PL175608B1 - N-acetonylobenzamidy i środek grzybobójczy - Google Patents

N-acetonylobenzamidy i środek grzybobójczy

Info

Publication number
PL175608B1
PL175608B1 PL93301255A PL30125593A PL175608B1 PL 175608 B1 PL175608 B1 PL 175608B1 PL 93301255 A PL93301255 A PL 93301255A PL 30125593 A PL30125593 A PL 30125593A PL 175608 B1 PL175608 B1 PL 175608B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
compound
methyl
cyano
independently
Prior art date
Application number
PL93301255A
Other languages
English (en)
Other versions
PL301255A1 (en
Inventor
Enrique L. Michelotti
David H. Young
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of PL301255A1 publication Critical patent/PL301255A1/xx
Publication of PL175608B1 publication Critical patent/PL175608B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group, wherein Cn means a carbon skeleton not containing a ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/46—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=C=S groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —S—C≡N groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/76—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/44—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/46—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/57—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/02—Thiocyanates
    • C07C331/12—Thiocyanates having sulfur atoms of thiocyanate groups bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C331/20—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

1. N-acetonylobenzamidy o wzorze 1, w którym R 1 i R3, kazdy niezaleznie, oznacza atom chlorowca lub (C 1-C4)alkil; R2 oznacza (C 1-C4)alkil, (C 2-G 4 )alkenyl, (C2-C6)alkinyl, (C1-C4)alkoksyl lub grupe cyjanowa; R4 i R5, kazdy niezaleznie, oznacza (C 1-C4)alkil, z zastrze- zeniem, ze co najmniej jeden z podstawników R4, R5 oznacza (C 2-C4)alkil; a X oznacza atom chlorowca, grupe tiocyjanow a lub izotio cyjanowa; lub je g o dopuszczalne w rolnictwie sole. 7 . Srodek grzybobójczy, znam ienny tym , ze zawiera do- puszczalny do stosowania w rolnictwie nosnik i grzybobójczo sku- teczna ilosc N-acetonylobenzamidu o wzorze 1, w którym R 1 i R3, kazdy niezaleznie, oznacza atom chlorowca lub (C1-C4)alkil; R2 oznacza (C 1-C4)alkil, (C2-C4)alkenyl, (C2-C6)alkinyl, (C1-C4)alkoksyl lub grupe cyjanowa; R4 i R 5, kazdy niezaleznie, oznacza (C 1-C4)alkil, z zastrzez eniem, ze co najmniej jeden z podstawników R4, R 5 oznacza (C1-C4)alkil; a X oznacza atom chlorowca, g ru pe tiocyjanow a lub izotio cyjanowa; lub jego sól dopuszczalna do stosowania w rolnictwie. WZÓR 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są N-acetylobenzamidy oraz środki grzybobójcze.
Znane są N-(1,1-dialkilo-3-chloroacetonylo)benzamidy, które wykazują aktywność grzybobójczą, np. z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 661 991 i 3 751 239. Praktyczne znaczenie takich związków w zwalczaniu zakażeń grzybowych roślin jest ograniczone istotną fitotoksycznością, jaką wykazują znane związki w obrębie tej klasy. Okazało się, że fitotoksyczność takich benzamidów N-podstawionych acetonylem można zmniejszyć przez zmianę podstawników przy końcowym węglu na inne niż wodór lub chlorowiec, patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 822 902 i 4 863 940.
Związki według wynalazku są przedstawione wzorem 1 na rysunku, w którym R1 i R3. każdy niezależnie, oznacza atom chlorowca lub (C1-C4)alkil;
R2 oznacza (C1-C4)alkil, taki jak metyl lub etyl, (C2-C4)alkenyl, (C2-Có)alkinyl, (C1-C4)alkoksyl, taki jak metoksyl lub etoksyl lub grupę cyjanową;
R4 i R5 niezależnie oznaczają H lub (C1-C4)alkil, z zastrzeżeniem, że co najmniej jeden z
R4 i R5 oznacza (C1-C4)alkil i
175 608
X oznacza atom chlorowca, grupę tiocyjanową lub izotiocyjanową, lub obejmują ich sole dopuszczalne do stosowania w rolnictwie.
Wynalazek obejmuje także środki grzybobójcze, zawierające nośnik dopuszczalny do stosowania w rolnictwie i skuteczną grzybobójczo ilość związku według wynalazku, np. od 1 do 98%.
Stosowany tu termin (C1-C4)alkil oznacza grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającą jeden do czterech atomów węgla i obejmuje metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, sec-butyl i tertbutyl;
(C2-C4)alkenyl oznacza grupę alkenylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającą dwa do czterech atomów węgla i obejmuje np. etenyl, 2-propenyl, 2-butenyl i-metyloetenyl i 2-metylo-2-propenyl;
(C2-C6)alkinyl oznacza grupę alkinylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającą od dwóch do sześciu atomów węgla i obejmuje np. etynyl, 2-propynyl i 2-butynyl chlorowiec obejmuje chlor, fluor, brom i jod, a (C1-C4)alkoksyl oznacza grupę alkoksylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającą jeden do czterech atomów węgla i obejmuje, np. metoksyl, etoksyl, propoksyl, izopropoksyl, butoksyl, izobutoksyl, sec-butoksyl i tert-butoksyl.
Agronomicznie dopuszczalne sole obejmują, np. sole metali, takie jak sól sodowa, potasowa, wapniowa i magnezowa, sole amoniowe, takie jak izopropyloamoniowa i sole trialkilosulfoniowe, takie jak trietylosulfoniowe.
Korzystne związki według wynalazku obejmują związki o jednej lub więcej niż jednej z następujących kombinacji podstawników:
(a) R1 i R3, każdy niezależnie:, oznacza atom chloru, fluoru lub bromu, a korzystnie każ.dy Ri i R3 oznacza atom chloru;
(b) R2 oznacza (Ci-C4)alkil, taki jak metyl lub etyl, (Ci-C4)alkoksyl, taki jak metoksyl łub etoksyl lub grupę cyjanową;
(c) R4 oznacza etyl;
(d) R5 oznacza metyl i (e) X oznacza atom chloru.
W korzystnym rozwiązaniu Ri i R3, każdy niezależnie, oznacza atom chloru, fluoru lub bromu, R2 oznacza (Ci-C4)alkil, taki jak metyl lub etyl, (Ci-C4)alkoksyl, taki jak metoksyl lub etoksyl lub grupę cyjanową, a X oznacza atom chloru. Korzystnie, każdy z Rii R3 oznacza atom chloru, fluoru lub bromu, a bardziej korzystnie Rii R3 i oznaczają atom chloru. Korzystnie R4 oznacza etyl, a R5 oznacza metyl.
W bardzo korzystnym rozwiązaniu Ri i R3 oznaczają atom chloru, R2 oznacza (Ci-C4)alkil, (Ci-C4)alkoksyl lub grupę cyjanową, R4 oznacza etyl, R 5 oznacza metyl, a X oznacza atom chloru.
Związki według wynalazku są użyteczne w zwalczaniu grzybów fitopatogennych, zwłaszcza grzybów klasy Oomycetes i wykazują wysoką aktywność grzybobójczą i stosunkowo niską fitotoksyczność. Ważne gatunki Oomycetes obejmują Phytophthora, Plasmopara, Peronospora i Pseudoperonospora, które wywołują takie choroby jak zaraza pomidorowa i zaraza ziemniaczana, mączniak rzekomy na winorośli i innych uprawach.
Związki według wynalazku można nanosić przez opryskiwanie metodami powszechnie stosowanymi, takimi jak typowe opryskiwanie hydrauliczne wysokoobjętościowe, opryskiwanie niskoobjętościowe, za pomocą dmuchawy powietrznej, opryskiwanie powietrzne oraz opylanie. Rozcieńczenie i nanoszona ilość będą zależeć od typu stosowanego sprzętu, metody i potrzeby częstości prowadzenia zabiegów oraz od chorób jakie mają być zwalczane. Skuteczna ilość typowo jest w zakresie od około 0,0i kg związku na hektar do około 20 kg związku na hektar, korzystnie od około 0,i kg do około 5 kg związku na hektar, a bardziej korzystnie od około 0,125 kg związku na hektar do około 0,5 kg związku na hektar.
Związki według wynalazku nadają się do zwalczania fitopatogennych grzybów na roślinach uprawnych i można je stosować jako zaprawy do nasion, jako fungicydy glebowe i/lub fungicydy do stosowania na listowie. W przypadku ochrony nasion, nasiona powleka się związkiem według wynalazku korzystnie w ilości około i0 g związku na 50 kg nasion do około
175 608 g związku na 50 kg nasion. W przypadku fungicydu glebowego związek według wynalazku można wprowadzić do gleby lub nanieść na powierzchnię gleby w ilości około 0,5 kg związku na hektar do około 20 kg związku na hektar, a korzystnie od około 1 kg związku na hektar do około 5 kg związku na hektar. W przypadku fungicydu na liście, związek według wynalazku korzystnie nanosi się na rosnące rośliny w dawce od około 0,1 kg związku na hektar do około 5 kg związku na hektar, i korzystnie od około 0,125 kg na hektar do około 0,5 kg na hektar.
W powyższych celach można stosować związki według wynalazku techniczne lub czyste, w postaci roztworów lub preparatów (środków). Związki zwykle wprowadza się do nośnika lub formułuje się je tak, aby były odpowiednie do stosowania jako fungicydy. Na przykład związki można formułować jako proszki zawiesinowe, suche proszki, koncentraty do emulgowania, proszki do opylania, granulaty, aerozole lub płynne koncentraty emulsyjne. W takich postaciach użytkowych związki miesza się z ciekłym lub stałym nośnikiem i po wyschnięciu wprowadza się odpowiednie środki powierzchniowo czynne.
Zwykle wskazane jest, zwłaszcza w przypadku środków do opryskiwania liści, włączenie substancji pomocniczych, takich jak środki zwilżające, środki zwiększające zdolność rozpływania się, środki dyspergujące, zwiększające przylepność do podłoża itp., zgodnie z praktyką w tym zakresie. Jakie substancje pomocnicze, powszechnie stosowane w technice, są opisane w publikacjach McCutcheon, Emulsifiers and Detergents, McCutcheon, Emulsifiers and Detergents/Function Materials i McCutcheon, Functional Materials, wszystkie publikowane jako roczniki przez McCutcheon Division of MC Publishing Company (New Jersey).
Środki według wynalazku mogą zawierać związki według wynalazku rozpuszczone w odpowiednich rozpuszczalnikach, takich jak aceton, metanol, etanol, dimetyloformamid lub sulfotlenek dimetylu i roztwory takie uzupełnia się wodą. Stężenie roztworu może zmieniać się od 1% do 90%, korzystnie 5% do 50%.
Koncentraty do emulgowania można wytwarzać przez rozpuszczenie związków według wynalazku w odpowiednich rozpuszczalnikach organicznych lub w mieszaninie rozpuszczalników, razem ze środkiem emulgującym, przy pomocy którego dysperguje się fungicyd w wodzie. Stężenie substancji czynnej w koncentratach do emulgowania zwykle jest w zakresie 10% do 90%, a w płynnych koncentratach emulsyjnych może wynosić aż 75%. Proszki zawiesinowe nadające się do opryskiwania można wytwarzać przez zmieszanie związku z subtelnie rozdrobnionym materiałem stałym, takim jak gliny, nieorganiczne krzemiany i węglany i krzemionki i wprowadzenie do takich mieszanin środków zwilżających, środków zwiększających przylepność do podłoża i/lub środków dyspergujących. Stężenie substancji czynnych w takich środkach zwykle jest w zakresie 20% do 98%, korzystnie 40% do 75%.
Proszki do opylania wytwarza się przez mieszanie związków według wynalazku lub ich soli lub kompleksów, z subtelnie rozdrobnionymi obojętnymi materiałami stałymi o charakterze organicznym lub nieorganicznym. Obojętne materiały, stosowane w tym celu, obejmują mączki roślinne, krzemionki, krzemiany i glinki. Jedna dogodna metoda wytwarzania proszku do opylania polega na rozcieńczeniu proszku zawiesinowego subtelnie rozdrobnionym nośnikiem. Zwykle wytwarza się koncentraty proszków do opylania zawierające 20% do 80% substancji czynnej i korzystnie rozcieńcza się je następnie do stężenia użytkowego 1% do 10%.
Związki według wynalazku mogą być także stosowane w kombinacji z innymi fungicydami, takimi jak:
(a) ditiokarbaminiany i pochodne, takie jak: dimetyloditiokarbaminian żelazowy (ferbam), dimetyloditiokarbaminian cynkowy (ziram), etylenobis(ditiokarbaminian) manganowy (maneb) i jego związki koordynacyjne z jonem cynku (mankozeb), etylenobis(ditiokarbaminian) cynkowy (zineb), propylenobis(ditiokarbaminian) cynku (propineb), metyloditiokarbaminian sodu (metam), disulfid tetrametylotiuramu (tiram), kompleks zinebu z disulfidem polietylenotiuramu, 3,5-dimetylo-1,3,5-2H-tetrahydrotiadiazyno-2-tion (dazomet) i ich mieszaniny; oraz mieszaniny z solami miedzi;
(b) pochodne nitrofenoli, takie jak: krotonian dinitro-(1-metyloheptylo)fenylu (dinokap),
3,3-dimetyloakrylan, 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylu (binapakryl) i izopropylokarbonian 2-secbutylo-4,6-dinitrofenylu;
175 608 (c) związki heterocykliczne, takie jak: tetrahydro-N-(trichlorometylotio)ftalimid (kaptan), N-(trichlorometylotio)ftalimid (folpet), octan 2-heptadecylo-2-imidazoliny (gliodyna), 2-oktyloizotiazolono-2,4-dichloro-6-(o-chloroanilino)-s-triazyna,ftalimidotiofosforandietylu,4-butylo-1,2,4-triazol, 5-amino-1-[bis(dimetyloamino)fosfinylo]-3-feny]o-1,2,4-triazol, 5-etoksy-3trichlorometylo-1,2,4-tiadiazol, 2,3-dicyjano-1,4-ditiaantrachinon (ditianon), 1,3-ditiolo-[4,5b]chinoksalino-2-tion (tiochinoks), 1-(butylokabamoilo)benzimidazol-2-ilokarbaminian metylu (benomyl), 2-(tiazol-4-ilo)benzimidazol (tiabendazol), 4-(2-chlorofenylohydrazono) -3-metylo-5-izoksazolon, 3-(3,5-dichlorofenylo)-5-metylo-5-winylooksazolidyno-2,4-dion (winklozolina), 3-(3,5--dichk)rofenylo)-N-(J-metyloetyk))-2,4-ciiok.so-1-irnidazo]idynokarboksamid (iprodion), N-Oró-dichlorOferiyloj-O-dimetylocyklopropano-O-dikarboksyimid (procymidon), beta-(4-dichlorofenoksy)-alfa-( 1,1 ^ci^m^^tyll1 o)1H0^^ 1,2,4-triazolo-- -etanol (triadimenol), 1 -(4-chlorofen0ksy)-3,3-dimetyk)- 1-(1H-1,2,4-triazol-1 dk))-2-buainon (triadimefon), beta-[( 1,l/-bifayyl--4-ilokso)o]-alaa(11 ,d-nimstylostylo1-lH-l,2,4riaϊk:olo---er0ool (bitertanol), 2,3-dichloro-N-(4-fluorofenylo)maleimid (fluoroimid), 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)4- propylo-1 J-dioksolanró-ylometylol-lH-OA-tnazol, 1-tlenek pirydyno-2-tiolu, siarczan 8hydroksychiaoliny, 4,4-ditleaek 2,3-dihydro-5-karboksyaailido-6-metylo-1,4-oksatiiny,
2.3- dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatiina, alfa(feaylo)-alfa-(2,4-dichlorofeaylo)5- pirymidyaylometanol (triarymol), cis-N-[l,l,2,2,-tetrecaryrn0lylo/iio]-4[Cyklohekseao-l,2dikarboksyimid, 3-[2-(3,5-dimetylo-2-oksycyklkheksylo)-2-hydroksy]glutarimid (cykioheksymid), kwas dehydrooctowy, N-(1,1,2,2-tetrachl0roetylotio)-3a,4,7,7 a-tetrahydroftalimid (kaptafol), butylo-2-ftyloamiao-4-eydroksy-6-metyl0pirymidyay (eterymol), octan 4-cyklodecylo2.6- dimetylomorfoliny (dodemorf), 4-[3-(4-chlorofenylo) -S-CS/ldimetoksyfenylo)akryloilo]morfolina -dimetom0rf), 6-metylo-2-okso-S,3-ditiolo[4,5-b]-ceinoksalina (chinomftionat) i ich sole z metalami;
(d) różne chlorowcowaaf fungicydy, takie jak: tetrachloro-p-beazochiaoa (chloranil),
2.3- dichloro-1,4-naytochinoa (dichlon), l,4-dichloro-2,5-Zimeroksybenzen 11201-)^^)4 kwyis
3.5.6- trichloro-o-anyżowy (trikamba), 2,4,5,6-tetrazeloroizoftalonitryl (TCPN), 2,6-dizhloro-4aitroaailina (dizeloraa), 2-zelorr0-1-aitropropaa, polizhloronitrobfazeay, takie jak pentacel0ronitrobenzen (PCNB) i tftrayluorodiceloroazetoa;
(e) antybiotyki pr'zeciwgrzybizzf, takie jak: gryzeofluwina, kasugamycyna i streptomycyna;
(f) fungicydy oparte na miedzi, takie jak: wodorotlenek miedzi, tlenek miedziawy, zasadowy chlorek miedziowy, zasadowy węglan miedzi, tetraftalan miedzi, aafteniaa miedzi i mieszanina Bordeaux oraz (g) różne fungicydy, takie jak: difenylosulfon, octan dodecyloguanidyny (dodyna), sól glinowa fosfonianu tris-o-etylu -fosftyl-al), ester metylowy N--2,6-dimftylofenylo)-N-(mftoksyazetylo)alaains (metoksyl) i inne alkaliczne fungicydy, octan ffaylortęci, N-ftylortęci1.2.3.6- tftraeydro-3,6-endometaa0-3,4,5,6,7,7-heksachloroftalimid, mleczan yeaylortęciomoaoftaaoloamoniowy, p-dimetyl0amiaobenzenosulfonian sodu, izotiocyjanian metylu, 1-tiocyjano-2,4-dinitrobenzea, 1-fenylotiosemikarbazyd, związki zawierające nikiel, cyjanamid wapnia, siarka z wapnem palonym, 1,2-bis-3-metoksykarboaylo-2-eioureido)benzen -metylotiofanat) i 2-cyjan0-N-(etyloamiao/karboaylo)-2-(metoksyimino)-acetamid (zymoksaail).
Benzamidy według wynalazku można wytwarzać stosując konwencjonalne techniki syntezy, jak przedstawiona np. na scefmazie 1. Na przykład związki o wzorze 1 a można wytwarzać działając chlorowcem lub źródłem chlorowca na acetylen0amidy o wzorze 2, w temperaturze -20°C w obfzaośzi rozpuszczalnika, takiego jak chlorek mftylfau, w wyniku czego otrzymuje się przejściową oksazolinę o wzorze 3, którą łatwo hydrolizuje się w warunkach kwasowych stosując kwas solny i metanol lub tetrahydrofuran jako rozpuszczalnik, w temperaturze 40°C do 50°C. Wyjściowe acetyleaoamidy można wytwarzać przez reakcję odpowiedniego aromatycznego chlorku acylowego o wzorze 4 i azftylfakaminy o wzorze 5, w obfzaości zasady, takiej jak wodorotlenek sodu, trietyloamina lub pirydyna, w wodzie, chlorku metylenu lub eterze etylowym jako rozpuszczalniku, w temperaturze pokojowej.
Acftyleaoaminę o wzorze 5 można wytwarzać z odpowiedniego dostępnego w handlu alkoholu acetylenowego o wzorze 6, jak przedstawiono na szeemazif 2. Syntezy stosowane do
175 608 wytwarzania przykładowych związków wyjściowych - chlorków benzoilu o wzorze 4, są przedstawione na schematach 3 (na którym R we wzorach oznacza CH3 lub CH2CH3) i 4.
Następujące przykłady ilustrują korzystne rozwiązania według wynalazku.
Przykład I. N-[3'-(1'-chloro-3'-metylo-2'-oksopentano]-3,5-dichloro-4-metylobenzamid.
Etap a) Wytwarzanie kwasu 3,5-dichloro-4-metylobenzoesowego.
Do roztworu 95,0 g (0,698 mola) kwasu p-toluenowego w 1 l chlorku metylenu dodano porcjami 260,0 g (1,948 mola) chlorku glinu, utrzymując temperaturę reakcji poniżej 10°C. Po zakończeniu dodawania wprowadzono za pomocą bełkotki chlor gazowy z taką prędkością, aby utrzymać temperaturę poniżej 10°C. Przebieg reakcji śledzono za pomocą GLC. Po około 4 godzinach większość związku wyjściowego przekształciła się w żądany związek. Wytworzoną mieszaninę wlano do lodu ze stężonym kwasem solnym, po czym ekstrahowano kilka razy octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto wodą i następnie wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu. Po usunięciu rozpuszczalnika w wyparce obrotowej otrzymano surowy produkt w postaci białego ciała stałego. Po rekrystalizacji z mieszaniny acetonu i wody otrzymano 115,4 g (wydajność 81% kwasu 3,5-dichloro-4-metylobenzoesowego) z minimalną ilością zanieczyszczeń.
Etap b) Wytwarzanie chlorku 3,5-dichloro-4-metylobenzoilu.
Mieszaninę 230 g (1,12 mola) kwasu 3,5-dichloro-4-metylobenzoesowego, 204 g (1,71 mola) chlorku tionylu i 300 ml dimetyloformamidu w 1 l toluenu ogrzewano powoli do 70°C i mieszano - w tej temperaturze przez 2 godziny. Toluen usunięto na wyparce obrotowej i otrzymano 276 g chlorku 3,5-dichloro-4-metylobenzoilu, stosowanego jako taki w następnym etapie.
Etap c) Wytwarzanie 3-metylo-2-pentyno-3-aminy.
W 2000 ml czteroszyjnej, okrągłodennej kolbie, wyposażonej w termometr umieszczony w nasadce z bocznym ramieniem, połączonej z układem płuczek w mechaniczne mieszadło, 500 ml wkraplacz i bełkotkę połączoną z butelką z gazowym chlorowodorem, umieszczono 350 ml stężonego kwasu solnego. Roztwór ten oziębiono do 5°C i barbotowano gazowy chlorowodór aż ustaliła się wielkość bąbelków. Dodawano alkohol z taką prędkością, aby utrzymać temperaturę poniżej 0°C, równocześnie przepuszczając przez mieszaninę reakcyjną gazowy chlorowodór. Dodawanie alkoholu trwało około 2 do 2,5 godzin. Po zakończeniu dodawania alkoholu wytworzoną mieszaninę mieszano w -5°C przez dalsze 30 do 45 minut. Wytworzone warstwy rozdzielono i warstwę organiczną przemyto wodą z lodem aż do uzyskania pH popłuczyn 7. Wytworzony lekko żółty płynny olej stosowano w następnym etapie bez dalszego oczyszczania.
Etap d) Wytwarzanie 3-amino-3-metylo-1-pentynu.
W 3000 ml 4-szyjnej okrągłodennej kolbie wyposażonej w termometr w nasadce z bocznym ramieniem połączonej z układem płuczek, mechaniczne mieszadło, 500 ml wkraplacz i bełkotkę połączoną z butlą z gazowym NH3, umieszczono 1000 ml stężonego wodorotlenku amonowego. Roztwór oziębiono do -5°C i przepuszczano za pomocą bełkotki gazowy NH3 aż do ustalenia się wielkości bąbelków gazu. Do rozdzielacza załadowano 600 g chlorku i 50% NaOH i dodawano do roztworu amoniaku z taką prędkością, aby do kolby reakcyjnej wprowadzić równe stechiometryczne ilości każdego związku i utrzymać temperaturę poniżej 0°C. Dodawanie trwało 2 do 3 godzin. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną mieszano w ciągu 1 godziny w -5°C. Rozdzielono fazy i fazę organiczną przemyto jeden raz wodą z lodem. Otrzymano jasnożółty olej, poddano destylacji z wodą pod ciśnieniem atmosferycznym.
Wydzielono cztery frakcje:
Frakcja 1 (temperatura wrzenia 71 do 79°C) zawierała aminę i niskowrzące olefiny.
Frakcje 2 i 3 (temperatura wrzenia 80 do 85°C i 85 do 89°C) była to czysta amina, co potwierdzono za pomocą 1H-NMR (całkowita ilość 220 g).
Frakcja 4 (temperatura wrzenia 90 do 99°C) była mieszaniną aminy i wyjściowego alkoholu.
Frakcje 1 i 4 połączono i rozpuszczono w suchym eterze i chłodząc przepuszczano przez nie gazowy chlorowodór na pomocą bełkotki. W ten sposób otrzymano 90 g czystego chlorowodorku aminy. Całkowita wydajność w przeliczeniu na alkohol wynosiła 57%.
Etap e) Wytwarzanie N-[3'-(3'-metylo-T-pentynylo)]-3,5-dichloro-4-metylobenzamidu.
175 608
W 21 3-szyjnej okrągłodennej kolbie, wyposażonej w mechaniczne mieszadło, wlot azotu i termometr umieszczono 142 g chlorowodorku 3-nietylo-1-pentyno-3-aminy, 300 ml tetrahydrofuranu i 350 ml dimetyloformamidu. Do wytworzonej mieszaniny, przy dobrym mieszaniu dodano powoli 212 ml trietyloaminy, utrzymując temperaturę w zakresie 5 do 10°C. Do wytworzonej mieszaniny dodano 221 g poprzednio otrzymanego chlorku acylu z taką prędkością, aby utrzymać temperaturę reakcji na poziomie 5 do 10°C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny, przelano do 21 wody i ekstrahowano octanem etylu (3 x 400 ml). Połączone warstwy organiczne przemyto 300 ml wody, następnie 5% wodnym roztworem kwasu solnego (2 x 300 ml), po czym znów wodą (1 x 300 ml), 5% wodnym roztworem węglanu sodu (2 x 300 ml) i ponownie wodą (2 x 300 ml), po czym wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu. Usunięto rozpuszczalnik w wyparce obrotowej i otrzymano 266 g N-[3'-(3'-metylo-1'-pentynylo)]-3,5-dichloro-4-metylobenzamidu.
Etap f) Wytwarzanie 2-(3,5-dichloro-4-metylofenylo)-4-metylo-4-etylo-5-chlorometylenylooksazoliny.
W 3 l 3-szyjnej okrągłodennej kolbie zaopatrzonej w mechaniczne mieszadło, termometr i 100 ml wkraplacz, rozpuszczono 143 g (0,503 mola) N-[3'-(3'-metylo-1'-pentynylo)]-3,5dichloro-4-metylobenzamidu w 750 ml chlorku metylenu. Wytworzoną mieszaninę oziębiono do -50°C i bardzo wolno dodano zimnego roztworu chloru w chlorku metylenu (800 ml, 0,528 M). Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną mieszano w -65°C przez 30 minut. Surową mieszaninę reakcyjną odparowano w wyparce obrotowej i otrzymano 168,5 g 2-(3,5-dichloro4-metylofenylo)-4-metylo-4-etylo-5-chlorometylenylooksazoliny w postaci jasnożółtego ciała stałego, które stosowano jako takie w następnym etapie.
Etap g) Wytwarzanie N-[3'-(1'-chloro-3'-metylo-2'-oksopentano)]-3,5-dichloro-4-metylobenzamidu.
168 g (0,473 mola) 2-(3,5-dichloro-4-metylofenylo)-4-metylo-4-etylo-5-chlorometylenylooksazoliny wytworzonej w poprzednim etapie rozpuszczono w 1,6 l tetrahydrofuranu. 250 ml wody i 60 ml stężonego kwasu solnego, ogrzano do 55°C i mieszano w tej temperaturze przez 4 godziny. Surową mieszaninę reakcyjną oziębiono i przelano do mieszaniny lodu z wodą, po czym ekstrahowano chlorkiem metylenu (4 x 100 ml). Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, następnie wysuszono. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano N-[3'-(1'chloro-3'-metylo-2'-oksopentano)]-3,5-dichloro-4-metylobenzamid.
Przykład II. N-[3'-(1'-chloro-3'-metylo-2'-oksopentano)]-3,5-dichloro-4-etylobenzamid.
Związek ten wytworzono metodą przedstawioną powyżej w przykładzie I, wychodząc z kwasu 4-etylo-benzoesowego.
Przykład III. N-[3'-(1'-chloro-3'-metylo-2'-oksopentano)]-3,5-dichloro-4-etoksybenzamid i.
Przykład IV. N-[3'-(1/-chloro-3'-metylo-2'-oksopentano)]-3,5-dichloro-4-metoksybenzamid.
Związki w przykładach III i IV wytworzono metodą przedstawioną powyżej w przykładzie I wychodząc z kwasu 3,5-dichloro-4-hydroksybenzoesowego, z którego wytworzono pochodne eterowe etylowe i metylowe.
Przykład V. N-[3'-(1'-chloro-3'-metylo-2'-oksopentano)]-4-cyjano-3,5-dichlorobenzamid.
Etap a) Wytwarzanie kwasu 4-cyjano-3,5-dichlorobenzoesowego.
W 100 ml kolbie okrągłodennej umieszczono 25 ml stężonego kwasu siarkowego, oziębiono do 5°C. Podczas dobrego mieszania dodano 3,82 g (0,055 mola) azotynu sodu. Wytworzoną mieszaninę ogrzano do 50°C aż do uzyskania roztworu (około 30 minut). Wytworzony roztwór oziębiono do 0°C (łaźnia lodowa). Do roztworu dodano porcjami 10,0 g (0,049 mola) kwasu 4-amino-3,5-dichlorobenzoesowego w ciągu 45 minut, energicznie mieszając i cały czas utrzymując temperaturę w zakresie 3 do 5°C. Po zakończeniu dodawania wytworzoną mieszaninę pozostawiono do ogrzania się do 15°C, po czym mieszano w tej temperaturze przez 90 minut. Następnie mieszaninę przelano do mieszaniny 17,3 g (0,26 mola) cyjanku potasu w 50 ml wody w 15°C podczas intensywnego mieszania. Uzyskaną mieszaninę ogrzewano do
175 608
35-40°C w ciągu 40 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto wodą i wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu. Usunięto rozpuszczalnik w wyparce obrotowej i otrzymano 4,07 g N-[3/-(1/-chloro-3'-metylo-2'-oksopentano)]-4-cyjano-3,5-dichlorobenzamidu. Związek ten stosowano jako taki w następnym etapie.
Etap b) Chlorek 4-cyjano-3,5-dichlorobenzoilu.
Do 4,07 g (0,019 mola kwasu 4-cyjano-3,5-dichlorobenzoesowego rozpuszczonego w 100 ml suchego toluenu dodano 1,4 ml (0,019 mola) chlorku tionylu i 2 krople dimetyloformamidu. Wytworzoną mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny, po czym oziębiono do temperatury pokojowej i usunięto rozpuszczalnik w wyparce obrotowej. Pozostałość wysuszono pod próżnią i wykorzystano w następnym etapie.
Etap c) N-[3'-metylo-( 1 '-pentynylo)]-4-cyjano-3,5-dichlorobenzamid.
Do dobrze mieszanej mieszaniny 4,0 g (0,017 mola) chlorku 4-cyjano-3,5-dichlorobenzoilu i 100 ml wody w 0°C (łaźnia lód-woda) dodano chlorowodorku 3-amino-3-metylo-1-pentynu i 10 ml 50% wag. wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Wytworzoną mieszaninę mieszano przez godzinę w 0°C, ogrzano do temperatury pokojowej i ekstrahowano octanem etylu (3 x 50 ml), połączone warstwy organiczne przemyto wodą (3 x 50 ml), następnie wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu. Usunięto rozpuszczalnik w wyparce obrotowej i otrzymano 2,79 g surowego produktu w postaci żółtego oleju. Surowy produkt oczyszczono w kolumnie chromatograficznej Michel-Millera wypełnionej żelem krzemionkowym Mercka (gatunek 60) stosując octan etylu jako rozpuszczalnik i otrzymano 0,75 g N-[3'-metylo-(1'-pentynylo)]-4-cyjano-3,5-dichlorobenzamidu.
Etap d) Wytwarzanie 2-(4-cyjano-3,5-dichlorofenylo)-4-metylo-4-etylo-5-chlorometylenylooksazoliny.
W 50 ml 3-szyjnej kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, termometr i 10 ml wkraplacz, rozpuszczono 0,5 g (1,7 milimola) N-[3'-(3'-metylo-1'-pentynylo)]-4cyjano-3,5-dichlorobenzamidu w 25 ml chlorku metylenu. Wytworzoną mieszaninę oziębiono do -50°C i bardzo wolno dodano zimnego roztworu chloru w chlorku metylenu (1,7 m, 1,0 M). Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną mieszano w -65°C przez 30 minut. Z surowej mieszaniny reakcyjnej odparowano rozpuszczalnik w wyparce obrotowej i otrzymano 2-(4-cyjano-3,5-dichlorofenylo)-4-metylo-4-etylo-5-chlorometylenylooksalizolinę w postaci jasnożółtego ciała stałego, którą jako taką stosowano w następnym etapie.
Etap e) Wytwarzanie N-[3'-( U-chloro-3,-metylo-2/-oksopentano)]-4-cyjano-3,5-dichlorobenzamidu.
Surowy produkt z poprzedniego etapu rozpuszczono w 50 ml metanolu, 2 ml wody i 3 ml stężonego kwasu solnego, ogrzano do 55°C i mieszano w tej temperaturze w ciągu 4 godzin. Surową mieszaninę reakcyjną oziębiono i przelano do mieszaniny wody z lodem, po czym zobojętniono nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodu i ekstrahowano chlorkiem metylenu (4 x 50 ml). Połączone warstwy organiczne przemyto solanką i wysuszono. Odparowano rozpuszczalnik w wyparce obrotowej i otrzymano surowy produkt, z którego po oczyszczeniu metodą chromatografii kolumnowej otrzymano 120 g N-[3'-(1'-chloro-3/-metylo2/-oksopcntano)]-4-cyjano-3,5-dichlorobenza^midu.
Związki według wynalazku wytworzone w przykładach I do V przedstawione są w tabeli 1.
Tabela 1
N-acetonylobenzamidy o wzorze 1
Przykład nr R1 R2 R3 R 4 R5 X
I Cl CH3 Cl CH2CH3 CH3 Cl
II Cl CH2CH3 Cl CH2CH3 CH3 Cl
III Cl OCH2CH3 Cl CH2CH3 CH3 Cl
IV Cl OCH3 Cl CH2CH3 CH3 Cl
V Cl CN Cl CH2CH3 CH3 Cl
175 608
Wytworzono też związki o następującej kombinacji podstawników:
a) Ri = Cl, R2 = H, r3= Cl, r4 = CH3, R5 = CH3, X = SCN. Dane NMR d(CDCb) 9,2, br, 1H; 8,0, d, 2H; 7,7 t, 1H; 4,55, s, 2H; i,4 s, 6H.
b) R1 = Cl, r2 = H, R3 = Cl, R4 = CH3, R5 = CH3, X = NCS. Dane NMR d(CDCb) 9,2, br, iH; 8,1, d, 2H; 7,8, t, iH; 4,55, s, 2H; 1,5, s, 6H.
W tabeli 2 poniżej podano dane charakteryzujące widma NMR związków według przykładów I-V.
Tabela 2
Przykład nr 200 MHz, przesunięcia w ppm Tetrametylosilan (TMS) jako wzorzec rozpuszczalnik CDC13
I 7,70 (2,s), 6,80 (1,s), 4,40 (2,d), 2,50 (3,s), 1,65 (2,s), 1,60 (3,s), 0,90 (3,t)
II 7,70 (2,s), 6,75 (1 ,bs), 4,35 (2,c), 2,95 (2,c), 2,40-2,10 (1,m), 2,10-1,80 (1,m), 1,65 (3,s), 1,20 (3,t), 0,85 (3,t)
ΙΠ 7,70 (2,s), 6,90 (1,bs), 4,40 (2,c), 4,15 (2,c), 2,40-2,10 (i,m), 2,10-1,80 (1,m), 1,60 (3,s), 1,45 (3,t), 0,90 (3,t)
IV 7,75 (2,s), 6,90 (1,bs), 4,40 (2,c), 3,95 (3,s), 2,40-2,10 (i,m), 2,10-1,80 (i,m), 1,65 (3,s), 0,90 (3,t)
V 7,85 (1,s), 7,15 (1,bs), 4,40 (2,c), 2,50-2,302,00-1,80 (1,m), 1,70 (3,s), 0,90 (3,t)
Przykład VI. Związki według przykładów I-V badano na aktywność grzybobójczą i fitotoksyczność i porównano z wynikami otrzymanymi dla związków wytworzonych w przykładach porównawczych, zestawionych w tabeli 3.
Tabela 3
N-acetonylobenzamidy o wzorze i
Przykład nr Ri R2 R3 R4 R5 X
VI Cl OH Cl CH3 CH3 Cl
VII Cl CH3 Cl CH3 CH3 Cl
VIII Cl H . Cl CH2CH3 CH3 Cl
IX Cl Cl Cl CH2CH3 CH3 Cl
Próba na toksyczność wobec grzybów Pythium Ultimum
Przygotowano serie rozcieńczeń związków z przykładów I-V oraz z przykładów porównawczych VI-IX, w sulfotlenku dimetylu i 0,i ml każdego rozcieńczenia dodano do 19,9 ml ciekłej pożywki asparagina-sacharoza (patrz D. C. Erwin i K. Katznelson, 1971, Can J. Microbiol., 7,15) na szalkach Petriego o średnicy 9 cm i otrzymano żądane stężenia badanego związku. Każdą płytkę zaszczepiono za pomocą koreczka z grzybni o średnicy 7 mm, pobranego z brzegu rosnącej hodowli Pythium Ultimum na podłożu agarowym z dekstrozą ziemniaczaną. Dla każdego zabiegu stosowano dwie identyczne płytki. Wzrost ciężaru suchego masy grzybni określano po 48 godzinach wzrostu w 25°C., z wytrząsaniem na wytrząsarce wibrującej przy 60 obrotach na minutę. Wartość EC50 dla Pythium obliczano z krzywej dawka-odpowiedź. EC50 oznacza tu średnią ze stężenia badanego związku potrzebną do zahamowania wzrostu o 50% w porównaniu z próbą kontrolną bez badanego związku.
Próba na fitotoksyczność
Przygotowano serie rozcieńczeń związków według przykładów I-V i VI-IX w sulfotlenku dimetylu i 20 μl każdego rozcieńczenia dodano do 20 ml stopionej pożywki składającej się z soli Murashiga i Skooga jako podstawy, 2% sacharozy i 1% agaru i otrzymano żądane stężenia badanego związku. Mieszaniny wylano od razu na szalki Petriego o średnicy 9 cm. Na każdej płytce umieszczano nasiona tytoniu powierzchniowo wyjałowione (20 nasion na płytkę) i
175 608 inkubowano płytki w pozycji pionowej w inkubatorze w 27°C w ciągu 16 godzin fotookresu. Po 7 dniach obliczono średnią długość korzeni. Wartości EC50 dla tytoniu określano z krzywej dawka-odpowiedź. Dla każdego związku obliczono stosunek EC50 Pythium do wartości EC50 dla tytoniu, aby uzyskać wskaźnik aktywności grzybobójczej w stosunku do fitotoksyczności dla każdego związku.
Wyniki z prób na toksyczność wobec grzybów i fitotoksyczność są zestawione w tabeli 4 w kolumnach z nagłówkami: Pythium EC50 i Tytoń EC50, w mikrogramach na mililitr (pg/ml) i (Pythium EC50/tytoń EC50).
Tabela 4
Przykład nr Pythium EC50 (pg/ml) Tytoń EC50 (pg/ml) (Pythium EC50/ Tytoń EC 50)
I 0,02 0,05 0,4
II 0,12 0,22 0,55
III 0,49 1,58 0,31
IV 0,14 0,25 0,56
V 0,11 0,48 0,23
VI 10,7 20 0,53
VII 0,09 0,03 3
VIII 0,011 0,004 2,75
IX 0,08 0,05 1,6
Związki z przykładów I-V wykazują kombinację wysokiej aktywności grzybobójczej i stosunkowo niskiej fitotoksyczności, natomiast każdy ze związków z przykładów porównawczych VI-IX wykazuje albo kombinację: niska fitotoksyczność i niska aktywność grzybobójcza, np. związek z przykładu porównawczego VI, albo wysoką aktywność grzybobójczą i stosunkowo wysoką fitotoksyczność, np. związek z przykładu porównawczego IX.
Przykład VII.
Przygotowano środek grzybobójczy w postaci roztworu przez rozpuszczenie N-[3'-(1'chloro-3'-metylo-2'-oksypentano)-3,5-dichloro-4-metylobenzamidu] w sulfotlenku dimetylu. Stężenie roztworu wynosiło 5% wagowych. W podobny sposób wytworzono inne środki grzybobójcze rozpuszczając związki według wynalazku określone w przykładach II-V w innych dopuszczalnych rozpuszczalnikach, takich jak aceton, metanol, etanol, dimetyloformamid. Tak wytworzone środki miały różne stężenia w zakresie od 1% do 90% wagowych.
175 608
WZÓR 1
175 608
COCl
WZÓR 4
175 608
WZÓR 5
II ^χΝΗ2Ηα WZÓR 5a
WZÓR 6
175 608
α2/-50^
HCIN ’-Ο Tl q_/ Ha/H20/TKFtHeqH) q ϊι
WZÓR 3
WZÓR 1a
SCHEMAT 1
175 608
Wzór 6
ΝΗ^α
Wzór 5α
SCHEMAT 2
SCHEMAT 3
175 608
SCHEMAT 4
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 4,00 zł

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. N-acetonylobenzamidy o wzorze 1, w którym
    Ri i R3, każdy niezależnie, oznacza atom chlorowca lub (C1-C4)alkil;
    R2 oznacza (Ci-C4)alkil, (Cl-C.Oalkenyl, (C2-C6)alkinyl, (Ci-C4)alkok.syl lub grupę cyjanową;
    R4 i R5, każdy niezależnie, oznacza (Ci-C4)alkil, z zastrzeżeniem, że co najmniej jeden z podstawników R4, R5 oznacza (C2-C4)alkil; a
    X oznacza atom chlorowca, grupę tiocyjanową lub izotiocyjanową; lub jego dopuszczalne w rolnictwie sole.
  2. 2. Związek według zastrz. 1, w którym Ri i R3, każdy niezależnie, oznacza atom chloru, fluoru lub bromu; R2 oznacza (Ci-C4)alkil, (Ci-C4)alkoksyl lub grupę cyjanową; X oznacza atom chlorowca.
  3. 3. Związek według zastrz. 2, w którym każdy Ri i R3 oznacza atom chloru, fluoru lub bromu.
  4. 4. Związek według zastrz. 1, w którym R4 oznacza etyl, a R5 oznacza metyl.
  5. 5. Związek według zastrz. 1, w którym R2 oznacza metyl lub etyl.
  6. 6. Związek według zastrz. 1, w którym R2 oznacza metoksyl lub etoksyl.
  7. 7. Środek grzybobójczy, znamienny tym, że zawiera dopuszczalny do stosowania w rolnictwie nośnik i grzybobójczo skuteczną ilość N-acetonylobenzamidu o wzorze 1, w którym
    R1 i R3, każdy niezależnie, oznacza atom chlorowca lub (C1-C4)alkil;
    R2 oznacza (C1-C4)alkil, (C2-C4)alkenyl, (C2-C6)alkinyl, (C1-C4)alkoksyl lub grupę cyjanową;
    R4 i R5, każdy niezależnie, oznacza (Ci-C4)alkil, z zastrzeżeniem, że co najmniej jeden z podstawników R4, R5 oznacza (C1-C4)alkil; a
    X oznacza atom chlorowca, grupę tiocyjanową lub izotiocyjanową; lub jego sól dopuszczalną do stosowania w rolnictwie.
  8. 8. Środek według zastrz. 7, znamienny tym, że (i) gdy ma postać roztworu, zawiera 1-90% związku (ii) gdy ma postać koncentratu do emulgowania, zawiera 10-98% związku;
    (iii) gdy ma postać proszku zawiesinowego, zawiera 20-98% związku;
    (iv) gdy ma postać proszku do opylania, zawiera 20-80% związku.
PL93301255A 1992-12-01 1993-11-30 N-acetonylobenzamidy i środek grzybobójczy PL175608B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/984,137 US5304572A (en) 1992-12-01 1992-12-01 N-acetonylbenzamides and their use as fungicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL301255A1 PL301255A1 (en) 1994-06-13
PL175608B1 true PL175608B1 (pl) 1999-01-29

Family

ID=25530342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL93301255A PL175608B1 (pl) 1992-12-01 1993-11-30 N-acetonylobenzamidy i środek grzybobójczy

Country Status (27)

Country Link
US (1) US5304572A (pl)
EP (1) EP0600629B1 (pl)
JP (1) JPH06192196A (pl)
KR (1) KR100302954B1 (pl)
CN (1) CN1048483C (pl)
AT (1) ATE137739T1 (pl)
AU (1) AU672632B2 (pl)
BR (1) BR9304815A (pl)
CA (1) CA2103109C (pl)
CZ (1) CZ284512B6 (pl)
DE (1) DE69302563T2 (pl)
DK (1) DK0600629T3 (pl)
EG (1) EG20264A (pl)
ES (1) ES2087665T3 (pl)
GR (1) GR3019869T3 (pl)
HK (1) HK160896A (pl)
HU (1) HU219300B (pl)
IL (1) IL107635A (pl)
LT (1) LTIP1506A (pl)
LV (1) LV10608B (pl)
MX (1) MX185699B (pl)
NZ (1) NZ250215A (pl)
PL (1) PL175608B1 (pl)
SK (1) SK132793A3 (pl)
TR (1) TR28430A (pl)
TW (1) TW313510B (pl)
ZA (1) ZA938763B (pl)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU721611B2 (en) * 1995-07-12 2000-07-13 Gowan Comercio Internacional E Servicos, Limitada Method for controlling phytopathogenic fungi
US6004947A (en) * 1998-01-27 1999-12-21 Rohm And Haas Company Fungicidal compositions containing N-acetonylbenzamides
DE69702817T2 (de) * 1996-06-28 2001-03-29 Rohm And Haas Co., Philadelphia Verwendung von N-Acetonylbenzamiden zur Bekämpfung von resistenten Pilzen
US5874466A (en) * 1996-06-28 1999-02-23 Rohm And Haas Company Process for the manufacture of acetonylbenzamides
CA2207951A1 (en) * 1996-06-28 1997-12-28 Rohm And Haas Company Heterocyclic n-acetonylbenzamides
CA2207997A1 (en) * 1996-06-28 1997-12-28 Rohm And Haas Company Fungicidally active n-acetonylbenzamide compounds
EP1229037A1 (en) * 1996-06-28 2002-08-07 Dow AgroSciences LLC Heterocyclic N-acetonylbenzamides and their use as fungicides
AU752523B2 (en) * 1996-06-28 2002-09-19 Dow Agrosciences Llc N-acetonylbenzamide fungicides
IL120970A (en) * 1996-06-28 2001-05-20 Rohm & Haas Acetonylbenzamides, or nicotinamides, their preparations and fungicides containing them
US5677333A (en) * 1996-07-08 1997-10-14 Rohm And Haas Company Method for controlling phytopathogenic fungi
IL121789A (en) * 1996-10-03 2001-06-14 Rohm & Haas A medicinal product for inhibiting mammalian cell tumors
CA2233792C (en) * 1997-04-15 2003-10-28 Randall Wayne Stephens Process to chloroketones using oxazolines
CA2234132A1 (en) * 1997-04-15 1998-10-15 Renee Caroline Roemmele Process to chloroketoamines using carbamates
US6297236B1 (en) 1998-04-06 2001-10-02 Bayer Aktiengesellschaft Fungicide active substance combinations
DE19716257A1 (de) * 1997-04-18 1998-10-22 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombination
ZA983331B (en) * 1997-05-01 1998-10-27 Allegheny University Of The He Method for treating protozoal infections
NZ500941A (en) * 1997-05-26 2002-03-01 Basf Ag Fungicidal mixtures comprising a phenyl benzyl ether derivative and a N-acetonylbenzamide
US5981435A (en) * 1997-05-29 1999-11-09 Rohm And Haas Company Methods for controlling algae
US5969200A (en) * 1997-06-10 1999-10-19 Rohm And Haas Company Process for the manufacture of acetonylbenzamides
US6566403B1 (en) * 1997-06-16 2003-05-20 Dow Agrosciences Llc N-acetonylbenzamide fungicides
AP990A (en) 1997-12-30 2001-08-02 Rhone Poulenc Agrochimie Novel fungicidal composition comprising A 2-imidazolin-5-one.
CN1126450C (zh) * 1997-12-30 2003-11-05 罗纳-普朗克农业化学公司 含有2－咪唑啉－5－酮的新的杀真菌剂组合物
US6011065A (en) * 1998-01-27 2000-01-04 Rohm And Haas Company Fungicidal compositions containing N-acetonylbenzamides
EP1247449B1 (en) * 1998-01-27 2004-02-11 Dow AgroSciences LLC Fungicidal composition containing an N-Acetonylbenzamide and folpet
US6270810B1 (en) 1998-01-27 2001-08-07 Rohm And Haas Company Fungicidal compositions containing N-acetonylbenzamides
US6267991B1 (en) 1998-01-27 2001-07-31 Rohm And Haas Company Fungicidal compositions containing N-acetonylbenzamides
CN1215047C (zh) * 1998-04-21 2005-08-17 陶氏益农有限责任公司 金属盐催化制备噁唑啉并随之制备氯代酮的方法
UA70327C2 (uk) 1998-06-08 2004-10-15 Баєр Акціенгезельшафт Спосіб боротьби з фітопатогенними хворобами сільськогосподарських рослин та фунгіцидна композиція
GB9819317D0 (en) * 1998-09-04 1998-10-28 Novartis Ag Organic compounds
US6057365A (en) * 1998-12-22 2000-05-02 Rohm And Haas Company Fungicidal compositions containing N-acetonylbenzamides
JP2003501448A (ja) * 1999-06-14 2003-01-14 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 併合殺菌剤
CA2393988A1 (en) * 1999-12-13 2001-06-21 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal combinations of active substances
JP4799744B2 (ja) * 2000-02-16 2011-10-26 石原産業株式会社 フェナシルアミン誘導体、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
EP1256569B1 (en) 2000-02-16 2010-07-07 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Phenacylamine derivatives, production thereof and pest controllers containing the derivatives
DE10019758A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10141618A1 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
WO2003027059A1 (en) * 2001-09-18 2003-04-03 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Acid amide derivatives, process for producing these, and pest control agent containing these
US7375093B2 (en) * 2002-07-05 2008-05-20 Intrexon Corporation Ketone ligands for modulating the expression of exogenous genes via an ecdysone receptor complex
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
EA201270781A1 (ru) 2005-06-09 2013-09-30 Байер Кропсайенс Аг Комбинации биологически активных веществ
DE102006023263A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
JP2009029798A (ja) * 2007-06-29 2009-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 植物病害防除剤及び植物病害防除方法
BRPI0813957A2 (pt) * 2007-06-29 2015-01-06 Sumitomo Chemical Co Agente de controle de doença de planta, e método de controle de doença de planta
JP2009029799A (ja) * 2007-06-29 2009-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 植物病害防除剤および植物病害防除方法
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
MX2011009732A (es) 2009-03-25 2011-09-29 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de principios activos sinergicas.
KR20120051015A (ko) 2009-07-16 2012-05-21 바이엘 크롭사이언스 아게 페닐 트리아졸을 함유하는 상승적 활성 물질 배합물
PE20141468A1 (es) 2010-12-21 2014-11-05 Bayer Cropscience Lp Mutantes tipo papel de lija de bacillus y metodos de uso de los mismo para mejorar el crecimiento vegetal, promover la salud de plantas y controlar enfermedades y plagas
CN103651538B (zh) * 2012-09-06 2015-09-09 陕西美邦农药有限公司 一种含苯酰菌胺的杀菌组合物
CN103210907A (zh) * 2013-03-24 2013-07-24 广东中迅农科股份有限公司 苯酰菌胺水悬浮剂及其制备方法
CN104262087B (zh) * 2014-08-29 2015-12-30 新岸诺亚（北京）化工科技有限公司 一种3，5-二氯-4-甲基苯甲酸的制备方法
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
CN107027755A (zh) * 2017-03-08 2017-08-11 南京华洲药业有限公司 一种含环己磺菌胺和苯酰菌胺的杀菌组合物及其应用
US11937601B2 (en) * 2020-08-13 2024-03-26 Globachem Nv Method for treatment of soybean rust
AR125094A1 (es) * 2021-04-21 2023-06-07 Globachem Nv Composición y métodos de tratamiento de semillas
CN114262271B (zh) * 2021-05-25 2025-06-24 浙江宇龙药业有限公司 3-甲基-3-胺基-1-戊炔的制备方法及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS473276B1 (pl) * 1968-03-25 1972-01-28
US3551484A (en) * 1968-04-01 1970-12-29 Rohm & Haas 3,5-disubstituted benzamides
US3819355A (en) * 1969-05-29 1974-06-25 Rohm & Haas Herbicidal 2-aryl-4,4-dialkyl-5-halomethylene-oxazolines
US3661991A (en) * 1969-05-29 1972-05-09 Rohm & Haas N-(1,1-dialkyl-3-chloroacetonyl) benzamides
US3751239A (en) * 1969-05-29 1973-08-07 Rohm & Haas Herbicidal compositions containing n-(1,1-dialkyl-3-chloroacetonyl) benzamides
US3723452A (en) * 1969-05-29 1973-03-27 Rohm & Haas 2-halophenyl-4,4-dialkyl-5-halo-5-dihalomethyl-oxazolines
US3709897A (en) * 1971-04-19 1973-01-09 Rohm & Haas 2-aryl-4,4-dialkyl-5-halomethylene-oxazolines
DE3373810D1 (de) * 1982-07-27 1987-10-29 Sumitomo Chemical Co Fungicidal anilides
US4822902A (en) * 1984-07-26 1989-04-18 Rohm And Haas Company N-acetonylbenzamides and their use as fungicides
US4863940A (en) * 1984-07-26 1989-09-05 Rohm And Haas N-acetonyl-substituted amides and phytopathogenic fungicidal use thereof
US5254584A (en) * 1992-12-18 1993-10-19 Rohm And Haas Company N-acetonylbenzamides and their use as fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
KR940014308A (ko) 1994-07-18
NZ250215A (en) 1995-05-26
TR28430A (tr) 1996-06-13
IL107635A (en) 1998-10-30
DE69302563T2 (de) 1996-12-19
HU219300B (en) 2001-03-28
CA2103109C (en) 2004-07-06
MX185699B (es) 1997-08-20
TW313510B (en) 1997-08-21
US5304572A (en) 1994-04-19
ATE137739T1 (de) 1996-05-15
EP0600629A1 (en) 1994-06-08
CZ284512B6 (cs) 1998-12-16
DK0600629T3 (da) 1996-06-10
BR9304815A (pt) 1994-11-01
JPH06192196A (ja) 1994-07-12
DE69302563D1 (de) 1996-06-13
HK160896A (en) 1996-09-06
EG20264A (en) 1998-05-31
LV10608B (en) 1996-06-20
IL107635A0 (en) 1994-02-27
AU672632B2 (en) 1996-10-10
CN1089595A (zh) 1994-07-20
HUT66563A (en) 1994-12-28
CZ259093A3 (en) 1994-06-15
CA2103109A1 (en) 1994-06-02
KR100302954B1 (ko) 2001-11-22
ZA938763B (en) 1996-07-09
CN1048483C (zh) 2000-01-19
PL301255A1 (en) 1994-06-13
AU5073193A (en) 1994-06-16
HU9303397D0 (en) 1994-03-28
LV10608A (lv) 1995-04-20
ES2087665T3 (es) 1996-07-16
GR3019869T3 (en) 1996-08-31
LTIP1506A (en) 1994-06-15
SK132793A3 (en) 1994-10-05
EP0600629B1 (en) 1996-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL175608B1 (pl) N-acetonylobenzamidy i środek grzybobójczy
JP3307464B2 (ja) Ｎ−アセトニルベンズアミド及びそれを使用する殺菌剤
AU683383B2 (en) Amino acid amide derivative, process for producing the same,agrohorticultural fungicide, and fungicidal method
EP0170498B1 (en) N-acetonyl-substituted-amides, compositions containing them and their use in combating fungi
JPH08231310A (ja) 農業用殺菌剤
HU188779B (en) Process for producing herbicide and fungicide compositions containing amide derivatives and process for producing the active agents
JPS6147403A (ja) Ｎ‐アセトニルベンヅアミドを含有する殺菌性組成物を用いる植物生病原生物である菌類の防除方法
KR20010089820A (ko) 신규한 프로파길에테르 유도체
US4430336A (en) N-Substituted 2-methylnaphthylamides, their preparation and fungicides containing these compounds
US5547984A (en) N-Acetonyl-substituted-amides
US4410538A (en) N-Disubstituted aniline derivatives, their preparation, their use as microbicides and agents for such use
EP0968179B1 (en) N-sulphonyl and n-sulphinyl amino acid amides as microbiocides
US5021454A (en) Benzoylaminoalkanoic acids and esters
US5492931A (en) Cycloalkylcarboxanilides
甲斐浩幸 et al. Synthesis and fungicidal activity of 2-alkoxyimino-2-cyanoacetamide derivatives
US4372972A (en) N-Substituted alkynyl anilines
CS219857B2 (en) Fungicide means
HUT65081A (en) Substituted salycilamide-derivates, fungicidal compositions containing them and method for their preparation and for their use against plant-dieses
CA1339862C (en) Optically active cyclopropanecarboxamides
JPS63264562A (ja) 置換アセトアミド誘導体