PL174777B1 - Elektroda odniesienia do elektrochemicznego określania ciśnienia cząstkowego tlenu w kąpieli jonowej, zwłaszcza tlenkowej kąpieli ciekłego szkła - Google Patents

Abstract

1 . Elektroda odniesienia do elektro- chemicznego okreslania cisnienia czastkowe- go tlenu w kapieli jonowej, zwlaszcza tlen- kowej kapieli cieklego szkla, przeznaczona do bezposredniego umieszczenia w kapieli, majaca metalowy korpus w postaci preta lub rurki zamknietej z jednej strony, powleczony warstwa tlenku materialu korpusu, znamien- na tym, ze jest wykonana z W/WO2, Hf/HfO2 , Nb/NbO, Ta/Ta2O5 , przy czym jej niezanurzo- na czesc jest otoczona tuleja (8), polaczona ze zródlem gazu obojetnego. F ig 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazkujest elektroda odniesienia do elektrochemicznego określania ciśnienia cząstkowego tlenu w kąpieli jonowej, zwłaszcza tlenkowej kąpieli ciekłego szkła.

Znane jest kontrolowanie jakości kąpieli ciekłego szkła przez elektrochemiczne określanie ciśnienia cząstkowego tlenu, które daje informacje o stanie redoks w kąpieli ciekłego szkła. Ten z kolei ma wpływ na wszystkie właściwości kąpieli ciekłego szkła, które przykładowo zależąod stanu klarowania lub zabarwienia kąpieli. Szczegółowe informacje na ten temat sązawarte np. w publikacji F.G.K. Bancke “High-Temperature Sensors for Oxidic Glass-Forming Metts” w Sensors-A Comprehensive Survey,Vol. 3; Chemical and Biochemical Sensors Partii; 1992, pp 1156-80, dlatego też zagadnienia te nie będą bliżej omawiane.

Do pomiaru ciśnienia cząstkowego tlenu w kąpielach ciekłego szkła stosowano elektrody odniesienia, wykonane z dwutlenku cyrkonu, stabilizowanego itrem współpracujące z elektrodą Pt. Te elektrody były już wielokrotnie opisane w literaturze, np. w wyżej wymienionej publikacji Bancke'go. Przy pomiarze ciśnienia cząstkowego tlenu stanowią one część składową izotermicznego elektrochemicznego łańcucha pomiarowego.

Pt, O₂(1)/ZrO₂ + xY₂O₃/kąpiel, O₂(2)/Pt, w którym na podstawie wartości SEM (siła elektromotoryczna) można obliczyć ciśnienie cząstkowe tlenu pO2(2) w kąpieli według wzoru pOi(2) = pO2(1) exp [-E4F (RT)] (1) gdzie: exp = funkcja wykładnicza, E-SEM, F - stała Faradaya; R=stała gazu, a T=temperatura.

Dla funkcjonowania elektrody odniesienia ZrO2 jest istotne, aby na granicy trzech faz Pt(1), O₂(1) ZrO2 + xY₂O₃ panowało określone ciśnienie cząstkowe tlenu pO2(1). Najkorzystniej jest to zapewnione przez określony strumień gazu, przeważnie powietrza lub czystego tlenu lub przez odpowiedni roztwór buforowy metal/tlenek metalu.

Zazwyczaj elektroda odniesienia ZrO2 jest wykonana jako półrurka lub jako cylindryczny czop, który osadzony w otworze w dnie zamkniętej cylindrycznej rurki z tlenku glinu. Z opisu dE 4138409 jest znana elektroda odniesienia, która w postaci pręta jest tak wprowadzona przez otwór boczny w wannie, że ostrze zagiętego pręta wykonane z ZrO2, jako element stykowy jest zanurzone w kąpieli, a uchwyt pręta jest umieszczony powyżej kąpieli. Elektryczne przyłącza znajdują się poza wanną. Współpracująca elektroda z Pt, opłukiwana tlenem lub powietrzem albo otoczona wyżej wymienionym roztworem buforowym metal/tlenek metalu, znajduje się

174 777 wewnątrz rury z dwutlenku cyrkonu lub kończy się powyżej cylindrycznego czopa ZrO2 w rurze z tlenku glinu, przy czym styk między elektrodą Pt i rurą z dwutlenku cyrkonu lub czopem walcowym polepsza się zazwyczaj przez osadzenie elektrody Pt w sproszkowanym dwutlenku cyrkonu.

Idealny pomiar przebiega tak, że przy “nieskończenie powolnym” przejściu elektronów 4F przez przyrząd pomiarowy na elektrodach przereagowuje dokładnie 1 mol O₂ i przy tym rozszerza się odwracalnie od wyższego do niższego ciśnienia.

Ceramika dwutlenku cyrkonu ma w sondzie pomiarowej jednocześnie iunkcję dzielącą i przewodzącą. Z jednej strony uniemożliwia ona bezpośrednią wymianę obojętnego tlenu i elektronów, tak zwane zwarcie ogniwa, a z drugiej stronyjako prawie czysty przewodnikjonów tlenu umożliwia transport jonów - jest to tak zwany kod elektrolityczny. Poza tym dwutlenek cyrkonu jest bardzo stabilny wobec korozji, wywoływanej przez kąpiele ciekłego szkła.

Te korzystne właściwości dwutlenku cyrkonu sąod dawna znane i powodowały powszechne stosowanie w przypadku termodynamicznego badania stałych tlenków. Wysokie wymagania odnośnie odporności na zmianę temperatury i korozję w tlenkowych kąpielach ciekłego szkła uniemożliwiały od dawna rutynowe stosowanie szkła w laboratoriach, nie mówiąc już o kąpielach wannowych. Dopiero po handlowym rozpowszechnieniu półrurek i prętów stabilizowanych itrem stały się możliwe bezproblemowe pomiary laboratoryjne. Problematyczne natomiast okazało się ich zastosowanie w wannach do kąpieli ciekłego szkła, gdzie warunki stosowania wymuszają szczególne warunki bezpieczeństwa i konstrukcje.

Wszystkie te postacie konstrukcyjne nie zmieniają właściwie niczego w podstawowej słabości elektrody odniesienia z dwutlenku cyrkonu - jej wysokiej podatności na obciążenia mechaniczne, a zwłaszcza termiczne. Dlatego teżjest bardzo ograniczony wybór miejsc wbudowania, a pomiar w wannie z kąpielą i w obszarach klarowania jest praktycznie wykluczony; pozytywne wyniki uzyskuje się jedynie w rynnach zasilających.

Zwłaszcza podczas wbudowywania w gorące wanny z kąpielą lub przy ponownym zwiększeniu temperatury lub regulacji temperatury schłodzonych w międzyczasie wanien może nastąpić pęknięcie ceramiki. Złamana lub pęknięta ceramika czyni elektrodę bezużyteczną. Pęknięte elementy ceramiczne wskutek tworzenia się kamienia mechaniczną blokadę w mieszalniku, agregatach zasilających itp. mogą spowodować późniejsze przestoje produkcyjne.

Ponadto w niektórych kąpielach ciekłego szkła korozja dwutlenku cyrkonu jest tak silna, że nie jest możliwy powtarzalny pomiar pO₂.

Z opisu FR-A-2 122 758 jest znana głowica pomiarowa do pomiaru zawartości tlenu w kąpieli metalowej, która składa się z ogniwa do pomiaru tlenu i temperatury i elektrody współpracującej. Ogniwo do pomiaru tlenu składa się z rury kwarcowej, do której dolnego końca jest wspawana tabletka ze stałym elektrolitem, z którym stale styka się elektroda Mo, która w rurze kwarcowej jest otoczona powietrzem i dlatego przy pierwszym użyciu pokrywa się warstwą tlenku. Takąelektrodę Mo/MoO₂ nazywa się elektrodą odniesienia ogniwa do pomiaru tlenu. Na niej nastawia się znane ciśnienie cząstkowe odniesienia, które w celu określenia nieznanego ciśnienia cząstkowego tlenu musi być wyciągnięte z tlenu wartości pomiarowej. Sama elektroda Mo/Mo02 nie jest zanurzona w kąpieli, lecz całe ogniwo pomiarowe. Elektroda Mo/MoO2jest oddzielona od kąpieli przez otaczające ją powietrze, stały elektrolit i rurę kwarcową.

W elektrochemii roztworów wodnych znane są elektrody z metalu/tlenku metalu, jako tak zwane elektrody drugiego rodzaju. Są one utworzone z elementu metalowego np. z pręta, który jest pokryty co najmniej jedną warstwą z tlenku tego metalu.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie elektrody odniesienia do bezpośredniego elektrochemicznego określania ciśnienia cząstkowego tlenu w kąpieli jonowej, zwłaszcza w kąpieli ciekłego szkła, w wysokich temperaturach, która byłaby stabilna w warunkach mechanicznego i termicznego obciążenia i której miejsce użytkowania w wannie z ciekłym szkłem byłoby wybierane dowolnie.

Zadanie to rozwiązano dzięki temu, że elektroda jest wykonana z W/WO2, Hf7HfO2, Nb/NbO, Ta/Ta₂O5, przy czym jej niezanurzona część jest otoczona tuleją, połączoną ze źródłem gazu obojętnego lub ze stopów metali takich, jak W, Hf, Nb, Ta i ich tlenków.

174 777

Korzystnie wewnątrz elektrody jest umieszczony termoelement.

Zalety elektrody z metalu/tlenku metalu wobec tradycyjnej elektrody ZrO₂ to zwartość i podatność, ponieważ do konstrukcji pomiarowej nie są potrzebne żadne dodatkowe elementy konstrukcyjne. Szczegółowo można wymienić prostąkonstrukcję, wysokie obciążenia mechaniczne i termiczne, łatwą i bezpiecznązabudowę w wannie oraz fakt, że elektroda według wynalazku może być wykonana jako elektroda górna, lecz również jako elektroda boczna lub denna. Może być ona zastosowana zarówno w wannie do wytopujak również w wannach do klarowania. W ten sposób można mierzyć np. ciśnienie cząstkowe tlenu w wytopie wzdłuż osi wanny.

Przedmiot wynalazku jest objaśniony na przykładach wykonania uwidocznionych na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia doświadczalny układ pomiarowy do określania krzywych analitycznych dla elektrod, z metalu/tlenku metalu, fig. 2 - zastosowanie elektrody odniesienia jako elektrody dennej, fig.3-20 - wyniki pomiarów, przeprowadzonych układem według fig. 1 za pomocąelektrod z Mo, Wo i Ta w różnych kąpielach ciekłego szkła, względem elektrod wykonanych z ZrO₂, przy czym fig. 3-6 - typowe krzywe pomiarowe - elektrody metalowe (Me), fig.7 i 8

- typowe krzywe pomiarowe - elektroda Pt, fig. 9-12 - krzywe pomiarowe - elektrody Mo w kąpieli ciekłego szkła Na-Ca krzemianowego, fig. 13 i 14 - typowe krzywe pomiarowe - elektroda Pt w kąpieli z fig. 9-12, fig. 15 i 16 - krzywe pomiarowe - elektrody Mo w kąpieli szkła borokrzemianowego 3.3, fig. 17 i 18 - krzywe pomiarowe - elektrody W w kąpieli z fig. 15 i 16, a fig. 19 i 20

- wyniki pomiarów - elektrody Ta w kąpieli z fig. 15 i 16.

Pomiar ciśnienia cząstkowego tlenu w kąpielach jonowych, zwłaszcza w kąpielach ciekłego szkła prowadzi się poprzez pomiar SEM łańcucha elektrochemicznego, co można to przedstawić w następujący sposób:

Pt(1)/Me/0>2(1) w tlenku Me/kąpiel, O2(2)/Pt(2)

Ciśnienie cząstkowe tlenu oblicza się również według równania (1) przedstawionego w stanie techniki, przy czym w miejsce ciśnienia cząstkowego tlenu na elektrodzie Pt w rurze z dwutlenku cyrkonu pO2( 1), wprowadza się ciśnienie cząstkowe tlenu pO₂( 1) na granicy fazy metal/tlenek metalu. Jeżeli metal Me doprowadza się do równowagi z jego tlenkiem Me_xOy, wówczas na granicy fazy Me/Me_xO_y powstaje określony potencjał tlenu, który zależy jeszcze od temperatury. Termodynamiczne uzasadnienie tego fenomenu opiera się na tym, że na granicy fazy Me/Me_xOy przy równowadze reakcji xMe + yO = Me_xOy (2) i przynależnym prawie działania bezwładności

K(T) = a(Me_xOy)/(aMeX · a(O/) (2) nie powstaje chemiczny stopień swobody. Aktywność czystych skondensowanych faz, to znaczy metalu a(Me) i czystego tlenku metalu a(Me_xOy) zgodnie z definicją jest równa 1, dlatego też aktywność tlenu na granicy fazyjest określana tylko przez temperaturę stałej działania bezwładności (K)T. Z twierdzeń termodynamiki wynika wówczas związek (patrz podręczniki chemii fizycznej):

δΐoq pO2 (Me/Me_xOy)5(1/T) = - (2/y) · AH⁰/ (2303-R) (4) gdzie R = stała.

Zgodnie z tym aktywność tlenu na granicy fazy Me/Me_xOy zmienia się wraz z temperaturą tym silniej, im większa (lambda) jest entalpia reakcji λΗ0 Sama entalpia reakcji λΗ^ο, również zależna w niewielkim stopniu do temperatury, jest charakterystyczna dla rozpatrywanej pary metal/tlenek metalu.

W celu uproszczenia, dla ciśnienia cząstkowego tlenu na granicy fazy Me/Me_xOy wykonuje się krzywe analityczne jako funkcja temperatury, które są później wykorzystywane do oceny pomiarów SEM za pomocą elektrody i metalu/tlenku metalu. Krzywe analityczne można wyliczyć albo według równania 4 ze znanych danych termodynamicznych dla danej pary metal/tle174 777 nek metalu lub eksperymentalnie przez pomiar SEM elektrody metal/tlenek metalu, przykładowo względem elektrody z dwutlenku cyrkonu, i określić ocenę wyników pomiaru według równania 1.

Doświadczalne określenie krzywych analitycznych ma tę zaletę, że można wykonać charakterystyczne krzywe analityczne dla każdej kąpieli. Ponieważ jednak zachodzi wzajemne oddziaływanie między pojedynczymi, szczególnymi składnikami kąpieli i materiałem elektrody, dlatego też może to mieć wpływ na wyniki pomiaru analitycznego. Zastosowanie uniwersalnej krzywej analitycznej dla różnych kąpieli prowadziłoby zatem w wielu wypadkach do zafałszowania zmierzonych ciśnień cząstkowych tlenu.

Te zakłócenia można wyeliminować w prosty sposób dzięki temu, że dla każdej kąpieli stosuje się tylko jej przyporządkowaną krzywą analityczną.

Problemów tych nie można usunąć przy obliczaniu teoretycznej krzywej analitycznej według równania 4. Ocenę pomiaru SEM elektrody metal/tlenek metalu za pomocą takiej teoretycznej krzywej analitycznej można przeprowadzić jedynie wówczas, gdy interesujące sąjedynie wartości względne. Przez ten sposób postępowania nie można zagwarantować godnego zaufania ustalenia absolutnych ciśnień cząstkowych tlenu.

W celu pomiaru ciśnienia cząstkowego tlenu w kąpielach stopionego szkła, elektroda odniesienia według wynalazku musi być wykonana z takiego materiału, który w wysokich temperaturach, jakie występują w kąpielach, jest dostatecznie odporny termicznie, to znaczy musi posiadać wysoką temperaturę topnienia. Z drugiej strony materiał nie powinien być “zbyt szlachetny” tak, aby już przy pierwszej reakcji z kąpielą mogła powstać warstwa tlenkowa - jest to termodynamiczne kryterium tworzenia tlenków, lecz również nie powinien zbyt szybko reagować w celu utworzenia tlenków - jest to kinetyczne kryterium tworzenia tlenków, w celu zapewnienia możliwie długiej żywotności sondy pomiarowej. Poza tym należy zawsze uwzględnić koszty wytwarzania, zdolność przerabiania, toksyczność itd elektrod.

Tlenek metalu musi również wykazywać wysoką temperaturę topnienia i być trudnorozpuszczalny w kąpieli ciekłego szkła. Grubość warstwy tlenkowej powinna korzystnie wynosić 10 nm, mogą również wystarczyć niewielkie warstwy atomów.

Miejsce, w którym ustala się ciśnienie cząstkowe odniesienia pO₂(1) (tutaj granica faz Me/Me_xO_y), musi być oddzielone od kąpieli z mierzonym ciśnieniem cząstkowym pO₂(2). Istotne są również wymagania odnośnie przewodności jonów i elektronów. Te wymagania spełniał dotychczas Z_rO2 jako przewodnik praktycznie czystego tlenu.

. W przypadku elektrody odniesienia według wynalazku tlenek Me_xOy wraz z funkcjąróżnicującą potencjał przejmuje również funkcję elektrolityczną. Warunki te są spełnione, jeżeli tlenek Me_xOy zalicza się albo do przewodników czystego tlenu albo do przewodników czystych kationów. Jeżeli występuje przewodnik mieszany, wówczas mogą się nagromadzić zakłócające potencjały dyfuzyjne, które prowadzą do absolutnie niewielkich wartości SEM. Można to zauważyć wówczas, że po dłuższym czasie, np. po upływie kilku godzin, mogąwystępować stacjonarne, to znaczy stabilne i powtarzalne stany potencjału dyfuzyjnego. Dlatego też powtarzalne odchylenia SEM od wartości teoretycznych uwzględnia się przy wzorcowaniu elektrod odniesienia.

Ponadto należy uwzględnić zakłócenia, które powstają wskutek tego, że pomiędzy warstwątlenkowąMe_xOy a kąpielą stopionego szkła dochodzi do reakcji chemicznych. Jako produkty reakcji branejest pod uwagę powstawanie tlenków mieszanych, tworzenie stałych faz tlenkowych, jak również powstawanie stopu metalu Me z metalicznymi składnikami kąpieli tlenkowej. Zakłócenia te sąrównież usuwane tak, jak to opisano powyżej w związku z przewodnikiem mieszanym.

W przypadku wbudowywania elektrody odniesienia z metalu/tlenku metalu w wannę należy zwrócić uwagę na to, że usytuowanie elektrody pomiarowej Pt, stosowanej zazwyczaj jako elektroda współpracująca powinno być tak dobrane, aby między miejscem usytuowania elektrody odniesienia i elektrody pomiarowej występowałajednolicie stopiona ciekła kąpiel. Wpływ na tworzenie SEM między obydwiema elektrodami wskutek różnicy temperatur można skorygować za pomocą standardowego współczynnika Seebeck'a dla kąpieli stopionego szkła, który

174 777 wcześniej jest ustalany doświadczalnie w laboratorium. W ten sam sposób można również korygować potencjały termiczne i dyfuzyjne.

W celu dokonania oceny pomiaru pO₂ za pomocą łańcucha pomiarowego Me/Me_xO_y/Pt, musząbyć ciągle rejestrowane i przetwarzane trzy wielkości: temperatura elektrody odniesienia Me/Me_xOy, temperatura elektrody pomiarowej Pt i SEM między obiema elektrodami.

Przy tym za pomocą przetworników napięcie/prąd przemienia się bardzo małe napięcie termoelektryczne w pobliżu elektrod w sygnały prądowe a za pomocą przetwornika impedancji przemianę zmierzone SEM w pobliżu elektrod a następnie przemiana w sygnały prądowe za pomocąprzetwomika napięcie/prąd. Tak wytworzone sygnały prądowe 0-20 mA sąnastępnie przenoszone bez zakłóceń na duże odległości do komputera w hucie szkła lub do dodatkowo przygotowanych komputerów osobistych, gdzie sąnastępnie przetwarzane i gromadzone w pamięci.

Jako odpowiednie metale na elektrody odniesienia okazały się następujące metale: Hf, Nb, Ta, Mo i W. Wykazująone wysokątemperaturę topnienia i wszystkie tworzą stałe tlenki, jednak o znacznie zróżnicowanych temperaturach topnienia.

Temperatura topnienia metali i tlenków według “The Oxide Handbook”, Ed. G. V. Samsonov, Nowy Jork, 1982 jest następująca: Hf-2150°C, HfO2-2777°; Nb-2468°C, NbQ>1900°C, NbOi>1900°C, Nb₂O₅-1511°C; Ta-2996°C, Ta₂0₅-1877°C; Mo-2610°C, MoO₂-1927°C, MoO₃-795°C; W-3410°C, WO₂-1570°C, WO₃-1270°C.

Dla wymienionych metali i ich tlenków występują również dane termodynamiczne, które umożliwiają obliczenie teoretycznych ciśnień cząstkowych tlenu na granicy faz Me/Me_xO_y według równania 4, jak to zostało przedstawione w tabeli I.

Można stosować również stopy wymienionych metali i mieszaniny ich tlenków. Możliwe jest również domieszkowanie wymienionych metali innymi metalami ciężkimi.

Również nadają się metale Ru, Re, Os, jednak ich użycie jest mniej korzystne ze względu na duże koszty materiałowe i przetwórcze, a w przypadku Os - ze względu na wysokie ciśnienie par toksycznych tlenków.

Jak wspomniano, warstwa tlenkowa na korpusie elektrody odniesienia tworzy się dopiero po jej zanurzeniu w kąpieli, dlatego też przed pomiarem należy odczekać do chwili uzyskania równowagi układu, tzn. do wystąpienia stabilnych warunków.

W normalnym przypadku, warstwa tlenkowa w elektrodzie odniesienia zanurzonej w kąpieli wrasta w metaliczny korpus. Z drugiej strony, nawet jeżeli chodzi o tlenek trudnorozpuszczalny, jest ona stale zmywana od zewnątrz przez kąpiel. Te procesy co prawda ograniczają żywotność elektrody według wynalazku, ale powodują zakłócenia pomiaru dopiero wtedy, gdy prawie całkowicie zaniknie metalowy rdzeń. Zmiana grubości warstwy metalowej i tlenku metalu względem siebie nie powoduje jeszcze pogorszenia wyników pomiaru. Jednak zaleca się kontrolowanie funkcjonowania elektrody odniesienia z metalu/tlenku metalu pod koniec jej żywotności przez powtarzalne pomiary wzorcowe.

Działanie elektrod odniesienia testowano w szeregu technicznych kąpielach ciekłego szkła. Sporządzano krzywe analityczne, zwłaszcza przez pomiar SEM elektrody z metalu/tlenku metalu względem elektrody z ZrO2 jako funkcję temperatury. Te krzywe analityczne lub wynikające z nich dane termodynamiczne danej pary metal/tlenek metalu przeciwstawiono danym teoretycznym lub obliczonym krzywym, w celu potwierdzenia użyteczności elektrody odniesienia według wynalazku.

Doświadczalny układ pomiarowyjest przedstawiony na fig. 1. Do kąpieli 3 ciekłego szkła, ogrzewanej cewką indukcyjną 1 w tyglu 2 z platyny zostały wprowadzone od góry trzy elektrody 4,6,7, to znaczy znana elektroda ZrO2 4 z wewnętrznym odgałęzieniem 5 z Pt i wewnętrznym opłukiwaniem O2 pod ciśnieniem 1 bar, elektroda 6 z czystej platyny, jak również metalową elektrodę odniesienia 7, w postaci pręta z Mo, Ta lub W, o średnicy 4 mm i długości 400 mm, której część nie zanurzona w kąpieli szkła jest chroniona przez tuleję 8, zwłaszcza z Pt zasilaną gazem obojętnym, np. Ar.

174 777

Na fig. 2 jest przedstawiona elektroda odniesienia 7, ustyuowana jako elektroda dolna w wannie z kąpielą ciekłego szkła. Elektrodę odniesienia Me/Me_xOj, stanowi pręt z Mo, a współpracująca elektroda 6jest Pt. Obie elektrody sąukształtowanejakojednostronnie zamknięte rurki, które wychodzą od dołu przez dno wanny 11 do kąpieli ciekłego szkła. Obydwie elektrody 6,7 są ustalone w otworach 12,13 w dnie wanny 11 wykonanym z materiału żaroodpornego, przykładowo kamienia ogniotrwałego, i sąuszczelnione. Uchwyt 14 elektrody odniesienia 7 jest chłodzony wodą chłodzącą. Dzięki temu elektrodę odniesienia 7 można wymieniać podczas bieżącej pracy wanny. Wewnątrz współpracującej elektrody 6 jest umieszczony element termoelektryczny 10. Przyłącza elektryczne elektrod 6,7 i elementu termoelektrycznego 10 znajdują się poza wanną 11. W korzystnym wykonaniu przedstawionym na fig. 2 element termoelektryczny jest usytuowany wewnątrz elektrody odniesienia 7, oczywiście wtedy jest zbyteczny element termoelektryczny 10.

Zastosowane metale miały następującą czystość:

Mo : 99,95% 0,03% W (Metallwerke Plansee, Reutte)

Ta : 99,90% 0,04% Nb (Metallwerke Plansee, Reutte)

W : 99,96% 0,01% Mo (Metallwerke Plansee, Reutte)

Pomiędzy elektrodami 4,6,7 mierzono napięcie. Temperaturę kąpieli określano za pomocą elementu termoelektrycznego 9,10 usytuowanego na zewnątrz tygla 2. Element termoelektryczny 10 może być umieszczony dowolnie. Z SEM 1 otrzymuje się w zwykły sposób (patrz równanie 1) ciśnienie cząstkowe tlenu panujące w kąpieli 3 ciekłego szkła, a za pomocą SEM 2 oblicza się ciśnienie cząstkowe tlenu na metalowej elektrodzie odniesienia 7 według równania 1.

Przebieg doświadczenia polegał na poddawaniu kąpieli 3 ciekłego szkła, zaopatrzonej w elektrody 4,6,7, działaniom określonych programem temperatur, z reguły cyklom temperatur. Przy tym temperatury różnicowano między 40K/h i 400K/h powyżej zakresu temperatur kilkuset stopni. W przypadku niektórych cykli kąpiele 3 poddawano dodatkowo mechanicznemu mieszaniu za pomocą nie przedstawionego mieszalnika.

Za pomocą układu pomiarowego, przedstawionego na fig. 1 uzyskano wielkości pomiarowe SEM (Pt/ZrOj) = SEM 1 i SEM (Me/ZrO₂) - SEM 2 dla metali Me = Mo, W lub Ta, jako funkcję temperatury'.

Na fig. 3-8 są uwidocznione typowe wyniki pomiarów i ich ocena dla kąpieli, przy czym dotyczą one nie tylko Me, ale i MeO₂. Przedstawiono również SEM (Me/Pt) = SEM 3 obliczonąjako różnicę SEM 3 = SEM 2 - SEM 1. Odwrotnie postępowano by w praktyce w przypadku zastosowania wanny z układem pomiarowym Me/tlenek Me/kąpiel, pO₂Pt. Jako podstawę dla przeliczenia SEM 3 - SEM 1 - pO₂ (kąpiel) służą indywidualne “krzywe analityczne” SEM 2 = f(T) metalu Me, charakterystyczne dla każdorazowej kąpieli. Jest oczywiste, że zarówno SEM = f(T), jak i pO₂(Me/Me_xO_y) = f(T) mogą być zastosowane jako krzywe analityczne. Konieczne są do tego jedynie odmienne matematyczne sformułowania problemu.

Tak samo jak z SEM 1 można wyliczyć chwilowe i lokalne ciśnienie cząstkowe tlenu w kąpieli, patrz równanie 1 i wykres na fig. 7, jako przykład dla oceny określenia pO2 w kąpieli ciekłego szkła za pomocątradycyjnej elektrody ZrO2, tak formalnie za pomocąrównania 1 otrzymuje się wartość liczbową dla ciśnienia cząstkowego tlenu na granicy faz Me/tlenek Me.

Figury 3, 5 i7 pokazują odpowiadające krzywym SEM osiągnięte w funkcji logarytmicznej ciśnienia cząstkowe tlenu.

Na fig. 3 i 5 sąprzeciwstawione sobie dwa funkcjonalne wykresy log pO2=f (1/T) i log pO2 = f(T). Można z nich odczytać dane termodynamiczne reakcji utleniającej na granicy faz Me/Me_xOy. Za pomocąrównania 4 oblicza się entalpię reakcji do

AH° = (ólog pO2 (Me/Me_xOy)/5(1/T) · (2.303 -R · y/2) (5)

Ocenę entropii reakcji przeprowadza się najwygodniej według wzoru:

AS⁰ =(5EMK (Me/ZrO2)/ST) · (4F) (6)

174 777

Krzywe te, podobnie jak wielkości termodynamiczne, są charakterystyczne dla metalu, i niezależne od wyboru kąpieli ciekłego szkła. Faktyczne odchylenia rozpoznaje się przez porównanie krzywej pomiarowej z krzywą teoretyczną, które polega jedynie na danych termodynamicznych odpowiedniej reakcji utleniającej między czystymi składnikami. Krzywe teoretyczne są zaznaczone liniami przerywanymi.

Dopóki odchylenia od krzywych teoretycznych dla każdego rodzaju szkła pozostają powtarzalne, to nie ma żadnych przeszkód, do utworzenia doświadczalnej krzywej analitycznej.

Na fig. 9-16 sązestawione wyniki, które uzyskano przy testowaniu elektrody odniesienia z Mo w kąpielach różnorodnego ciekłego szkła technicznego. Wykresy te są reprezentatywne każdorazowo dla szeregu doświadczeń, w których cykle temperatury zostały przeprowadzone z różnymi prędkościami ogrzewania i schładzania, częściowo przyjednoczesnym mieszaniu. Każdorazowo zastosowano czyste pręty Mo, których warstwa tlenkowa MO2 tworzyła się dopiero przy zanurzeniu w kąpieli ciekłego szkła.

We wszystkich doświadczeniach istnieje dobra, a nawet bardzo dobra zgodność wartości doświadczalnych i teoretycznych. Przy tym należy zwrócić uwagę, że temperatury leżące u podstaw oceny, były określane dokładnie najwyżej do 10°C. Indywidualne odchylenia mogą być uzasadnione ukształtowaniem różnic “domieszkowanych” warstw MoO2 i różnymi potencjałami dyfuzji w warstwach i kąpielach.

Wszystkie pręty Mo, niezależnie od rodzaju szkła, pod koniec doświadczenia zawierają stałą matową warstwę barwną, błyszczącą na srebro, częściowo na złoto. Grubość matowych warstw po co najmniej jednotygodniowym używaniu była zawarta w zakresie pm.

Dla wszystkich kąpieli ciekłego szkła można dobrać dobrze odtwarzalne krzywe analityczne. Jako krzywą analitycznąwybrano przykładowo zależność SEM 2=f(T). Pierwsze okresy styku ze stopionym szkłem elektrod odniesienie wynosiły kilka godzin. Wyższe temperatury przyśpieszają uzyskanie stabilnej SEM.

Przykładowo w szkle sodowo-wapniowym, o składzie w % wagowych SiO2-74, CaO-10, Na₂O-16, Sb2O₃-0,2, również po wielotygodniowym stosowaniu elektrody odniesienie nie występowały żadne problemy. Szkło zawierało Sb, co nie miało negatywnych skutków.

Natomiast w ciekłym szkle borokrzemianowym 3,3 według (ISO 3585 z 07.91), klarowanym NaCl, pręt Mo wykazywał minimalne ślady korozji. Czynnik pO₂ kąpieli zmieniał się wraz z temperaturą w sposób oczekiwany jedynie nieznacznie.

Doświadczalne dane termodynamiczne, jak również współczynniki a i b “krzywych analitycznych” z pomiarów są porównane w tabeli II z wartościami teoretycznymi reakcji substancji stałych Mo + O2 = MoO2 (“The Oxide Handbook”). Porównanie danych podtrzymuje przypuszczenie, że w badanych kąpielach ciekłego szkła tworzy się matowa warstwa barwna MoO2. Wynik pokrywa się wcześniejszymi obserwacjami, wykazanymi w literaturze.

W przypadku elektrody odniesienia z W/WO2 i Ta/I^Oj w kąpieli szkła borokrzemianowego 3,3. Pierwsze badania ograniczono do reakcji materiału elektrod z kąpielą ciekłego szkła borokrzemianowego. Jak to przedstawiają fig. 17,18 i 19,20 (w tych przykładach wykonania w celu lepszej przejrzystości przedstawiano jedynie krzywe analityczne SEM 2 + f(T); dodatkowe krzywe, przedstawiane na fig. 3-8 i 9-14, można łatwo wyliczyć za pomocą wspomnianego pomiaru sEm 1, a wynik pomiarów jest zasadniczo pozytywny również dla metali W, Ta. Przemawiają za tym krzywe teoretyczne, określone analogicznie do elektrody odniesienia Mo, które na rysunku, dla porównania, zaznaczono linią przerywaną, jak również porównanie doświadczalnych danych termodynamicznych, uzyskanych z pomiarów według równania 5 i 6 z odpowiednimi danych teoretycznych.

Korzystnie stosuje się elektrody odniesienia z Mo. Działanie elektrody Mo polega na tym, że w zwykłych kąpielach ciekłego szkła w temperaturze do około 1900°C tworzy się cienka, trwale przylegająca warstwa MoO2, która działa pasywująco i zapobiega szybkiej korozji stosunkowo nieszlachetnego molibdenu w kąpieli ciekłego szkła. Z tego względu elektrody Mo mogą być stosowane jako elektrody grzejne.

174 777

Elektrodę odniesienia może stanowić elektroda zamocowana, to znaczy unieruchomiona przez obwód grzejny, lub też elektroda dodatkowa, której temperaturę mierzy się korzystnie przez element termoelektryczny, np. umieszczony wewnątrz elektrody. Temperatury części elektrody Mo, zanurzanej w kąpieli ciekłego szkła, powinny być w miarę możliwości jednolite. Ponadto należy zapewnić, aby zastosowana elektroda Mo była zamontowana w wannie bez uziemienia. Montowanie bez uziemienia oznacza przy tym również izolację od wszelkich części przewodzących elektrycznie.

Tabela 1

Energia tworzenia tlenków w (Lambda) (-AG w kJ/mol według z “The Oxide Handbook”

	1000K	1200K	1400K	1600K	1800K
HfOi	920	884	848	814	779
NbO	318	...		276
Ta2O5	1607	1523	1443	1364
M0O2	389			318
WO2	401	366	333

Tabela 2

Porównanie danych doświadczalnych i teoretycznych dla M o/M 0O2

	AH°exp kJ/mol	AH°theo kJ/mol	AS°exp J/K	AS°theo J/K	-a mV/K	b mV
szkło NaKa	-525	-553	-140	-140	0,35	1268
szkło borokrzemianowe 3.3	-545	-553	-152	-140	0.38	1308

Tabela 3

Porównanie danych doświadczalnych i teoretycznych według (“The Oxide Handbook”) dla W/WO2 i Ta/Ta2Os

Elektroda	AH°exp kJ/mol	AH°theo kJ/mol	AS°exp J/K	AS°theo J/K	-a mV/K	b mV
W/WO2	-570	-572	-160	-170	0.40	1377
T/Ta2O5	-1795	-2027	-400	-420	0.40	1777

174 777

woda chtodząca

S£M

Fig. 2

174 777 log pO_a(Me) log pO_c(Me)

Fig. 3 ^Ri-H

τ °c τ °c

F,'₃. «5

F_s. 6

174 777

T°C

T*C

Fig. 8

Fig

174 777 log pO (Mo) log pCty(Mo)

6 7 8 9 l/T *10⁴ w K^-1

T^óc

1000 1200 1400 1600 1800

-1.0

1000 1200 1400 1600 1800 T*C

T*C

K'pj. λ/\

174 777

T^CC

T °c

Γ,·_ΰ. /3

/T » 1 O w tf

r<>c

f-i^. Ą &

174 777 log pO,(To) ^l09

l/T *1Q⁴ W K ¹ y

1/T »10⁴ V/ K ¹ T°G

Γ© 4Ϊ

Fig. 20

174 777

Fig. ¹

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Elektroda odniesienia do elektrochemicznego określania ciśnienia cząstkowego tlenu w kąpieli jonowej, zwłaszcza tlenkowej kąpieli ciekłego szkła, przeznaczona do bezpośredniego umieszczenia w kąpieli, mająca metalowy korpus w postaci pręta lub rurki zamkniętej z jednej strony, powleczony warstwą tlenku materiału korpusu, znamienna tym, że jest wykonana z W/W O₂, Hf/HfO₂, Nb/NbO, Ta/Ta₂O₅, przy czymjej niezanurzona część jest otoczona tuleją(8), połączoną ze źródłem gazu obojętnego.
2. 2. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że jest wykonana ze stopów metali takich, jak W, Hf, Nb, Ta i ich tlenków.
3. 3. Elektroda według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że wewnątrz elektrody (7) jest umieszczony termoelement.