PL175826B1 - Sposób wytwarzania podstawionych w pozycji alfa przez rodnik alkilowy aldehydów - Google Patents
Sposób wytwarzania podstawionych w pozycji alfa przez rodnik alkilowy aldehydówInfo
- Publication number
- PL175826B1 PL175826B1 PL94306338A PL30633894A PL175826B1 PL 175826 B1 PL175826 B1 PL 175826B1 PL 94306338 A PL94306338 A PL 94306338A PL 30633894 A PL30633894 A PL 30633894A PL 175826 B1 PL175826 B1 PL 175826B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- olefins
- hydroformylation
- rhodium
- isomerization
- reaction
- Prior art date
Links
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 17
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 229940087654 iron carbonyl Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- PIYDVAYKYBWPPY-UHFFFAOYSA-N heptadecanal Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCC=O PIYDVAYKYBWPPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- BGEHHAVMRVXCGR-UHFFFAOYSA-N tridecanal Chemical class CCCCCCCCCCCCC=O BGEHHAVMRVXCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 carbon olefins Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADOQBZAVKYCFOI-HWKANZROSA-N (E)-2-dodecene Chemical compound CCCCCCCCC\C=C\C ADOQBZAVKYCFOI-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- YITMLDIGEJSENC-HWKANZROSA-N (e)-hexadec-2-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC\C=C\C YITMLDIGEJSENC-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- QIZDLUWRENVVJW-FNORWQNLSA-N (e)-hexadec-3-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCC\C=C\CC QIZDLUWRENVVJW-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUCYANQRMAJJA-UHFFFAOYSA-N 2-butylnonanal Chemical compound CCCCCCCC(C=O)CCCC NWUCYANQRMAJJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBRJHRSJXKRYQZ-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpentadecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(CC)C=O HBRJHRSJXKRYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBICMZLDYMBIGA-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecanal Chemical compound CCCCCCCCC(C)C=O LBICMZLDYMBIGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYDUJOZFUFRISC-UHFFFAOYSA-N 2-pentyloctanal Chemical compound CCCCCCC(C=O)CCCCC FYDUJOZFUFRISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRHQJRQYHZNETJ-UHFFFAOYSA-N 2-propyldecanal Chemical compound CCCCCCCCC(C=O)CCC WRHQJRQYHZNETJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLTSXAIICPDFKI-UHFFFAOYSA-N 3-dodecene Chemical compound CCCCCCCCC=CCC WLTSXAIICPDFKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YITMLDIGEJSENC-UHFFFAOYSA-N Hexadecen Natural products CCCCCCCCCCCCCC=CC YITMLDIGEJSENC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- HLYRMDDXFDINCB-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;iron Chemical group [Fe].[Fe].[Fe].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] HLYRMDDXFDINCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania podstawionych w pozycji a przez rodnik alkilowy aldehydów o 8 do 17 atomach wegla przez hydroformylowanie olefin o 7 do 16 atomach wegla z podwójnym wiazaniem wewnatrz czasteczki, znam ienny tym, ze olefiny z podwójnym wiazaniem znajdujacym sie glównie na koncu czasteczki poddaje sie izomeryzacji w tempe- raturze 160 do 210°C w fazie cieklej, w obecnosci karbonylku zelaza i bez oddzielenia katalizatora izomeryzacji prowadzi sie hydroformylowanie w temperaturze 80 do 200°C i pod cisnieniem wynoszacym 5 do 50 MPa w obecnosci rodu jako katalizatora. P L 175826 B 1 PL PL PL
Description
Sposób wytwarzania podstawionych w pozycji α przez rodnik alkilowy aldehydów.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania podstawionych w pozycji a przez rodnik alkilowy aldehydów o 8 do 17 atomach węgla w cząsteczce przez hydroformylowanie odpowiednich olefin zawierających o jeden atom węgla mniej.
Aldehydy o 8 do 17 atomach węgla w cząsteczce, które są podstawione w pozycji α do grupy karbonylowej przez rodniki alkilowe, mają techniczne znaczenie jako półprodukty. Z nich wytwarza się na przykład przez uwodornienie odpowiednie alkohole, przez utlenienie kwasy karboksylowe, a przez aminujące uwodornienie aminy. Wymienione klasy związków są stosowane jako surowce na przykład do wytwarzania dodatków do smarów albo tworzyw sztucznych.
Wytwarzanie aldehydów przez hydroformylowanie olefinowo nienasyconych związków jest reakcją znaną i prowadzoną przemysłowo w dużej skali i w różnych wariantach. Zwykle wychodzi się z olefin o podwójnym wiązaniu stojącym na końcu, które są do dyspozycji w dużych ilościach jako produkty rafineryjne i które przeprowadzane są przeważnie w aldehydy z grupą aldehydową stojącą na końcu. Do specjalnych zastosowań potrzebne są jednak również rozgałęzione w pozycji α do grupy karbonylowej aldehydy, które można uzyskać przez hydroformylowanie z olefin o podwójnym wiązaniu stojącym wewnątrz.
Przy przerobie surowych olejów otrzymuje się tylko w ograniczonych ilościach olefiny z podwójnym wiązaniem stojącym wewnątrz. Można je jednak wytworzyć przez izomeryzację z olefin, które zawierają podwójne wiązanie na końcu łańcucha węglowego. Na tę reakcję wywierają wpływ różne katalizatory. Znane jest na przykład izomeryzacyjne działanie karbonylków metali żelaza, kobaltu i niklu, opisane prze Asinger’a i Berg'a w Chem. Ber. 88, 445 (1955). O podobnych wynikach, stwierdzonych z karbonylkami żelaza jako katalizatorami donosi Manuel w JOC. 27, 3941 (1962). Wreszcie Asinger, Feli i Collin opisują w Chem. Ber.
175 826
96, 716 (1963) izomeryzację podwójnego wiązania pod wpływem kwaśnych, zasadowych i obojętnych związków.
W nowoczesnych sposobach hydroformylowania stosuje się rod albo związki rodu jako katalizatory, które występują w mieszaninie reakcyjnej w bardzo małym stężeniu, to znaczy w ilości wynoszącej około 1 do około 20 wagowych ppm, w odniesieniu do olefin. Aby przeciwstawić się obniżeniu aktywności katalizatora przez szkodliwe substancje, stosuje się bardzo czyste materiały wyjściowe, gaz syntezowy i olefiny. Oczyszczanie reagentów w tych warunkach do nowoczesnych syntez okso jest czynnikiem decydującym o kosztach. Przez zgodne z inżynierią chemiczną zabiegi albo modyfikacje przebiegu reakcji usiłuje się uniknąć kosztownych etapów oczyszczania, bez obniżenia wydajności albo jakości produktów reakcji. Odnośnie wytwarzania aldehydów rozgałęzionych w pozycji α jest to równoczesne z wymaganiem polegającym na tym, że uzyskane przez izomeryzację olefiny z podwójnym wiązaniem stojącym wewnątrz powinny być stosowne do syntezy okso możliwie bez kosztownych zabiegów dodatkowych. Powstało zatem zadanie połączenia izomeryzacji olefin o podwójnym wiązaniu stojącym na końcu cząsteczki do olefin o podwójnym wiązaniu stojącym wewnątrz cząsteczki oraz ich hydroformylowania do α-alkilorozgałęzionych aldehydów we wspólny proces, który przeprowadza się pod względem technicznym prosto, który jest selektywny i daje żądane produkty z wysoką wydajnością.
Sposób według wynalazku wytwarzania podstawionych w pozycji α przez rodnik alkilowy aldehydów o 8 do 17 atomach węgla przez hydroformylowanie olefin o 7 do 16 atomach węgla z podwójnym wiązaniem wewnątrz cząsteczki polega na tym, że olefiny z podwójnym wiązaniem znajdującym się głównie na końcu cząsteczki izomeryzuje się w temperaturze 160 do 210°C w fazie ciekłej, w obecności karbonylku żelaza i bez oddzielenia katalizatora izomeryzacji poddaje się hydroformylowaniu w temperaturze 80 do 200°C i pod ciśnieniem 5 do 50 MPa w obecności rodu jako katalizatora.
Szczególną korzyścią sposobu według wynalazku jest bezpośrednie hydroformylowanie mieszaniny otrzymanej z izomeryzacji, bez uprzedniego oczyszczania surowego produktu i bez oddzielenia katalizatora izomeryzacji. To prowadzenie reakcji jest nieoczekiwane pod wieloma względami. Tak, karbonylki żelaza są znane jako bardzo skuteczne katalizatory aldolizacji i w związku z tym usiłuje się uniknąć zanieczyszczenia produktu hydroformylowania tymi związkami żelaza, aby nie uszczuplić wydajności aldehydów przez tworzenie się aldoli. Poza tym karbonylki żelaza są również katalizatorami hydroformylowania, które podobnie do kobaltu przyczyniają się do tworzenia aldehydów o prostym łańcuchu, a więc w warunkach hydroformylowania przeciwdziałają izomeryzacji olefin z podwójnym wiązaniem stojącym na końcu do olefin z podwójnym wiązaniem stojącym wewnątrz. Ta tendencja powinna zostać wzmocniona przez zastosowanie rodu jako katalizatora hydroformylowania, ponieważ również pod wpływem tego metalu podwójne wiązania stojące na końcu są szybciej hydroformylowane niż stojące wewnątrz. Należy dlatego oczekiwać, że równowaga między olefinami z podwójnym wiązaniem stojącym na końcu i z podwójnym wiązaniem stojącym wewnątrz na bieżąco zostaje przesuwana na korzyść olefin z podwójnym wiązaniem stojącym na końcu i w produkcie końcowym dominują aldehydy o prostym łańcuchu. Faktycznie według nowego sposobu tworzą się jednak przede wszystkim rozgałęzione aldehydy.
W pierwszym etapie sposobu ulegają izomeryzacji α-olefiny o 7 do 16 atomach węgla w cząsteczce albo mieszaniny takich olefin. Jako materiał wsadowy stosuje się nienasycone węglowodory w handlowej postaci, otrzymywane na przykład przez krakowanie wosku albo przez oligomeryzację etylenu. Uprzednie oczyszczanie nie jest potrzebne. Zależnie do żądanego produktu stosuje się olefiny o jednorodnej wielkości cząsteczek albo mieszaniny olefin.
Izomeryzację prowadzi się w ciekłej fazie w obecności karbonylku żelaza, który występuje w stężeniu wynoszącym 50 do 1000 części wagowych ppm, korzystnie 200 do 500 części wagowych ppm, w odniesieniu do olefin. Jako karbonylki żelaza rozumie się związki karbonylowe trwałe w każdorazowych warunkach reakcji jak pentakarbonylek żelaza albo dodekakarbonylek triżelaza. Reakcję przeprowadza się w temperaturze 160 do 210°C, korzystnie 170 do 190°C w fazie ciekłej. Zależnie od zastosowanej temperatury i użytych olefin reakcję prowadzi
175 826 się bezciśnieniowo albo pod ciśnieniem, zwykle w czasie wynoszącym 10 do 180, zwłaszcza 30 do 60 minut. Olefiny można rozpuścić w obojętnym rozpuszczalniku, np. w alifatycznym węglowodorze jak cykloheksanie albo w aromatycznym węglowodorze jak toluenie, jednak na ogół nie jest wymagana obecność rozpuszczalnika.
Mieszaninę z izomeryzacji zgodnie z wynalazkiem poddaje się bezpośrednio hydroformylowaniu. Reakcję nienasyconego węglowodoru z wodorem i tlenkiem węgla prowadzi się w temperaturze wynoszącej 80 do 200°C i pod ciśnieniem 5 do 50 MPa w obecności 1 do 20 wagowych ppm rodu, w odniesieniu do olefin.
Szczególnie korzystne wyniki otrzymuje się stosując temperaturę reakcji 120 do 150°C, ciśnienie 20 do 30 MPa, a stężenia rodu wynoszące 2 do 5 wagowych ppm, w odniesieniu do olefin.
Stosowany jako katalizator rod dodaje się do mieszaniny reakcyjnej jako metal albo w postaci nieorganicznych lub organicznych związków, np. jako tlenek rodu, trichlorek rodu, jako azotan, siarczan albo jako etyloheksanian. W warunkach reakcji tworzą się rozpuszczalne, katalitycznie aktywne związki karbonylowe rodu, które można oczywiście wytwarzać również przed hydroformylowaniem i w tej postaci doprowadzać do mieszaniny reakcyjnej. Tlenek węgla i wodór używa się w stosunkach ilościowych zwykłych przy formylowaniu.
Hydroformylowanie olefin można przeprowadzać w obecności obojętnego rozpuszczalnika, jednak jego obecność na ogół nie jest potrzebna. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są alifatyczne i aromatyczne węglowodory jak benzen, toluen, cykloheksan i cykliczne etery, np. tetrahydrofuran. Do izomeryzacji i hydroformylowania celowo stosuje się takie same rozpuszczalniki, o ile w obydwu etapach reakcji używa się rozpuszczalnik.
Katalizator rodu i żelaza oddziela się od aldehydowego produktu reakcji znanymi sposobami. Tak, katalizatory rozkładają się przynajmniej częściowo już przy redukowaniu ciśnienia w reaktorze i można je prosto odsączyć. Inna metoda ich usuwania polega na potraktowaniu produktu hydroformylowania wodą albo parą wodną w podwyższonej temperaturze, przy czym celowo stosuje się 5 do 50% objętościowych wody albo odpowiednią ilość pary wodnej, w odniesieniu do użytej mieszaniny reakcyjnej, i dobiera się temperaturę między 80 i 200°C. Przy tym w fazie wodnej wytrącają się metale, zwykle w mieszaninie z ich tlenkami, i można je odsączyć. Rod i związki rodu można oddzielić od żelaza i związków żelaza, np. przez potraktowanie pozostałości na filtrze kwasem mineralnym. Pozostałość zawierającą rod można stosować ponownie do etapu hydroformylowania bez specjalnych zabiegów oczyszczania. Po destylacyjnym oddzieleniu z mieszaniny reakcyjnej produktu hydroformylowania, np. przez odparowanie równowagowe połączone z redukcją ciśnienia, można z pozostałości podestylacyjnej odzyskać resztę materiału zawierającego rod.
Otrzymane według wynalazku aldehydy można stosować jako takie albo na przykład uwodornić je do alkoholi, utlenić do kwasów karboksylowych albo aminująco uwodornić do amin.
Poniższe przykłady wykonania objaśniają bliżej sposób według wynalazku, nie ograniczając go do nich.
Przykład I. Wytwarzanie izomerycznych tridekanali z 1-dodecenu.
2.800 g mieszaniny dodecenów o zawartości 96,75% wagowych 1-dodecenu ogrzewa się w temperaturze 170°C w obecności 1,4 g (500 wagowych ppm) pentakarbonylku żelaza. Reakcję przerywa się po 60 minutach. Otrzymuje się mieszaninę izomerycznych dodecenów o następującym składzie (w % wagowych):
1- dodecen 2,1
2- dodecen 28,8
3- dodecen 20,0
4- , 5-, 6-dodeced 46,5 inne 2,6
700 g mieszaniny z izomeryzacji bez oddzielenia katalizatora izomeryzacji i po dodaniu 3,5 mg (5 wagowych ppm) rodu w postaci 2-etyloheksanianu ogrzewa się w temperaturze 130°C
175 826 i pod ciśnieniem 26 do 27 MPa w autoklawie z równomolową mieszaniną tlenek węgla-wodór. Po zakończeniu przyjmowania gazu (to znaczy po czasie reakcji wynoszącym około 1,5 godziny) przerywa się reakcję. Produkt reakcji oziębia się, rozpręża, po oddzieleniu katalizatora izomeryzacji i hydroformylowania destyluje i następnie poddaje analizie.
Przy przemianie wynoszącej 99,9% otrzymuje się mieszaninę izomerycznych tridekanali o następującym składzie (w % wagowych):
2-pentylooktanal
2-butylononanal 34,9
2-propylodekanal 15,3
2-etyloundekanal 16,4
2-metylododekanal 23,3 n-tridekanal 7,8 dodecen 0,1 inne 2,2
Przykład II. Wytwarzanie izomerycznych heptadekanali z 1-heksadecenu.
2.116 g mieszaniny hesadecenów o zawartości 92,5% wagowych 1-heksadecenu ogrzewa się w temperaturze 180°C w obecności 1,06 g (500 wagowych ppm) pentakarbonylku żelaza. Reakcję przerywa się po 120 minutach. Otrzymuje się mieszaninę izomerycznych heksadecenów o następującym składzie (w % wagowych):
1- heksadecen 5,0
2- heksadecen 15,1
3- heksadecen 12,1
4- , 5-, 6-, 7-, 5-h6ks7de8en 60,3 inne 7,5
1.480 g mieszaniny z izomeryzacji bez oddzielenia katalizatora izomeryzacji i po dodaniu 7,4 mg (5 wagowych ppm) rodu w postaci 2e6tyloneksania3u ogrzewa się w temperaturze 130°C pod ciśnieniem 26 do 27 MPa w autoklawie z równomolową mieszaniną tlenek węgla-wodór. Reakcję przerywa się po zakończeniu przyjmowania gazu (to znaczy po około 1 godzinie trwania reakcji). Produkt reakcji oziębia się, rozpręża, po oddzieleniu katalizatora izomeryzacji i hydroformylowania destyluje się i następnie poddaje analizie. Przy przemianie wynoszącej 99,5% otrzymuje się mieszaninę izomerycznych heptadekanali o następującym składzie: (w % wagowych):
| 2eneptylodeka3al i | |
| 2en6ksyloundeka3al Ϊ | 39,3 |
| 2-p63tylodod6ka3al J | |
| 2ebutylotrid6ka3al | 8,3 |
| 2-propylotetrad6ka3al | 9,4 |
| 2- etylopentadekanal | 10,5 |
| 2emetyloneksadeka3al | 15,9 |
| n-heptadekanal | 7,9 |
| inne | 8,7 |
175 826
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania podstawionych w pozycji a przez rodnik alkilowy aldehydów o 8 do 17 atomach węgla przez hydroformylowanie olefin o 7 do 16 atomach węgla z podwójnym wiązaniem wewnątrz cząsteczki, znamienny tym, że olefiny z podwójnym wiązaniem znajdującym się głównie na końcu cząsteczki poddaje się izomeryzacji w temperaturze 160 do 210°C w fazie ciekłej, w obecności karbonylku żelaza i bez oddzielenia katalizatora izomeryzacji prowadzi się hydroformylowanie w temperaturze 80 do 200°C i pod ciśnieniem wynoszącym 5 do 50 MPa w obecności rodu jako katalizatora.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że izomeryzację przeprowadza się w obecności 50 do 1000 części wagowych ppm, korzystnie 200 do 500 części wagowych ppm karbonylku żelaza, w odniesieniu do olefin.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że izomeryzację przeprowadza się w temperaturze 170 do 190°C.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że hydroformylowanie przeprowadza się w obecności 1 do 20 części wagowych ppm, korzystnie 2 do 5 części wagowych ppm rodu, w odniesieniu do olefin.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że hydroformylowanie przeprowadza się w temperaturze 120 do 150°C.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że hydroformylowanie przeprowadza się pod ciśnieniem 20 do 30 MPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4344064A DE4344064C1 (de) | 1993-12-23 | 1993-12-23 | Verfahren zur Herstellung von in alpha-Stellung durch einen Alkylrest substituierten Aldehyden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL306338A1 PL306338A1 (en) | 1995-06-26 |
| PL175826B1 true PL175826B1 (pl) | 1999-02-26 |
Family
ID=6505923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94306338A PL175826B1 (pl) | 1993-12-23 | 1994-12-16 | Sposób wytwarzania podstawionych w pozycji alfa przez rodnik alkilowy aldehydów |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5481044A (pl) |
| EP (1) | EP0659725B1 (pl) |
| JP (1) | JP2672473B2 (pl) |
| KR (1) | KR100319330B1 (pl) |
| CN (1) | CN1040100C (pl) |
| AU (1) | AU674620B2 (pl) |
| BR (1) | BR9405133A (pl) |
| CA (1) | CA2138222C (pl) |
| CZ (1) | CZ282412B6 (pl) |
| DE (2) | DE4344064C1 (pl) |
| ES (1) | ES2103099T3 (pl) |
| HU (1) | HU212345B (pl) |
| PL (1) | PL175826B1 (pl) |
| RU (1) | RU94045264A (pl) |
| TW (1) | TW393461B (pl) |
| ZA (1) | ZA9410039B (pl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6407302B1 (en) † | 1999-11-04 | 2002-06-18 | Bp Corporation North America Inc. | Isomerization process of a mixture containing vinyl and vinylidene olefins |
| US6982355B2 (en) * | 2003-08-25 | 2006-01-03 | Syntroleum Corporation | Integrated Fischer-Tropsch process for production of linear and branched alcohols and olefins |
| DE102006032317A1 (de) * | 2006-07-11 | 2008-01-24 | Symrise Gmbh & Co. Kg | In alpha-Stellung durch Alkylreste substituierte Aldehyde als Riech- und Aromastoffe |
| KR101005640B1 (ko) | 2007-05-28 | 2011-01-05 | 주식회사 엘지화학 | 알데히드의 제조방법 및 장치 |
| US20230159422A1 (en) | 2020-06-05 | 2023-05-25 | SCION Holdings LLC | Alcohols Production |
| US20210380510A1 (en) | 2020-06-05 | 2021-12-09 | SCION Holdings LLC | Branched Compounds |
| US12221404B2 (en) | 2020-06-05 | 2025-02-11 | SCION Holdings LLC | Composition comprising branched aldehydes |
| US12145904B2 (en) | 2020-12-17 | 2024-11-19 | SCION Holdings LLC | Branched products |
| ES2929364B2 (es) * | 2021-05-28 | 2024-03-18 | Consejo Superior Investigacion | Procedimiento de obtencion de alquenos lineales de cadena larga |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7105267A (en) * | 1971-04-19 | 1972-10-23 | Isomerisation of alkenes - using iron carbonyl catalyst in the presence of carbon monoxide | |
| US4200591A (en) * | 1977-06-21 | 1980-04-29 | Johnson, Matthey & Co., Limited | Catalytic hydroformylation |
| US4178313A (en) * | 1978-07-14 | 1979-12-11 | Conoco, Inc. | Olefin isomerization and hydroformylation process |
| US4388476A (en) * | 1981-05-01 | 1983-06-14 | Eastman Kodak Company | Hydroformylation process with rhodium catalyst and oxygen stabilization thereof |
| WO1984003697A1 (en) * | 1983-03-16 | 1984-09-27 | Exxon Research Engineering Co | High temperature hydroformylation |
| US4782188A (en) * | 1983-11-14 | 1988-11-01 | The Dow Chemical Company | Process for hydroformylation of unsaturated compounds using iron carbonyl catalysts |
| US4587374A (en) * | 1984-03-26 | 1986-05-06 | Ethyl Corporation | Olefin isomerization process |
| DE3421809A1 (de) * | 1984-06-12 | 1985-12-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-methyl-2-alkenalen |
| GB2192182B (en) * | 1986-07-01 | 1990-05-23 | Davy Mckee | Process for the production of aldehydes |
| US5082977A (en) * | 1990-02-15 | 1992-01-21 | University Of Akron | Aldehydes by olefin hydroformylation |
| DE4316180A1 (de) * | 1992-09-16 | 1994-11-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
-
1993
- 1993-12-23 DE DE4344064A patent/DE4344064C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-04 TW TW083110169A patent/TW393461B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-12-15 US US08/356,909 patent/US5481044A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-15 ZA ZA9410039A patent/ZA9410039B/xx unknown
- 1994-12-15 CA CA002138222A patent/CA2138222C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-16 EP EP94119898A patent/EP0659725B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-16 KR KR1019940034609A patent/KR100319330B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-16 BR BR9405133A patent/BR9405133A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-12-16 ES ES94119898T patent/ES2103099T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-16 HU HU9403630A patent/HU212345B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-12-16 JP JP6313593A patent/JP2672473B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-16 RU RU94045264/04A patent/RU94045264A/ru unknown
- 1994-12-16 CZ CZ943193A patent/CZ282412B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-12-16 DE DE59402601T patent/DE59402601D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-16 PL PL94306338A patent/PL175826B1/pl unknown
- 1994-12-20 CN CN94119549A patent/CN1040100C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-21 AU AU81640/94A patent/AU674620B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0659725A1 (de) | 1995-06-28 |
| RU94045264A (ru) | 1997-02-27 |
| CA2138222A1 (en) | 1995-06-24 |
| US5481044A (en) | 1996-01-02 |
| CA2138222C (en) | 1998-07-14 |
| CN1040100C (zh) | 1998-10-07 |
| DE4344064C1 (de) | 1995-06-01 |
| AU8164094A (en) | 1995-06-29 |
| CZ282412B6 (cs) | 1997-07-16 |
| KR950017899A (ko) | 1995-07-20 |
| DE59402601D1 (de) | 1997-06-05 |
| KR100319330B1 (ko) | 2002-07-27 |
| CN1127244A (zh) | 1996-07-24 |
| ZA9410039B (en) | 1995-08-29 |
| HUT69760A (en) | 1995-09-28 |
| JP2672473B2 (ja) | 1997-11-05 |
| BR9405133A (pt) | 1995-10-17 |
| EP0659725B1 (de) | 1997-05-02 |
| ES2103099T3 (es) | 1997-08-16 |
| HU9403630D0 (en) | 1995-03-28 |
| CZ319394A3 (en) | 1996-08-14 |
| HU212345B (en) | 1996-05-28 |
| TW393461B (en) | 2000-06-11 |
| AU674620B2 (en) | 1997-01-02 |
| PL306338A1 (en) | 1995-06-26 |
| JPH07285904A (ja) | 1995-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100280761B1 (ko) | 이성체성 노난올과 데칸올의 혼합물, 이의 제조방법, 이로부터 수득한 프탈산 에스테르, 및 이 에스테르의 가소화제로서의 용도 | |
| KR20050044847A (ko) | Ｔｃｄ-알콜 ｄｍ의 제조방법 | |
| EP0052999A1 (en) | Preparation of plasticizer alcohols from propylene-butene mixtures | |
| JP2672473B2 (ja) | α−位においてアルキル残基により置換されたアルデヒドの製法 | |
| EP2217555B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden | |
| US2779796A (en) | Decobalting of oxo products with live steam | |
| JPH0564933B2 (pl) | ||
| KR101200288B1 (ko) | Ｔｃｄ－알코올 ｄｍ의 제조방법 | |
| WO2002068369A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden | |
| DE10108474A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
| US4225458A (en) | Process for the continuous manufacture and separation of oxo catalysts | |
| JP2765071B2 (ja) | 可塑剤用アルコール | |
| US2793236A (en) | Hydrogenation of oxo aldehyde bottoms | |
| US3255259A (en) | Oxo process for producing alcohols from olefins | |
| US2845465A (en) | Preparation of oxo alcohols using zinc acetylacetonate as promoter | |
| JPH08301809A (ja) | アルデヒドの製造法 | |
| US3182090A (en) | Oxo process for producing alcohols from olefins | |
| KR20070079027A (ko) | ３（４）,７（８）-디하이드록시메틸비사이클로［４．３．０］노난 및 이의 제조방법 | |
| DE2357645A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkohol | |
| US2681368A (en) | Removal of cobalt and iron from oxo aldehydes | |
| HK1081528B (en) | Process for preparing tcd-alcohol dm | |
| EP0795533A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mittels eines Rhodium und substituierte Diphenyldiphosphane enthaltenden Katalysatorsystems | |
| WO1994006739A1 (en) | Hydroformylation of olefins |