PL175612B1 - Sposób wytwarzania O-podstawionych soli hydroksyloamoniowych - Google Patents
Sposób wytwarzania O-podstawionych soli hydroksyloamoniowychInfo
- Publication number
- PL175612B1 PL175612B1 PL93300578A PL30057893A PL175612B1 PL 175612 B1 PL175612 B1 PL 175612B1 PL 93300578 A PL93300578 A PL 93300578A PL 30057893 A PL30057893 A PL 30057893A PL 175612 B1 PL175612 B1 PL 175612B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acetone
- ether
- acetone oxime
- substituted
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- -1 O-Substituted hydroxylammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 150000005224 alkoxybenzenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000005171 halobenzenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M bisulphate group Chemical group S([O-])(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- AQFWNELGMODZGC-UHFFFAOYSA-N o-ethylhydroxylamine Chemical class CCON AQFWNELGMODZGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XNXVOSBNFZWHBV-UHFFFAOYSA-N hydron;o-methylhydroxylamine;chloride Chemical compound Cl.CON XNXVOSBNFZWHBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Natural products CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N n-methylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- POPVUKGJWNLYGW-UHFFFAOYSA-N (hydroxyamino) hydrogen sulfate Chemical compound ONOS(O)(=O)=O POPVUKGJWNLYGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VGEWEGHHYWGXGG-UHFFFAOYSA-N ethyl n-hydroxycarbamate Chemical class CCOC(=O)NO VGEWEGHHYWGXGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- DNYZBFWKVMKMRM-UHFFFAOYSA-N n-benzhydrylidenehydroxylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=NO)C1=CC=CC=C1 DNYZBFWKVMKMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTWKXBJHBHYJBI-UHFFFAOYSA-N n-benzylidenehydroxylamine Chemical class ON=CC1=CC=CC=C1 VTWKXBJHBHYJBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- HYDZPXNVHXJHBG-UHFFFAOYSA-N o-benzylhydroxylamine;hydron;chloride Chemical compound Cl.NOCC1=CC=CC=C1 HYDZPXNVHXJHBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUXCOKIYARRTDC-UHFFFAOYSA-N o-ethylhydroxylamine;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCON NUXCOKIYARRTDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
- C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
- C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania O-podstawionych soli hydroksyloamoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe C1 -C5 -alkilowa, a X oznacza atom chlorowca albo grupe wodorosiarczanu, przez reakcje odpowiednich acetonooksymoeterów o wzorze ogól- nym 2 z woda i kwasem nieorganicznym HX, zna- mienny tym, ze do zwiazków wyjsciowych dodaje sie obojetna substancje wybrana z grupy zwiazków we- glowodory alifatyczne-C5-C1 2 , weglowodory cykloalifa tyczne-C5-C1 2, niepodstawione albo podstawione weg- lowodory aromatyczne, takie jak alkilobenzeny, chlo rowcobenzeny i alkoksybenzeny, eter naftowy, ligroi na i powstajacy w wyniku reakcji aceton oddestylowuje sie w temperaturze 0°C-100°C nie oddestylowujac ra- zem z acetonem acetonooksymoeteru. WZÓR 1 WZÓR 2 PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania O-podstawionych soli hydroksyloamoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową o 1-5 atomach węgla, zwłaszcza grupę metylową, etylową, propylową, 1-metyloetylową, butylową, 1-metvlopropylową, 1,1-dimetylopropylową,pentylową, 1-metylobutylową, 2-metylobutylową, 3-metylobutylową, 1-etylopropylową, 2-etylopropylową.
O-podstawione hydroksyloaminy są znane. Są one ważnymi półproduktami dla wytwarzania środków ochrony roślin, środków leczniczych albo wysokowartościowych chemikaliów.
Metody syntezy O-podstawionych hydroksyloamin znane są z literatury. W Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, tom 10,1, strona 1186 znajduje się przegląd tych metod.
O-podstawione hydroksyloaminy można wytwarzać przez hydrolizę nieorganicznym kwasem O-podstawionych oksymów benzaldehydu (Petraczek i współpracownicy, Ber. dtsch. Chem. Ges. 16, 823 (1883)), estrów alkilowych O-podstawionych kwasów hydroksyamowych (Werner i współpracownicy, Ber. dtsch. Chem. Ges. 26, 1567 (1893), Ber. dtsch. Chem. Ges. 27,3350 (1894), opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 965 390), O-podstawionych oksymów benzofenonu (Semper i współpracownicy, Ber. dtsch. Chem. Ges. 51, 928 (1918)), O-podstawionych kwasów hydroksyamowych (europejski opis patentowy EP nr 306 936, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 008 455) i O-podstawionych N-hydroksyuretanów (Winternitz i współpracownicy, Bull, Soc. chem. Fr. (5), 1958, 664, niemiecki opis patentowy DE nr 32 45 503).
Dalszą metodę stanowi reakcja kwasu hydroksyloamino-O-sulfonowego z alkoholami (europejski opis patentowy EP nr 341 693).
175 612
Te wszystkie metody nie nadają się do wielkoprzemysłowego zastosowania, ponieważ wydajności ich są niskie, a reakcje hydrolizy muszą być przeprowadzane w wysokich temperaturach, co w przypadku użytych albo powstających związków budzi obawy z punktu widzenia bezpieczeństwa technicznego, gdyż zawierają one nietrwałe i bogate w energię wiązania N-O, które mogą ulec gwałtownemu rozkładowi.
Uzyskiwanie produktów wstępnych potrzebnych dla wytwarzania według opisanych sposobów jest niejednokrotnie nakładochłonne i produkty wstępne są często zanieczyszczone N-podstawionymi produktami. To przy hydrolizie prowadzi do mieszanin N- i O-monopodstawionych oraz N-O-dipodstawionych hydroksyloamin.
Ekonomicznym i pod względem bezpieczeństwa technicznego nieco lepszym do opanowania sposobem dla wielkoprzemysłowego wytwarzania O-podstawionych hydroksyloamin jest dlatego znana hydroliza O-podstawionych acetonooksymów.
Potrzebne jako produkty wstępne acetonooksymoetery można wytwarzać z dobrymi wydajnościami bez zanieczyszczenia przez N-alkilowane produkty. Pochodne acetonooksymu są dosyć trwałe.
Acetonooksymoetery można hydrolizować kwasem solnym przez ogrzewanie przy orosieniu. Tak, Bernhard i współpracownicy (Liebigs Am. Chem. 257, 203 (1890)) wytwarzają chlorowodorek benzyloksyaminy z wydajnością wynoszącą 50%. Borek i współpracownicy (J. Am. Chem. Soc. 58, 2020 (1936)) syntetyzują chlorowodorek karboksymetylenoksyaminy z wydajnością wynoszącą 50%, a Holland i współpracownicy (J. Chem. Soc. 1948,182) otrzymują tą metodą dietyloaminoetylenoksyaminę. Wydajność wyodrębnionego produktu nie jest podana. Brossi i współpracownicy (Heterocycles 20, 839 (1983)) wytwarzają z wydajnością 47% chlorowodorek 3'-(2,4,5-trichlorofenoksy)-propyloksyaminy przez hydrolizę w etanolowym roztworze chlorowodoru. W przypadku znanych sposobów nie otrzymuje się produktów końcowych w czystym stanie i trzeba je oczyszczać przez przekrystalizowanie. Dla zastosowania przemysłowego wydajności są za małe.
Hydroliza acetonooksymoeterów do O-podstawionych hydroksyloamin i acetonu stanowi reakcję odwracalną, której równowaga znajduje się po stronie oksymoeteru.
Przesunięcia równowagi do pożądanych O-podstawionych hydroksyloamin można dokonać w zwykły sposób przez usunięcie z mieszaniny jednego z produktów obecnych w mieszaninie w równowadze. Pod względem ekonomicznym korzystne jest oddestylowanie z mieszaniny acetonu.
Tak na przykład w Org. Synth., Coll. Vol. 3, strona 172 opisana jest hydroliza acetonooksymo-O-(karboksymetyleno)eteru wodnym roztworem kwasu solnego przy jednoczesnym oddestylowaniu acetonu. Sposobem tym uzyskuje się wydajności wynoszące tylko 66-72% i nie można przenieść tego sposobu na otrzymywanie związków wytwarzanych sposobem według wynalazku.
Jeżeli mianowicie hydrolizuje się wodnymi roztworami kwasów nieorganicznych acetonooksymoetery, które zawierają podstawniki o niskiej masie cząsteczkowej, i przesuwa się równowagę przez oddestylowanie acetonu, wówczas jednocześnie z acetonem przedestylowuje się również acetonooksymoeter. Dlatego do reakcji należy stosować duży nadmiar acetonooksymoeteru.
Jeżeli podczas destylacji następuje rozkład soli hydroksyloaminy, wówczas w pozostałości destylacyjnej znajduje się sól amonowa, np. chlorek amonu.
W niemieckim opisie patentowym DE nr 36 31 071 podany jest sposób hydrolizy acetonooksymoeterów kwasem solnym, który to sposób nadaje się również dla acetonooksymoeterów zawierających podstawniki o niskiej masie cząsteczkowej. Do tego wymagana jest jednak skomplikowana aparatura specjalna. Temperatura reakcji wynosząca 70-140°C budzi obawy odnośnie technicznego bezpieczeństwa, ponieważ znajduje się ona w pobliżu temperatury rozkładu O-podstawionych hydroksyloamin, która wynosi około 140°C.
Z tego względu istnieje zapotrzebowanie na periodyczny sposób, który można przeprowadzić w standardowej aparaturze · i który odpowiedni jest dla acetonooksymoeterów zawierających podstawniki o niskiej masie cząsteczkowej.
175 612
Obecnie stwierdzono niespodziewanie, że przez dodanie substancji obojętnych w warunkach reakcji udaje się oddestylować z mieszaniny reakcyjnej powstający w reakcji aceton, nie oddestylowując razem z acetonem także acetonooksymoeteru.
Takimi obojętnymi substancjami dodatkowymi są na przykład węglowodory alifatyczne C 5-C u, jak pentan, heksan, heptan, izopentan, izoheksan, izoheptan, węglowodory cykloalifatyczne C5-C12, jak cyklopentan, cykloheksan, cykloheptan, niepodstawione albo podstawione węglowodory aromatyczne takie jak benzen, jak alkilobenzeny np. toluen, o-, m- i p-ksylen, chlorowcobenzeny jak chlorobenzen, o-, m- i p-dichlorobenzen, i alkoksybenzeny, eter naftowy, ligroina. W sposobie według wynalazku acetonooksymoetery, które mają podstawniki o niskiej masie cząsteczkowej, nie oddestylowują z mieszaniny reakcyjnej, lecz oddestylowują z mieszaniny acetonu, substancji dodatkowej, ewentualnie kwasu i wody.
Z tego względu możliwe jest przeprowadzenie hydrolizy acetonooksymoeteru bez jego straty. To przynosi znacznie wyższą wydajność i czystość produktów końcowych.
Sposób według wynalazku wytwarzania O-podstawionych soli hydroksyloamoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę Ci-Cs-alkilową, a X oznacza atom chlorowca albo grupę wodorosiarczanu, przez reakcję odpowiednich acetonooksymoeterów o wzorze ogólnym 2 z wodą i kwasem nieorganicznym HX, polegający na tym, że do związków wyjściowych dodaje się obojętną substancję wybraną z grupy związków: węglowodory alifatyczne C5-C12, węglowodory cykloalifatyczne C 5-C 12 niepodstawione albo podstawione węglowodory aromatyczne takie jak alkilobenzeny, chlorowcobenzeny i alkoksybenzeny, eter naftowy i ligroina i powstający w wyniku reakcji aceton oddestylowuje się w temperaturze 0-100°C, ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem nie oddestylowując razem z acetonem acetonooksymoeteru. Mieszaninę składającą się z acetonu, obojętnej substancji dodatkowej, ewentualnie kwasu i wody oddestylowuje się tak długo, aż już nie przedestylowuje więcej aceton i wyodrębnia się O-podstawioną hydroksyloaminę jako sól albo ewentualnie jako wolną zasadę. Nie jest już potrzebne oczyszczanie, np. przez przekrystalizowanie.
Temperatura reakcji wynosi na ogół 0-100°C, korzystnie 40-80°C. Sposób według wynalazku odnośnie bezpieczeństwa technicznego nie budzi zastrzeżeń, ponieważ przestrzegany jest wystarczający odstęp temperatury od temperatury rozkładu O-podstawionych hydroksyloamin.
Nieorganiczne kwasy, np. kwas solny, kwas bromowodorowy, kwas jodowodorowy, kwas siarkowy stosuje się na ogół w molowych co najmniej ilościach. Zazwyczaj stosuje się je w nadmiarze wynoszącym 10-500%, korzystnie w nadmiarze 30-100%, w odniesieniu do acetonooksymoeteru.
Wodę jako składnik reakcji stosuje się na ogół w aż do 100-krotnym nadmiarze molowym, w odniesieniu do acetonooksymoeteru, ponieważjest ona tu również rozpuszczalnikiem. Zwykle stosuje się wodę w 5-100-krotnym nadmiarze molowym, odnośnie acetonooksymoeteru, korzystnie w 5-10-krotnym nadmiarze molowym.
O-podstawione hydroksyloaminy można wyodrębniać w postaci ich soli albo po dodaniu wodorotlenków metali alkalicznych jako wolne zasady.
W celu wyodrębnienia soli usuwa się na przykład nadmiar wody przez azeotropowe oddestylowanie za pomocą obojętnej substancji dodatkowej. Wówczas otrzymuje się zawiesinę soli w obojętnej substancji dodatkowej i można oddzielić sól od zawiesiny przez filtrację.
W celu wyodrębnienia O-podstawionych hydroksyloamin w postaci wolnej zasady postępuje się w ten sposób, że po zakończonej reakcji doprowadza się pH do około 10 i przez destylację wyodrębnia się lotne O-podstawione hydroksyloaminy. Trudno lotne O-podstawione hydroksyloaminy wyodrębnia się przez ekstrakcję i następne zatężenie ekstraktu pod zmniejszonym ciśnieniem.
Z technicznych punktów widzenia, np. w celu zwiększenia wydajności przestrzenno-czasowej, może być korzystne przerwanie reakcji przed osiągnięciem całkowitego przereagowania. W tym przypadku zaleca się przeprowadzenie wariantu sposobu z wyodrębnieniem O-podstawionej soli hydroksyloamoniowej zamiast hydroksyloaminy, ponieważ wtedy nieprzereagowany acetonooksymoeter po oddzieleniu soli hydroksyloamoniowej znajduje się w przesączu razem z obojętną substancją dodatkową. Przesącz można stosować ponownie do następnej reakcji.
175 612
Przykład I - porównawczy.
Chlorowodorek O-metylohydroksyloaminy, hydroliza bez substancji dodatkowej.
174 g (2 mole) acetonooksymo-O-metyloeteru i 296 g (3 mole) stężonego kwasu solnego ogrzewa się w kolbie szklanej w temperaturze 100°C. Przez kolumnę o długości 30 cm i średnicy 2,5 cm, wypełnioną 5 mm pierścionkami szklanymi, destyluje się przy stosunku flegma-odciek 6:1 tak długo, aż już nie oddestylowuje aceton.
Temperatura wewnątrz kolby wynosi 100-110°C. Łącznie oddestylowuje 132 g mieszaniny złożonej z 66,4% acetonu, 14%o wody i 14,8% acetonooksymo-O-metyloeteru. 15% użytego acetonooksymo-O-metyloeteru przechodzi do destylatu. Następnie zawartość kolby zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem do sucha.
Wydajność 112 g 85% produktu, 57%.
Według widma Ή-NMR produkt zawiera 15% chlorku amonu.
Temperatura topnienia: 116-120°C.
Przykład Π porównawczy.
Chlorowodorek O-metylohydroksyloaminy; hydroliza substancji dodatkowej.
Syntezę przeprowadza się w sposób opisany w przykładzie I, jednak destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem wynoszącym 25-15 kPa, tak że temperatura wewnątrz kolby wynosi 75°C. Z destylatem przechodzi 30% użytego acetonooksymo-O-metyloeteru.
Wydajność: 119 g, czyli 70%.
Według widma 1 H-NMR produkt nie zawiera chlorku amonu.
Temperatura topnienia: 149-151°C.
Przykład III. Wytwarzanie chlorowodorku O-metylohydroksyloaminy; hydroliza z substancją dodatkową (według wynalazku).
750 ml cykloheksanu, 174 g (2 mole) acetonooksymo-O-metyloeteru, 296 g (3 mole) stężonego kwasu solnego ogrzewa się w temperaturze 75°C. W warunkach destylacji opisanych w przykładzie I przy temperaturze wewnątrz kolby wynoszącej 75-78°C i temperaturze przejścia wynoszącej 52-72°C oddestylowuje się dwufazowy destylat:
górna faza: 750 g, składająca się z 11,0% acetonu i 89,0% cykloheksanu, dolna faza: 119 g, składająca się z 31,3% acetonu, 8,1% cykloheksanu, 53,0% wody i 7,7% chlorowodoru.
Podczas destylacji dodaje się dalsze 900 ml cykloheksanu. Następnie oddestylowuje się wodę z cykloheksanem azeotropowo i otrzymuje się wodny destylat w ilości 100 g, składający się z 3,6% cykloheksanu, 77,4% wody i 17,6% chlorowodoru. Z pozostałości podestylacyjnej odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem wytrącony chlorowodorek O-metylohydroksyloaminy od cykloheksanu i suszy go.
Wydajność produktu: 150 g, 90%.
Temperatura topnienia: 148-150°C.
Analiza elementarna:
obliczono: C 14,38, H7,24, O 19,16, N 16,77, Cl 42,45% znaleziono: 111,4, 1,3 , 19,2, 17,, , 42,31%%
Przykład IV. Wytwarzanie chlorowodorku O-etylohydroksyloaminy (według wynalazku).
202 g (2 mole) acetonooksymo-O-etyloeteru poddaje się reakcji i przerabia w sposób opisany w przykładzie I dla acetonooksymo-O-metyloeteru.
Wydajność produktu: 173 g, 89%.
Temperatura topnienia: 110-113°C.
Przykład V. Wytwarzanie chlorowodorku O-metylohydroksyloaminy: hydroliza z substancją dodatkową (według wynalazku).
174 g (2 mole) acetonooksymo-O-metyloeteru, 296 g (3 mole) stężonego kwasu solnego i 593 g heksanu ogrzewa się do temperatury 65°C. W warunkach destylacji opisanych w przykładzie I przy temperaturze wewnątrz kolby wynoszącej 64-65°C i temperaturze przejścia wynoszącej 48-58°C oddestylowuje się mieszaninę acetonu, heksanu i wody tak długo aż już nie przechodzi aceton. Następnie za pomocą heksanu oddestylowuje się azeotropowo resztę wody.
175 612
Wytrącony w pozostałości podestylacyjnej chlorowodorek O-metylohydroksyloaminy odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem od heksanu i suszy.
Wydajność produktu: 113 g, czyli 80%.
T emperatura topnienia: 148-151 °C.
r-o-nh2hx
C=N-O-R
WZÓR 2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 2,00 zł
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania O-podstawionych soli hydroksyloamoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę Ct-Cs-alkilową, a X oznacza atom chlorowca albo grupę wodorosiarczanu, przez reakcję odpowiednich acetonooksymoeterów o wzorze ogólnym 2 z wodą i kwasem nieorganicznym HX, znamienny tym, że do związków wyjściowych dodaje się obojętną substancję wybraną z grupy związków węglowodory alifatyczne-Cb-Cn, węglowodory cykloalifatyczne-C5-Ci2, niepodstawione albo podstawione węglowodory aromatyczne, takie jak alkilobenzeny, chlorowcobenzeny i alkoksybenzeny, eter naftowy, ligroina i powstający w wyniku reakcji aceton oddestylowuje się w temperaturze 0°C-100°C nie oddestylowując razem z acetonem acetonooksymoeteru.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w zakresie temperatur 40-80°C i aceton oddestylowuje się ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę stosuje się w ilości wynoszącej 5-100-krotny nadmiar molowy, w odniesieniu do acetonooksymoeteru.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nieorganiczny kwas HX stosuje się w ilości 30-100% molowego nadmiaru, w odniesieniu do acetonooksymoeteru.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zakończeniu oddzielania acetonu oddestylowuje się azeotropowo kwas HX i wodę razem z substancją obojętną, a pozostającą O-podstawioną hydroksyloaminę otrzymuje się jako sól kwasu HX.
- 6. Sposób wytwarzania soli O-metylo- albo O-etylo-hydroksyloamoniowych według zastrz. 5, znamienny tym, że jako acetonooksymoeter o wzorze ogólnym 2 stosuje się acetonooksymo-O-metyloeter albo acetonooksymo-O-etyloeter.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4233333A DE4233333A1 (de) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Hydroxylammoniumsalzen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL175612B1 true PL175612B1 (pl) | 1999-01-29 |
Family
ID=6469592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93300578A PL175612B1 (pl) | 1992-10-05 | 1993-10-04 | Sposób wytwarzania O-podstawionych soli hydroksyloamoniowych |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5382685A (pl) |
| EP (1) | EP0591798B1 (pl) |
| JP (1) | JPH06199760A (pl) |
| KR (1) | KR100292133B1 (pl) |
| AT (1) | ATE141911T1 (pl) |
| BR (1) | BR9303975A (pl) |
| DE (2) | DE4233333A1 (pl) |
| DK (1) | DK0591798T3 (pl) |
| ES (1) | ES2090807T3 (pl) |
| GR (1) | GR3021061T3 (pl) |
| HU (1) | HU211452B (pl) |
| IL (1) | IL107097A (pl) |
| PL (1) | PL175612B1 (pl) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2168457A1 (en) * | 1993-07-31 | 1995-02-09 | Ulrich Klein | Process for the preparation of o-substituted hydroxylammonium salts |
| EP0678504B1 (en) * | 1994-04-22 | 2000-06-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | A process for producing substituted amines and a method for purifying synthetic intermediates therefor |
| DE4415887A1 (de) * | 1994-05-05 | 1995-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von O-Phenoxyalkyloximen und O-Phenoxyalkylhydroxylaminen |
| DE4437905A1 (de) * | 1994-10-22 | 1996-04-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Hydroxylammoniumsalzen |
| US20020095175A1 (en) | 1998-02-24 | 2002-07-18 | Brock David L. | Flexible instrument |
| US6235162B1 (en) | 1998-05-28 | 2001-05-22 | Sachem, Inc. | Ultrapure hydroxylamine compound solutions and process of making same |
| DE19911234A1 (de) * | 1999-03-15 | 2000-09-28 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methoxyamin-Hydrochlorid |
| US7699835B2 (en) * | 2001-02-15 | 2010-04-20 | Hansen Medical, Inc. | Robotically controlled surgical instruments |
| US8414505B1 (en) | 2001-02-15 | 2013-04-09 | Hansen Medical, Inc. | Catheter driver system |
| US7766894B2 (en) | 2001-02-15 | 2010-08-03 | Hansen Medical, Inc. | Coaxial catheter system |
| US20030135204A1 (en) * | 2001-02-15 | 2003-07-17 | Endo Via Medical, Inc. | Robotically controlled medical instrument with a flexible section |
| US7214825B2 (en) | 2003-10-17 | 2007-05-08 | Honeywell International Inc. | O-(3-chloropropenyl) hydroxylamine free base |
| CN101037401B (zh) * | 2006-03-17 | 2012-01-25 | 烟台奥东化学材料有限公司 | 高纯度甲氧基胺甲磺酸盐及其制备方法 |
| US20090209888A1 (en) * | 2008-02-18 | 2009-08-20 | Seyed Hessam Khatami | Spine Wheel |
| CN113083189B (zh) * | 2021-03-02 | 2023-01-13 | 北京化工大学 | 超重力耦合微波和超声的甲氧胺盐酸盐制备系统 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3631071A1 (de) * | 1986-09-12 | 1988-03-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von o-substituierten hydroxylamin-hydrochloriden |
-
1992
- 1992-10-05 DE DE4233333A patent/DE4233333A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-09-23 IL IL107097A patent/IL107097A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-09-24 JP JP5237929A patent/JPH06199760A/ja active Pending
- 1993-09-25 DK DK93115521.2T patent/DK0591798T3/da active
- 1993-09-25 ES ES93115521T patent/ES2090807T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-25 EP EP93115521A patent/EP0591798B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-25 DE DE59303562T patent/DE59303562D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-25 AT AT93115521T patent/ATE141911T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-09-30 BR BR9303975A patent/BR9303975A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-10-04 KR KR1019930020392A patent/KR100292133B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-04 HU HU9302798A patent/HU211452B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-10-04 PL PL93300578A patent/PL175612B1/pl unknown
- 1993-10-05 US US08/131,615 patent/US5382685A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-18 GR GR960402429T patent/GR3021061T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2090807T3 (es) | 1996-10-16 |
| EP0591798A1 (de) | 1994-04-13 |
| HUT68824A (en) | 1995-08-28 |
| ATE141911T1 (de) | 1996-09-15 |
| JPH06199760A (ja) | 1994-07-19 |
| DE59303562D1 (de) | 1996-10-02 |
| HU211452B (en) | 1995-11-28 |
| DK0591798T3 (da) | 1996-09-16 |
| IL107097A0 (en) | 1993-12-28 |
| GR3021061T3 (en) | 1996-12-31 |
| EP0591798B1 (de) | 1996-08-28 |
| KR100292133B1 (ko) | 2001-06-01 |
| HU9302798D0 (en) | 1994-01-28 |
| US5382685A (en) | 1995-01-17 |
| DE4233333A1 (de) | 1994-04-07 |
| IL107097A (en) | 1998-01-04 |
| BR9303975A (pt) | 1994-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL175612B1 (pl) | Sposób wytwarzania O-podstawionych soli hydroksyloamoniowych | |
| JP5322564B2 (ja) | モノメチルヒドラジンの製造方法 | |
| EP1856024B2 (de) | Verfahren zur herstellung substituierter biphenyle | |
| US4791210A (en) | Process for the production of 5-methyltetrazole | |
| KR20170108080A (ko) | 메데토미딘의 합성에서 유용한 3-아릴부탄알과 같은 화합물의 제조 방법 | |
| US4247479A (en) | Process for the manufacture of aromatic amines from α, β-unsaturated cycloaliphatic ketoximes | |
| US3941783A (en) | Process for the production of N,N-disubstituted carboxylic amides | |
| US5557013A (en) | Preparation of O-substituted hydroxylammonium salts | |
| US5405998A (en) | Process for the manufacture of cycloalkyl and haloalkyl o-aminophenyl ketones | |
| US5233082A (en) | Method of making 3-hydroxy-2,4,5-trifluorobenzoic acid | |
| GB2103216A (en) | Process for the preparation of N-substituted methacrylamides and acrylamides | |
| US3450709A (en) | Process for the preparation of ring-substituted 2-aminoimidazoles | |
| US5091540A (en) | Process for preparing clotrimazole | |
| US3914242A (en) | 3-Imino-1,2-benzisothiazolines | |
| US4010160A (en) | Process for the manufacture of 1,3-bis-(β-ethylhexyl)-5-amino-5-methyl-hexahydropyrimidine | |
| US4550167A (en) | Preparation of 1-alkyl-1,4-dihydro-4-oxo-7-(4-pyridyl)-3-quinoline carboxylic acid | |
| EP0090203B1 (en) | Process for preparing p.chlorophenoxyacetyl-piperonylpiperazine | |
| US4012467A (en) | Process for preparing an ester of the N-methyl-N-hydroxyethylguanidine | |
| US3249611A (en) | Novel method for the preparation of phthalazines | |
| US5744616A (en) | Process for the production of 1,4,7,10-tetraazacyclododecane and its derivatives | |
| US4588837A (en) | Process for the preparation of fluorocarboxylic acids | |
| CZ289916B6 (cs) | Způsob výroby o-aminofenylketonů | |
| US5616723A (en) | Process for the preparation of 3-amino-5-methylpyrazole | |
| GB1589334A (en) | Process for the preparation of aromatic amines from a, -unsaturated cycloaliphatic ketoximes | |
| AU680989B2 (en) | Method of preparing 6-aryloxymethyl-1-hydroxy-4-methyl-2-pyridones |