PL175733B1 - Kompozycja żywiczno-asfaltowa - Google Patents

Abstract

Kompozycja żywiczno-asfaltowa składająca się z asfaltu pozostałościowego z ropy naftowej o penetracji w 25°C od 10 do 1 000 dmm w ilości od 60 do 99% wagowych, polimerów termoplastycznych w ilości od 0 do 15% wagowych i żywic syntetycznych, znamienna tym, że zawiera żywice syntetyczne będące produktami kondensacji alkilofenolu zawierającymi od 4 do 16 atomów węgla w podstawniku alkilowym z sześciometylenoczteroaminą i/lub produktami kondensacji alkilofenoli zawierającymi od 4 do 16 atomów węgla i fenolu i/lub takich jego pochodnych jak izomeryczna mieszanina krezoli, ortokrezol, izomeryczna mieszanina ksylenoli, rezorcyna, kumylofenol, 2,2'-dihydroksydifenylopropan z sześciometylenoczteroaminą lub będące produktami kondensacji alkilofenoli zawierającymi od 4 do 16 atomów węgla w podstawniku alkilowym i/lub fenolu i/lub takich jego pochodnych jak izomeryczna mieszanina krezoli, ortokrezol, izomeryczna mieszanina ksylenoli, rezorcyna, kumylofenol, 2,2’-dihydroksydifenylopropan z sześciometylenoczteroaminą i/lub żywicy kumaronowo-indenowej i/lub żywic węglowodorowych pochodzenia petrochemicznego i/lub żywic węglowodorowych pochodzenia petrochemicznego otrzymywanych w obecności nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich bezwodników i/lub polimerów termoplastycznych, takich jak kopolimery styrenu z butadienem, kopolimery etylenu z octanem winylu, terpolimery akrylobutadienowo-styrenowe, polioctan winylu, polimetakrylan metylu, polimetakrylan butylu z sześciometylenoczteroaminą, w ilości od 0,5 do 25% wagowych i charakteryzujące się temperaturą topnienia od 50°C do 140°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja żywiczno-asfaltowa z żywicy syntetycznej i asfaltu pozostałościowego z ropy naftowej.

Rosnącym problemem światowej techniki drogowej jest sprostanie coraz większym obciążeniom nawierzchni drogowych. Towarzyszy temu zwiększająca się temperatura w okresach letnich, co obserwuje się w ostatnich latach. Działanie zwiększonego obciążenia ruchem pojazdów w wysokiej temperaturze prowadzi do powstawania trwałych deformacji nawierzchni drogowych wykonywanych z zastosowaniem asfaltów pochodzących z przeróbki ropy naftowej. Asfalty są materiałami termoplastycznymi, co sprawia, że ich konsystencja zmienia się wraz ze zmianami temperatury. W wysokiej temperaturze eksploatowanej nawierzchni, która przy temperaturze powietrza 35°C sięga 70°C, asfalt staje się cieczą, powodując uplastycznienie nawierzchni drogowej i jej podatność na odkształcanie pod obciążeniem.

Znane są liczne sposoby poprawy właściwości asfaltów w wysokiej temperaturze eksploatacji nawierzchni, mające na celu zwiększenie jej odporności na deformacje trwałe. Najprostszym, znanym i stosowanym od dawna sposobem, jest użycie twardego asfaltu. Innym, znanym sposobem jest stosowanie modyfikacji asfaltów polimerami z grupy plastomerów lub elastomerów termoplastycznych. Wśród plastomerów najczęściej stosowane są polietylen, polipropylen ataktyczny, kopolimer octanu winylu i etylenu. Wśród elastomerów termoplastycznych najczęściej stosowane są kopolimery styrenu i butadienu, kopolimery styrenu i izoprenu, terpolimery styrenu, etylenu i butadienu. Ten sposób znany jest z licznych opisów patentowych.

W brytyjskim opisie patentowym nr 1 508 420 przedstawione są sposoby produkcji mieszanin asfaltu zawierającego grupy karboksylowe i/lub bezwodnikowe z kopolimerem zawierającym takie same grupy funkcyjne i/lub z kopolimerem zawierającym co najmniej dwie grupy funkcyjne inne niż grupy karboksylowe. Następnie mieszaniny poddaje się reakcji ze związkiem metalu.

175 733

Z amerykańskiego opisu patentowego nr 4 567 222 znany jest sposób wytwarzania mieszanek asfaltu z kopolimerem styrenu i dienu z zastosowaniem związków siarki (polisiarczków).

W europejskim opisie patentowym nr 0 234 615 ujawniono proces wytwarzania mieszaniny składającej się z asfaltu, kopolimeru blokowego, np. styren-butadien-styren i ze związku aromatycznego.

W zgłoszeniu patentowym nr P-293 250 podano sposób wytwarzania asfaltu modyfikowanego polimerem, charakteryzujący się tym, że poddaje się reakcji mieszaninę asfaltu i polimeru z nienasyconym alifatycznym kwasem dwukarboksylowym lub jego bezwodnikiem, w obojętnym środowisku w temperaturze co najmniej 190°C.

W opisie zgłoszenia patentowego nr P-290 242 podano sposób wytwarzania asfaltu modyfikowanego polimerem, który polega na mieszaniu asfaltu o penetracji 30-220 dmm, temperaturze mięknienia 35-55°C i o indeksie penetracji od -1,5 do +1,5 z kopolimerem blokowym styren-butadien-styren o budowie gwiaździstej lub liniowej w temperaturze od 200 do 250°C w czasie od 45 minut do 15 godzin, zależnie od temperatury, przy czym w temperaturze 230°C wymagany jest czas mieszania ponad 4 godziny, a w niższej temperaturze wymagany czas mieszania jest odpowiednio dłuższy według podanej w opisie zależności. Lepiszcze to zawiera 85-98% wag. asfaltu i 15-2% wag. kopolimeru styren-butadien-styren.

Innym, znanym sposobem poprawy właściwości w wysokiej temperaturze asfaltu i wykonanej z niego nawierzchni, jest modyfikacja asfaltu żywicami chemoutwardzalnymi, takimi jak żywice epoksydowe i poliuretanowe. Np. z polskiego opisu patentowego nr 111 820 znany jest sposób wytwarzania masy bitumiczno-epoksydowej zawierającej asfalt modyfikowany cyklokauczukiem, dianową żywicą epoksydową i trójetylenoczteroaminę, będącą utwardzaczem żywicy.

Znanym sposobem modyfikacji asfaltu jest również stosowanie żywic jednoskładnikowych: węglowodorowych lub syntetycznych. W polskim opisie patentowym nr 118 740 podano sposób wytwarzania kompozycji asfaltowo-żywicznej polegający na dodaniu do asfaltu odpadowych żywic fenolowo-formaldehydowych typu rezolowego lub rezitolowego w postaci oligomeru i po wymieszaniu obu składników poddaniu mieszaniny obróbce termicznej w temperaturze 160-180°C w czasie jednej godziny. W polskim zgłoszeniu patentowym nr 287 732 ujawniono sposób wytwarzania bitumów modyfikowanych polimerami z bitumów, polibutadienów i siarki, przy czym bitumy zawierają co najmniej 25% wagowych żywic węglowodorowych. Bitumy mogą też zawierać bogate w żywice mieszaniny węglowodorów, jak ciężkie destylaty próżniowe i/albo pozostałości z przerobu ropy naftowej, i/albo paki lub smoły z przerobu węgla kamiennego albo brunatnego.

Te znane sposoby poprawy właściwości asfaltów są skuteczną metodą zwiększenia odporności nawierzchni na powstawanie deformacji w wysokiej temperaturze, lecz nie są wolne od wad, bądź trudności technologicznych.

Modyfikacja asfaltu drogowego plastomerami przynosi poprawę właściwości w wysokiej temperaturze, lecz równocześnie powodowane wprowadzeniem plastomeru usztywnienie pogarsza właściwości asfaltu w niskiej temperaturze, zwiększając ryzyko powstawania pęknięć niskotemperaturowych nawierzchni. Inną wadą jest to, że większość plastomerów nie tworzy z asfaltem trwałego układu koloidalnego, co powoduje, że wytworzona mieszanina asfaltu z plastomerem jest nietrwała w przechowywaniu w stanie płynnym i następuje podczas przechowywania rozpad fazowy, polegający na oddzieleniu fazy polimeru od fazy asfaltu.

Spośród wielu polimerów stosowanych w modyfikacji asfaltów drogowych za najskuteczniejsze uznaje się kauczuki syntetyczne wykazujące właściwości termoplastyczne - elastomery termoplastyczne. Spośród nich najkorzystniejsze są kopolimery uzyskiwane z polimeryzacji różnych monomerów. Przykładem jest kopolimer blokowy o strukturze liniowej, sekwencji A-B-A, w której bloki końcowe A są blokami polistyrenowymi, a blok środkowy B może być blokiem poliizoprenowym lub polibutadienowym. Takie kopolimery blokowe mają symbole SIS, SBS. Połączenie bloków różnych polimerów tworzy nowy materiał, który łączy właściwości składników.

Podstawowym problemem w wytwarzaniu układów asfalt-elastomer termoplastyczny jest mieszalność, zgodność elastomeru i asfaltu oraz związana z tym stabilność ich układu koloidal4

175 733 nego. Substancje te mogą wykazywać niezgodność, która powoduje, że podczas magazynowania asfaltu modyfikowanego elastomerem może następować rozdzielenie fazowe. W warstwie górnej gromadzi się wówczas elastomer, a w warstwie dolnej najcięższa frakcja asfaltu asfalteny. Lepiszcze takie nie nadaje się do zastosowania. Aby temu zapobiec, konieczny jest dobór właściwego, zgodnego z elastomerem asfaltu oraz stosowanie skomplikowanego i kosztownego sprzętu do wytwarzania mieszanin asfaltu z elastomerem - młynów ścinających.

Z kolei stosowanie do modyfikacji asfaltu żywic chemoutwardzalnych obciążone jest wadą w postaci konieczności wprowadzania dwóch składników: żywicy i jej utwardzacza. Proces chemicznego utwardzania żywicy w środowisku asfaltu wymaga ściśle określonego czasu, co powoduje liczne trudności technologiczne w procesie stosowania takiego materiału. Po przekroczeniu czasu reakcji żywicy i utwardzacza materiał przestaje być urabialny i nie nadaje się do stosowania.

Niektóre ze znanych żywic syntetycznych, np. fenolowo-formaldehydowe, stanowią zagrożenie dla środowiska pracy i środowiska naturalnego, co stanowi poważne ograniczenie ich stosowalności. Ich skuteczność modyfikacji jest też stosunkowo mała. Podobnie żywice węglowodorowe, paki i smoły pochodzące z węgla kamiennego lub brunatnego zawierające wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, które są substancjami rakotwórczymi.

Celem wynalazku jest poprawienie właściwości użytkowych asfaltów w wysokiej temperaturze eksploatacji, a tym samym poprawa odporności na deformacje nawierzchni drogowych wykonanych z takim lepiszczem, z jednoczesnym wyeliminowaniem wad i trudności technologicznych związanych ze stosowaniem znanych, opisanych wcześniej rozwiązań.

Nieoczekiwanie okazało się, że kompozycja żywiczno-asfaltowa składająca się z asfaltu pochodzącego z przeróbki ropy naftowej i żywicy syntetycznej będącej produktem kondensacji sześciometyloczteroaminy i fenolu lub jego pochodnych zapewnia uzyskanie bitumicznej nawierzchni drogowej o poprawionych właściwościach w wysokiej temperaturze eksploatacji.

Zgodnie z wynalazkiem kompozycja żywiczno-asfaltowa składa się z asfaltu pozostałościowego z ropy naftowej o penetracji w 25°C od 10 do 1 000 dmm w ilości od 60 do 99% wagowych, żywic syntetycznych będących produktami kondensacji alkilofenoli zawierających od 4 do 16 atomów węgla w podstawniku alkilowym z sześciometylenoczteroaminą i/lub produktami kondensacji alkilofenoli zawierających od 4 do 16 atomów węgla i fenolu i/lub takich jego pochodnych jak izomeryczna mieszanina krezoli, ortokrezol, izomeryczna mieszanina ksylenoli, rezorcyna, kumylofenol, 2,2’-dihydroksydifenylopropan z sześciometylenoczteroaminą lub będących produktami kondensacji alkilofenoli zawierających od 4 do 16 atomów węgla w podstawniku alkilowym i/lub fenolu i/lub takich jego pochodnych jak izomeryczna mieszanina krezoli, ortokrezol, izomeryczna mieszanina ksylenoli, rezorcyna, kumylofenol, 2,2’-dihydroksydifenylopropan z sześciometylenoczteroaminą i/lub żywicy kumaronowo-indenowej i/lub żywic węglowodorowych pochodzenia petrochemicznego i/lub żywic węglowodorowych pochodzenia petrochemicznego otrzymywanych w obecności nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich bezwodników i/lub polimerów termoplastycznych, takich jak kopolimery styrenu z butadienem, kopolimery etylenu z octanem winylu, terpolimery akrylobutadienowo-styrenowe, polioctan winylu, polimetakrylan metylu, polimetakrylan butylu z sześciometylenoczteroaminą, w ilości od 0,5 do 25% wagowych, i ewentualnie polimerów termoplastycznych w ilości od 0 do 15% wagowych.

Produkty kondensacji użyte do kompozycji charakteryzują się temperaturą topnienia od 50°C do 140°C.

Kompozycja żywiczno-asfaltowa według wynalazku charakteryzuje się poprawionymi właściwościami w wysokiej temperaturze występującej w nawierzchni w okresie letnim, a zwłaszcza dużą kohezją, zapewniającą odporność nawierzchni drogowej na działanie sił ścinających od obciążenia pojazdami samochodowymi, powodującymi powstawanie trwałych deformacji nawierzchni. Jednocześnie wytworzenie kompozycji żywiczno-asfaltowej według wynalazku nie stwarza problemów technologicznych. Kompozycja nie zawiera substancji szkodliwych dla środowiska pracy i środowiska naturalnego.

Wynalazek jest przedstawiony w przykładach wykonania podanych w tabeli, w której podano dla porównania asfalt drogowy niemodyfikowany oraz asfalt drogowy modyfikowany

175 733 polimerami. Przykłady przedstawiają asfalty i kompozycje według wynalazku o porównywalnej penetracji w 25°C.

Składniki/Nr mieszanki	I	Π	III	IV	V	VI	VII
Asfalt % m/m	100	96	92	92	96	89	92
Żywica % m/m	-	-	-	-	4	4	4
Polimer A % m/m	-	4	8	-	-	-	4
Pohmer B % m/m	-	-	-	8	-	7	-
Właściwości
Penetracja w 25 C dmm Temperatura mięknienia	50	49	47	52	51	45	40
PiK °C Temperatura łamliwości	52	58	84	62	57	65	71
°C	-11	-17	-20	-9	-14	-15	-11
Przedział plastyczności: temperatura mięknieniatemperatura łamliwości
°C	63	75	104	71	71	80	82

Do sporządzenia próbek asfaltów modyfikowanych i kompozycji żywiczno-asfaltowych według wynalazku użyto następujących składników:

żywica: produkt kondensacji sześciometylenoczteroaminy z nonylofenolem, 2,2’dihydroksydifenylopropanem i kopolimerem etylenu z octanem winylu polimer A: elastomer termoplastyczny styren-butadien-styren (SBS), o nazwie handlowej Cariflex TR, produkcji SHELL polimer B: kopolimer etylenu z octanem winylu (EVA), o nazwie handlowej POLYBILT 103, produkcji EXXON.

Próbki asfaltów modyfikowanych i kompozycji żywiczno-asfaltowych sporządzono mieszając składniki w znany sposób, do uzyskania jednorodności.

Z przykładów wynika, że kompozycja żywiczno-asfaltowa bez dodatku polimerów (przykład V) wykazuje poprawione właściwości w stosunku do porównywalnego asfaltu drogowego niemodyfikowanego (I): wyższą temperaturę mięknienia i większy przedział plastyczności. W stosunku do asfaltu modyfikowanego takim samym wagowo dodatkiem elastomeru SBS (II) kompozycja żywiczno-asfaltowa (V) wykazuje zbliżone właściwości, podobnie w stosunku do asfaltu modyfikowanego kopolimerem EVA o większym dodatku wagowym w ilości 8% (IV). Dalszą poprawę właściwości kompozycji żywiczno-asfaltowej według wynalazku uzyskano, stosując obok dodatku żywicy syntetycznej dodatek polimerów (przykłady VI i VII).

Kompozycja żywiczno-asfaltowa znajduje zastosowanie do wytwarzania drogowych mieszanek mineralno-bitumicznych, mas bitumicznych do pap, wykładzin, napraw, mas hydroizolacyjnych itp.

175 733

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 200 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Kompozycja żywiczno-asfaltowa składająca się z asfaltu pozostałościowego z ropy naftowej o penetracji w 25°C od 10 do 1 000 dmm w ilości od 60 do 99% wagowych, polimerów termoplastycznych w ilości od 0 do 15% wagowych i żywic syntetycznych, znamienna tym, że zawiera żywice syntetyczne będące produktami kondensacji alkilofenolu zawierającymi od 4 do 16 atomów węgla w podstawniku alkilowym z sześciometylenoczteroaminą i/lub produktami kondensacji alkilofenoli zawierającymi od 4 do 16 atomów węgla i fenolu i/lub takich jego pochodnych jak izomeryczna mieszanina krezoli, ortokrezol, izomeryczna mieszanina ksylenoli, rezorcyna, kumylofenol, 2,2’-dihydroksydifenylopropan z sześciometylenoczteroaminą lub będące produktami kondensacji alkilofenoli zawierającymi od 4 do 16 atomów węgla w podstawniku alkilowym i/lub fenolu i/lub takich jego pochodnych jak izomeryczna mieszanina krezoli, ortokrezol, izomeryczna mieszanina ksylenoli, rezorcyna, kumylofenol, 2,2’-dihydroksydifenylopropan z sześciometylenoczteroaminą i/lub żywicy kumaronowo-indenowej i/lub żywic węglowodorowych pochodzenia petrochemicznego i/lub żywic węglowodorowych pochodzenia petrochemicznego otrzymywanych w obecności nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich bezwodników i/lub polimerów termoplastycznych, takich jak kopolimery styrenu z butadienem, kopolimery etylenu z octanem winylu, terpolimery akrylobutadienowo-styrenowe, polioctan winylu, polimetakrylan metylu, polimetakrylan butylu z sześciometylenoczteroaminą, w ilości od 0,5 do 25% wagowych i charakteryzujące się temperaturą topnienia od 50°C do 140°C.