kolumny. Po ustaleniu liczby powrotu, odbierano 0,095 kg/godz produktu szczytowego, i 95,1 kg/godz pozostałości podestylacyjnej. Skład produktu szczytowego podano w tabeli 2.
Tabela 2
Skład produktu szczytowego
| Substancja | % (wagowo) |
| grupa 1 oleju neutralnego | 3,62 |
| grupa 2 oleju neutralnego | 19,9 |
| grupa 3 oleju neutralnego | 19,0 |
| grupa 4 oleju neutralnego | 5,89 |
| trimetylopirol | 7,79 |
| fenol | 13,9 |
| orto-krezol | 0,04 |
| organiczne związki siarki | 0,55 |
| woda | 29,2 |
172 805
Porcję pozostałości podestylacyjnej z tej operacji, zebrań ąw bębnach w stanie równowagi, zasilano następnie 30 półkę (z ogółem 50 półek teoretycznych w kolumnie), tak by oczyszczony fenol oddzielić odDEG. Szybkość zasilania ustalono na 95,3 kg/godz. Profil ciśnienia przy zastosowanym wypełnieniu strukturowym jest taki, że ciśnienie w głowicy kolumny wyniosło 13 kPa, a w reboilerze 14 kPa (przy szybkości odparowywania powodującej obciążenie cieplne kondensatora głowicy 5860 W). Zastosowano liczbę powrotu równą 1. Po osiągnięciu równowagi, zakończono recyklowanie pozostałości podestylacyjnej oraz produktu szczytowego do zbiornika zasilającego; zbierano 18,0 kg/godz. produktu szczytowego oraz 77,1 kg/godz. pozostałości podestylacyjnej. Skład produktu szczytowego podano w tabeli 3.
Tabela 3
Skład produktu szczytowego
| Substancja | % (wagowo) |
| grupa 1 oleju neutralnego | 0,0010 |
| grupa 2 oleju neutralnego | <0,0001 |
| grupa 3 oleju neutralnego | <0,0001 |
| grupa 4 oleju neutralnego | <0,0001 |
| trimetylopirol | <0,0001 |
| fenol | 99,8 |
| orto-krezol | 0,17 |
| organiczne związki siarki | 0,0019 |
| woda | ślady |
Te próbne wyniki wskazują że w podanych warunkach destylacji ekstrakcyjnej można łatwo osiągnąć dokładne usunięcie olejów neutralnych i zasad smołowych oraz częściowe usunięcie związków siarkowych.
Przykład II. Orto-krezol
Surowy kwas krezolowy poddano, dla wyodrębnienia frakcji orto-krezolowej, frakcjonowaniu za pomocą konwencjonalnej aparatury z ciągłym zasilaniem. Z produktu szczytowego wyeliminowany był w głównej mierze 2,6-ksylenol, co jest przypadkiem typowym dla sposobów frakcjonowania orto-krezolu, i większość jego znalazła się w pozostałości podestylacyjnej. Wyniki analizy produktu szczytowego podano w tabeli 4.
Tabela 4
Skład surowego o-krezolu
| Substancja | % (wagowo) |
| orto-krezol | 96,0 |
| fenol | 0,20 |
| 2,6-ksylenol | 0,30 |
| naftalen | 0,20 |
| pirydyna | 1,65 |
| anilina | 1,35 |
| ketony | 0,20 |
| organiczne związki siarki | 0,0421 |
172 805
Zawartość pięciu bębnów tego materiału (ogółem 1021 kg) umieszczono w zbiorniku z surowcem zasilającym kolumnę destylacji ekstrakcyjnej o średnicy 0,15 m, działającą w sposób ciągły w instalacji pilotowej; surowiec podawano na 40 półkę (z 65 półek teoretycznych w kolumnie) z szybkością 9,1 kg/godz. glikol dietylenowy podawano na 60 półkę z szybkością 30,4 kg/godz. tak by na półce zasilanej fenolem utrzymać zawartość 50% (molowo) dEg. Profil ciśnienia przy zastosowanym wypełnieniu strukturowym był taki, że ciśnienie w głowicy kolumny wyniosło 13,3 kPa, a w reboilerze 14,1 kPa (przy szybkości odparowywania powodującej obciążenie kondensatora głowicy 5568 W); wartość liczby powrotu ustalono na 74. Po ustaleniu równowagi, odbierano 0,41 kg/godz. produktu szczytowego i 39,1 kg/godz. pozostałości podestylacyjnej. Skład produktu szczytowego podano w tabeli 5.
Tabela 5
Skład produktu szczytowego
| Substancja | % (wagowo) |
| orto-krezol | 20,0 |
| fenol | 0,02 |
| 2,6-ksylenol | 4,69 |
| naftalen | 4,38 |
| pirydyna | 29,6 |
| anilina | 36,2 |
| DEG | brak |
| ketony | 4,38 |
| organiczne związki siarki | 0,58 |
Porcjąpozostałości podestylacyjnej z tej operacji, zebranej w bębnach w stanie równowagi, zasilano następnie 40 półkę (z ogółem 65 półek teoretycznych w kolumnie), tak by oczyszczony orto-krezol oddzielić od glikolu dietylenowego. Szybkość zasilania ustalono na 39,0 kg/godz. Profil ciśnienia przy zastosowanym wypełnieniu strukturowym był taki, że ciśnienie w głowicy kolumny wyniosło 13,3 kPa, a w reboilerze 14,1 kPa (przy szybkości odparowywania powodującej obciążenie cieplne kondensatora głowicy 2638 W). Zastosowano liczbę powrotu równą 1,5. Po osiągnięciu równowagi, zakończono recyklowanie pozostałości podestylacyjnej oraz produktu szczytowego do zbiornika zasilającego; zbierano 8,6 kg/godz. produktu szczytowego 30,4 kg/godz. pozostałości podestylacyjnej (99,9% glikolu dietylenowego). Skład produktu szczytowego podano w tabeli 6.
Tabela 6
Skład produktu szczytowego
| Substancja | % (wagowo) |
| oleje neutralne | 0,0005 |
| zasady smołowe | <0,0001 |
| fenol | 0,21 |
| orto-krezol | 99,7 |
| 2,6-ksylenol | 0,09 |
| organiczne związki siarki | 0,0157 |
172 805
Te dane próbne wskazują, że w podanych warunkach destylacji ekstrakcyjnej można łatwo osiągnąć dokładne usunięcie olejów neutralnych i zasad smołowych oraz częściowe usunięcie związków siarkowychPrzykład III- Orto-krezol
Surowy kwas krezolowy poddano frakcjonowaniu w konwencjonalnej aparaturze z zasilaniem ciągłym dla wyodrębnienia frakcji orto-krezolowej- W przeciwieństwie do typowych sposobów frakcjonowania orto-krezolu, 2,6-ksylenol znalazł się przede wszystkim w produkcie szczytowym (jedynie niewielka ilość znalazła się w pozostałości podestylacyjnej)- Takie podejście wymagało niższej wartości liczby powrotu niż podejście konwencjonalne, a także pozwoliło na większą wydajność aparatury destylacyjnej- Wyniki analizy produktu szczytowego orto-krezolu podano w tabeli 7Tabela 7
Skład surowego o-krezolu
| Substancja | % (wagowo) |
| orto-krezol | 93,2 |
| fenol | 0,20 |
| 2,6-ksylenol | 2,99 |
| naftalen | 0,40 |
| pirydyna | 1,65 |
| anilina | 1,35 |
| ketony | 0,20 |
| organiczne związki siarki | 0,0403 |
Powyższy przykład jest podobny do przykładu II, z wyjątkiem następujących warunków destylacji ekstrakcyjnej (tak by umożliwić oddzielenie większej ilości 2,6-ksylenolu): surowym orto-krezolem ponownie zasilano aparaturę z szybkością 9,1 kg/godz, DEG podawano z szybkością 44,0 kg/godz, tak by utrzymać zawartość 50% (molowo) na półce zasilanej orto-krezolemObciążenie cieplne kondensatora głowicy wyniosło 7621 W; zastosowano liczbę powrotu 71, szybkość przepływu produktu szczytowego wyniosła 0,74 kg/godz, natomiast pozostałości podestylacyjnej 52,34 kg/godz- Skład produktu szczytowego podano w tabeli 8Tabela 8
Skład produktu szczytowego
| Substancja | % (wagowo) |
| orto-krezol | 20,1 |
| fenol | 0,02 |
| 2,6-ksylenol | 35,4 |
| naftalen | 4,90 |
| pirydyna | 20,3 |
| anilina | 16,5 |
| ketony | 2,45 |
| organiczne związki siarki | 0,326 |
Porcją pozostałości podestylacyjnej z tej operacji, zebraną w stanie równowagi, zasilano następnie kolumnę w sposób podobny do opisanej w poprzednim przykładzie operacji odzysku, z
172 805 tym że szybkość zasilania wyniosłe 52,34 kg/godz., obciążenie cieplne kondensatora głowicy wyniosło 3200 W, e liczba powrotu wyniosłe 2,1; zbierano 8,3 kg/godz produktu szczytowego oraz 44,0 kg/godz pozostałości podestylacyjnej. Skład produktu szczytowego podano w tabeli 9.
Tabela 9
Skład produktu szczytowego
| Substancje | % (wagowo) |
| oleje neutralne | 0,0004 |
| zasean smołowe | <0,0001 |
| fenol | 0,21 |
| orto-krezol | 99,6 |
| 2,6-e^nlrnol | 0,13 |
| organiczne związki siarki | 0,0137 |
Powyższe dene wskazują, że tej samej jakości produktu dostercze się, gdy orto-krezol (zawierający znacznie większe ilości 2,6-ksnlenolo) stosuje się jako surowiec do procesu destylacji ekstrakcyjnej. Wpływe to jedynie w niewielkim stopniu ne warunki' prasn kolumny.
Przykład IV. m/p-Krezol
Surowy kwas krezolowy uzyskany przez usunięcie paku i wody z πieoszyszszoπnch fenoli (mieszenina ekstraktu płynnych odpadów z procesu przeróbki węgle) poddano frakcjonowaniu konwencjonalnym sposobem dle wyodrębnienie frakcji destylesyjnet m/p-krezolu. Wyniki analizy tej frakcji podano w tabeli 10.
Tabele 10
Skład surowego mkp-e^rsolo
| Substancja | % (wagowo) |
| keton # 1 | 0,25 |
| keton # 2 | 0,10 |
| 2-pikolina | 0,20 |
| 2,6-lojnanna | 1,06 |
| kolianna | 0,23 |
| anilina | 0,20 |
| toluidyny | 0,04 |
| naftalen | 0,50 |
| gwajakol | 5,57 |
| orto-krezol | 0,79 |
| 2,6-e^nlenol | 1,17 |
| m/p-krezol | 87,1 |
| zanieczyszczenie nieznanym fenolem | 0,03 |
| orto-etylofenol | 2,55 |
| 2,4k2,5-kyylenol | 0,12 |
| organiczne związki siarki | 0,0480 |
172 805
Zawartość pięciu bębnów tego materiału (ogółem 1020 kg) umieszczono w zbiorniku z surowcem zasilającym kolumnę destylacji ekstrakcyjnej działającąw sposób ciągły w instalacji pilotowej; surowiec podawano na 40 półkę ( z 65 półek teoretycznych w kolumnie) z szybkością 9,1 kg/godz. Glikol dietylenowy poddawano na 60 półkę z szybkością 23,6 kg/godz, tak by na półce zasilanej m/p-krezolem utrzymać zawartość 50% (molowo) glikolu. Profil ciśnienia przy zastosowanym wypełnieniu strukturowym był taki, że ciśnienie w głowicy kolumny wyniosło 13,3 kPa, a w reboilerze 14,1 kPa (przy szybkości odparowywania powodującej obciążenie cieplne kondensatora głowicy 4400 W); wartość liczby powrotu ustalono na 28,5. Po ustaleniu równowagi, odbierano 1,15 kg/godz produktu szczytowego i 31,5 kg/godz pozostałości podestylacyjnej. Skład produktu szczytowego podano w tabeli 11.
Tabela 11
Skład produktu szczytowego
| Substancja | % (wagowo) |
| keton # 1 | 1,97 |
| keton # 2 | 0,79 |
| 2-pikolina | 1,57 |
| 2,6-lutydyna | 8,25 |
| kolidyna | 1,97 |
| anilina | 1,57 |
| toluidyny | 0,39 |
| naftalen | 3,93 |
| gwajakol | 43,6 |
| orto-krezol | 6,29 |
| 2,6-ksylenol | 9,04 |
| m/p-krezol | 10,0 |
| zanieczyszczenie nieznanym fenolem | 0,39 |
| orto-etylofenol | 9,65 |
| 2,4/2,5-ksylenol | 0,40 |
| organiczne związki siarki | 0,2245 |
Porcją pozostałości podestylacyjnej z tej operacji, zebraną w stanie równowagi, zasilano następnie 40 półkę (z ogółem 65 półek teoretycznych w kolumnie), tak by oczyszczony m/p-krezol oddzielić od glikolu dietylenowego. Szybkość zasilania ustalono na 31,6 kg/godz. Profil ciśnienia przy zastosowanym wypełnieniu strukturowym był taki, że ciśnienie w głowicy kolumny wyniosło 13,3 kPa, a w reboilerze 14,1 kPa (przy szybkości odparowywania powodującej obciążenie cieplne kondensatora głowicy 5570 W). Zastosowano liczbę powrotu równą4,0. Po osiągnięciu równowagi, zakończono recyklowanie pozostałości podestylacyjnej oraz produktu szczytowego do zbiornika zasilającego; zbierano 8,0 kg/godz produktu szczytowego oraz 23,6 kg/godz pozostałości podestylacyjnej (99,99% glikolu dietylenowego). Skład produktu szczytowego podano w tabeli 12.
172 805
Tabela 12
Skład produktu szczytowego
| Substancja | % (wagowo) |
| oleje neutralne | 0,0012 |
| zasady smołowe | 0,0007 |
| gwajakol | 0,0024 |
| boto-gonzol | 0,0006 |
| 2,6-gsylnebl | <0,0001 |
| m/p-krezol | 98,4 |
| botb-ntylbfenol | 1,52 |
| zanieczyszczenie nieznanym fenolem | 0,0004 |
| 2,4/2,5-kłylnnol | 0,06 |
| organiczne związki siarki | 0,0195 |
Powyższe dane wykazują, że w podanych warunkach destylacji ekstrakcyjnej następuje usuwanie olejów neutralnych, zasad smołowych, orto-krezolu, 2,6-ksylenolu, gwajakolu oraz nieznanych zanieczyszczeń fenolowych (1/27/91 DHD, 1/27/91 RGT, 1/27/91 KMM, 1z27/91 DJM, 1/27/91 GGB).
Przykłady. Przykład tenjest podobny do poprzedniego z wyjątkiem następujących warunków destylacji ekstrakcyjnej (dla umożliwienia dokładniejszego oddzielenia orto-etylofenolu od 2,4/2,5-ksylenolu): szybkość zasilania DEG wyniosła 29,5 kg/godz. (dla zapewnienia 50% (molowo) DEG na półce zasilanej m/p-krezolem), szybkość zasilania m/p-krezolem wyniosła 9,1 kg/ggcd, obbiażenie cieplne konddnsatora głowicy wyyiosłł 5570 W, liczzb powrotu 31,6, szybkość odprowadzania produktu szczytowego 1,4 kg/godz, a pozostałości podestylacyjnej 37,2 kg/godz. Skład produktu szczytowego podano w tabeli 13.
Tabela 13
Skład produktu szczytowego
| Substancja | % (wagowo) |
| 1 | 2 |
| keton # 1 | 1,67 |
| keton # 2 | 0,67 |
| 2-oigbliea | 1,33 |
| 2,6-lutydyna | 7,00 |
| gblidyea | 1,67 |
| anilina | 1,33 |
| toluidyny | 0,33 |
| naftalen | 3,33 |
| gwajakol | 37,0 |
| botb-grnzbl | 5,33 |
| 2,6-gsylneol | 7,66 |
| m/p-krezol | 19,0 |
| zanieczyszczenie nieznanym feeblem | 0,33 |
172 805
| 1 | 2 |
| orto-etylofenol | 12,62 |
| 2,4/2,5-ksylenol | 0,51 |
| organiczne związki siarki | 0,231 |
Porcją pozostałości podestylacyjnej z tej operacji, zebraną w stanie równowagi, zasilano następnie kolumnę w sposób podobny do opisanego w poprzednim przykładzie operacji odzysku, z tą różnicą, że szybkość zasilania wyniosła 37 kg/godz., obciążenie cieplne kondensatora głowicy wyniosło 6150 W, a liczba powrotu wyniosła 4,7; zbierano 7,7 kg/godz produktu szczytowego oraz 29,5 kg/godz pozostałości podestylacyjnej. Skład produktu szczytowego podano w tabeli 14.
Tabela 14
Skład produktu szczytowego
| Substancja | % (wagowo) |
| oleje neutralne | 0,0008 |
| zasady smołowe | 0,0003 |
| gwajakol | 0,0001 |
| orto-krezol | <0,0001 |
| m/p-krezol | 99,2 |
| orto-etylofenol | 0,77 |
| zanieczyszczenie nieznanym fenolem | <0,0001 |
| 2,4/2,5-ksylenol | 0,02 |
| organiczne związki siarki | 0,0187 |
Przykład VI. m/p-Krezol pochodzący z oleju smoły węglowej (lekkich frakcji smoły węglowej).
Frakcja destylacyjna m/p-krezolu wyodrębniona przez zwykłe frakcjonowanie surowego kwasu krezolowego pochodzącego z oleju smoły węglowej zawiera znacznie więcej orto-etylofenolu. Niniejszy przykład pokazuje, że 99% m/p-krezol można wytworzyć z takiej frakcji surowego m/p-krezolu przy nieznacznym zaostrzeniu warunków procesu.
Skład surowego m/p-krezolu z tego przykładu podano w tabeli 15.
Tabela 15
Skład surowego m/p-krezolu
| Substancja | % (wagowo) |
| 1 | 2 |
| keton # 1 | 0,40 |
| keton # 2 | 0,15 |
| 2-pikolina | 2,38 |
| 2,6-lutydyna | 1,98 |
| kolidyna | 0,48 |
| anilina | 0,22 |
| toluidyny | 0,07 |
| naftalen | 0,60 |
172 805
| 1 | 2 |
| gwajakol | 7,00 |
| orto-krezol | 0,26 |
| 2,6-ksylenol | 0,20 |
| m/p-krezol | 78,9 |
| zanieczyszczenie nieznanym fenolem | 0,05 |
| orto-etylofenol | 5,40 |
| 2,4/2,5-ksylenol | 1,80 |
| organiczne związki siarki | 0,0387 |
Przykład ten jest podobny do poprzedniego z wyjątkiem następujących warunków destylacji ekstrakcyjnej: szybkość zasilania DEG wyniosła 35,4 kg/godz (dla zapewnienia 50% (molowo) DEG na półce zasilanej m/p-krezolem), szybkość zasilania m/p-krezolem wyniosła 9,1 kg/godz, obciążenie cieplne kondensatora głowicy wyniosło 7330 W, liczba powrotu 26,5, szybkość odprowadzania produktu szczytowego 2,10 kg/godz, natomiast pozostałości podestylacyjnej - 42,35 kg/godz. Skład produktu szczytowego podano w tabeli 16.
Tabela 16
Skład produktu szczytowego
| Substancja | % (wagowo) |
| keton # 1 | 1,72 |
| keton # 2 | 0,65 |
| 2-pikolina | 10,3 |
| 2,6-lutydyna | 8,40 |
| kolidyna | 2,15 |
| anilina | 0,86 |
| toluidyny | 0,22 |
| naftalen | 2,58 |
| gwajakol | 30,2 |
| orto-krezol | 1,08 |
| 2,6-ksylenol | 0,86 |
| m/p-krezol | 12,00 |
| zanieczyszczenie nieznanym fenolem | 0,22 |
| orto-etylofenol | 21,1 |
| 2,4/2,5-ksylenol | 7,54 |
| organiczne związki siarki | 0,0984 |
Porcją pozostałości podestylacyjnej z tej operacji, zebraną w stanie równowagi, zasilano następnie kolumnę w sposób podobny do opisanego w poprzednim przykładzie operacji odzysku, z tą różnicą, że szybkość zasilania wyniosła 42,37 kg/godz, obciążenie cieplne kondensatora głowicy wyniosło 6150 W, a liczba powrotu - 5,8; zbierano 6,92 kg/godz produktu szczytowego oraz 35 kg/godz pozostałości podestylacyjnej. Skład produktu szczytowego podano w tabeli 17.
172 805
Tabela 17
Skład produktu szczytowego
| Substancja | % (wagowo) |
| oleje neutralne | 0,0017 |
| zasady smołowe | 0,0009 |
| gwajakol | <0,0001 |
| orto-krezol | <0,0001 |
| m/p-krezol | 99,1 |
| orto-etylofenol | 0,67 |
| zanieczyszczenie nieznanym fenolem | <0,0001 |
| 2,4/2,5-ksylenol | 0,02 |
| organiczne związki siarki | 0,0159 |
Surowy m/p-krezol pochodzący z oleju smoły węglowej, o dużej zawartości olejów neutralnych, zasad smołowych i orto-etylofenolu, doprowadzono zatem do czystości 99%.
Przykład VII: 2,4/2,5-Ksylenol
Surowy kwas krezolowy frakcjonowano przy użyciu konwencjonalnej aparatury, by wyodrębnić frakcję 2,4/2,5-ksylenolu. Materiałem zasilającym w tym etapie była pozostałość podestylacyjna z frakcjonowania m/p-krezolu. Frakcjonowanie to wykonano za pomocą kolumny destylacyjnej o 100 półkach teoretycznych z ciągłym zasilaniem, tak by dostarczyć prawie wolny od m/p-krezolu surowiec do frakcjonowania 2,4/2,5-ksylenolu. Kolumnę tę następnie użyto w etapie 2,4/2,5-ksylenolu dla dokładnego oddzielenia ich od wyżej wrzących ksylenoli i etylofenoli. Analizę produktu szczytowego zawierającego 2,4/2,5-ksylenol podano w tabeli 18.
Tabela 18
Skład surowego 2,4/2,5-ksylenolu
| Substancja | % (wagowo) |
| różne węglowodory oleju neutralnego | 0,56 |
| 2,6/3,4-lutydyny | 0,06 |
| 3-,4-,5-pikoliny | 0,29 |
| 2,4/2,5-lutydyny | 0,26 |
| anilina | 0,55 |
| toluidyny | 0,43 |
| gwajakol | 0,17 |
| m/p-krezol | 1,17 |
| 2,4/2,5-ksylenol | 95,0 |
| 2,3-ksylenol | 0,06 |
| MSG# 1 | 0,24 |
| MSG # 2 | 1,08 |
| organiczne związki siarki | 0,0820 |
172 805
Zawartość czterech bębnów tego materiału (ogółem 816 kg) umieszczono w zbiorniku z surowcem zasilającym kolumnę destylacji ekstrakcyjnej o średnicy 0,15 m działającą w sposób ciągły w instalacji pilotowej; surowiec podawano na 40 półkę (z 65 półek teoretycznych w kolumnie) z szybkością 9,1 kg/godz- Glikol trietylenowy podawano na 60 półkę z szybkością 57,6 kg/godz, tak by na półce zasilanej 2,4/2,5-ksylenolem utrzymać zawartość 50% (molowo) glikolu- Profil ciśnienia przy zastosowanym wypełnieniu strukturowym był taki, że ciśnienie w głowicy kolumny wyniosło 13,3 kPa, a w reboilerze 14,1 kPa (przy szybkości odparowywania powodującej obciążenie kondensatora głowicy 4100 W); wartość liczby powrotu ustalono na 55Po ustaleniu równowagi, odbierano 0,59 kg/godz produktu szczytowego i 66,1 kg/godz pozostałości podestylacyjnej- Skład produktu szczytowego podano w tabeli 19Tabela 19
Skład produktu szczytowego
| Substancja | % (wagowo) |
| różne węglowodory oleju neutralnego | 8,56 |
| 2,6/3,4-lutydyny | 0,78 |
| 3-,4-,5-pikoliny | 4,66 |
| 2,4/2,5-lutydyny | 3,89 |
| anilina | 8,56 |
| toluidyny | 7,00 |
| m/p-krezol | 0,02 |
| gwajakol | 2,34 |
| 2,4/2,5-ksylenol | 42,6 |
| 2,3-ksylenol | brak |
| MSG # 1 | 3,67 |
| MSG # 2 | 17,1 |
| organiczne związki siarki | 0,826 |
Porcją pozostałości podestylacyjnej z tej operacji, zebraną w stanie równowagi, zasilano następnie 40 półkę (z ogółem 65 półek teoretycznych w kolumnie), tak by oczyszczony 2,4/2,5-ksylenol oddzielić od glikolu trietylenowego- Szybkość zasilania ustalono na 66,1 kg/godz- Profil ciśnienia przy zastosowanym wypełnieniu strukturowym był taki, że ciśnienie w głowicy kolumny wyniosło 13,3 kPa, a w reboilerze 14,1 kPa (przy szybkości odparowywania powodującej obciążenie cieplne kondensatora głowicy 6150 W)- Zastosowano liczbę powrotu równą 5- Po osiągnięciu równowagi, zakończono recyklowanie pozostałości podestylacyjnej oraz produktu z głowicy do zbiornika zasilającego; zbierano 8,60 kg/godz produktu szczytowego oraz 57,70 kg/godz pozostałości podestylacyjnej (99,86% TEG)- Skład produktu szczytowego podano w tabeli 20Tabela 20
Skład produktu szczytowego
| Substancja | % (wagowo) |
| 1 | 2 |
| oleje neutralne | 0,0011 |
| zasady smołowe | 0,0007 |
172 805
| 1 | 2 |
| gwajakol | <0,0001 |
| m/p-krezol | 0,72 |
| 2,4/2,5-ksylenol | 99,2 |
| MSG# 1 | 0,01 |
| MSG #2 | <0,0001 |
| 2,3-ksylenol | 0,0038 |
| organiczne związki siarki | 0,0287 |
Jak widać nastąpiło dokładne usunięcie zasad smołowych, olejów neutralnych, gwajakolu, MSG, oraz częściowe usunięcie związków siarkowych.
Przykład VIII. Wysokowrzące ksylenole.
Surowy kwas krezolowy frakcjonowano przy użyciu konwencjonalnej metody, tak by wyodrębnić frakcję destylacyjną wysokowrzących ksylenoli (HBX) jako pozostałość podestylacyjną przy oddestylowywarnu 2,4/2,5-ksylenolu. Aby przygotować ten materiał do destylacji ekstrakcyjnej, przedestylowano go by oddzielić wysokowrzące materiały pakopodobne. Wyniki analizy produktu szczytowego z destylacji usuwającej pak podano w tabeli 21.
Tabela 21 Skład surowego HBX
| Substancja | % (wagowo) |
| oleje neutralne | 5,51 |
| 2,4/2,5-lutydyna | 1,02 |
| 2,3-lutydyna | 0,25 |
| nieznane zasady smołowe | 0,72 |
| MSG #3 | 1,0 |
| MSG #4 | 5,6 |
| 2,4/2,5-ksylenol | 0,1 |
| 2,3,6- + 2,4,6-trimetylofenol | 1,4 |
| 2,3/3,5-ksylenol | 23,8 |
| m-etylofenol | 15,9 |
| p-etylofenol | 17,2 |
| 3,4-ksylenol | 9,2 |
| inne fenole C9 | 18,1 |
| organiczne związki siarki | 0,223 |
Zawartość czterech bębnów tego materiału (ogółem 816 kg) umieszczono w zbiorniku z surowcem zasilającym kolumnę destylacji ekstrakcyjnej o średnicy 0,15 m działającąw sposób ciągły w instalacji pilotowej; surowiec podawano na 40 półkę (z 65 półek teoretycznych w kolumnie) z szybkością9,1 kg/godz. Glikol trietylenowy podawano na 60 półkę z szybkością 79,4 kg/godz, tak by na półce zasilanej przez HBX utrzymać zawartość 50% (molowo) glikolu trietylenowego. Profil ciśnienia przy zastosowanym wypełnieniu strukturowym był taki, że ciśnienie w głowicy kolumny wyniosło 26,6 kPa, a w reboilerze 27,4 kPa (przy szybkości odparowywania powodującej obciążenie cieplne kondensatora głowicy 3200 W); wartość liczby powrotu ustalono na 21,9. Po ustaleniu się
172 805 równowagi, odbierano 1,43 kg/godz produktu szczytowego i 87,0 kg/godz pozostałości podestylacyjnej. Skład produktu szczytowego podeno w tabeli 22.
Tabele 22
Skład produktu szczytowego
| Substancja | % (wagowo) |
| oleje neutralne | 35,0 |
| 2,4/2,5-lojydnne | 6,37 |
| 2,3-lojydnna | 1,60 |
| nieznane sasadn smołowe | 4,46 |
| MSG #3 | 6,37 |
| MSG #4 | 35,7 |
| 2,4k2,5-esnlenol | 0,64 |
| 2,3,6- + 2,4,6-jrlmejylofenol | 8,92 |
| 2,3k3,5-eynlenol | brak |
| m-etnlofenol | brak |
| d-rjnlofenol | brek |
| 3,4-ksnlenol | brak |
| inne fenole C9 | 0,01 |
| organiczne związki siarki | 0,851 |
Porcją pozostałości podestylacyjnej z tej operacji, zebraną w stenie równowagi, zasilano następnie 40 półkę (z ogółem 65 półek teoretycznych w kolumnie), tek by oczyszczony HBX oddzielić od glikolu trictnlcπowcgo. Szybkość zasilenia ustalono ne 87,1 kg/godz. Profil ciśnienia przy zastosowanym wypełnieniu stzoktorownm był teki, że ciśnienie w głowicy kolumny wyniosło 26,6 kPa, a w reboilerze 27,4 kPa (przy szybkości odparowywanie powodującej obciążenie cieplne kondensatora głowicy 1460 W). Zastosowano liczbę powrotu równą0,8. Po osiągnięciu równowagi, zekończono recnklowanir pozostałości podestylacyjnej oraz produktu szczytowego do zbiornika zasilającego; zbierano 7,04 kg/godz produktu szczytowego orez 80,0 kg/godz pozostałości podestylacyjnej (99,25% TEG). Skład produktu szczytowego podeno w tabeli 23.
Tabela 23
Skład produktu szczytowego
| Substancja | % (wagowo) |
| 1 | 2 |
| oleje neutralne | 0,0021 |
| zysadn smołowe | 0,0008 |
| MSG #3 | <0,0001 |
| MSG #4 | 0,0013 |
| 2,4k2,5-esnlenol | brak |
| 2,3,6- + 2,4,6-trimrtnlofrnol | brak |
| 2,3k3,5-eynlenol | 30,5 |
| m-etylofenol | 19,4 |
| p-rtnlofrnol | 21,0 |
172 805
| 1 | 2 |
| 3,4-ksylenol | 5,7 |
| inne fenole C9 | 23,3 |
| organiczne związki siarki | 0,089 |
Dokonano zatem dokładnego usunięcia olejów neutralnych, zasad smołowych, MSG i fenoli C9 z przeszkodami przestrzennymi w cząsteczce oraz częściowego usunięcia związków siarkowych.
Z powyższego opisu łatwo zrozumiały jest wynalazek i związane z nim korzyści. Można dokonać różnych zmian odnośnie każdego z rozmaitych aspektów sposobu zgodnego z wynalazkiem bez odchodzenia od ducha i zakresu niniejszego wynalazku lub poświęcenia związanych z tym korzyści materiałowych.
172 805
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wyodrębniania w procesie trzyetapowym wielu nieciągłych frakcj i ze strumienia surowego kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego, zawierającego co najmniej jeden składnik z grupy obejmującej zasadę smołową i neutralne substancje olejowe i ich mieszaniny, znamienny tym, że podczas destylacji frakcjonowanej wyodrębnia się wiele nieciągłych frakcji, z których każda zawiera wspomniany składnik, przy czym nieciągłe frakcje są wybrane z grupy złożonej z frakcji fenolu, frakcji ortokrezolu, frakcji m/p-krezolu, frakcji 2,4/2,5-ksylenolu i frakcji wysokowrzących ksylenoli, następnie oddziela się co najmniej jedną z nieciągłych frakcji podczas destylacji ekstrakcyjnej z 10 do 90 procentami molowymi alkoholu wielowodorotlenowego jako rozpuszczalnika, mającego temperaturę wrzenia wyższą niż frakcja, z którą jest on używany, przy czym jako alkohol wielowodorotlenowy stosuje się glikol dietylenowy, trietylenowy, tetraetylenowy, dipropylenowy lubtripropylenowy, dietanoloaminę, trietanoloaminę, tioglicyl, glicerynę i ich mieszaniny, po czym oddziela się od rozpuszczalnika przez destylację wyodrębnianą frakcję, przy czym otrzymuje się oczyszczoną frakcję jako produkt górny i rozpuszczalnikjako produkt denny, a rozpuszczalnik zawraca się do etapu destylacji ekstrakcyjnej.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się surowiec zawierający od 0,3 do 20% objętościowych olejów neutralnych.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylacji frakcjonowanej poddaje się nieciągłą frakcję zawierającą ponadto zanieczyszczenia wybrane z grupy obejmującej zanieczyszczenie związkami siarkowymi lub zanieczyszczenie powodując zabarwienie.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nieciągłą frakcję stosuje się frakcję 2.4/2,5-ksylenolu zawierającąponadto zanieczyszczenia wybrane z grupy obejmującej gwajakol podstawiony grupąmetylowai zanieczyszczenie związkami siarki, przy czym podczas destylacji ekstrakcyjnej te dalsze zanieczyszczenia zostają oddzielone.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nieciągłą frakcję zawierającą frakcję wysokowrzących ksylenoli a ponadto zawierającą zanieczyszczenia wybrane z grupy obejmującej gwajakol podstawiony grupą metylową i zanieczyszczenie związkami siarki, przy czym podczas destylacji ekstrakcyjnej te dalsze zanieczyszczenia zostają oddzielone.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80222191A | 1991-12-04 | 1991-12-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL296809A1 PL296809A1 (en) | 1993-07-26 |
| PL172805B1 true PL172805B1 (pl) | 1997-11-28 |
Family
ID=25183137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL92296809A PL172805B1 (pl) | 1991-12-04 | 1992-12-02 | Sposób wyodrebniania w procesie trzyetapowym wielu nieciaglych frakcjize strumienia surowego kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego PL PL |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5354429A (pl) |
| EP (1) | EP0545814B1 (pl) |
| CZ (1) | CZ281938B6 (pl) |
| DE (1) | DE69214607T2 (pl) |
| PL (1) | PL172805B1 (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750009A (en) * | 1994-08-31 | 1998-05-12 | Dakota Gasification Company | Method for purifying natural cresylic acid mixtures |
| US5679223A (en) * | 1995-06-15 | 1997-10-21 | Dakota Gasification Company | Method for separating and purifying catechol mixtures |
| US5964987A (en) * | 1997-09-15 | 1999-10-12 | Dakota Gasification Company | Neutral oil removal from natural cresylic acid mixtures |
| US6620452B1 (en) | 2000-05-05 | 2003-09-16 | American Fruit And Flavors | Food additives having enlarged concentration of phenolics extracted from fruits and vegetables and process of obtaining the same |
| US6509054B1 (en) * | 2000-05-05 | 2003-01-21 | American Fruits And Flavors | Food additives having enlarged concentration of phenolics extracted from fruits, and process of obtaining the same |
| DE10110313B4 (de) * | 2001-03-03 | 2005-02-03 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Reinigung einer durch Neutralöle und/oder Teerbasen verunreinigten Kresylsäuremischung |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE204474C (pl) * | ||||
| GB678191A (en) * | 1949-09-23 | 1952-08-27 | Metallgesellschaft Ag | Process for the separation of mixtures containing hydrocarbons and alcohols by distillation |
| US2666796A (en) * | 1950-09-12 | 1954-01-19 | Consolidation Coal Co | Refining of tar acid oil |
| US2618666A (en) * | 1951-01-17 | 1952-11-18 | Texas Co | Process for isolating phenolic compounds |
| GB708925A (en) * | 1951-03-30 | 1954-05-12 | Vulcan Chemical Company Ltd | Separation of phenols by fractional distillation |
| GB730473A (en) * | 1952-06-20 | 1955-05-25 | Midland Tar Distillers Ltd | Improvements relating to the extraction of phenols from coal-tar hydrocarbons |
| US2767220A (en) * | 1953-08-07 | 1956-10-16 | Consolidation Coal Co | Separation of thiophenols and tar acids |
| US2789145A (en) * | 1954-08-10 | 1957-04-16 | Consolidation Coal Co | Method of removing thiophenols from phenols |
| IT582279A (pl) * | 1957-04-02 | 1900-01-01 | Progil Electrochimie | |
| US2969401A (en) * | 1958-05-14 | 1961-01-24 | Union Carbide Corp | Separation of alkylated phenols by solvent extraction |
| US3075890A (en) * | 1958-11-24 | 1963-01-29 | Stone & Webster Eng Corp | Purification of naphthalene by distillation |
| US3331755A (en) * | 1964-12-18 | 1967-07-18 | Consolidation Coal Co | Extractive distillation of 2, 6-xylenol with glycol |
| US3830708A (en) * | 1972-07-18 | 1974-08-20 | Union Carbide Corp | Process for the purification of phenol by azeotropic distillation with ethylene glycol |
| US3827947A (en) * | 1973-02-28 | 1974-08-06 | Atlantic Richfield Co | Purification of 3,5-xylenol by extractive distillation |
| DD204474A1 (de) * | 1982-03-09 | 1983-11-30 | Leuna Werke Veb | Entfernung von guajacol aus kresolgemischen |
| US4443636A (en) * | 1982-07-14 | 1984-04-17 | Koppers Company, Inc. | Refining lurgi tar acids |
| US4429170A (en) * | 1982-07-14 | 1984-01-31 | Koppers Company, Inc. | Process for removing tar bases from Lurgi tar acid stream |
| DE3302812A1 (de) * | 1983-01-28 | 1984-08-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur gewinnung von phenolen aus kohlenwasserstoffen |
| US4487987A (en) * | 1983-06-09 | 1984-12-11 | Texaco Inc. | Method of decolorizing mixtures of aminoethylpiperazine, a polyoxypropylenediamine and alkylphenols with N,N-diethylhydroxylamine |
| US4503267A (en) * | 1983-10-24 | 1985-03-05 | Union Camp Corporation | Extraction of phenolics from hydrocarbons |
-
1992
- 1992-12-02 PL PL92296809A patent/PL172805B1/pl unknown
- 1992-12-02 EP EP92403256A patent/EP0545814B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-02 DE DE69214607T patent/DE69214607T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-04 CZ CS923576A patent/CZ281938B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-07-02 US US08/086,753 patent/US5354429A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69214607T2 (de) | 1997-03-20 |
| PL296809A1 (en) | 1993-07-26 |
| CZ357692A3 (en) | 1993-06-16 |
| DE69214607D1 (de) | 1996-11-21 |
| EP0545814B1 (en) | 1996-10-16 |
| US5354429A (en) | 1994-10-11 |
| CZ281938B6 (cs) | 1997-04-16 |
| EP0545814A1 (en) | 1993-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5064507A (en) | Distillation process for recovery of high purity phenol | |
| JP5990578B2 (ja) | ビスフェノール−ａ残渣流の処理 | |
| EP2403819B1 (en) | Process for treatment of phenol and tar acids containing oil | |
| DE60132354T2 (de) | Verfahren und vorrichtung zur destillativen aufreinigung von spaltproduktmischungen, die bei der spaltung von alkylarylhydroperoxiden anfallen | |
| US2734085A (en) | Removal of salts from acetone-phenol mixtures | |
| US8389776B2 (en) | Treatment of phenol | |
| DE602004011772T2 (de) | Verfahren zur darstellung von phenolen und zur abtrennung von phenol von spaltproduktgemischen, sowie vorrichtung dafür | |
| PL172805B1 (pl) | Sposób wyodrebniania w procesie trzyetapowym wielu nieciaglych frakcjize strumienia surowego kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego PL PL | |
| CN105602613A (zh) | 一步法分离煤直接液化油中酚、芳烃和烷烃的方法 | |
| US5750009A (en) | Method for purifying natural cresylic acid mixtures | |
| GB2104510A (en) | Production of methylnaphthalenes and tar bases including indole | |
| DE60303877T2 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Phenol und Biphenolen | |
| US2790834A (en) | Separation of phenols from hydrocarbons | |
| US4271322A (en) | Process for preparation of phenols | |
| US5964987A (en) | Neutral oil removal from natural cresylic acid mixtures | |
| RU2075470C1 (ru) | Способ выделения концентрированных фенольных фракций из каменноугольных смол | |
| JPH086093B2 (ja) | クレゾール酸供給源の処理方法 | |
| DE3813636A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von indol, chinolinbasen und hoeheren phenolderivaten aus steinkohlenteeroel durch extraktion mit ueberkritischen gasen | |
| US3996297A (en) | Process for purification of 2,6-xylenol | |
| JPS60239430A (ja) | ヒドロキシアセトフエノン類の回収方法 | |
| PL35120B1 (pl) |