PL175313B1

PL175313B1 - Środek grzybobójczy

Info

Publication number: PL175313B1
Application number: PL94305309A
Authority: PL
Inventors: Joanna Komorowska-Kulik; Janina Ptaszkowska; Maria Turos-Biernacka; Mirosława Koperska; Eugeniusz Łaszcz; Jacek Zieliński
Original assignee: Inst Przemyslu Organiczego
Priority date: 1994-10-04
Filing date: 1994-10-04
Publication date: 1998-12-31
Also published as: PL305309A1

Abstract

Środek <z'zy/, zwłaszcza do zwalcziniia zarazy zienmiikca i mączmaków rzekomych, znamienny tym, że jako substancję aktywną zawiera mieszaninę przynajmniej trzech spośród alkilobenzenosulfonianów miedziowych o łańcuchach alkilowych liczących 10-14 atomów węgla zmieszanych w dowolnych proporcjach w ilościach nie mniejszych niż 5% każdego z tych trzech składników i ewentualnie dodatekjednego z nieorganicznych związków miedzi stanowiących, siarczan, chlorek, azotan, tlenek, wodorotleneklub trihydroksychlorek miedziowy w proporcjach do 2 moli miedzi w związku nieorganicznym na 1 mol miedzi w solach organicznych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy przydatny szczególnie do zwalczania zarazy ziemniaka i mączniaków rzekomych na roślinach uprawnych, zwłaszcza w późniejszych terminach ich rozwoju.

Znana jest aktywność grzybobójcza licznych związków miedzi i ich zastosowanie w ochronie roślin uprawnych przed grzybami. Trihydroksychlorek miedziowy jest fungicydem miedziowym powszechnie stosowanym w zwalczaniu zarazy ziemniaka i mączniaków rzekomych. Stosowany w dużych dawkach trihydroksychlorek miedziowy w niesprzyjających warunkach atmosferycznych może uszkadzać rośliny chronione.

Podczas badań nad związkami miedziowymi nieoczekiwanie stwierdzono, że mieszanina przynajmniej trzech spośród alkilobenzenosulfonianów miedziowych o łańcuchach alkilowych liczących 10 - 14 atomów węgla zmieszanych w dowolnych proporcjach w ilościach nie mniejszych niż 5% każdego z tych trzech składników działa skuteczniej i wykazuje większą długotrwałość działania na grzyby wywołujące zarazę ziemniaka i na mączniaki rzekome niż trihydroksychlorek miedziowy. Oprócz wymienionych organicznych związków miedziowych środek według wynalazku może zawierać dodatki nieorganicznych związków miedzi takich jak np: wodorotlenek, tlenek, siarczan, węglan, azotan, chlorek lub trihydroksychlorek miedziowy, najkorzystniej w ilości do 2 moli miedzi zawartej w związkach nieorganicznych na 1 mol miedzi w mieszaninie soli organicznych.

Kwasy alkilobenzenosulfonowe i ich sole - wapniowa i sodowa - są stosowane w kompozycjach mikrobiocydów jako anionowe związki powierzchniowo czynne. Z opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec nr 19 39 687 znane są wyniki badań aktywności bakteriobójczej i insektobójczej soli miedziowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego. Z opisu patentowego Japonii nr 04 198 110 sól ta znana jest jako jeden ze składników kompozycji zwalczającej ślimaki.

Środek według wynalazku może być stosowany w postaci znanych form użytkowych. W skład środka według wynalazku mogą wchodzić obok substancji biologicznie czynnych nośniki lub rozpuszczalniki oraz inne substancje pomocnicze takie jak emulgatory, dyspergatory, zwilżacze, środki przyczepne, przeciwpieniące albo barwniki.

Środek według wynalazku, którego substancję aktywną stanowią alkilobenzenosulfoniany miedziowe - oznaczane dalej symbolem Cu(ABS)2 - wykazuje nie tylko wyższą skuteczność grzybobójczą ale również większą długotrwałość działania w stosunku do trihydroksychlorku miedziowego. Cu(ABS)2 poza właściwościami grzybobójczymi posiada również właściwości bakteriobójcze. Równocześnie środek według wynalazku zawiera znacznie mniej miedzi niż trihydroksychlorek miedziowy, dzięki czemu niebezpieczeństwo skażenia wód gruntowych jonami miedzi jest mniejsze. Pozostałą część (77-90%) substancji aktywnej stanowią reszty kwasowe taniej, ulegającej biodegradacji mieszaniny kwasów alkilobenzenosulfonowych.

175 313

Zgodnie z przeprowadzonymi badaniami sole Cu(ABS)2 nie wykazują działania fitotoksycznego i nie hamują kiełkowania ziaren pszenicy i jęczmienia.

Skuteczność grzybobójczą soli Cu(ABS)2 ilustrują poniższe przykłady, w których stężenie substancji aktywnej w odniesieniu do prób zawierających Cu(ABS)2 bez dodatku nieorganicznych związków miedzi oznaczają sumaryczne stężenie organicznych soli miedzi. Stężenie substancji aktywnej w odniesieniu do prób zawierających dodatek nieorganicznego związku miedziowego jest sumą stężeń organicznego i nieorganicznego związku miedzi. Stężenie substancji aktywnej w odniesieniu do trihydroksychlorku miedziowego jest wyrażone zawartością miedzi w próbie. Stężenie substancji aktywnej w odniesieniu do kompleksu miedzi z 8-hydroksychinoliną i kwasem salicylowym oznacza stężenie tego kompleksu. Skład mieszaniny soli alkilobenzenosulfonowych w podanych przykładach zgodny jest ze składem mieszaniny kwasów alkilobenzenosulfonowych podanym w tabeli 1.

Tabela 1

Skład mieszaniny kwasów alkilobenzenosulfonowych (%)

Nazwa kwasu	Miejsce podstawnika fenylosulfonowego w łańcuchu alkilowym	Suma stężeń izomerów
2	3	4	5	5+6	5+6+7
decylobenzenosulfonowy	2,3	1,7	1,7	2,1	-	-	7,8
undecylobenzenosulfonowy	9,3	8,7	10,0	-	15,0	-	43,0
dodecylobenzenosulfonowy	7,2	6,5	6,3	-	16,4	-	36,4
tridecylobenzenosulfonowy	3,4	2,3	1,5	-	-	3,7	10,9
tetradecylobenzenosulfonowy	0,1	0,4	0,2	-	-	0,2	0,9

Około 95% mieszaniny stanowią izomery para, resztę izomery orto.

Przykład I.

Mieszaninę soli Cu(ABS)2 otrzymano przez zmieszanie w proporcjach stechiometrycznych tlenku miedziowego z wodnym, 35% roztworem mieszaniny kwasów alkilobenzenosulfonowych o składzie podanym w tabeli 1.

W egzotermicznej reakcji, bez dodatkowego ogrzewania tworzy się w ciągu 2-6 godzin koloidalna zawiesina osadu Cu(ABS)2. Czas trwania reakcji zależy od intensywności mieszania reagentów. Otrzymaną koloidalną zawiesinę suszono w suszami rozpyłowej, tak aby temperatura powietrza wlotowego nie przekraczała 140°C, a temperatura powietrza wylotowego nie przekraczała 70°C. Z otrzymanej mieszaniny soli sporządzono dwie formy użytkowe w postaci proszków do sporządzania zawiesiny wodnej o następujących składach:

Cu(ABS)2	-45%	2. Cu(ABS)2	-50%
3Cu(OH)2CuCl2	- 7%	Wettol	- 5%
Wettol D-1	- 5%	Arsil	-20%
Arsil	-20%	Kaolin	-215%
Kaolin	- 18%

Brakujących 5% w obu formach użytkowych stanowiła woda związana z solami alkilobenzenosulfonowymi. Sporządzone formy użytkowe zastosowano w teście in vitro na hamowanie wzrostu grzybni na zatruwanym podłożu opisanym w przykładzie II.

Przykład II.

Test in vitro na hamowanie wzrostu grzybni na zatruwanym podłożu

Do pożywki agarowo-glukozowo-ziemniaczanej firmy Difco, wysterylizowanej w autoklawie w temp. 121°C pod ciśnieniem 0,1 MPa w ciągu 45 min dodawano zawiesinę wodną jednej z badanych prób lub wzorca, którym był Miedzian 50, w takiej objętości, aby stężenie składnika aktywnego w podłożu wynosiło 1000, 500, 250, 200 ppm. Po zestaleniu podłoża w szalkach inokulowano je grzybami testowymi w trzech punktach (krążki agaru o średnicy 5 mm przerośnięte grzybnią). Test umieszczono w cieplarce w temp. 20°C na okres 4 dni, po których dokonano oceny. Wyniki podano w tabelach 2, 3, 4 w postaci procentu zahamowania wzrostu

175 313 grzybni w stosunku do próbki kontrolnej. Test przeprowadzono na trzech bioindykatorach: Altemaria alternata, Phytophthora cactorum, Chondrostereum purpureum.

Tabela 2

Aktywność grzybobójcza prób wobec Alternaria alternata - procent zahamowania wzrostu grzybni w stosunku do próbki kontrolnej

Próba	Dzień	Stężenie substancji aktywnej w podłożu [ppm]
1000	500	250	200
Cu(ABS)2 50%	4	100	100	70	59
7	100	71,2	36,3	34
Cu(ABS)2 45% 3Cu(OH)2CuCl2 7%	4	100	100	70	50
7	100	73,2	56,8	34,0
Cu²⁺ w postaci trihydroksychlorku miedziowego (Miedzian 50)	4	100	61,0	14	11,5
7	100	61,0	0,0	0,0

Tabela 3

Aktywność grzybobójcza prób wobec Phytophthora cactoru m - procent zahamowania wzrostu grzybni w stosunku do próbki kontrolnej

Próba	Dzień	Stężenie substancji aktywnej w podłożu [ppm]
1000	500	250	200
Cu(ABS)2	4	100	84,7	70,4	62,8
7	100	84,0	66,8	60,0
Cu(ABS)2 50% 3Cu(OH)2CuCl2 7%	4	100	84,7	79,7	61,7
7	100	72,8	72,8	61,0
9+ Cu w postaci trihydroksychlorku miedziowego (Miedzian 50)	4	84,7	69,4	37,2	4,1
7	84,7	69,4	0,0	0,0

Tabela 4

Aktywność grzybobójcza prób wobec Chondrostereum purpureum - procent zahamowania wzrostu grzybni w stosunku do próbki kontrolnej

Próba	Dzień	Stężenie substancji aktywnej w podłożu [ppm]
1000	500	250	200
Cu(ABS)2 50%	4	100	100	45,8	44,3
7	100	60,8	52,0	50,8
Cu(ABS)2 45% 3Cu(OH)2CuCl2 7%	4	100	100	65,5	55,7
7	100	100	58,8	47,2
n i Cuw postaci trihydroksychlorku miedziowego (Miedzian 50)	4	100	100	90,0	75,4
7	100	100	0,0	0,0

Przykład III.

Test in vivo na skuteczność działania soli miedziowych mieszaniny kwasów alkilobenzenosulfonowych z dodatkiem nieorganicznej soli miedzi w stosunku do grzyba Phytophthora infestans

Badania przeprowadzono na liściach ziemniaków odmiany Lotos w czterech powtórzeniach. Po pobraniu wolnych od grzyba liści odcinano z nich wyrośnięte, podobnej wielkości przylistki. Dolną stronę każdego przylistka traktowano oddzielnie badanymi preparatami w postaci ich wodnych roztworów stosując wieżę opryskową Pottera. Przylistki po zabiegu opryskiwania umieszczono na pręcikach szklanych, znajdujących się na mokrej bibule filtracyjnej w otwartych szalkach Petriego. Po wyschnięciu badanych preparatów na przylistkach (po

175 313 około 1,5 h) zakażono je zawiesiną zarodników grzyba Phytophthtora infestans. Zarodniki te przechodziły z siedmiodniowej hodowli na plastrach z bulw ziemniaków. Inokulację przylistków prowadzono przy pomocy grubopylistego opryskiwacza laboratoryjnego. Gęstość zawiesiny stosowanej do inokulacji liści wynosiła 100 zarodników w polu widzenia mikroskopu pod powiększeniem studwudziestokrotnym. Po zakażeniu liści zamknięto szalki i przeniesiono je do termostatu, gdzie przebywały w komorze hodowlanej w temperaturze 15 - 16°C. Następnie oceniono porażenia liści (przylistków) ziemniaka przez grzyb.

Tabela 5

Ocena skuteczności działania preparatów miedziowych w stosunku do grzyba Phytophthora infestans.

Próba	Stężenie substancji aktywnej [ppm]	Porażenie powierzchni liści [%]
w 4 dniu	w 7 dniu
Cu(ABS)2+CuCl2	2000	0,5c*	5,2g
w stosunku molowym 1:0,66	1000	1,7c	28,7e
Cu²⁺ w postaci trihydroksychlorku	2000	0,5c	20,0f
miedziowego (Miedzian 50)	1000	4,2bc	35,0d
Miedziowy kompleks Cu-oksyny	2000	3,0bc	41,2c
z kwasem salicylowym (Kuprosal)	1000	8,5b	82,5b
Kontrolna	-	93,7a	100,0a

Podane w tabeli wyniki opracowano statystycznie przy pomocy metody analizy wariacyjnej. Średnie w kolumnie z taką samą literą nie różnią się przy poziomie istotności 5%. (Wielokrotny test to Duncana).

Zużycie cieczy użytkowej na jedno powtórzenie wynosiło 3 cm³. Analizę wykonano na wartościach transformowanych według funkcji Blissa.

Przykłady form użytkowych środka według wynalazku:

Przykład IV.

Środek w postaci proszku zawiesinowego otrzymuje się przez zmieszanie w gniotowniku obiegowym 8,5 kg mieszaniny alkilobenzenosulfonianów miedziowych z 1,2 kg trihydroksychlorku miedziowego, 3,1 kg napełniacza krzemionkowego o nazwie handlowej Arsil i 3,2 kg kaolinu. Do tej mieszaniny dodaje się stopniowo podczas mieszania środki powierzchniowo czynne stanowiące mieszaninę soli sodowych kwasów ligninosulfonowych i soli sodowej kwasu butylonaftalenosulfonowego w ilości 0,8 kg. Następnie całość miele się w młynie strumieniowym i ujednorodnia w mieszalniku fluidalnym. Otrzymuje się 16,8 kg proszku o zawartości 55% sumy składników aktywnych.

Przykład V.

Środek w postaci 3% proszku do opylania otrzymuje się przez zmieszanie 2,58 kg mieszaniny alkilobenzenosulfonianów miedziowych z 0,42 kg trihydroksychlorku miedziowego oraz talku. Całość miesza się w mieszalniku, a następnie miele w młynie sztyftowym. Zmieszane składniki miesza się z 87 kg mączki fylitowej i ujednorodnia w mieszalniku fluidalnym. Otrzymuje się 100 kg proszku do opylania zawierającego 3% sumy składników czynnych.

175 313

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Środek grzybobójczy, zwłaszcza do zwalczania zarazy ziemniaka i mączniaków rzekomych, znamienny tym, że jako substancję aktywną zawiera mieszaninę przynajmniej trzech spośród alkilobenzenosulfonianów miedziowych o łańcuchach alkilowych liczących 10- 14 atomów węgla zmieszanych w dowolnych proporcjach w ilościach nie mniejszych niż 5% każdego z tych trzech składników i ewentualnie dodatek jednego z nieorganicznych związków miedzi stanowiących, siarczan, chlorek, azotan, tlenek, wodorotlenek lub trihydroksychlorek miedziowy w proporcjach do 2 moli miedzi w związku nieorganicznym na 1 mol miedzi w solach organicznych.