PL175655B1

PL175655B1 - Sposób zmniejszania zanieczyszczenia atmosfery

Info

Publication number: PL175655B1
Application number: PL93309221A
Authority: PL
Inventors: Meir A. Eyal
Original assignee: Hamit Energy As
Priority date: 1992-11-29
Filing date: 1993-11-23
Publication date: 1999-01-29
Also published as: JPH08503884A; FI952572L; GR3024131T3; CZ290653B6; DK0670750T3; FI952572A0; ES2104328T3; CZ135595A3; NO303674B1; ATE153557T1; EP0670750A1; NO952093D0; FI113525B; CA2150363C; DE69311132D1; DE69311132T2; CA2150363A1; AU5531894A; WO1994012266A1; IL103918A0

Abstract

1. Sposób zmniejszania zanieczyszczenia atmosfery powodowanego przez srodek za- nieczyszczajacy wybrany z grupy obejmujacej CO2, SO2 i ich mieszaniny, któr y to srodek jest zawarty w gazach przemyslowych emitowanych do atmosfery, na drodze konwersji CO2 w weglan wapnia i konwersji SO2 w siarczyn wapniowy z wykorzystaniem dostepnego reagenta zawierajacego sól wapnia z równoczesnym powstawaniem technicznie uzytecznej soli amo- nowej, jako produktu zawierajacego anion z reagenta zawierajacego sól wapnia, znamienny tym, ze gaz zawierajacy srodek zanieczyszczajacy, przed odprowadzeniem do atmosfery, poddaje sie reakcji z amoniakiem w roztworze wodnym, a pozostala ciecz obciazona CO2 poddaje sie reakcji z reagentem zawierajacym sól wapnia, który stanowi fosforyt, pochodzace z niego produkty zawierajace wapn, azotan wapnia, chlorek w apnia lub gips, z tym, ze reagent ten nie pochodzi z weglanu wapnia lub wodorotlenku wapnia oraz powstala ciecz obciazona SO2 poddaje sie reakcji z reagentem zawierajacym sól wapnia, który stanowi azotan wapnia lub chlorek wapnia. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania zanieczyszczenia atmosfery powodowanego przez środek zanieczyszczający wybrany z grupy obejmującej CO2, SO2 i ich mieszaniny.

W szczególności wynalazek dotyczy sposobu zmniejszania zanieczyszczenia atmosfery powodowanego przez CO2 zawarty w gazach przemysłowych, takich jak gazy spalinowe wytwarzane przy spalaniu gazu napędzającego turbiny, w wyniku konwersji CO2 do CaCO₃ z wykorzystaniem dostępnej soli wapnia oraz sposobu zmniejszania zanieczyszczenia atmosfery powodowanego przez SO2 zawarty w gazach przemysłowych w wyniku konwersji SO2 do siarczynu wapniowego z wykorzystaniem dostępnej soli wapnia.

Dwutlenek węglajestjednym z gazów “cieplarnianych”, to znaczy stanowi jeden z tych gazów, które uważane są za podstawowe zagrożenie dla środowiska z uwagi na przypisywany im efekt cieplarniany.

Znanych jest wiele sposobów wydzielania dwutlenku węgla z zawierających go gazów.

Zaproponowano np. następujące procesy:

a) Procesy z mono- i dietanoloaminą;

b) Gorący proces węglanowy;

175 655

c) Proces Sulfmol;

d) Proces Selektol;

e) Zmodyfikowany proces Selektol-amoniak.

Wszystkie powyższe procesy charakteryzują się tym, że obejmująetap absorpcji, desorpcji i kondensacji. Większość z nich została zaprojektowana dla sytuacji, w której występuje lokalne zapotrzebowanie na CO2 i z tego względu wykorzystują CO₂ wyprodukowany na miejscu, w przeciwieństwie do sytuacji, gdy CO2 doprowadzany jest do miejsca, w którym jest wykorzystywany. Przykład stanowi sytuacja, gdy CO2 jest niezbędny w produkcji wodorowęglanu sodowego. Procesy takie nie zostały jednak zaprojektowane w tym celu, aby rozwiązać problem zmniejszania zanieczyszczenia atmosfery powodowanego przez CO2 i nie są zaprojektowane tak, aby dostarczać pułapki CO2 umożliwiającej jego usuwanie.

We wszystkich takich procesach wykorzystuje się odnawialny absorbent taki jak mono- i dietanoloamina, węglan potasowy, eter dimetylowy lub glikol polietylenowy. Wymagają one ponadto uzupełniania reagentów z uwagi na straty wylotowe występujące w różnych etapach, a także z uwagi na degradację chemiczną i utlenianie. Wadą wszystkich tych procesów jest ograniczona zdolność absorpcyjna, gdyż oparte są one na absorpcji, a następnie desorpcji, tak że zastosowanie silnego absorbenta, który z pewnych względów byłby pożądany, powoduje trudne do zaakceptowania zużycie energii w celu przeprowadzenia desorpcji.

Ponadto z uwagi na to, że wszystkie te procesy sąwieloetapowe i wszystkie obejmują obróbkę gazu, objętości niezbędne do przeprowadzenia tych różnych etapów hamują ich wykorzystanie.

Należy ponadto zdawać sobie sprawę, że takie kombinowane procesy obejmujące absorpcję i desorpcję powodują zużycie energii, co najmniej w etapie desorpcji.

W związku z tym, mimo iż znane są takie różne procesy, w dalszym ciągu poszukuje się bardziej praktycznych i opłacalnych sposobów, gdyż wiadomo np., że z uwagi na brak rozwiązania problemu usuwania zanieczyszczającego CO2 z gazów spalinowych wytwarzanych przy spalaniu gazu napędzającego turbiny stosowane na przybrzeżnych platformach wiertniczych na polach naftowych na Morzu Północnym, coroczne opłaty wynoszą około 60 milionów dolarów.

Jednakże pomimo takich wyjątkowych zachęt finansowych nie udało się do tej pory rozwiązać problemu i zastosować nieszkodliwą pułapkę CO2 do stosowania w takich sytuacjach.

Również siarka i azot zawarte w ropie i węglu powodują, że gaz spalinowy oprócz dwutlenku węgla (CO2) zawiera dwutlenek siarki (SO2) i różne tlenki azotu (NOx). Tlenki te są szkodliwe i przyczyniają się w znacznym stopniu do pogorszenia jakości otaczającego powietrza.

Analiza licznych badań epidemiologicznych wyraźnie wykazuje związek między zanieczyszczeniem powietrza, określanym na podstawie stężeń dwutlenku siarki, oraz zdrowiem, przy czym nasilenie tego zjawiska jest zmienne, z tym, że najostrzej dotyczy to najbardziej podatnych członków populacji. Na dodatek dwutlenek siarki powoduje kwaśne deszcze, które powodują znaczne uszkodzenie roślin, a ponadto korozję wielu rodzajów materiałów.

Zmniejszenie emisji SO2 staje się coraz ważniejszym problemem z uwagi na znaczne pogorszenie jakości otaczającego powietrza w wielu krajach uprzemysłowionych. Wzrost obaw odnośnie kwaśnych deszczy, zawężające się normy dotyczące emisji, oraz nacisk na zwiększenie zużycia węgla, aby sprostać zapotrzebowaniu na energię, wszystko to wskazuje na pilne zapotrzebowanie na bardziej wydajne i bardziej opłacalne procesy. Zintensyfikowano prace badawczo-rozwojowe w wielu krajach, w tym w Stanach Zjednoczonych, Anglii, Niemczech, Japonii i w Rosji, co potwierdzająraporty: a) D. Bienstock, J.H. Field, S. Katell i K.D. Plants, “Evaluation of Dry Processes for Removing Sulfur Dioxide from Power Plant Flue Gases”, JAPCA, 15, 459 (1965); oraz b) J.H. Field, L.W. Brunn, W.P. Haynes i H.E. Benson, “Cost Estimates of Liquid-Scrubbing Processes for Removal of Sulfur Dioxide from Flue Gases”, JAPCA 7,109 (1957).

Różne źródła oceniały, że emisja SO2 w USA w latach 1960-1970 wynosiła około 20 milionów ton/rok, przy czym 85% emisji pochodziło ze spalania węgla (o stężeniu siarki w zakresie 0,5-5%), a reszta z oleju opałowego (0-5% siarki). Oczekuje się wzrostu zużycia węgla z uwagi na wyczerpywanie się zasobów paliw ciekłych i gazowych, co może doprowadzić do emisji -SO2 w USA rzędu 30 milionów ton w roku 2000, jeśli nie przedsięweźmie się zdecydowanych kroków.

175 655

Presja na ograniczenia dotyczące dwutlenku siarki z uwagi na środowisko związana jest z poprawkami do Praca Czystego Powietrza (Clean Air Act), które stworzyło harmonogram zmniejszania emisji SO2 przez elektrownie i inne znaczące źródła, przy czym dotyczyć ma to zarówno nowych jak i istniejących instalacji.

Należy w związku z tym zdawać sobie sprawę, że zmniejszenie emisji SO2, NO_X i CO2 staje się coraz ważniejsze z uwagi na pogorszenie jakości otaczającego powietrza w wielu krajach uprzemysłowionych; ciężkie kary nakładane, jeśli nie spełni się nowych ustalonych norm; wzrost obaw związanych z kwaśnymi deszczami, zawężenie norm dotyczących emisji oraz nacisk na zwiększenie zużycia węgla, aby sprostać zapotrzebowaniu na energię; wszystko to wskazuje na pilne zapotrzebowanie na bardziej wydajne i bardziej opłacalne procesy.

W świetle powyższego zaproponowano 4 główne drogi zmniejszenia emisji SO2 do atmosfery, związanej z wykorzystywaniem węgla:

a) zmniejszenie zużycia węgla:

b) wykorzystaniem występującego w przyrodzie węgla niskozasiarczonego;

c) fizyczne oczyszczanie węgla wykorzystujące różnice we właściwościach fizycznych między nieorganiczną pirytową siarką i innymi składnikami węgla; oraz

d) obróbka gazów spalinowych w celu usunięcia z nich dwutlenku siarki.

W związku z tym, że opcja (a) jest praktycznie nierealna, a opcje (b) i (C) wykazują ograniczoną przydatność, podstawowe prace badawcze ukierunkowano na opcję (d).

Przegląd literatury wskazuje jednak, że w wielu zaproponowanych procesach usuwania dwutlenku siarki z gazów spalinowych wykorzystuje się wapno lub wapień.

Podstawowy problem związany z zastosowaniem wapna lub wapienia do zmniejszania zanieczyszczenia atmosfery powodowanego przez SO2 jest to, że jakkolwiek wapno może stanowić pułapkę dla dużych ilości SO2, wytwarzane jest ono z CaC(03 w procesie, w którym wydziela się CO2:

CaCO3 -» CaO + CO2 tak, że wytwarzanie go stanowi w związku z tym źródło zanieczyszczenia atmosfery powodowanego przez CO2. Na dodatek przy wytwarzaniu wapna zużywa się energię, co również przyczynia się do wzrostu zanieczyszczenia.

Inne podejście do rozwiązania problemu emisji SO2 obejmuje odwracalną absorpcję, a następnie desorpcję i konwersję do kwasu siarkowego lub siarki. Konwersja taka wymaga jednak stosowania reagentów i katalizatorów i z tego względu nie jest korzystna z uwagi na koszty.

Z francuskiego opisu patentowego nr 2 252 120 znany jest sposób usuwania CO2 z gazu, w którym CO2 poddaje się reakcji z wodorotlenkiem sodu i związkami wapnia, z wytwarzaniem węglanu wapnia, z amerykańskich opisów patentowych nr nr 4021201, 3944649 znany jest sposób usuwania SO2 z gazu, w którym SO2 poddaje się reakcji z wodorotlenkiem i związkiem wapnia.

Dla obu procesów z CO2 i SO2 w tym znanym stanie techniki kwaśny składnik gazowy jest adsorbowany w zasadowym roztworze tworzącym odpowiedni siarczyn, który jest następnie poddawany reakcji z zasadą wapniową, tworząc siarczyn wapnia i uwalniając/regenerując adsorbującą zasadę.

Te znane procesy mają szereg wad, w tym zużycie zasady wapniowej i utratę zdolności zakwaszającej oddzielonego gazu. W dodatku, zasada wapniowa jest stosunkowo słaba, a wskutek tego regenerowana zasada jest znacznie rozcieńczona. Zużywa się energię do jej ponownego zatężenia. To zużycie energii przyczynia się do zanieczyszczenia powietrza. Zatem sens oczyszczania gazów powodujący podczas wykonywania go dalsze zanieczyszczenie powietrza jest dość problematyczny. Recyrkulowanie zasady prowadzi również do nagromadzania się zanieczyszczeń w układzie, który wymaga oczyszczania prowadzącego do strat kosztownych reagentów. Ponadto, w przypadku usuwania CO2 z gazów spalinowych procesy te nie mają wielkiego sensu, ponieważ do przemysłowego wytwarzania zasady wapniowej stosuje się węglan wapnia, który jest rozkładany termicznie dając zasadę wapniową i CO2. Tak więc, usunięcie 1 mola CO2 przez

175 655 taką reakcję z zasadą· wapniową wiąże się z emisją do atmosfery również 1 mola CO2, jedynie czasem w innym miejscu.

Biorąc pod uwagę istniejący stan wiedzy zaproponowano sposób według wynalazku zmniejszania zanieczyszczenia atmosfery powodowanego przez środek zanieczyszczający wybrany z grupy obejmującej CO₂, SO₂ i ich mieszaniny, przy czym środek ten jest zawarty w gazach przemysłowych emitowanych do atmosfery, na drodze konwersji CO₂ do węglanu wapniowego i konwersji SO2 do siarczynu wapniowego z wykorzystaniem dostępnego reagenta zawierającego sól wapnia, przy czym sposób obejmuje poddanie gazu zawierającego środek zanieczyszczający, przed odprowadzeniem do atmosfery, reakcji z amoniakiem w roztworze wodnym, dzięki czemu środek zanieczyszczaj ący reaguje z zasadą i przechodzi do cieczy, a uzyskany gaz odprowadzany do atmosfery zawiera zmniejszoną ilość środka zanieczyszczającego, oraz poddanie reakcji cieczy obciążonej środkiem zanieczyszczającym z reagentem zawierającym sól wapnia z wytworzeniem odpowiednio węglanu wapniowego i siarczynu wapniowego, z równoczesnym powstawaniem technicznie użytecznej soli zawierającej anion z reagenta w postaci soli wapniowej i kation z zasady.

W przeciwieństwie do znanych procesów, sposób według wynalazku zużywa adsorbującą zasadę, przekształcając ją w pożądany produkt, i nie dochodzi do żadnego zużycia zasady wapniowej, Sumaryczna reakcja według stanu techniki jest następująca:

SO2 + CaO —> CaSOj natomiast zgodnie z wynalazkiem reakcja przebiega następująco:

SO2 + 2NH3 + CaX₂ + H2O -> CaSO₃ + 2NH₄X

NH4Xjest wysoko wartościowym produktem, więc według sumarycznej reakcji reagenty ekonomicznie podwyższają swoją wartość. Nie ma żadnego zużycia zasady wapniowej, dzięki czemu nie dochodzi do zanieczyszczenia powietrza przez emisję CO2 do atmosfery, czyli do bezsensownego działania, o którym wspomniano wcześniej. Kwasowość adsorbowanego gazu jest wykorzystywana pośrednio, co zostało wyjaśnione w zgłoszeniu. Nie ma recyrkulacji reagenta i dlatego nie następuje zużywające energię rozcieńczanie i nagromadzanie się zanieczyszczeń, a dzięki temu nie ma strat reagentów.

W pierwszym korzystnym wykonaniu wynalazek dotyczy sposobu zmniejszania zanieczyszczenia atmosfery powodowanego przez CO2 zawarty w gazach przemysłowych emitowanych do atmosfery, w wyniku konwersji CO2 do CaCO₃ z wykorzystaniem dostępnych soli wapnia, przy czym sposób obejmuje poddanie gazu zawierającego CO2, przed odprowadzeniem do atmosfery, reakcji z amoniakiem w roztworze wodnym, dzięki czemu CO2 reaguje z zasadą i przechodzi do cieczy, a uzyskany gaz odprowadzany do atmosfery zawiera zmniejszoną ilość CO2, oraz poddanie reakcji cieczy obciążonej CO2 z reagentem zawierającym sól wapnia, który stanowi fosforyt, pochodzące z niego produkty zawierające wapń, azotan wapnia, chlorek wapnia i gips, z wytworzeniem nierozpuszczalnego węglanu wapniowego, z równoczesnym powstawaniem technicznie użytecznej soli zawierającej anion z soli wapniowej i kation z zasady.

Zasadę stanowi amoniak lub jego źródło.

Jak to zaznaczono powyżej, w literaturze opisano głównie procesy, w których usuwany gaz wydzielany jest z gazu spalinowego w wyniku absorpcji w skruberze. W drugim etapie gaz jest desorbowany i skraplany (trzeci etap), a absorbent zostaje zregenerowany.

W przeciwieństwie do znanych procesów zgodnie ze sposobem według wynalazku gaz zawierający CO2 kontaktuje się z amoniakiem w roztworze wodnym, po czym ciecz obciążonąCO2 kontaktuje się z reagentem zawierającym wapń, określonym powyżej. W związku z tym sposób według wynalazku oparty jest na absorpcji CO2, podczas gdy znane sposoby obejmująabsorpcję, desorpcję i kondensację. Fakt ten ma znaczenie praktyczne i ekonomiczne, gdyż aparatura nie6

175 655 zbędna do realizacji sposobu według wynalazkujest prostsza, zajmuje mniej miejsca i w związku z tym bardziej nadaje się do zastosowania na przybrzeżnych platformach wiertniczych.

Sposób według wynalazku jest również atrakcyjny z technicznego punktu widzenia, gdyż zamiast stosowania absorbentu, który ma być zawracany, wykorzystuje się reagent jako absorbent, a ponadto następuje przekształcenie wszystkich stosowanych składników w składniki bardziej pożądane w technice, przy równoczesnym związaniu CO₂ w produkcie nie tylko przyjaznym dla środowiska, ale również technicznie użytecznym.

W związku z tym, że ilości CO₂ powstające w przemysłowych gazach odpadowych są olbrzymie, jakikolwiek proces związany zjego usuwaniem jest limitowany ilościądostępnych reagentów i ilością powstających produktów ubocznych. Jak można stwierdzić, w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku uzyskuje się jako produkty uboczne sole potasu, amoniaku, azotu i fosforu, które można zastosować jako nawozy sztuczne, same lub w kombinacji z innymi składnikami, oraz na które w związku z tym istnieje znaczne zapotrzebowanie. Do produktów ubocznych według wynalazku należy azotan, fosforan lub siarczan amonowy albo azotan, fosforan lub siarczan potasowy. Tak np. w 1991 roku produkcja roztworu azotanu amonowego wyniosła 7,3 miliona ton, siarczanu amonowego 2,2 miliona ton, a azotanu potasowego 0,5 miliona ton.

Ponadto w przypadku, gdy źródłem wapnia jest fosforyt, CO₂ w rzeczywistości służy jako źródło kwasu, które uwalnia inne cenniejsze aniony takie jak fosforan lub azotan; w przypadku, gdy źródłem wapnia jest inna sól wapnia, uzyskuje się sól, która jest również bardziej przyjazna dla środowiska, gdyż np. CaCO3jest korzystniejszy niż CaSO₄. Ponadto węglan wapniowy można wykorzystywać jako napełniacz w przemyśle papierniczym oraz jako dodatek do nawozów sztucznych do stosowania na glebach kwaśnych.

Ponadto w związku z tym, że sposób według wynalazku nie obejmuje desorpcji, stosować można bardzo silne absorbenty zapewniające maksymalną absorpcję, takie jak amoniak.

Reagentem może być Ca(NO₃)₂ uzyskiwany w reakcji kwasu azotowego z fosforytem, albo tez reagentem może być zakwaszony fosforan wapnia uzyskany w reakcj i kwasu fosforowego z fosforytem, albo fosfogips uzyskany w reakcji kwasu siarkowego z fosforytem.

Tak np. przy stosowaniu amoniaku lub jego źródła można sobie wyobrazić następujące reakcje:

NH₄OH + CO2 -» (NH₄)2CO₃ + H2O

a) (NH4)2CO₃ + CaSO4 -> (N^^SO4 + CaCO₃ lub

b) (NH₄)2CO3 + CaHPO4 -> (NH₄)2HPO4 + CaCO3 (NH4>2CO3 + Ca₃(PO₄)₂ 2 (NH₄)3PO₄ + 3 CaCO3 lub

c) (NH4)2CO3 + Ca(NO3)2 -2 2 NH4NO3 + CaCO3

Jak można stwierdzić, węglan wapniowy wytrąca się z roztworu wodnego i w związku z tym roztwór można poddać dalszej obróbce w celu wydzielenia z niego drugiego produktu powstałego w reakcji, po czym ług macierzysty można zawrócić do ponownego wykorzystania w procesie według wynalazku.

Ponadto w związku z tym, że w sąsiedztwie turbin zawsze dostępne jest ciepło odpadowe, produkt można zatężyć w wyniku odparowania bez potrzeby zużywania drogiej energii na wytwarzanie ciepła.

Na dodatek, w związku z tym, że absorbent jest również reagentem i reakcja z nim jest w rzeczywistości egzotermiczna, ogólny bilans energetycznyjest dodatni, tak że energię absorpcji można wykorzystać do zwiększania stężenia CO2 w opartej na wodzie cieczy zawierającej absorbent:.

Gdy wynalazek dotyczy sposobu zmniejszania zanieczyszczenia atmosfery powodowanego przez SO2 zawarty w gazach przemysłowych emitowanych do atmosfery, w wyniku konwersji SO2 do siarczynu wapniowego z wykorzystaniem dostępnych soli wapnia, przy czym sposób

175 655 obejmuje oddanie gazu zawierającego SO2, przed odprowadzeniem do atmosfery, reakcji z amoniakiem w roztworze wodnym, dzięki czemu SO2 reaguje z zasadą i przechodzi do cieczy, a uzyskany gaz odprowadzany do atmosfery zawiera zmniejszoną ilość SO2, oraz poddanie reakcji cieczy obciążonej SO2 z reagentem zawierającym sól wapnia wybranym z grupy obejmującej azotan wapnia i chlorek wapnia, z wytworzeniem nierozpuszczalnego siarczynu wapniowego, z równoczesnym powstawaniem technicznie użytecznej soli zawierającej anion z soli wapniowej i kation z zasady.

Zasadę stanowi amoniak lub jego źródło.

Korzystnie reakcję z zasadą przeprowadza się przy zasadowym pH powyżej 8.

W przeciwieństwie do znanych procesów, w których kwaśny SO2 reaguje z zasadowym wapnem tworząc sól, zgodnie ze sposobem według wynalazku SO2 najpierw reaguje z opartą na wodzie alkaliczną cieczą, po czym uzyskany produkt reaguje z solami zawierającymi wapń. dzięki czemu kwasowość SO2 wykorzystać można w procesie według wynalazku do uwalniania składników kwasowych ze wspomnianych soli zawierających wapń, tak że następuje podwyższenie ich jakości.

Jak to zaznaczono powyżej, w literaturze opisano głównie procesy, w których usuwany gaz wydzielany jest z gazu spalinowego w wyniku absorpcji w skruberze. W drugim etapie gaz jest desorbowany i skraplany (trzeci etap), absorbent zostaje zregenerowany, a dwutlenek siarki zostaje utleniony do kwasu siarkowego lub zredukowany do siarki.

W opisach patentowych USA nr 3 775 532,4331 640,4 377 557 i 4 367 205 opisano sposoby usuwania dwutlenku siarki z odpadowych strumieni gazowych.

We wszystkich tych patentach wykorzystuje się sól alkalicznąjako sól stanowiącą sorbent, a nie stosuje się mocnej zasady stosowanej w rozwiązaniu według wynalazku.

W opisie patentowym USA nr 3 870 781 wykorzystano mocną zasadę do obróbki gazów spalinowych; jednakże opisany proces obejmuje utlenianie HSO₃' z wytworzeniem jonów H+ i SO42', a następnie reakcję z CaO. Jest to w związku z tym proces, w którym zasada jest w obiegu; jednakże produkcja wapna stosowanego w tym procesie jest droga.

W przeciwieństwie do powyższego w procesie według wynalazku wykorzystuje się wapń z tanich źródeł uzyskując poprawę jakości produktu końcowego, co powoduje, że sposób według wynalazku jest pod względem technicznym lepszy niż znane rozwiązania.

W opisie patentowym USA nr 4 168 150 opisano sposób wytwarzania nawozów sztucznych, obejmujący między innymi usuwanie dwutlenku siarki w obecności amoniaku, oraz reakcję z fosforytem zawierającym wapń. Jednakże, jak to podano np. w kolumnie 12, wiersze 36-40, tego opisu, reakcję z SO2 przeprowadza się w środowisku kwaśnym, a amoniak nie jest proponowany jako podstawowy absorbent, wymagane jest osiągnięcie równowagi w kwaśnym zakresie pH z uwagi na reakcję z fosforytem, z tym że kwasowość niekorzystnie wpływa na absorpcję SO2, co zaznaczono w kolumnie 15 tego opisu.

W związku z tym, ten opis patentowy nie ujawnia ani nie sugeruje dwustopniowego procesu według wynalazku, w którym najpierw przeprowadza się absorpcję w mocnej zasadzie, a następnie reakcję z solą wapnia, co ułatwia reakcję podwójnej wymiany między produktem reakcji środka zanieczyszczającego z mocną zasadą oraz reagentem zawierającym sól wapnia.

Według wynalazku gaz zawierający SO2 kontaktuje się z amoniakiem w roztworze wodnym, po czym ciecz obciążoną SO2 kontaktuje się z reagentem zawierającym sól wapnia, określonym powyżej. Tak więc sopsób według wynalazku oparty jest na absorpcji SO2, w przeciwieństwie do znanych sposobów, które obejmują absorpcję, desorpcję i kondensację. Fakt ten ma znaczenie praktyczne i ekonomiczne, gdyż aparatura niezbędna do realizacji sposobu według wynalazku jest prostsza i zajmuje mniej miejsca.

Reagent może stanowić Ca(NO₃)_? uzyskany w reakcji kwasu azotowego z fosforytem, albo też reagentem może być chlorek wapnia.

175 655

Tak np. przy stosowaniu amoniaku lub jego źródła mogąprzebiegać następujące reakcje:

NH4OH + SO₂ (NH₄)2SO₃ + H2O

a) (NH4)₂SO₃ + Ca(NO₃)₂ -> 2 NH4NO3 + CaSO₃

b) (NH4)2SO3 + CaCl2 -> 2 NH₄Cl + CaSO3

Jak można stwierdzić, siarczyn wapniowy wytrąca się z roztworu wodnego i w związku z tym roztwór można poddać dalszej obróbce w celu wydzielenia z niego drugiego produktu powstałego w reakcji, po czym ług macierzysty można zawrócić do ponownego wykorzystania w procesie według wynalazku.

Na dodatek, w związku z tym, że absorbent jest również reagentem i reakcja z nim jest w rzeczywistości egzotermiczna, ogólny bilans energetycznyjest dodatni, tak że energię absorpcji można wykorzystać do zwiększania stężenia SO₂ w opartej na wodzie cieczy zawierającej absorbent.

Jakkolwiek wynalazek zostanie opisany w odniesieniu do pewnych korzystnych rozwiązań w poniższych przykładach, tak abyjego istotne cechy stały się bardziej zrozumiałe i docenione, nie zamierza się ograniczać wynalazku do takich konkretnych rozwiązań. Przeciwnie, uważa się, że obejmuje on wszelkie warianty, modyfikacje i odpowiedniki, które mogą zostać objęte zakresem wynalazku określonym w załączonych zastrzeżeniach. W związku z tym poniższe przykłady obejmujące korzystne rozwiązania służąjedynie do zilustrowania sposobu realizacji wynalazku, przy czym należy zdawać sobie sprawę, że szczegóły podano jedynie przykładowo oraz w celu zilustrowania opisania korzystnych rozwiązań wynalazku, a ponadto zostały podane w celu dostarczenia najbardziej przydatnego i zrozumiałego opisu zastosowanych procedur oraz zasad i koncepcji wynalazku.

Przykład I. Gazową mieszaninę 95% azotu i 5% CO₂ barbotuje się przez kolumnę wypełnioną stężonym wodnym roztworem zawierającym amoniak. Zawartość CO2 w gazie na wylocie z kolumny zmniejsza się o ponad połowę, a uzyskany roztwór zawierający (NH4)₂CO3 poddaje się reakcji z CaSO4 uzyskując nierozpuszczalny CaCO3 i (NH4)₂SO4. Resztę wodnego roztworu zawierającego siarczan amonowy przesyła się do krystalizatora wyparnego w celu odzyskania równoważnej ilości siarczanu amonowego.

Przykład II. Gazową mieszaninę 95% azotu i 5% CO2 barbotuje się przez kolumnę wypełnioną stężonym wodnym roztworem zawierającym Ca(NO3)2 i amoniak. Zawartość CO2 w gazie na wylocie z kolumny zmniejsza się o ponad połowę, a powstały in situ w roztworze osad nierozpuszczalnego CaCO3 odsącza się. Resztę wodnego roztworu zawierającego azotan amonowy przesyła się do krystalizatora wyparnego w celu odzyskania równoważnej ilości azotanu amonowego.

P r z y k ł a d III. Gazową mieszaninę 88% azotu, 10% CO₂ i 2% SO₂ barbotuje się przez kolumnę wypełnioną stężonym wodnym roztworem zawierającym amoniak. Zawartość SO2 w gazie na wylocie z kolumny zmniejsza się o ponad połowę, a uzyskany roztwór zawierający (NH4)2SO₃ poddaje się reakcji z CaCl₂ uzyskując nierozpuszczalny CaSO3 i 2 NH4CL Resztę wodnego roztworu zawierającego chlorek amonowy przesyła się do krystalizatora wypamego w celu odzyskania równoważnej ilości chlorku amonowego.

Przykład IV. Gazową mieszaninę 88% azotu, 10% CO2 i 2% SO2 barbotuje się przez kolumnę wypełnioną stężonym wodnym roztworem zawierającym Ca(NO3) ₂ i amoniak. Zawartość SO₂ w gazie na wylocie z kolumny zmniejsza się o ponad połowę, a powstały in situ w roztworze osad nierozpuszczalnego CaSO3 odsącza się. Resztę wodnego roztworu zawierającego azotan amonowy przesyła się do krystalizatora wypamego w celu odzyskania równoważnej ilości azotanu amonowego.

175 655

Dla specjalistów zrozumiałe jest, że wynalazek nie ogranicza się do szczegółów podanych w powyższych ilustrujących przykładach oraz, że wynalazek można zrealizować w innych określonych formach bez wychodzenia poza jego zakres, tak że przedstawione rozwiązania i przykłady należy uwzględniać we wszystkich aspektach jako ilustrujące i nie ograniczające oraz, że należy odwoływać się raczej do załączonych zastrzeżeń a nie do powyższego opisu, tak że wszystkie zmiany, których znaczenie i zakres odpowiadają zastrzeżeniom, należy uważać za objęte zakresem wynalazku.

175 655

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zmniejszania zanieczyszczenia atmosfery powodowanego przez środek zanieczyszczający wybrany z grupy obejmującej CO₂, SO₂ i ich mieszaniny, który to środek jest zawarty w gazach przemysłowych emitowanych do atmosfery, na drodze konwersji CO₂ w węglan wapnia i konwersji SO2 w siarczyn wapniowy z wykorzystaniem dostępnego reagenta zawierającego sól wapnia z równoczesnym powstawaniem technicznie użytecznej soli amonowej, jako produktu zawierającego anion z reagenta zawierającego sól wapnia, znamienny tym, że gaz zawierający środek zanieczyszczający, przed odprowadzeniem do atmosfery, poddaje się reakcji z amoniakiem w roztworze wodnym, a pozostałą ciecz obciążoną CO2 poddaje się reakcji z reagentem zawierającym sól wapnia, który stanowi fosforyt, pochodzące z niego produkty zawierające wapń, azotan wapnia, chlorek wapnia lub gips, z tym, że reagent ten nie pochodzi z węglanu wapnia lub wodorotlenku wapnia oraz powstałąciecz obciążoną SO2 poddaje się reakcji z reagentem zawierającym sól wapnia, który stanowi azotan wapnia lub chlorek wapnia.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako reagent zawierający sól wapnia stosuje się Ca(^O₃)₂ uzyskany w reakcji kwasu azotowego z fosforytem.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, żejako reagent zawierający sól wapnia stosuje się zakwaszony fosforan uzyskany w reakcji kwasu fosforowego z fosforytem.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że doprowadza się amoniak lub jego źródło oraz dostępny w skali technicznej reagent zawierający sól wapnia, wybrany z grupy obejmującej fosforyt, pochodzące z niego produkty zawierające wapń, azotan wapnia, chlorek wapnia lub gips, do stanowiska turbiny napędzanej spalanym gazem.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gazy przemysłowe zawierające CO2 przed wypuszczeniem do atmosfery poddaje się reakcji z amoniakiem w wodnym roztworze i rozpuszczalną w wodzie solą wapnia.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gazy przemysłowe zawierające SO2 przed wypuszczeniem do atmosfery poddaje się reakcji z amoniakiem w wodnym roztworze i rozpuszczalną w wodzie solą wapnia.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcja z amoniakiem jest prowadzona przy pH powyżej 8.