PL174321B1

PL174321B1 - Folia polipropylenowa wielowarstwowa, zgrzewalna, orientowana

Info

Publication number: PL174321B1
Application number: PL94302522A
Authority: PL
Inventors: Rainer Brandt; Ulrich Reiners; Anton Krallmann; Jürgen Böhner; Neele Neelen
Original assignee: Wolff Walsrode Ag
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 1998-07-31
Also published as: FI941090A0; FI941090L; CA2117140A1; DE59406902D1; FI107596B; US5441806A; DE4307442A1; NO940836L; KR100290071B1; ES2120525T3; NO940836D0; CZ53894A3; ATE171108T1; AU5521194A; KR940021254A; ZA941663B; BR9401104A; CZ291139B6; EP0614758A1; JPH071688A

Abstract

1. Folia polipropylenowa wielowarstwowa, zgrzewalna, orientowana, zwlaszcza dwu- kierunkowo orientowana, zawierajaca rdzen polipropylenowy oraz warstwy oslonowe na bazie polipropylenu, o polepszonych wlasciwosciach barierowych w stosunku do pary wodnej oraz o znacznie zmniejszonej wartosci migracji calkowitej przeznaczone do celów opakowaniowych, znamienna tym, ze ich strukture mozna okreslic jako ABCBA, przy czym a) C oznacza warstwe podstawowa zlozona z polipropylenu z dodatkiem 1-40% wagowych zywicy weglowodorowej o masie molowej nie przekraczajacej okolo 2000 g/mol i o temperaturze mieknienia wyzszej niz 130°C; b) oraz B oznacza warstwy oslonowe z polipropylenu, wolne od zywicy weg- lowodorowej, o wysokim stopniu izotaktycznosci, przekraczajacym 94%, przy czym stosu- nek grubosci warstwy oslonowej do grubosci warstwy podstawowej wynosi 0,01-0,1; c) oraz A oznacza dwie okrywajace warstwy zewnetrzne z termozgrzewalnego kopoli- meru lub terpolimeru poliolefinowego, przy czym te okrywajace warstwy zewnetrzne zawie- raja co najmniej jeden srodek przeciwdzialajacy wzajemnemu sklejeniu sie folii, jeden srodek antyadhezyjny i jeden srodek antystatyczny. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest folia polipropylenowa wielowarstwowa zgrzewalna, orientowana zwłaszcza dwukierunkowo orientowana zawierająca rdzeń polipropylenowy oraz warstwy osłonowe na bazie polipropylenu o polepszonych właściwościach barierowych w stosunku do pary wodnej oraz o znacznie zmniejszonej wartości migracji całkowitej przeznaczone do celów opakowaniowych, w których istotną nowością jest fakt, że ich strukturę można określić jako ABCBA, przy czym

a) C oznacza warstwę podstawową złożoną z polipropylenu z dodatkiem 1 -40% wagowych żywicy węglowodorowej o masie molowej nie przekraczającej około 2000 g/mol i o temperaturze mięknienia wyższej niż 130°C;

b) oraz B oznacza warstwy osłonowe z polipropylenu, wolne od żywicy węglowodorowej, o wysokim stopniu izotaktyczności, przekraczającym 94%, przy czym stosunek grubości warstwy osłonowej do grubości warstwy podstawowej wynosi 0,01-0,1;

c) oraz A oznacza dwie okrywające warstwy zewnętrzne z termozgrzewalnego kopolimeru lub terpolimeru poliolefinowego, przy czym te okrywające warstwy zewnętrzne zawierają co najmniej jeden środek przeciwdziałający wzajemnemu sklejeniu się folii, jeden środek antyadhezyjny i jeden środek antystatyczny.

Korzystnie, warstwa podstawowa C zawiera żywicę węglowodorową z grupy żywic naftowych, terpenowych lub żywic ze smoły węglowej.

Ponadto, korzystnie żywicę węglowodorową stanowi uwodorniona oligomeryczna żywica cyklopentadienowa.

Okrywające warstwy zewnętrzne A składają się korzystnie głównie ze:

- statycznego kopolimeru propylen/etylen,

- statycznego kopolimeru propylen/1-buten,

- statycznego terpolimeru propylen/etylen/olefina,

- mieszaniny dwu lub trzech powyższych polimerów.

Korzystnie, okrywające warstwy zewnętrzne zawierają jako środek przeciwdziałający wzajemnemu sklejeniu się folii dwutlenek krzemu, węglan wapnia, polimetakrylan metylu), poliwęglan, polimer silikonowy lub polietylen o dużej gęstości (HDPE).

Również korzystnie warstwa podstawowa C i/lub okrywające warstwy zewnętrzne zawierają środek antyadhezyjny i/lub antystatyczny.

Szczególnie korzystne są folie, które mają wstępnie zaktywowaną powierzchnię, co uzyskuje się przez poddanie ich jednostronnej lub dwustronnej wstępnej obróbce płomieniowej, plazmowej, za pomocą wyładowań koronowych, lub za pomocą fluoru.

174 321

Ogólnie można stwierdzić, że nową i wyróżniającą cechą folii według wynalazku stanowi warstwa podstawowa z polipropylenu i żywicy węglowodorowej, dwie warstwy osłaniające warstwę podstawową (nazywane w niniejszym tekście warstwami osłonowymi) z polipropylenu o wysokim stopniu izotaktyczności, wolne od żywicy węglowodorowej oraz dwie termozgrzewalne krywające warstwy zewnętrzne z olefinowego kopolimeru lub terpolimeru.

Wartość migracji całkowitej jest miarą łącznej ilości cząstek, które przenikają z folii w opakowane w nią artykuły w wyniku kontaktu folii z tymi artykułami (zwłaszcza z artykułami spożywczymi).

Folię według wynalazku można stosować do wytwarzania materiałów opakowaniowych składających się z jednej lub większej liczby tej folii.

Zaleta tej folii polega na tym, że jej warstwa podstawowa z polipropylenu dodatkowo zawiera żywicę węglowodorową w ilości 1-40% wagowych, a zwłaszcza 5-30% wagowych (podany tu i w dalszym tekście wagowym udział procentowy odnosi się do danej warstwy).

Do warstwy podstawowej korzystnie wprowadza się izotaktyczny polipropylen o temperaturze topnienia 160°C-170°C, którego wskaźnik szybkości płynięcia (MFI) zawiera się w zakresie od 1 g/10 min do 9 g/10 min, zwłaszcza 1,6-4,2 g/10 min w 230°C pod obciążeniem 2,16 kG (DIN 53 735).

W przypadku żywicy węglowodorowej o niewielkim ciężarze cząsteczkowym jest mowa o żywicy, której temperatura mięknienia przekracza 130°C (ASTM E 28). Z literatury wiadomo (patrz wspomniany wyżej europejski opis patentowy nr 468 33), że wprowadzenie takiej żywicy powoduje polepszenie właściwości barierowych w stosunku do pary wodnej oraz właściwości optycznych i mechanicznych. Żywice węglowodorowe możny podzielić na trzy grupy: żywice pochodzące z ropy naftowej (żywice naftowe), żywice terpenowe oraz żywice ze smoły węglowej. Spośród żywic naftowych korzystne są żywice: cyklopetadienowa, styrenowa i metylostyrenowa. Chodzi tu o oligomeryczne polimery albo kopolimery o masie molowej mniejszej niż 2000 g/mol. Ponieważ z reguły folie polipropylenowe wytwarza się w postaci bezbarwnej i przezroczystej, jest konieczne możliwie całkowite uwodornienie żywicy w obecności katalizatora. Żywice terpenowe zawierają głównie oligomeryczne uwodornione polimery z monomerycznego pinenu, β-pinenu i dipentenu (D,L-limonenu) i również są wprowadzane w celu zmodyfikowania polipropylenu. Do polepszenia właściwości barierowych polipropylenu w stosunku do pary wodnej szczególnie dobrze nadaje się uwodorniona oligomeryczna żywica cyklopentadienowa (HOCP) o temperaturze mięknienia przekraczającej lub równej 130°C.

W skład warstw osłonowych nie wchodzi żywica węglowodorowa i amid kwasu erukowego, zawierają zaś one polipropylen o wysokim stopniu izotaktyczności, przy czym stopień izotaktyczności przekracza lub jest równy 94% [metoda pomiaru ¹³C-NMR, J.C. Randall, J. Polym. Sci.: J. Polym. Phys. Ed. 12, 703-712 (1974) oraz to samo czasopismo 14, 1693-1700 (1976)]. Korzystne jest polimer o temperaturze topnienia 158-170°C. Warstwy osłonowe mogą również zawierać środek ułatwiający przyczepność, należący do grupy modyfikowanych kwasem polipropylenów lub do grupy modyfikowanych kwasem kopolimerów propylen/olefina. Przez polipropyleny modyfikowane kwasem rozumie się tu polipropylen szczepiony lub kopolimeryzowany z kwasem maleinowym lub z kwasem akrylowym. Korzystne są szczepione kwasem maleinowym środki ułatwiające przyczepność, których wskaźnik szybkości płynięcia (MFI) 2,16/230 zawiera się w zakresie od 1 g/10 min do 10 g/10 min, a zwłaszcza wynosi od 2 g/10 min do 5 g/10 min. Grubość warstwy osłonowej wynosi od 0,5 gm do 2 gm.

W celu zapewnienia dobrej przetwarzalności w połączeniu z dobrą zgrzewalnością konieczne jest wprowadzenie środków dodatkowych do warstw zgrzewalnych względnie okrywających warstw zewnętrznych. Spośród licznych materiałów stosowanych na takie warstwy korzystne są następujące:

- statyczny kopolimer propylen/etylen,

- statyczny kopolimer propylen/1-buten,

- statyczny terpolimer propylen/etylen/olefina,

- mieszanina dwu lub trzech powyższych polimerów.

Zwłaszcza korzystny jest kopolimer zawierający 90-99% polipropylenu i 1-10% polietylenu. Ten kopolimer tworzący warstwę zgrzewalną charakteryzuje się tym, z jego temperatura

174 321 topnienia wynosi 110°C-150°C, zwłaszcza zaś 120°C-140°C. Środki dodatkowe, stosowane w celu polepszenia przetwarzalności, stanowią środki antystatyczne, środki antyadhezyjne i środki przeciwdziałające wzajemnemu sklejaniu się folii (antyblokujące).

Środki antystatyczne są to substancje, których cząsteczki składają się z fragmentu hydrofitowego i hydrofobowej reszty węglowodorowej o długim łańcuchu. W folii substancje te lokują się w taki sposób, że fragment hydrofilowy może połączyć się z wodą na powierzchni folii, co powoduje zmniejszenie oporności powierzchniowej, a dzięki temu wywołuje efekt antystatyczny. Korzystnie stosuje się w tym celu etoksylowane aminy, a zwłaszcza N-(Ci2-Cis-alkilo)-N',N-bis(2-hydroksyetylo)-aminę stanowiącą związek zarówno nie nasuwający wątpliwości z punktu widzenia wymagań dotyczących artykułów żywnościowych, jak i wykazujący działanie antystatyczne.

Jako środki antyadhezyjne stosuje się amidy kwasów karboksylowych. Typowymi przykładami są: amid kwasu erukowego i amid kwasu oleinowego. Stosuje się również polimery z grupy polialkilosiloksanów.

Korzystne środki przeciwdziałające sklejeniu się folii stanowią: dwutlenek krzemu, krzemiany łub polimery nie mieszające się z materiałem tworzącym okrywającą warstwę zewnętrzną [np. poliwęglan, poliamid, poli (metakrylan metylu)].

Stwierdzono, że wprowadzenie dwojakich tego typu cienkich warstw osłonowych i okrywających warstw zewnętrznych zmniejsza o ponad 30% wartość migracji całkowitej folii z zachowaniem dobrych właściwości barierowych w stosunku do pary wodnej.

Folię według wynalazku można wytworzyć zgodnie ze znanymi sposobami, takimi jak laminiowanie, pokrywanie warstwami lub współwytłaczanie z fazy stopionej. Po wytłoczeniu i stwardnieniu grubszej folii na walcu orientuje się folię wzdłużnie (w kierunku przepływu podczas wytłaczania) w temperaturze 120°C-150° C, do osiągnięcia współczynnika orientacji w zakresie 4:1 - 7:1. Współczynnik orientacji w kierunku poprzecznym korzystnie zawiera się w przedziale 8:1 -12:1. Orientację poprzeczną folii prowadzi się w temperaturze 130°C-170°C, a proces następnego utrwalenia cieplnego korzystnie realizuje się w temperaturze o 1°C-40°C niższej od temperatury orientacji poprzecznej. W celu zapewnienia powinowactwa w wysokim stopniu niepolarnej powierzchni folii w stosunku do farby drukarskiej jest konieczne poddanie folii obróbce wstępnej za pomocą jarzących wyładowań koronowych. Następuje przy tym wiązanie na powierzchni folii tlenu z powietrza w postaci grup karbonylowych, epoksydowych, eterowych lub alkoholowych. Inną metodę wstępnej obróbki folii polipropylenowych stanowi wstępna obróbka płomieniowa, plazmowa i za pomocą fluoru.

Przykład I. Zgodnie z wyżej opisanym sposobem postępowania wytwarza się dwukierunkowo orientowane folię (stosunek orientacji powierzchniowej =45:1; temperatura orientacji wzdłużnej: 142°C; temperatura orientacji poprzecznej: 160°C) o następującej strukturze:

łączna grubość: 15 gm

Okrywające warstwy zewnętrzne grubość: 1 gm tworzywo: kopolimer propylen/etylen zawierający 3,5% etylenu, MFI = 5,0 g/10 min;

0,25% SiO2 o przeciętnej średnicy ziarna 2,0 gm; 0,7% polidimetylosiloksanu (lepkość 106 cSt, DIN 53 019/25°C)

Warstwy osłonowe grubość: 1 gm tworzywo: polipropylen o wysokim stopniu izotaktyczności wynoszącym 97%; MFI = 3,5 g/10 min.

Warstwa podstawowa grubość: 11 gm tworzywo: 70% izotaktycznego polipropylenu o MFI = 3,0 g/10 min; 30% przedmieszki zawierającej żywicę węglowodorową (na podstawie polipropylenu, udział żywicy wynoszący 50%) o temperaturze mięknienia 140°C, przy czym żywicę węglowodorową stanowi uwodorniona oligomeryczna żywica cyklopentadienowa.

174 321

Przykład II. Wytwarza się folię w sposób opisany w przykładzie I z tym, że grubość warstwy podstawowej wynosi 17 gm.

Przykład III. Wytwarza się folię w sposób opisany w przykładzie I z tym, że grubość warstwy podstawowej wynosi 21 gm.

Porównawczy przykład IV. Wytwarza się folię trójwarstwową jak w przykładzie Π, która jest jednak pozbawiona warstw osłonowych, a grubość jej warstwy podstawowej jest o 2 gm większa.

Porównawczy przykład V. Wytwarza się folię jak w przykładzie II, która jest jednak pozbawiona warstw osłonowych (budowa trójwarstwowa), a grubość jej warstwy podstawowej jest o 2 gm większa. Ponadto warstwa podstawowa zawiera zaledwie 10% żywicy.

Porównawczy przykład VI. Wytwarza się trójwarstwową folię o następującej budowie:

Okrywające warstwy zewnętrzne grubość: 0,6 gm tworzywo: kopolimer propylen/etylen, 0,8% polidimetylosiloksanu, 0,33% S1O2

Warstwa podstawowa grubość: 27,8 gm tworzywo: 30% przedmieszki zawierającej żywicę węglowodorową (jak w przykładzie I); 70% polipropylenu (jak w warstwie podstawowej w przykładzie I).

Jak wynika z tabeli 1, folie wspomnianego typu według wynalazku mają istotne zalety z punktu widzenia charakterystyki migracyjnej, zachowując przy tym właściwości barierowe w stosunku do pary wodnej.

Tabela 1

	Właściwości barierowe w stosunku do pary wodnej g/m d	Wartość migracji całkowitej mg/dm²
Przykład I	1,25	13
Przykład II	0,81	19
Przykład III	0,64	21
Przykład porównawczy IV	0,84	28
Przykład porównawczy V	0,90	21
Przykład porównawczy VI	0,51	36

Metody pomiarowe

Oznaczanie przenikalności pary wodnej

Przenikalność pary wodnej oznacza się według DIN 53 122, część 2, w 23°C, w warunkach względnej różnicy wilgotności powietrza wynoszącej 85%.

Oznaczanie wartości migracji całkowitej

Wartość migracji całkowitej (rozpuszczalnik symulujący: HB 307; 10 d; 40° C) oznacza się według metody opisanej przez K.Figge w Bundesgesundheitsblatt 18, 27 (1975). Przeprowadza się przy tym cztery równoległe niezależne oznaczania. Wynik podaje się z dokładnością ± 1 mg/dm².

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Folia polipropylenowa wielowarstwowa, zgrzewalna, orientowana, zwłaszcza dwukierunkowo orientowana, zawierająca rdzeń polipropylenowy oraz warstwy osłonowe na bazie polipropylenu, o polepszonych właściwościach barierowych w stosunku do pary wodnej oraz o znacznie zmniejszonej wartości migracji całkowitej przeznaczone do celów opakowaniowych, znamienna tym, że ich strukturę można określić jako ABCBA, przy czym

a) C oznacza warstwę podstawową złożoną z polipropylenu z dodatkiem 1-40% wagowych żywicy węglowodorowej o masie molowej nie przekraczającej około 2000 g/mol i o temperaturze mięknienia wyższej niż 130°C;

b) oraz B oznacza warstwy osłonowe z polipropylenu, wolne od żywicy węglowodorowej, o wysokim stopniu izotaktyczności, przekraczającym 94%, przy czym stosunek grubości warstwy osłonowej do grubości warstwy podstawowej wynosi 0,01-0,1;

c) oraz A oznacza dwie okrywające warstwy zewnętrzne z termozgrzewalnego kopolimeru lub terpolimeru poliolefinowego, przy czym te okrywające warstwy zewnętrzne zawierają co najmniej jeden środek przeciwdziałający wzajemnemu sklejeniu się folii, jeden środek antyadhezyjny i jeden środek antystatyczny.
2. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa podstawowa C zawiera żywicę węglowodorową z grupy żywic naftowych, żywic terpenowych albo żywic ze smoły węglowej.
3. Folia według zastrz. 2, znamienna tym, że żywicę węglowodorową stanowi uwodorniona oligomeryczna żywica cyklopentadienowa.
4. Folia według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że okrywające warstwy zewnętrzne A składają się głównie z:

- statystycznego kopolimeru propylen/etylen,

- statystycznego kopolimeru propylen/1-buten,

- statystycznego terpolimeru propylen/etylen/olefina,

- mieszaniny dwu lub trzech powyższych polimerów.
5. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że okrywające warstwy zewnętrzne zawierają jako środek przeciwdziałający wzajemnemu sklejaniu się folii dwutlenek krzemu, węglan wapnia, poli/metakrylan metylu/, poliwęglan, polimer silikonowy lub polietylen o dużej gęstości (HDPE).
6. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa podstawowa C i/lub okrywające warstwy zewnętrzne A zawierają środek antyadhezyjny.
7. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa podstawowa C i /lub okrywające warstwy zewnętrzne A zawierają środek antystatyczny.

Wynalazek dotyczy wielowarstwowej, termozgrzewalnej folii polipropylenowej z polepszonymi właściwościami barierowymi w stosunku do pary wodnej i ze zmniejszoną wartością migracji całkowitej, stosowanej jako materiał opakowaniowy zawierający te folie.

Zastosowanie żywic węglowodorowych do modyfikacji folii polipropylenowej jest jako takie znane i stanowi przedmiot wielu zgłoszeń i opisów patentowych. W europejskim opisie patentowym nr 247 898 opisano folie polipropylenowe, którym na drodze dodatku żywicy węglowodorowej nadano polepszone właściwości mechaniczne i optyczne w połączeniu z polepszonymi właściwościami barierowymi w stosunku do pary wodnej i tlenu. W europejskim opisie patentowym nr 468 333 przedstawiono folie polipropylenowe, zawierające żywice węglowodorowe wykazujące polepszone właściwości barierowe w stosunku do pary wodnej i tlenu

174 321 wraz z jednoczesną polepszoną przetwarzalnością. W europejskim opisie patentowym nr 217 388 ujawniono folie polipropylenowe zawierające żywice węglowodorowe, charakteryzujące się polepszonymi właściwościami w procesie zawijania cukierków (zachowanie podczas skręcania). Również w europejskim opisie patentowym nr 479 101 opisano zawierające żywice folie polipropylenowe o polepszonych właściwościach podczas skręcania. Europejski opis patentowy nr 488 010 dotyczy zawierających żywice, nadających się do metalizowania folii przeznaczonych do owijania. Polepszona wytrzymałość mechaniczna folii polipropylenowych zawierających żywice została opisana w europejskim opisie patentowym nr 406 642. W europejskim opisie patentowym nr 400 456 przedstawiono folie polipropylenowe zawierające żywicę węglowodorową, przeznaczone na kurczliwe nalepki, a w europejskim opisie patentowym nr 489 373 przedstawiono folie polipropylenowe zawierające żywicę węglowodorową, posiadające polepszoną charakterystykę kurczliwości i polepszone właściwości barierowe. Aczkolwiek liczne spośród opisanych w tych zgłoszeniach folie mają zastosowanie jako opakowanie artykułów żywnościowych, to jednak, zgodnie ze znanym stanem techniki, wszystkie folie o dużej szczelności w stosunku do pary wodnej wykazują złe, to jest duże wartości migracji całkowitej.

Celem niniejszego wynalazku jest więc przedstawienie folii wykazującej możliwie małą wartość migracji całkowitej w połączeniu z jednoczesnymi dobrymi właściwościami barierowymi w stosunku do pary wodnej, co pozwala na bezproblemowe wprowadzenie takiej folii do dziedziny artykułów żywnościowych. Cel ten został osiągnięty dzięki folii według pierwszego zastrzeżenia patentowego.