PL175969B1

PL175969B1 - Sposób ksynsestryfiksaji estrów karboksylowych kwasów organicznych

Info

Publication number: PL175969B1
Application number: PL94305152A
Authority: PL
Inventors: Jacek Kwiatkowski; Ryszard Pepłoński; Wiesława Walisiewicz-Niedbalska; Witold Tęcza; Jerzy Polaczek; Małgorzata Jarosz
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr
Priority date: 1994-09-23
Filing date: 1994-09-23
Publication date: 1999-03-31
Also published as: PL305152A1

Abstract

1. Sposób transestryfikacji estrów karboksylowych kwasów organicznych alkoholem alifatycznym, znamienny tym, że ester lub mieszaninę estrów karboksylowego kwasu alifatycznego C1-C21 i alifatycznego alkoholu mono-, dwu-, lub trójwodorotlenowego C1-C4 lub ester lub mieszaninę estrów karboksylowego kwasu aromatycznego C7-C91 alkoholu alifatycznego jednowodorotlenowego C1-C4 lub alkoholu benzylowego miesza się z alkoholami alifatycznymi, w stosunku molowym od 1:1 do 1:50, podgrzewa się do temperatury w zakresie od 373 do 773 K, korzystnie powyżej temperatury krytycznej alkoholu, i spręża się do ciśnienia od 5 do 25 MPa, korzystnie powyżej ciśnienia krytycznego alkoholu alifatycznego, i utrzymuje się w tych warunkach przez czas od 0,1 do 10 godzin.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób transestryfikacji estrów karboksylowych kwasów alifatycznych oraz estrów karboksylowych kwasów aromatycznych.

Znane sposoby transestIyfikaeJi estrów kwasów organicznych alkoholami polegają na prowadzeniu tej reakcji w temperaturze wrzenia mieszaniny i w obecności katalizatorów: wodnych roztworów wodorotlenków lub kwasów organicznych i nieorganicznych. Mimo stosowania katalizatorów reakcja zachodzi z małą szybkością. W przypadku katalizowania reakcji wodnymi roztworami wodorotlenków jako produkty uboczne powstają sole metali i kwasów organicznych. Powstają również produkty kondensacji kwasów i alkoholi. Powstawanie tych produktów znacznie obniża selektywność procesu, a ponadto znacznie utrudnia rozdział mieszaniny poreakcyjnej.

Nieoczekiwanie okazało się, że z dobrą wydajnością można transestryfikować estry karboksylowych kwasów alifatycznych 1 aromatycznych alkoholami alifatycznymi stosując warunki bliskie parametrom krytycznym alkoholu użytego do tr^n^^^s^^ryf^^k^a^c^ji.

Sposób transestryfikacji estrów karboksylowych kwasów organicznych alkoholem alifatycznym według wynalazku polega na tym, że ester lub mieszaninę estrów karboksylowego kwasu alifatycznego C1-C21 i alifatycznego alkoholu mono-, dwu-, lub trójwodorotlenowego C1-C4 lub ester lub mieszaninę estrów karboksylowego kwasu aromatycznego C7-C9 i alkoholu alifatycznego jednowodorotlenowego C1-C4 lub alkoholu benzylowego miesza się z alkoholami alifatycznymi, w stosunku molowym od 1:1 do 1:50. podgrzewa się do temperatury w zakresie od 373 do 773 K, korzystnie powyżej temperatury krytycznej alkoholu, i spręża się do ciśnienia od 5 do 25 MPa, korzystnie powyżej ciśnienia krytycznego alkoholu alifatycznego, i utrzymuje się w tych warunkach przez czas od 0,1 do 10 godzin. Po schłodzeniu i rozprężeniu otrzymuje się z dobrą wydajnością nowy ester, powstały w wyniku reakcji transestryfikacji. W mieszaninie poreakcyjnej znajduje się też wyjściowy ester i alkohol oraz alkohol powstały w wyniku reakcji transestryfikacji wejściowego estru. Mieszanina poreakcyjna nie zawiera wolnych kwasów 1 produktów kondensacji kwasów.

175 969

Stwierdzono, że sposobem według wynalazku można przeprowadzić z dużą wydajnością proces transestryfikacji również wtedy, jeśli zamiast alkoholu lub mieszaniny alkoholi zastosuje się wodny roztwór alkoholu lub alkoholi zawierający nawet do 90% wagowych wody, na przykład produkt fermentacji alkoholowej surowców naturalnych. Przy czym, w przypadku zastosowania wodnych roztworów alkoholi okazało się, że korzystnie jest do mieszaniny alkoholu alifatycznego i estru dodać dwutlenek węgla w takiej ilości, aby stosunek molowy dwutlenku do estru wynosił od 50:1 do 500:1, a zawartość wody w mie- szaninie reakcyjnej była taka, aby stosunek molowy wody do estru wynosił od 1:100 do 1:25.

Reakcja transestryfikacji zachodzi z wyższą wydajnością jeśli temperatura i ciśnienie reakcji są wyższe od temperatury krytycznej i od ciśnienia krytycznego wyjściowego alkoholu. W zależności od stosunku molowego alkohol/ester kwasu organicznego oraz wysokości temperatury i ciśnienia, i od rodzaju estru po czasie od 0,1 do 10 godzin, otrzymuje się mieszaninę alkoholi i estrów zawierającą głównie ester powstały w wyniku reakcji transestryfikacji. W wyniku tak prowadzonego procesu nie powstają wolne kwasy i produkty rozkładu estrów i kwasów i produkty kondensacji nawet jeśli jako reagent zastosuje się alkohol zawierający do 90% wagowych wody. Zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej w ilości odpowiadającej stosunkowi molowemu wody estru od 1:100 do 1:25 i zawartość dwutlenku węgla w mieszaninie reakcyjnej w ilości odpowiadającej stosunkowi molowemu do dwutlenku węgla do estru od 50:1 do 500:1 powoduje wzrost szybkości reakcji transestryfikacji w porównaniu z układem reakcyjnym nie zawierającym wody i dwutlenku węgla. Stosowanie mieszanin o większej zawartości wody, niż podano powyżej, z i bez dwutlenku węgla nie powoduje zwiększenia szybkości reakcji a nawet ją zmniejsza w porównaniu do układu bezwodnego. Jednak obecność takich ilości wody w mieszaninie reakcyjnej nie powoduje powstawania wolnych kwasów i innych produktów ubocznych. Tak więc możliwe jest stosowanie wodnych roztworów alkoholi zawierających do 90% wagowych wody, na przykład produktów reakcji katalizowanych enzymatycznie, bez konieczności wstępnego usuwania z nich wody. Usuwanie wody z mieszaniny z alkoholami C1-C4 jest operacją bardzo energochłonną. Woda jest trudno rozpuszczalna w estrach i łatwo ją usunąć z produktów reakcji transestryfikacji.

Mieszaninę poreakcyjną, w celu wydzielenia z niej produktów reakcji, można bezpośrednio poddać ekstrakcji nadkrytycznej z wykorzystaniem dwutlenku węgla juz obecnego w mieszaninie poreakcyjnej.

Sposobem według wynalazku można otrzymać z olejów pochodzenia roślinnego (oleju rzepakowego, lnianego, słonecznikowego i innych) i z alkoholi alifatycznych lub z ich mieszanin i ich mieszanin z wodą estry metylowe, etylowe, propylowe i butylowe kwasów tłuszczowych, które są dobrym paliwem do silników dieslowskich. Jako reagent można zastosować bezpośrednio produkty procesów fermentacji alkoholowej, mieszaniny alkoholi i wody, bez uprzedniego usuwania wody i zanieczyszczeń organicznych. Estry alifatycznych alkoholi i kwasów tłuszczowych po selektywnym uwodornieniu podwójnych wiązań (w reszcie kwasu tłuszczowego) są cennym komponentem olejów smarowych.

Reakcja transestryfikacji trójglicerydów zachodzi trójstopniowo. W pierwszym stopniu powstają diglicerydy i nowy ester, drugim stopniu monoglicerydy i nowy ester, a trzecim wolna gliceryna i nowy ester. Stosując krótkie czasy reakcji, poniżej 1 godziny, można reakcję transestryfikacji prowadzić w ten sposób, że trójglicerydy będą głównie transestryfikowały do diglicerydów, które są cennym surowcem dla przemysłu spożywczego.

Sposób według wynalazku przedstawiają następujące przykłady.

Przykłady I-IV. Reakcje transestiyfikacjiprowadzono w ciśnieniowej aparaturze przepływowej składającej się z pompy dozującej, reaktora o pojemności 10 cm³ wypełnionego zwijkami kwarcowymi i umieszczonego w termostacie powietrznym, chłodnicy powietrznej oraz zaworu redukcyjnego. Mieszanina estru i alkoholu podawana była do reaktora

175 969 pompą. Po przejściu przez reaktor mieszanina poreakcyjna była schładzana w chłodnicy powietrznej, a następnie była rozprężana do ciśnienia atmosferycznego za pomocą zaworu redukcyjnego. Ciecz i gaz po rozprężeniu analizowano chromatograficznie. W reakcji powstawały nieznaczne ilości gazu, poniżej 0,01% produktu ciekłego. Gaz zawierał dwutlenek i tlenek węgla. Czas reakcji regulowano szybkością podawania reagentów. Wyniki i parametry zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1

Transestryfikacja estrów alifatycznych i aromatycznych kwasów karboksylowych alkoholami. (Przykłady I-IV)

Przykład nr	Reagenty: alkohol ester	Stosunek reagentów mol/mol	Tempera- tura (K)	Ciśnienie (MPa)	Czas reakcji (min.)	Produkt	Stopień przereago- wania (% molowy)
I	BuOH BzlOBn	10:1	723	10	3,5	BzlOBu	90
II	BuOH BzlOBn	10:1	623	10	62,0 BzlOBu	72
III	EtOH BzlOBn	20:1	573	10	55,0	BzlOEt	58
IV	BuOH AcOBn	20:1	623	10	61,5	AcOBu	42

Oznaczenia

BuOH - alkohol butylowy, EtOH - alkohol etylowy, BzlOBu - benzoesan butylu,

BzlOBn - benzoesan benzylu, BzlOEt - benzoesan etylu, AcOBn - octan benzylu,

AcOBu - octan butylu.

O

Przykłady V-X. W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 20 dcm , wyposażonym w tensometryczny miernik ciśnienia, umieszczano odważone ilości alkoholu (lub jego mieszaninę z wodą) i oleju rzepakowego tj. mieszaniny trójglicerydów kwasów tłuszczowych. Reaktor umieszczono łaźni powietrznej i po uzyskaniu zadanej temperatury utrzymywano przez od 2 do 6 godzin. W przykładach IX i X po uzyskaniu założonej temperatury do reaktora wprowadzono przy pomocy pompy pistonowej dwutlenek węgla, przez około 15 minut. Początkowe ciśnienie w przykładzie IX wynosiło 7,5 a w przykładzie X

8,5 MPa. Po dodaniu dwutlenku węgla ciśnienie w reaktorze w obu przykładach wzrosło do 15 MPa. Dwutlenek węgla wprowadzono w ilości wyrażającej się stosunkiem molowym C02/ester w przykładzie IX 65:1 a w przykładzie X 250:1. Następnie po schłodzeniu, mieszaninę analizowano chromatograficznie. W mieszaninie oprócz nowych estrów kwasów tłuszczowych stwierdzono obecność gliceryny, nieprzereagowanego alkoholu, estrów alkoholu i kwasów tłuszczowych oraz mono-, di- i triglicerydów kwasów tłuszczowych, które nie uległy transestryfikacji. W mieszaninie nie stwierdzono obecności produktów dekarboksylacji kwasów. W oparciu o wyznaczone zawartości estrów kwasów, mono-, di-, i triglicerydów w produktach reakcji obliczono stopień przereagowania. Parametry i wyniki doświadczeń zestawiono w tabeli 2.

175 969

Tabela 2

Transestryfikacja oleju rzepakowego alkoholami. (Przykłady V-X)

Przykład nr	Reagenty: alkohol ester	Stosunek reagentów (mol/mol)	Temperatura (K)	Ciśnienie (MPa)	Czas reakcji (godziny)	Stopień przereagowania triglicerydów (% molowy)
V	EtOH Olej	4:1	723	10	4	89
VI	EtOH Olej	4:1	423	10	6	68
VII	MeOH Olej	4:1	623	10	4	40
VIII	MeOH, EtOH Olej	5:1	723	10	3	82
IX	EtOH, H2O Olej	10:1	723	15	2	72
X	BuOH Olej	10:1	723	15	2	85

Oznaczenia:

Olej - olej rzepakowy

MeOH, EtOH - mieszanina alkoholu etylowego i metylowego (5:1 wagowo) EtOH, H2O - 35% wagowy roztwór alkoholu etylowego w wodzie MeOH - alkohol metylowy

175 969

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób transestryfikaęji estrów karboksylowych kwasów organicznych alkoholem alifatycznym, znamienny tym, że ester lub mieszaninę estrów karboksylowego kwasu alifatycznego C1-C21 i alifatycznego alkoholu mono-, dwu-, lub trójwodorotlenowego C1-C4 lub ester lub mieszaninę estrów karboksylowego kwasu aromatycznego C7-C9 i alkoholu alifatycznego jednowodorotlenowego C1-C4 lub alkoholu benzylowego miesza się z alkoholami alifatycznymi, w stosunku molowym od 1:1 do 1:50, podgrzewa się do temperatury w zakresie od 373 do 773 K, korzystnie powyżej temperatury krytycznej alkoholu, i spręża się do ciśnienia od 5 do 25 MPa, korzystnie powyżej ciśnienia krytycznego alkoholu alifatycznego, i utrzymuje się w tych warunkach przez czas od 0,1 do 10 godzin.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny estru i alkoholu dodaje się dwutlenek węgla w stosunku molowym do estru kwasu od 50:1 do 500:1 i/lub wodę w stosunku molowym do estru od 1:100 do 1:25.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze ester miesza się z wodnym roztworem alkoholu lub mieszaniny alkoholi zawierającym do 90% wagowych wody.