PL175818B1 - Sposób selektywnego uwodorniania związków dwunitrylowych - Google Patents
Sposób selektywnego uwodorniania związków dwunitrylowychInfo
- Publication number
- PL175818B1 PL175818B1 PL94311564A PL31156494A PL175818B1 PL 175818 B1 PL175818 B1 PL 175818B1 PL 94311564 A PL94311564 A PL 94311564A PL 31156494 A PL31156494 A PL 31156494A PL 175818 B1 PL175818 B1 PL 175818B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- reaction
- hydrogenation
- products
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- DQQIUVCNBOJDGF-UHFFFAOYSA-N 2-aminobutanenitrile Chemical compound CCC(N)C#N DQQIUVCNBOJDGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diamine Chemical compound CC(N)C(C)N GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 rhodium halide Chemical class 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HTXLVBCGHGHRHL-UHFFFAOYSA-N 5-aminohexanenitrile Chemical compound CC(N)CCCC#N HTXLVBCGHGHRHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical group OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- RXPRRQLKFXBCSJ-GIVPXCGWSA-N vincamine Chemical compound C1=CC=C2C(CCN3CCC4)=C5[C@@H]3[C@]4(CC)C[C@](O)(C(=O)OC)N5C2=C1 RXPRRQLKFXBCSJ-GIVPXCGWSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCVPFJVXEXJFLB-UHFFFAOYSA-N 4-aminobutanamide Chemical compound NCCCC(N)=O WCVPFJVXEXJFLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGLFPEYYIQQJOP-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O.NCCCCCC(O)=O PGLFPEYYIQQJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000935 antidepressant agent Substances 0.000 description 1
- 229940005513 antidepressants Drugs 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- UIEATEWHFDRYRU-UHFFFAOYSA-N bepridil Chemical compound C1CCCN1C(COCC(C)C)CN(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 UIEATEWHFDRYRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003665 bepridil Drugs 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N cyclohexanethiol Chemical compound SC1CCCCC1 CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- RXPRRQLKFXBCSJ-UHFFFAOYSA-N dl-Vincamin Natural products C1=CC=C2C(CCN3CCC4)=C5C3C4(CC)CC(O)(C(=O)OC)N5C2=C1 RXPRRQLKFXBCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- ALAXZYHFVBSJKZ-UHFFFAOYSA-N endralazine Chemical compound C1CC=2N=NC(NN)=CC=2CN1C(=O)C1=CC=CC=C1 ALAXZYHFVBSJKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002029 endralazine Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- HAWWPSYXSLJRBO-UHFFFAOYSA-N fendosal Chemical compound C1=C(O)C(C(=O)O)=CC(N2C(=CC=3C4=CC=CC=C4CCC=32)C=2C=CC=CC=2)=C1 HAWWPSYXSLJRBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950005416 fendosal Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- YLRFCQOZQXIBAB-RBZZARIASA-N fluoxymesterone Chemical compound C1CC2=CC(=O)CC[C@]2(C)[C@]2(F)[C@@H]1[C@@H]1CC[C@](C)(O)[C@@]1(C)C[C@@H]2O YLRFCQOZQXIBAB-RBZZARIASA-N 0.000 description 1
- 229960001751 fluoxymesterone Drugs 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- SWFMWXHHVGHUFO-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN.NCCCCCCN SWFMWXHHVGHUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQXXHWHPUNPDRT-WLSIYKJHSA-N rifampicin Chemical compound O([C@](C1=O)(C)O/C=C/[C@@H]([C@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](C)[C@H](O)[C@H](C)[C@@H](O)[C@@H](C)\C=C\C=C(C)/C(=O)NC=2C(O)=C3C([O-])=C4C)C)OC)C4=C1C3=C(O)C=2\C=N\N1CC[NH+](C)CC1 JQXXHWHPUNPDRT-WLSIYKJHSA-N 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- HMEYVGGHISAPJR-IAHYZSEUSA-N rolitetracycline Chemical compound O=C([C@@]1(O)C(O)=C2[C@@H]([C@](C3=CC=CC(O)=C3C2=O)(C)O)C[C@H]1[C@@H](C=1O)N(C)C)C=1C(=O)NCN1CCCC1 HMEYVGGHISAPJR-IAHYZSEUSA-N 0.000 description 1
- 229960005009 rolitetracycline Drugs 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002726 vincamine Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Sposób selektywnego uwodorniania zwiazków dwunitrylowych w obecnosci katali- zatora, zawierajacego metal z VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy zeolit o porach o srednicy od 0,3 do 0,7 nm i wewnetrznej powierzchni wlasciwej wynoszacej co najmniej 10 m2 /g, przy czym zeolit ma strukture wybrana sposród nastepujacych struktur: ABW, AEI, AFT, ANA, ATN, ATV, ATT, AWW, BIK, CAS, CHA, DDR, EAB, EDI, ERI, GIS, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, NAT, PHI, RHO, THO, YUG, przy czym katalizator jest stosowany w ilosci takiej, ze zawiera metal z VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków w ilosci 0,001-10% molowych w stosunku do ilosci zwiazku dwunitrylowego, a uwodornianie prowadzi sie za pomoca wodoru w temperaturze od 70 do 200°C i pod cisnieniem czastkowym wodoru 3-10 MPa. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnego uwodorniania związków dwunitrylowych w obecności katalizatora, zawierającego metal z VIII grupy układu okresowego pierwiastków. Jako układ okresowy pierwiastków rozumie się tablicę przedstawioną na wewnętrznej stronie okładki Handbook of Chemistry and Physics, 58th Edition, CRC Press. 1977-1978.
Selektywne uwodornianie związków dwunitrylowych umożliwia uzyskiwanie w prosty sposób produktów interesujących z punktu widzenia przemysłu. Np. całkowite uwodornienie nitrylu kwasu bursztynowego daje dwuaminobutan, podczas gdy w wyniku częściowego uwodorniania uzyskuje się aminobutyronitryl. Całkowite uwodornienie nitrylu kwasu adypinowego np. daje sześciometylenoczteroaminę, podczas gdy w wyniku częściowego uwodorniania uzyskuje się ε-aminokapronitryl. Wynalazek dotyczy zarówno całkowitego jak i częściowego selektywnego uwodorniania, które zwykle prowadzi się w obecności katalizatora, zawierającego metal z VIII grupy układu okresowego pierwiastków. Taki sposób częściowego uwodorniania dwunitryli jest znany z publikacji F. Mares, J.E. Galle, S.E. Diamond and F.J. Regina, Journal of Catalysis 112 (1988), strony 145-156. Zgodnie z tą publikacją alkanodwunitryl, taki jak α ,ω-butanodwunitryl (nitryl kwasu bursztynowego) uwodornia się w obecności katalizatora, stanowiącego subtelnie rozdrobniony halogenek rodu osadzony na nośniku z tlenku magnezu. Katalizator wstępnie poddaje się obróbce wodorotlenkiem sodowym, w wyniku czego uzyskuje się metaliczny rod na nośniku z tlenku magnezu. Podczas reakcji uwodorniania dostarcza się nadmiar NH 3 w stosunku do dwunitrylu. Podczas uwodorniania nitrylu kwasu bursztynowego w temperaturze 100°C, pod ciśnieniem 5 MPa i w ciągu 5,5 godzin uzyskano konwersję 89,4% i selektywność w stosunku do aminobutyronitrylu 87,3%. Chociaż konwersja i selektywność są duże, to jednak 11,9% nitrylu kwasu bursztynowego ulega przekształceniu na dimery i oligomery. Podczas selektywnego uwodorniania dimerów dwunitryli, oligomery i związki typu żywic są niepożądanymi produktami ubocznymi. Ponadto, powstawanie tych niepożądanych produktów ubocznych prowadzi do obniżenia aktywności katalizatora.
175 818
Z opisu europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A-445589 znane jest stosowanie katalizatora zawierającego metal z VIII grupy układu okresowego pierwiastków do całkowitego uwodorniania dwunitryli. Zgodnie z opisem europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A445589 jako katalizator stosuje się mieszaninę tlenku kobaltu i różnych tlenków metali. Dwuaminę otrzymuje się z wydajnością ponad 97%. Podczas reakcji dodaje się amoniak w stosunku molowym od 1:1 do 100:1, w stosunku do ilości dwunitrylu. Chociaż wydajność dwuamin jest duża, sposób według opisu europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A-445589 ma tę wadę, że reakcję prowadzi się pod wysokim ciśnieniem, 30 MPa, jak to podano w przykładach. Dlatego reakcję trzeba prowadzić w ciężkich reaktorach. Ponadto, ponieważ podczas reakcji dodaje się amoniak, powstają dimery, oligomery i produkty smołopodobne.
Celem wynalazku jest zapewnienie sposobu uwodorniania związków dwunitrylowych w prostym procesie, przy dużej szybkości reakcji, z dużą wydajnością pożądanych produktów, w którym ograniczone jest powstawanie niepożądanych produktów ubocznych.
Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnego uwodorniania związków dwunitrylowych w obecności katalizatora, zawierającego metal z VIII grupy układu okresowego pierwiastków, charakteryzujący się tym, że stosuje się katalizator zawierający zeolit o porach o średnicy od 0,3 do 0,7 nm i wewnętrznej powierzchni właściwej wynoszącej co najmniej 10 m2/g, przy czym zeolit ma strukturę wybraną spośród następujących struktur: ABW, aEi, AFT, ANA, ATN, ATV, ATT, AWW, BIK, CAS, CHA, DDR, EAB, EDI, ERI, GIS, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, NAT, PHI, RHO, THO, YUG, przy czym katalizator jest stosowany w ilości takiej, że zawiera metal z VIII grupy układu okresowego pierwiastków w ilości 0,001-10% molowych w stosunku do ilości związku dwunitrylowego, a uwodornianie prowadzi się za pomocą wodoru w temperaturze od 70 do 200°C i pod ciśnieniem cząstkowym wodoru 3-10 MPa.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się zeolit o średnicy porów wynoszącej 0,3-0,5 nm.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się katalizator o wewnętrznej powierzchni właściwej wynoszącej co najmniej 20 m2/g.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się katalizator składający się z cząstek o zewnętrznej powierzchni uczynionej nieaktywną.
Zgodnie z wynalazkiem, stosuje się katalizator, zawierający zeolit o porach o średnicy od 0,3 do 0,7 nm. Jako średnicę poru rozumie się najmniejszą średnicę największych kanałów w zeolicie. Średnice kanałów oparto na wartościach podanych w publikacji Atlas of Zeolite Structure Types, 3rd revised edition, Ed. Butterworth-Heinemann, 1992.
Zgodnie z wynalazkiem uzyskuje się wysoką wydajność pożądanych produktów, takich jak dwuaminy i aminoalkanonitryle. Co więcej, w sposobie według wynalazku nie ma potrzeby dodawania podczas reakcji amoniaku lub innych zasad. Ponadto, zgodnie z wynalazkiem można za pomocą jednego katalizatora selektywnie wytwarzać zarówno całkowicie jak i częściowo uwodornione produkty, zmieniając warunki reakcji.
Zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje się katalizator zawierający zeolit o strukturze określonej jednym z następujących oznaczeń: ABW, AEI, AFT, ANA, ATN, ATV, ATT, AWW, BIK, CAS, CHA, DDR, EAB, EDI, ERI, GIS, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, NAT, PHI, RHO, THO, YUG. Podane oznaczenia struktury zdefiniowano we wspomnianej publikacji Atlas of Zeolite Structure Types.
W szczególności, stosowany według wynalazku zeolit ma średnicę porów wynoszącą 0,3-0,5 nm. Taki katalizator daje bardzo wysoką selektywność i można go stosować w szerokim zakresie temperatury.
Uwodornianie dwunitryli według wynalazku prawdopodobnie przebiega zasadniczo w porach zeolitu. Dlatego według wynalazku korzystnie stosuje się zeolit o dużej wewnętrznej powierzchni właściwej. Jako wewnętrzną powierzchnię właściwą rozumie się powierzchnię, dostępną do adsorpcji wodoru na gram katalizatora. Powierzchnię tę oznacza się za pomocą desorpcji H2 w zaprogramowanej temperaturze (H2 -TPD) jak opisano w publikacji J.A. Schwarz and J.R. Falconer, Catalysis Today, Vol. 7, No. 1, 27-30. W szczególności, wewnętrzna powierzchnia właściwa katalizatora wynosi co najmniej 10 m2/g, zwłaszcza co najmniej 20 m2/g. Wewnętrzna powierzchnia właściwa powyżej 50 m2/g okazała się być trudna do zrealizowania.
175 818
Ponieważ podczas reakcji uwodorniania reagenty są adsorbowane nie tylko w porach katalizatora, lecz także na powierzchni cząstek katalizatora, reakcja może także zachodzić na zewnętrznej powierzchni cząstek katalizatora. Reakcje na zewnętrznej powierzchni cząstek katalizatora mogą prowadzić do powstawania niepożądanych produktów ubocznych. Dlatego, zgodnie z wynalazkiem, korzystnie stosuje się katalizator, którego cząstki mają zewnętrzną powierzchnię uczynioną nieaktywną. Jako zewnętrzną powierzchnię uczynioną nieaktywąą'1 rozumie się powierzchnię, na której reagenty i produkty reakcji nie ulegają adsorbcji lub w zasadzie nie ulegają adsorbcji.
Powierzchnię zewnętrzną można np. uczynić nieaktywną w znany sposób, opisany w publikacji R.J. Davis, J.A. Rossin and M.E. Davis, Journal of Catalysis, 98,477-486 (1986). W publikacji tej opisano sposób selektywnego zatruwania zewnętrznej powierzchni katalizatora zeolitowego przez obróbkę merkaptanem cykloheksylowym. Innym sposobem, który można stosować, jest kompleksowanie atomów metalu z VHI grupy układu okresowego pierwiastków, usytuowanych na zewnętrznej powierzchni. Można tego dokonać, stosując środek kompleksujący, który jest tak duży, że nie może przenikać do porów zeolitu. Przykładowym takim środkiem kompleksującym jest kwas etylenodwuaminoczterooctowy (EDTA).
Sposób według wynalazku nadaje się do uwodorniania związków dwunitrylowych o takich rozmiarach, że pasują one do porów zeolitu w temperaturze reakcji. Zazwyczaj związki te są związkami dwunitrylowymi, których najmniejsza średnica jest mniejsza niż lub równa 0,7 nm.
Zwłaszcza do konwersji sposobem według wynalazku nadają się α,ω-alkanodwunitryle. Takie alkanodwunitryle mają zwykle wzór ogólny NC-(CH2)n-CN, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 12. Korzystnie, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6. Można wymienić następujące takie przykładowe związki: nitryl kwasu malonowego (n = 1), nitryl kwasu bursztynowego (n = 2), nitryl kwasu adypinowego (n = 4) i nitryl kwasu glutarowego (n = 5). Sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny do uwodorniania nitrylu kwasu bursztynowego i nitrylu kwasu adypinowego.
Uwodornianie α,ω-alkanodwunitfyli można przedstawić następującym równaniem:
k ’
NC-(CH2)n-CN -> H2N-CH2-(CH2)n^CN (1) k2
H2N-CH2-(CH2)n-CN -> H2N-CH2-(CH2)n-CH2-NH2 (2)
W tym schemacie reakcji produkty reakcji (1) i (2) są pożądanymi produktami reakcji. Powstały w reakcji ,(1) ω-aminoalkanonitryl można reagować dalej od wpływem wodoru, tworząc dwuaminy, zgodnie z reakcją przedstawioną równaniem (2). kt i k2 (iznccaąją stałe szybkości reakcji (1) i (2). W przypadku selektywnego uwodorniania do ω-aminoalkanonitrplu stosunek ki/U jest wysoki. Jeśli jako produkt reakcji pożądana jest dwuamina, warunki reakcji ustala się tak, że stosunek ki/k2 jest niski. Silny wpływ na wartość stosunku kj/k2 ma temperatura reakcji.
Zgodnie z wynalazkiem reakcję prowadzi się zwykle w temperaturze od 70 do 200°C. W temperaturze powyżej 200°C może znacznie zwiększyć się powstawanie produktów ubocznych, podczas gdy w temperaturze poniżej 70°C konwersja przebiega zbyt wolno. W wyższej temperaturze stosunek ki/k2 maleje. W zależności od stosowanego katalizatora, w temperaturze np. 70-110°C powstają głównie aminoalkanonitryle, podczas -gdy tworzenie się dwuamin nasila się w temperaturze 110-140°C. Ponadto, w wyższej temperaturze reakcji nasila się również powstawanie produktów pierścieniowych (np. pirolidyny).
Różne produkty reakcji można rozdzielać przy użyciu prostych i znanych metod, np. za pomocą destylacji.
Dla przeprowadzenia reakcji uwodorniania dwun^^l można rozpuścić w odpowiednim rozpuszczalniku. Rozpuszczalniki, które można stosować w sposobie według wynalazku należy dobierać w taki sposób, aby zarówno wyjściowe reagenty jak i produkty reakcji były w nim rozpuszczalne. Przykładowymi odpowiednimi rozpuszczalnikami są tetrahydrofuran, dioksan, alkano^wu^miny, alkohole i etery. Szczególnie-odpowiednimi rozpuszczalnikami są α,ω-alka175 818 nodwuaminy lub alkohole o 1-10 atomach węgla. Przykładowymi takimi szczególnie odpowiednimi rozpuszczalnikami są dwuaminoetan, dwuaminobutan, dwuaminoheksan, metanol, etanol, n-propanol, izopropanol i n-butanol.
Uwodornianie zwykle prowadzi się za pomocą gazowego wodoru (H2). Wodórjest zwykle obecny w fazie gazowej, pozostającej w kontakcie z roztworem zawierającym dwunitryl, przy czym niewielka część gazowego wodoru zwykle rozpuszcza się w roztworze. Ciśnienie cząstkowe wodoru wynosi co najmniej 1 atm (0,1 MPa); zwykle jednak stosuje się ciśnienie wodoru 5-500 atm (0,5-50 MPa), a zwłaszcza 30-100 atm (3-10 MPa). Ciśnienie to, jak i wszystkie inne ciśnienia podano tu jako ciśnienie bezwzględne. Inne gazy mogą być obecne podczas reakcji, ale ich ilość jest zwykle niewielka.
Podczas reakcji wodór jest obecny w stosunku molowym H2:dwunitryl wynoszącym co najmniej 1. Wodór zużywany podczas reakcji jest zwykle uzupełniany w trakcie trwania reakcji. Podczas całego przebiegu reakcji zwykle utrzymuje się mniej więcej stałe ciśnienie wodoru.
Optymalna ilość katalizatora, stosowanego do uwodorniania, zależy od rodzaju stosowanego reaktora i warunków reakcji. Fachowiec łatwo określi odpowiednią ilość katalizatora dla każdego pożądanego reaktora. Zwykle ilość katalizatora jest taka, że metal z VIII grupy układu okresowego pierwiastków jest obecny w ilości 0,001-10% molowych w stosunku do ilości dwunitrylu.
Produkty, które można wytwarzać sposobem według wynalazku są szeroko stosowane jako materiały wyjściowe w przemyśle chemicznym i farmaceutycznym. Przykładowym zastosowaniem częściowo uwodornionych produktów jest stosowanie aminobutyronitrylu jako materiału wyjściowego do wytwarzania γ-aminobutyroamidu (gabamidu) o wzorze H2N-(CH2)3-CONH2-HCl, stosowanego do wytwarzania środków przeciwdepresyjnych. Amibutyronitryl można dalej przekształcać w pirolidynę przez zmydlanie i zamknięcie pierścienia. ω-Aminoalkanonitryle można także stosować jako materiały wyjściowe do wytwarzania nylonów. Np, ε-aminokapronitryl można stosować jako materiał wyjściowy do wytwarzania kaprolaktamu, stosowanego z kolei jako materiał wyjściowy do wytwarzania nylonu 6. W syntezie tej ε-aminokapronitryl wytwarza się z 1,4-dwucyjanobutanu (nitrylu kwasu adypinowego) przez selektywne uwodornianie sposobem według wynalazku, po czym ε-aminokapronitryl przekształca się przez zmydlenie w kwas 5-aminopentanokarboksylowy (kwas ε-aminokapronowy), który następnie przekształca się w kaprolaktam w reakcji zamknięcia pierścienia, w której powstaje cząsteczka wody.
Produkty całkowitego uwodorniania, które można wytwarzać sposobem według wynalazku, mają wiele możliwych zastosowań przemysłowych. Np., dwuaminobutan jest materiałem wyjściowym do wytwarzania nylonu 4.6, a 1,6-dwuaminoheksan (sześciometylenodwuamina) jest odpowiednim materiałem wyjściowym do wytwarzania nylonu 6.6.
Produkty pierścieniowe, które można wytwarzać sposobem według wynalazku są również stosowane jako materiały wyjściowe w przemyśle chemicznym i farmaceutycznym. Pirolidynę można np. stosować jako materiał wyjściowy do wytwarzania chemikaliów stosowanych w fotografii, katalizatorów poliuretanów, dodatków do kauczuku, zmiękczaczy i pigmentów. Pirolidynę można ponadto stosować do wytwarzania wielu produktów farmaceutycznych, takich jak buflomodil, bepridil, endralazyna, rolitetracyklina, fluoxymesteron, clemisole, vincamine, fendosal, tripolidene, kwas pirymidynowy, rocyclidine i rifampicine.
Wynalazek zilustrowano dalej przykładami i próbami porównawczymi, które jednak nie stanowią jego ograniczenia.
Produkty reakcji analizowano, stosując chromotograf gazowy Hewlett Packard typ HP5890®, wyposażony w kolumnę (typu CP WAX 51), wypełnioną glikolem polietylenowym i wodorem jako gazem nośnym. Nitryl kwasu bursztynowego analizowano, stosując osobny chromatograf gazowy typu ChroMPack® 428 A z kolumna o składzie: 5% fenyl, 95% metylopolisiloksan, typu CP SIL 8 CB, i azot jako gaz nośny.
Przykład I. Sporządzanie katalizatora Ni-ZSM34 o strukturze ERI.
Zeolit ZSM34 sporządzono jak opisano w publikacji Inui, Journal of Catalysis 79,176-184 (1983). Wytworzono żel o następującym składzie, wyrażonym w stosunkach molowych: Si/Al = 9,5, Na/Al = 5,8, k/Al = 1,2. Wzorcem organicznym był wodorotlenek czterometylo6
175 818 amoniowy. Żel ten ogrzewano w autoklawie o pojemności 750 ml. Po ochłodzeniu osad usunięto przez odsączenie i zroszono wodą. Następnie osad kontaktowano w temperaturze 180°C z 2 M roztworem azotanu amonowego, a następnie w temperaturze 80°C z 0,6 M roztworem azotanu niklowego, po czym osad prażono na powietrzu w ciągu 3,5 godzin w temperaturze 540°C. Otrzymano 15,5 g Ni-ZSM34. Katalizator wstępnie redukowano w ciągu 1,5 godziny w temperaturze 800°C i pod ciśnieniem atmosferycznym w mieszaninie gazowej składającej się z l0% wagowych H2 w N 2. Powierzchnia właściwa H2-TDP katalizatora wynosiła 22 m2/g, a zawartość Ni 6,6% wagowych.
Uwodornianie nitrylu kwasu bursztynowego
Jako reaktor stosowano autoklaw typu Parra o pojemności 160 ml. Reaktor był wyposażony w zamykany przewód odprowadzający, zawierający filtr, blokujący cząstki katalizatora. Ponadto reaktor był wyposażony w zbiornik dozujący o pojemności 50 ml. Zbiornik dozujący był połączony z autoklawem przewodem dozującym z zaworem. Zarówno reaktor jak i zbiornik dozujący były wyposażone w regulowane urządzenia grzewcze i urządzenia do regulowania ciśnienia. Zawartość reaktora można było mieszać za pomocą mieszadła.
Do autoklawu wprowadzono 5 g katalizatora w postaci zawiesiny w 90 g dwuaminoetanu. Następnie ciśnienie H2 w autoklawie doprowadzono do 7 MPa i zawartość ogrzano, mieszając (1800 obrotów/minutę), do temperatury 100°C. W 10 g dwuaminoetanu rozpuszczono 5 g nitrylu kwasu bursztynowego i wprowadzono do zbiornika dozującego. Następnie otwarto zawór w zbiorniku dozującym, w wyniku czego zawartość zbiornika dozującego została wtłoczona do autoklawu, po czym prowadzono reakcję w autoklawie, mieszając jego zawartość (1800 obrotów/minutę).
Po 6 godzinach przerwano reakcję przez otwarcie zaworu w przewodzie odprowadzającym reaktora, w wyniku czego zawartość reaktora, z wyjątkiem katalizatora, wypłynęła z reaktora. Produkt analizowano metodą chromatografii gazowej. Stopień konwersji nitrylu kwasu bursztynowego wynosił 40%. Produkt reakcji składał się z: 96% molowych aminobutyronitrylu i 4% molowych dwuaminobutanu. Nie wykryto powstawania pirolidyny lub smołopodobnych produktów reakcji. Wyniki podano w tabeli 1.
Przykład II. Nitryl kwasu bursztynowego uwodorniano jak w przykładzie I, w temperaturze 110°C, pod ciśnieniem 8 MPa i w ciągu 23 godzin. Wyniki podano w tabeli 1.
Przykład III. Nitryl kwasu bursztynowego uwodorniano jak w przykładzie I, w temperaturze 140°C, pod ciśnieniem 8 MPa i w ciągu 3 godzin. Wyniki podano w tabeli 1.
Tabela 1
Uwodornianie nitrylu kwasu bursztynowego za pomocą katalizatora Ni-ZSM-34, przykłady I-III
| Przykład | I | II | ΙΠ |
| Temperatura (°C) | 100 | 110 | 140 |
| Ciśnienie (MPa) | 7 | 8 | 8 |
| Ilość katalizatora (g) | 5 | 0,5 | 1 |
| Czas reakcji (godzin) | 6 | 23 | 3 |
| Stopień konwersji | 40 | 67 | 61 |
| Selektywność (% molowe) | |||
| wobec aminobutyronitrylu | 96 | 73 | 60 |
| wobec dwuaminobutanu | 4 | 16 | 29 |
| wobec pirolidyny | 0 | 11 | 7 |
| wobec innych (ciężkich) produktów | 0 | 0 | 4 |
175 818
Przykład IV. W warunkach doświadczalnych wskazanych w przykładzie I nitryl kwasu adypinowego uwodorniano w temperaturze 140°C, pod ciśnieniem 7 MPa i w ciągu 1 godziny. Wyniki podano w tabeli 2.
Przykład V. Jak w przykładzie IV, nitryl kwasu adypinowgeo uwodorniano w temperaturze 120°C, pod ciśnieniem 8 MPa i w ciągu 5 godziny. Wyniki podano w tabeli 2.
Tabela 2
Uwodornianie nitrylu kwasu adypinowego za pomocą katalizatora Ni-ZSM-34, przykłady IV-V
| Przykład | IV | V |
| Temperatura (°C) | 140 | 120 |
| Ciśnienie (MPa) | 7 | 8 |
| Ilość katalizatora (g) | 5 | 3,7 |
| Czas reakcji (godzin) | 1 | 5 |
| Stopień konwersji | 65 | 67 |
| Selektywność (% molowe) | ||
| wobec ε-aminokapronitrylu | 40 | 100 |
| wobec dwuaminoheksanu | 60 | 0 |
| wobec innych (ciężkich) produktów | 0 | 0 |
Przykład VI. Sporządzanie katalizatora Ni-SAPO-34 o strukturze CHA. Katalizator Ni-SAPO-34 sporządzono jak podano w publikacji Inui, Appl. Cat. 58 (1990), 155-163. Sporządzony żel miał następujący skład: Si0,t5Al1,0P1,0TEA1,03Ni0,15H2O39. Powstały żel SAPO-34 prażono i redukowano wstępniejak w przykładzie I. Powierzchnia właściwa H2-tDp katalizatora wynosiła 19 m2/g, a zawartość Ni 2,9% wagowych.
Uwodornianie nitrylu kwasu bursztynowe.
Nitryl kwasu bursztynowego uwodorniano jak w przykładzie I w temperaturze 120°C, pod ciśnieniem 7 MPa i w ciągu 3 godzin. Stopień konwersji wynosił 17%, powstało 74%, powstało 74% molowych aminobutyronitrylu, 19% molowych dwuaminobutanu i 6% molowych pirolidonu. Nie wykryto ciężkich produktów reakcji.
Przykład VII. Nitryl kwasu adypinowego uwodorniano za pomocą katalizatora Ni-SAPO-34 z przykładu VI, postępując jak w przykładzie I, w temperaturze 110°C, od ciśnieniem 7 MPa i w ciągu 2 godzin. Wyniki podano w tabeli 3.
Przykład VIII. Nitryl kwasu adypinowego uwodorniano jak w przykładzie VII, tylko czas reakcji wynosił 19 godzin. Wyniki podano w tabeli 3.
Przykład IX. Nitryl kwasu adypinowego uwodorniano za pomocą katalizatora Ni-SAPO-34 z przykładu VI, postępując jak w przykładzie I, w temperaturze 125°C, pod ciśnieniem 8 MPa i w ciągu 3 godzin. Wyniki podano w tabeli 3.
Przykład X. Nitryl kwasu adypinowego uwodorniano jak w przykładzie VII, tylko czas reakcji wynosił 10 godzin. Wyniki podano w tabeli 3.
Tabela 3
Uwodornianie nitrylu kwasu adypinowego za pomocą katalizatora NI-SAPO-34, przykłady VII-X
| Przykład | VII | VIII | IX | X |
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Temperatura (°C) | 110 | 110 | 125 | 125 |
| Ciśnienie (MPa) | 7 | 7 | 8 | 8 |
175 818 cd tabeli 3
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Dość katalizatora (g) | 4,5 | 4,5 | 0,5 | 0,5 |
| Czas reakcji (godzin) | 2 | 19 | 3 | 10 |
| Stopień konwersji | 11 | 25 | 32 | 75 |
| Selektywność (% molowe) | ||||
| wobec ε-aminokapronitrylu | 100 | 71 | 79 | 62 |
| wobec sześciometylenodwuaminy | 0 | 29 | 21 | 38 |
| wobec innych (ciężkich) produktów | 0 | 0 | 0 | 0 |
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób selektywnego uwodorniania związków dwunitrylowych w obecności katalizatora, zawierającego metal z VIII grupy układu okresowego pierwiastków, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający zeolit o porach o średnicy od 0,3 do 0,7 nm i wewnętrznej powierzchni właściwej wynoszącej co najmniej 10 m2/g, przy czym zeolit ma strukturę wybraną spośród następujących struktur: ABW, AEI, AFT, ANA, ATN, ATV, ATT, AWW, BIK, CAS, CHA, DDR, EAB, EDI, ERI, GIS, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, NAT, PHI, RHO, THO, YUG, przy czym katalizator jest stosowany w ilości takiej, że zawiera metal z VIH grupy układu okresowego pierwiastków w ilości 0,001-10% molowych w stosunku do ilości związku dwunitrylowego, a uwodornianie prowadzi się za pomocą wodoru w temperaturze od 70 do 200°C i pod ciśnieniem cząstkowym wodoru 3-10 MPa.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zeolit o średnicy porów wynoszącej 0,3-0,5 nm.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator o wewnętrznej powierzchni właściwej wynoszącej co najmniej 20 m2/g.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się katalizator składający się z cząstek o zewnętrznej powierzchni uczynionej nieaktywną.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9300504A BE1007079A3 (nl) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | Werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een dinitrilverbinding. |
| PCT/NL1994/000101 WO1994026699A1 (en) | 1993-05-14 | 1994-05-09 | Method for the selective hydrogenation of a dinitrile compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL311564A1 PL311564A1 (en) | 1996-02-19 |
| PL175818B1 true PL175818B1 (pl) | 1999-02-26 |
Family
ID=3887051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94311564A PL175818B1 (pl) | 1993-05-14 | 1994-05-09 | Sposób selektywnego uwodorniania związków dwunitrylowych |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5844114A (pl) |
| EP (1) | EP0698009B1 (pl) |
| JP (1) | JPH08510234A (pl) |
| CN (1) | CN1037099C (pl) |
| AU (1) | AU6857794A (pl) |
| BE (1) | BE1007079A3 (pl) |
| BR (1) | BR9406605A (pl) |
| CA (1) | CA2162717A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ288330B6 (pl) |
| DE (1) | DE69409640T2 (pl) |
| ES (1) | ES2117275T3 (pl) |
| HU (1) | HU216641B (pl) |
| PL (1) | PL175818B1 (pl) |
| RU (1) | RU2122997C1 (pl) |
| SK (1) | SK280566B6 (pl) |
| UA (1) | UA32578C2 (pl) |
| WO (1) | WO1994026699A1 (pl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19500040A1 (de) * | 1995-01-03 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen in der Gasphase |
| RU2478092C2 (ru) * | 2007-03-01 | 2013-03-27 | Басф Се | Способ получения смесей этиленаминов |
| US7880035B2 (en) * | 2007-03-01 | 2011-02-01 | Basf Se | Method for producing ethyleneamines |
| JP5182868B2 (ja) * | 2008-05-07 | 2013-04-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | α−アミノニトリルの製造触媒 |
| CN107159308A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-09-15 | 中国天辰工程有限公司 | 一种镍基分子筛催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4389348A (en) * | 1981-10-26 | 1983-06-21 | Allied Corporation | Selective hydrogenation of dinitrile to omega-aminonitrile and supported rhodium-containing catalyst therefor |
| US4362671A (en) * | 1981-10-26 | 1982-12-07 | Allied Corporation | Selective hydrogenation of dinitrile to omega-aminonitrile catalyzed by rhodium organonitrogen complex catalyst |
| ES2060729T3 (es) * | 1988-12-07 | 1994-12-01 | Kao Corp | Produccion de aminas alifaticas secundarias. |
| DE4006979A1 (de) * | 1990-03-06 | 1991-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 1,4-alkylendiaminen |
-
1993
- 1993-05-14 BE BE9300504A patent/BE1007079A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-05-09 CA CA002162717A patent/CA2162717A1/en not_active Abandoned
- 1994-05-09 SK SK1395-95A patent/SK280566B6/sk unknown
- 1994-05-09 ES ES94917184T patent/ES2117275T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-09 PL PL94311564A patent/PL175818B1/pl unknown
- 1994-05-09 JP JP6525267A patent/JPH08510234A/ja not_active Ceased
- 1994-05-09 BR BR9406605A patent/BR9406605A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-05-09 RU RU95121823A patent/RU2122997C1/ru active
- 1994-05-09 CN CN94192105A patent/CN1037099C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-09 CZ CZ19952971A patent/CZ288330B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-05-09 HU HU9503255A patent/HU216641B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-05-09 AU AU68577/94A patent/AU6857794A/en not_active Abandoned
- 1994-05-09 EP EP94917184A patent/EP0698009B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-09 WO PCT/NL1994/000101 patent/WO1994026699A1/en not_active Ceased
- 1994-05-09 DE DE69409640T patent/DE69409640T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-09 UA UA95114760A patent/UA32578C2/uk unknown
-
1995
- 1995-11-14 US US08/557,535 patent/US5844114A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5844114A (en) | 1998-12-01 |
| WO1994026699A1 (en) | 1994-11-24 |
| CN1037099C (zh) | 1998-01-21 |
| CN1123025A (zh) | 1996-05-22 |
| CZ288330B6 (en) | 2001-05-16 |
| DE69409640T2 (de) | 1998-12-10 |
| HUT73010A (en) | 1996-06-28 |
| JPH08510234A (ja) | 1996-10-29 |
| RU2122997C1 (ru) | 1998-12-10 |
| PL311564A1 (en) | 1996-02-19 |
| EP0698009B1 (en) | 1998-04-15 |
| UA32578C2 (uk) | 2001-02-15 |
| HU216641B (hu) | 1999-07-28 |
| BE1007079A3 (nl) | 1995-03-07 |
| CZ297195A3 (en) | 1997-01-15 |
| ES2117275T3 (es) | 1998-08-01 |
| HU9503255D0 (en) | 1996-01-29 |
| AU6857794A (en) | 1994-12-12 |
| CA2162717A1 (en) | 1994-11-24 |
| EP0698009A1 (en) | 1996-02-28 |
| SK280566B6 (sk) | 2000-03-13 |
| SK139595A3 (en) | 1996-05-08 |
| DE69409640D1 (de) | 1998-05-20 |
| BR9406605A (pt) | 1996-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW518252B (en) | A material useful as catalyst and its use in a process for hydrogenation of Α,ω-dinitriles | |
| US6649799B2 (en) | Method for producing primary and secondary amines by hydrogenation of nitriles and imines | |
| JPH0753535A (ja) | Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの製法 | |
| KR100502606B1 (ko) | 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매 | |
| EP0566197B1 (en) | Process for preparing primary amines | |
| US5574181A (en) | Process for the preparation of an aminoitrile by partial hydrogenation of a nitrile compound with two or more nitrile groups | |
| KR101988374B1 (ko) | Ni/Al2O3 촉매상에서 에탄올의 환원성 아민화 반응에 의한 에틸아민 또는 아세토니트릴의 제조방법 | |
| PL183111B1 (pl) | Sposób wytwarzania amin aromatycznych na drodze uwodornienia w fazie gazowej i katalizator do tego sposobu | |
| PL175818B1 (pl) | Sposób selektywnego uwodorniania związków dwunitrylowych | |
| UA75349C2 (en) | A continuous method for hydrogenation of adinonitrile into amidocapronitrile and/or hexamethyldiamine | |
| PL181529B1 (pl) | Sposób wytwarzania alifatycznych a, ? -aminonitryli PL PL PL PL | |
| CA2354773C (en) | Cyanoethylation of cycloaliphatic vicinal primary diamines | |
| TW200948757A (en) | Process for preparing nitrile compounds | |
| US3801640A (en) | Process for reducing nitrosubstrates to corresponding amines by use of homogeneous nickel catalysts in the presence of hydrogen and carbon monoxide | |
| CA1126761A (en) | Hydrogenation of aromatic amines | |
| US4250093A (en) | Process for the preparation of laotams | |
| WO2018141826A1 (en) | Production of acetonitrile and/or hydrogen cyanide from ammonia and methanol | |
| US4935545A (en) | Process for the disproportionation of alkylated aromatic primary amines | |
| US5296632A (en) | Continuous reduction of a hindered nitro moiety in aliphatic nitro polyamines | |
| JPH06293715A (ja) | 芳香族化合物のアミノ化及びシアノ化方法 | |
| JPH04312555A (ja) | β−分岐アルキル第１級アミンの製造法 | |
| RU2197473C2 (ru) | Способ получения 1,4-бис-(аминометил)циклогексана | |
| JPH07206785A (ja) | イソホロンジアミンの製造法 | |
| JPS62242649A (ja) | 芳香族ジアミンの製造方法 | |
| JPH0395142A (ja) | 脂肪族第１級アミンの製造方法 |